CN113644268B - 钠离子电池层状正极材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

钠离子电池层状正极材料及其制备：将钠源材料与M源材料在惰性气体保护下进行球磨混合形成粉末，高温煅烧形成NaxMO2层状材料之后研磨成复合粉末，将复合粉末与掺杂包覆盐溶液在加热状态下搅拌混合直至溶剂完全挥发得到包覆掺杂粉末，再次煅烧所得包覆掺杂粉末并冷却后即得钠离子电池层状正极材料。本发明由此获得了一种界面包覆且体相界面离子掺杂的钠离子电池层状正极材料NaxMO2，其利用包覆的氧化物的惰性有效提高材料界面的稳定性，减少电解液分解副产物产生，降低界面阻抗；同时表面包覆物有效的阻止电解液对层状材料的刻蚀，抑制过渡金属的析出溶解；此外还利用掺杂包覆源与氧之间强结合能充分提高了材料的电化学性能。

Description

钠离子电池层状正极材料及其制备
技术领域
本发明涉及用于钠离子电池的正极材料。
背景技术
层状过渡金属氧化物正极材料来源广泛且具有可逆的离子脱出嵌入能力，被广泛用于二次离子电池正极材料的研究。早在1980年，Delmas等根据钠离子的配位类型和氧的堆垛方式不同，将层状过渡金属氧化物分为不同的结构，主要包括O3、P3、O2和P2四种结构。其中大写的英文字母代表Na的所处配位多面体：(O代表八面体，P代表三棱柱。)数字代表氧的最少重复单元的堆垛层数。Dahn等合成制备了钠离子电池层状P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料，在2.0-4.5V的电压范围内充放电，材料实际的可逆放电比容量高达160mAh g-1，然而在充电至4.2V后，材料由P相向O相转变，性能衰减很快。Komaba等合成制备O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料可以实现125mAh g-1的可逆比容量，但是材料不可避免的发生O3-O3’-P3的相结构转变，材料的循环性能不佳。目前，引入惰性元素是一种有效的手段可以抑制材料不可逆相变，提高层状正极材料的循环稳定性，常见的惰性元素有Li、Mg、Zn、Cu、Ti等。然而。单一的惰性元素引入无法解决钠离子电池层状正极材料表界面存在的问题，尤其是在充电至高电压区间时电解液刻蚀活性材料，材料中的过渡金属溶解析出，电解液在电极表面分解，副产物的产生增大材料界面电阻等。
发明内容
本发明目的在于提供一种钠离子电池层状正极材料，其能够克服现有的钠离子电池材料循环性能及倍率性能较差等问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池层状正极材料的制备方法，其包括：
提供钠源材料，其选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氧化钠以及过氧化钠中的一种或更多种；
提供M源材料，其选自金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐及其水合化合物中的一种或更多种，其中M代表Ni,Mn,Fe,Co,Cu,Ti,V,Cr,Mg,Li,Zn,K,Al,Ca,Mo,Ru,Nb,Ir中的一种或更多种；
将钠源材料与M源材料在惰性气体保护下进行球磨混合形成混合粉末；
将所得混合粉末压成片状，之后煅烧并再次研磨形成复合粉末材料NaxMO2，其中0.2<x≤1；，其中煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为2-24h；
提供掺杂包覆盐，其选自Zr，Sn以及Cu的硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物和有机盐中的一种或更多种；
将掺杂包覆盐与溶剂混合后形成掺杂包覆盐溶液，其中溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，N-N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈和乙醚中的一种或更多种；
将复合粉末材料与掺杂包覆盐溶液在加热状态下搅拌混合直至溶剂完全挥发得到掺杂粉末；
再次煅烧所得掺杂粉末并冷却后即得钠离子电池层状正极材料，其中再次煅烧温度为400-1200℃，煅烧时间为2-24h。
根据本发明的制备方法，其中掺杂包覆盐优选为Zr或Sn盐，更优选Zr盐，其与金属M的摩尔比为(0.001-0.5):1。
根据本发明的制备方法，其中球磨时间优选为1-20h，更优选为1-3h；球磨机转速优选为300-1000rpm min-1，更优选为400-600rpm min-1。
根据本发明的制备方法，其中将所得混合粉末压成片状所采用的压力优选为10-50MPa，更优选为20-30Mpa；时间优选为1-30min，更优选为3-5min。
根据本发明的制备方法，其中掺杂包覆盐溶液的浓度优选为0.001-10mol L-1，与复合粉末材料搅拌混合时的温度优选为20-200℃。另外，搅拌速度优选为50-1000rpm min-1。
根据本发明的制备方法，其中再次煅烧并冷却时的升温速率优选为1-10℃min-1，降温速率优选为1-10℃min-1。
根据本发明的制备方法，其中溶剂优选使用乙醇或水。
根据本发明的制备方法，其中金属M优选为Ni和/或Mn。
根据本发明的制备方法，其中混合粉末片材煅烧温度优选为900-1000℃，时间优选为12-16h。
根据本发明的制备方法，其中再次煅烧温度优选为650-900℃，时间优选为6-10h。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法所制得的钠离子电池层状正极材料，其中掺杂包覆层厚度为1-100nm，界面渗透范围0.001-2μm。
根据本发明的钠离子电池层状正极材料，其中包覆掺杂源的体相界面掺杂量优选为(重量)0.05％-50％。
根据本发明的钠离子电池层状正极材料，物理形态为层片状微米级颗粒，粒径优选约为1-5μm。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于钠离子电池的正极，包括集流体和涂覆在集流体上的上述正极材料，其中正极材料的涂覆厚度为50-400微米。
根据本发明的正极，其中集流体上还优选涂敷有导电炭黑和粘结剂，其中正极材料的负载量为60-90重量％，导电炭黑为5-20重量％，粘结剂为5-20重量％。
根据本发明的正极，其中正极材料优选为70-85重量％，导电炭黑优选为10-20重量％，粘结剂优选为5-10重量％。粘结剂可以使用例如聚偏氟乙烯溶液等。
根据本发明的正极，其中正极材料的涂覆厚度优选为75-300微米。
根据本发明所组装的钠离子电池可以是全电池，也可以是半电池。用于测试电池电极材料的电性能时，可以采用半电池进行测试。半电池可以在充满氩气氛围的手套箱中进行组装，包括对电极、隔膜和电解液，其中对电极为金属钠片，隔膜的作用是避免正负极直接接触导致电池短路，例如可以采用Gelgard 2400玻璃纤维，电解液可以为本领域常规使用的电解液，例如NaPF6或NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。根据本发明所组装的钠离子电池的电极具有较高的充放电比容量和容量保持率，可以实现在大电流密度下的快速充放电。
本发明由此提供了一种界面包覆且体相界面离子掺杂的钠离子电池层状正极材料NaxMO2，利用包覆的氧化物的惰性有效提高材料界面的稳定性，减少电解液分解副产物产生，降低界面阻抗；同时表面包覆物有效的阻止电解液对层状材料的刻蚀，抑制过渡金属的析出溶解；此外，利用掺杂包覆源与氧之间强结合能，稳定高电压充放电时表面氧的稳定性，抑制不可避免的相变，充分提高材料的电化学性能。
通过控制包覆掺杂源与层状材料的摩尔比例，本发明还可以调节表面包覆层的厚度；通过控制最终煅烧温度和煅烧时间，还可以调控包覆掺杂源的体相界面掺杂量——掺杂源的质量占位比。
本发明利用高温热动力学实现层状材料界面内部的掺杂源扩散，同时表面固相反应，进而生成界面外包覆与界面内部共掺杂的层状正极材料。
本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，成本低廉，可实现大规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的X射线粉末衍射测试图；
图2是本发明实施例1制得的粉末进行透射电镜测试图；
图3是本发明对比例1制得的粉末进行透射电镜测试图；
图4是本发明实施例2的X射线粉末衍射测试图；
图5是本发明实施例2制得的粉末进行透射电镜测试图；
图6是本发明对比例2制得的粉末进行透射电镜测试图。
图7是本发明实施例3制得的粉末进行扫描电镜测试图。
图8是本发明对比例3制得的粉末进行扫描电镜测试图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
制备Zr掺杂&ZrO2包覆的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料
(1)制备P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、1mmol氧化镍、2mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为600rpmmin-1，运行时间为100min，充分混合三种材料；
(2)将球磨均匀的材料在30MPa的压力下压成薄片，保压时间为3min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为950℃，保温时间为12h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
(3)在20ml乙醇溶液中加入12μL的异丙醇锆，在500rpm min-1的转速下搅拌均匀；加入1g实施例1步骤(2)中的粉末，在65℃下持续搅拌，直至溶剂完全挥发。
(4)将步骤(3)中溶剂挥发后收集所得粉末物质置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，升温速度为5℃min-1，保温时间为8h，降温速度为1℃min-1。
将实施例1制备的粉末材料进行XRD测试，其XRD图谱如图1所示，Zr掺杂&ZrO2包覆后的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料仍保持纯相P2相结构。包覆掺杂后的材料并未改变本体材料的晶体结构。对比(002)峰的位置可以发现，Zr掺杂&ZrO2包覆后材料的(002)峰轻微的向右偏移，这是因为Zr局部实现体相掺杂后，由于Zr-O之间更强的结合能更短的键长使c轴减小，因此材料的结构稳定性更好。
对实施例1制备的材料测试TEM，如图2所示，可以看到表面包覆厚度约为5nm厚度的ZrO2包覆层，表面的包覆层致密且均匀，表面的包覆层可以有效解决材料的界面问题，抑制电解液分解等，进而提升材料的循环性能和倍率性能。
对比例1
制备P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料
(1)制备P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、1mmol氧化镍、2mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为600rpmmin-1，运行时间为100min，充分混合三种材料；
(2)将球磨均匀的材料在30MPa的压力下压成薄片，保压时间为3min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为950℃，保温时间为12h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
对对比例1所制备的材料进行TEM测试，如图3所示，材料为微米级颗粒，表面整洁光滑，材料的结晶度很好。材料呈现为层状结构，材料的晶格条纹一直延申到颗粒表面。
实施例2
制备Sn掺杂&SnO2包覆的O3-NaNi0.5Mn0.5O2层状正极材料
(1)制备O3-NaNi0.5Mn0.5O2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、1mmol氧化镍、1mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为450rpm min-1，运行时间为120min，充分混合三种材料；
(2)将球磨均匀的材料在30MPa的压力下压成薄片，保压时间为3min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
(3)在40ml水溶液中加入0.08mmol的硝酸锡，在500rpm min-1的转速下搅拌均匀；加入1g实施例2步骤(2)中的粉末，在80℃下持续搅拌，直至溶剂完全挥发。
(4)将步骤(3)中所得粉末物质置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为850℃，升温速度为5℃min-1，保温时间为6h，降温速度为1℃min-1。
将实施例2制备的粉末材料进行XRD测试，其XRD图谱如图4所示，Sn掺杂&SnO2包覆后的O3-NaNi0.5Mn0.5O2层状正极材料仍保持纯相O3相结构。包覆掺杂后的材料并未改变本体材料的晶体结构。对比(003)峰的位置可以发现，Sn掺杂&SnO2包覆后材料的(003)峰轻微的向右偏移，这是因为Sn局部实现体相掺杂后，由于Sn-O之间更强的结合能更短的键长使c轴减小，因此材料的结构稳定性更好。
对实施例2制备的材料测试TEM，如图5所示，可以看到表面包覆厚度约为10nm厚度的SnO2包覆层，表面的包覆层致密且均匀，表面的包覆层可以有效解决材料的界面问题，抑制电解液分解等，进而提升材料的循环性能和倍率性能。
对比例2
制备O3-NaNi0.5Mn0.5O2层状正极材料
(1)制备O3-NaNi0.5Mn0.5O2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、1mmol氧化镍、1mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为450rpm min-1，运行时间为120min，充分混合三种材料；
(2)将球磨均匀的材料在30MPa的压力下压成薄片，保压时间为3min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
对对比例2所制备的材料进行TEM测试，如图6所示，材料为微米级颗粒，表面整洁光滑。
实施例3
制备Zr掺杂&ZrO2包覆的O3-NaMnO2层状正极材料
(1)制备O3-NaMnO2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、2mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为400rpm min-1，运行时间为120min，充分混合两种材料；
(2)将球磨均匀的材料在20MPa的压力下压成薄片，保压时间为3min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
(3)在40ml水溶液中加入0.1mmol的硝酸氧锆，在500rpm min-1的转速下搅拌均匀；加入1g实施例3步骤(2)中的粉末，在65℃下持续搅拌，直至溶剂完全挥发。
(4)将步骤(3)中所得粉末材料置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750℃，升温速度为5℃min-1，保温时间为8h，降温速度为1℃min-1。
将实施例3制备的粉末材料进行SEM电镜测试，如图7所示，可以发现材料表现为微米级颗粒，同时，可以看出材料颗粒表面有沟壑状的褶皱，表面表面包覆的ZrO2包覆层的存在。
对比例3
制备O3-NaMnO2层状正极材料
(1)制备O3-NaMnO2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、2mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为400rpm min-1，运行时间为120min，充分混合两种材料；
(2)将球磨均匀的材料在20MPa的压力下压成薄片，保压时间为3min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为900℃，保温时间为16h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
将对比例3制备的粉末材料进行SEM电镜测试，如图8所示，可以发现材料表现为微米级颗粒，同时，与实施例3不同的是，表面的沟壑状的褶皱消失不见，取而代之的是光滑整齐的表面。
实施例4
制备Cu掺杂&CuO2包覆的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料
(1)制备P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料：取2.1mmol碳酸钠、1mmol氧化镍、2mmol氧化锰混合后置于球磨罐中，将球磨罐中填充Ar气保护气，球磨机转速为600rpmmin-1，运行时间为100min，充分混合三种材料；
(2)将球磨均匀的材料在30MPa的压力下压成薄片，保压时间为5min；将薄片于马弗炉中煅烧，升温速度5℃min-1，温度为950℃，保温时间为12h，冷却至室温；将煅烧后的材料研磨球磨成粉末。
(3)在40ml水溶液中加入0.1mmol的硫酸铜溶液，在500rpm min-1的转速下搅拌均匀；加入1g实施例4步骤(2)中的粉末，在85℃下持续搅拌，直至溶剂完全挥发。
(4)将步骤(3)所得粉末物质置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为650℃，升温速度为5℃min-1，保温时间为10h，降温速度为5℃min-1。
将实施例4制备的粉末材料进行XRD测试，其XRD图谱与图1相似，Cu掺杂&CuO包覆后的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料仍保持纯相P2相结构。包覆掺杂后的材料并未改变本体材料的晶体结构。
对实施例1～4和对比例1～3得到的钠离子电池层状正极材料进行电化学性能测试。具体地：
将实施例1～4和对比例1～3得到的正极材料组装成纽扣式钠离子电池，金属钠片为对电极，以Gelgard 2400玻璃纤维为隔膜，以1mol L-1的NaClO4和2体积％(以碳酸丙烯酯)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的碳酸丙烯酯溶液为电解液，在氩气手套箱中组装纽扣电池(CR2025)，静置24h后在LAND CT2001A测试仪上进行充放电测试。结果如表1所示。
表1：实施例1～4和对比例1～3的电化学性能
Figure BDA0003201797150000091
如表1所示，对比表中的实施例和对比例可以明显发现，对钠离子电池层状材料进行表面包覆共掺杂后材料的循环性能和倍率性格有非常明显的提升。以实施例1和对比例1为例子，可以发现，对对比例1表面经行ZrO2包覆&Zr掺杂后材料在5C下循环100周材料的容量保持率从46％提升至87％，循环稳定性明显提升。同时对比两者的倍率性能，倍率性能提升也十分明显。包覆共掺杂后材料的电化学性能提升的主要原因：首先本体的层状材料由于结构不稳定性，在钠离子脱出后材料容易发生相变，而对层状材料掺杂与氧结合能更强的金属离子后，金属离子可以稳定材料的相结构，尤其是高电压充放电时阴离子氧的结构稳定性，因此提升材料的循环性能；同时，金属离子Zr、Sn、Cu的掺杂有利于体相中钠离子的扩散，因此材料的倍率性能提升；此外，层状材料外面包覆一层致密的惰性的保护层可以阻碍电解液对活性层状材料的刻蚀，抑制过渡金属的析出溶解，抑制电解液分解副产物产生，减小材料的界面阻抗，进一步提升材料的循环稳定性和倍率性能。实施例2和3也可以看出，不仅对层状P2相结构材料表面包覆掺杂对材料的电化学性能有明显的提升作用，对O3相结构的层状正极材料，表面包覆掺杂也对材料的电化学性能有明显的提升作用。
本发明通过一步液相法合成制备了界面惰性且致密的氧化物包覆与内部离子掺杂的钠离子电池层状正极材料NaxMO2，其中内部掺杂离子可以有效的抑制层状材料充放电过程中不可避免的相变，提高材料的结构稳定性；表面致密惰性的保护层可以有效的隔绝活性层状材料与电解液的直接接触，抑制过渡金属析出溶解，阻止电解液对层状材料的刻蚀，减少电解液分解副产物产生，降低界面电阻，提高电极材料的电化学性能。

Claims (8)

1.一种钠离子电池层状正极材料，其制备方法包括：
提供钠源材料，其选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、氧化钠以及过氧化钠中的一种或更多种；
提供M源材料，其选自金属M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐中的一种或更多种，其中M代表Ni、 Mn、Fe、 Co、 Cu、 Ti、 V、 Cr、 Mg、 Li、 Zn、 K、 Al、 Ca、 Mo、 Ru、 Nb、 Ir中的一种或更多种；
将钠源材料与M源材料在惰性气体保护下进行球磨混合得到混合粉末；
将所得混合粉末压成片状，之后煅烧并再次研磨成粉末，形成复合粉末材料Na x MO2，其中0.2<x≤1；其中煅烧温度为600-1200 ℃，煅烧时间为2-24 h；
提供掺杂包覆盐，其选自Zr，Sn以及Cu的硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物和有机盐中的一种或更多种；
将掺杂包覆盐与溶剂混合后形成掺杂包覆盐溶液，其中溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，N-N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈和乙醚中的一种或更多种；
将复合粉末材料与掺杂包覆盐溶液在加热状态下搅拌混合直至溶剂完全挥发得到掺杂粉末；
再次煅烧所得掺杂粉末并冷却后即得钠离子电池层状正极材料，所述正极材料为界面包覆且体相界面离子掺杂的钠离子电池层状正极材料Na x MO2，其中再次煅烧温度为650-1200 ℃，煅烧时间为6-24 h，
其中掺杂包覆层厚度为1-100 nm，界面渗透范围0.001-2 μm。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其中掺杂包覆盐为Zr或Sn盐，其与金属M的摩尔比为（0.001-0.5）:1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其中球磨时间为1-20 h，球磨机转速为300-1000 rpm min-1。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其中将所得混合粉末压成片状所采用的压力为10-50 MPa，时间为1-30 min。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其中掺杂包覆盐溶液的浓度为0.001-10 mol L-1，与复合粉末材料搅拌混合时的温度为20-200 ℃。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池层状正极材料，其中再次煅烧并冷却时的升温速率为1-10 ℃ min-1，降温速率为1-10 ℃ min-1。
7.一种用于钠离子电池的正极，包括集流体和涂覆在集流体上的权利要求1所述的正极材料，其中正极材料的涂覆厚度为50-400微米。
8.根据权利要求7所述的正极，其中集流体上还涂敷有导电炭黑和粘结剂，其中正极材料的负载量为60-90重量%，导电炭黑为5-20重量%，粘结剂为5-20重量%。
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