CN101885071A - 一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，属于光电材料技术领域。本发明选用沸点不低于180℃的烷基醇胺作溶剂，按照Cu∶Zn∶Sn＝2∶1∶1的摩尔比制备Cu、Zn和Sn的烷基醇胺溶液(体系A)，同时制备Se的烷基醇胺溶液(体系B)，然后按照Se∶Cu＝2∶1的摩尔比混合体系A和体系B，在惰性气体保护条件下搅拌、加热回流反应得到铜锌锡硒纳米粉体材料。本发明选用资源丰富且对环境友好的Zn和Sn元素取代稀有金属In和Ga制备了纳米级、尺度均匀、分散性好和相纯度高的铜锌锡硒纳米粒子，整个制备工艺设备要求简单，绿色无污染，无需硒气氛。本发明所制备的铜锌锡硒纳米粉末材料主要用于太阳能电池中作吸收层材料。

Description

一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，涉及纳米铜锌锡硒粉体光伏材料的制备方法。

背景技术

低成本的薄膜太阳能电池因其低碳、环保的特性而被广泛关注。现阶段，在商业化的光伏薄膜材料中用得最多的是CdTe和CuIn_xGa_1-xSe₂，然而由于Te、Ga、In的稀有性以及Cd的毒性而限制了薄膜太阳能电池的发展。

四元化合物半导体Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)具有黄锡矿结构，是最有前途的廉价太阳能电池吸收层材料之一。CZTSe具有合适的禁带宽度(1.0-1.5ev)、对可见光的高吸收系数(10⁵cm^-2)、低毒对环境友好、原材料丰富，而且CZTSe膜具有非常好的热电性能(700K时ZT值为0.4)。因此，如果能将其替代CIGS来制备薄膜太阳能电池的吸收层材料，那将是很有发展潜力的。

经现有的文献检索发现，前人已研发出共蒸发(Babu GS，Kumar YBK，Bhaskar PU，VanjariSR.2010.Solar Energy Materials&Solar Cells，94：221-226)、溅射(Salome PMP，Fernandes PA，da Cunha AF.Thin Solid Films.2009.517：2531-2534)、脉冲沉积(Wibowo RA，Lee ES，Munir B，Kim KH.Physica Status Solidi.2007.204：3373-3379)等方法来制备CZTSe膜，但这些方法存在着设备昂贵、不易于大面积生产以及需要使用剧毒的硒化氢气体等缺点。Guo QJ等(Guo QJ，Hillhouse HW，Agrawal R.2009.Journal of the American Chemical Society.2009，131，11672-11673)在油胺溶液中，以乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、二溴代乙酰丙酮锡以及硫粉为原料在225℃下用热注法合成了均一尺寸的Cu₂ZnSnS₄纳米粒子。Riha SC等(Riha SC，ParkinsonBA，Prieto AL.2009.Journal of the American Chemical Society，131：12054-12055)将溶有乙酰丙酮铜、醋酸锌、醋酸锡的油胺溶液在300℃下注入溶有硫粉的三辛基氧化磷溶液中也得到了相纯度高的Cu₂ZnSnS₄纳米粒子。张亚非等(张亚飞，周志华，魏浩，杨志.铜锌锡硫光电材料的制备方法[P].中国发明专利，CN101565313A.2009-10-28)将铜粉、锌粉和锡粉与硫粉混合，在惰性气体保护下球磨、烧结得到铜锌锡锡光电材料。果世驹等(果世驹，王璐鹏，杨永刚，聂红波，王延来.一种制备Cu₂ZnSnS₄半导体薄膜太阳能电池的工艺[P].中国发明专利，CN100511729C.2009-7-8)将化学纯度的Cu粒、Zn粒、Sn粒熔炼成合金锭，再利用甩带工艺制成脆性合金薄带，然后将薄带与硫粉混合球磨48～96小时得浆料，将浆料涂覆在基体上在氢气或氮气气氛下热处理得到Cu₂ZnSnS₄膜。Shavel A等(Shavel A，Arbiol J，Cabot A.2010.Journal of the American ChemicalSociety，132：4514-4515)用湿化学法合成了CZTSe纳米粒子，但所用溶剂为油胺和三辛基氧化磷(TOP)，价格较高，反应温度达到295℃，而且在反应完成时要加入氯仿或甲苯来防止溶剂的凝固，增加了操作步骤和成本。

发明内容

本发明提供一种快速有效而且成本低廉的铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，所制备的铜锌锡硒纳米粉末材料具有尺度均匀、分散性好和相纯度高的特点，本发明的方法绿色无污染、成本低、原材料丰富，且操作简单、易控，适合工业化大规模生产。

本发明技术方案如下：

一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选用能够溶于沸点不低于180℃的烷基醇胺的，Cu、Zn和Sn的化合物为原料，按照Cu∶Zn∶Sn＝2∶1∶1的摩尔比加入到烷基醇胺中，在惰性气体保护条件下搅拌、加热到110～180℃，使得Cu、Zn和Sn的化合物完全溶解，得到反应体系A。

步骤2：将单质Se加入到烷基醇胺中，搅拌下加热到80～120℃下回流，使得Se粉完全溶解，得到反应体系B；所加入的Se粉的摩尔量为步骤1中Cu的摩尔量的两倍。

步骤3：将反应体系A和反应体系B混合，得到反应体系C。

步骤4：将反应体系C搅拌下加热到200～280℃回流，维持反应0.5～4小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，取下层黑色粉末进行离心、洗涤和干燥处理，得到纳米铜锌锡硒粉体。

需要说明的是：

1、步骤1中选用的Cu化合物、Zn化合物和Sn的化合物可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或乙酰丙酮盐。

2、步骤1中所述沸点不低于180℃的烷基醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二甲基醇胺。

3、步骤4中离心处理时采用的离心速率为5000～10000转/分钟；洗涤处理时采用的洗涤剂可以是水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷等有机溶剂；干燥处理时采用的干燥温度为20～60℃，真空或常压干燥均可。

4、步骤1中采用惰性气体保护的目的是防止Cu⁺被氧化成Cu²⁺。

本发明的反应机理可以描述为：Cu、Zn和Sn的化合物加入到烷基醇胺后，Cu²⁺会被溶剂还原为Cu⁺，Sn²⁺也会跟溶剂反应生成Sn⁴⁺。Cu⁺、Zn²⁺、Sn⁴⁺分别与烷基醇胺中的羟基和胺基产生络合反应，生成金属-烷基醇胺络合离子；而单质Se在烷基醇胺中被还原成Se^2-，两种溶液混合后金属-烷基醇胺络合离子在高温下与Se^2-反应直接生成铜锌锡硒粉末。

本发明的优点及突出性效果在于：(1)所用溶剂为烷基醇胺，无毒、无挥发性且低成本，(2)整个反应在几个小时内完成，所需时间短，快速有效，(3)将用于反应的原料按照一定的摩尔比直接加入到烷基醇胺溶剂中，可以精确控制最终化合物的化学成分，确保得到高纯度的化合物，(4)用Zn和Sn取代稀有的In和Ga，Zn和Sn元素在地壳中的丰度分别为75和2.2ppm，原材料丰富，环保无污染，(5)采用普通的回流装置，操作简单，自然冷却到室温无副产物生成。

附图说明

图1为本发明制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XRD图。

图2为本发明制备的纳米级铜锌锡硒粉末的SEM照片。

图3为用本发明所述方法制得的铜锌锡硒纳米粉末材料的紫外-近红外吸收光谱图。

图4为用本发明所述方法制得的铜锌锡硒纳米粉末材料的吸光度-能带宽度图。

图5为本发明制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XPS的全扫描图谱。

图6为本发明制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XPS的Cu_2P的精细扫描图谱。

以下结合实例进一步说明本发明。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例1：

按以下工艺步骤合成铜锌锡硒纳米粉体。

a.分别制备以下两种溶液：

溶液A：称取4mmolCuCl、2mmolZnCl₂、2mmolSnCl₄·2H₂O于装有40mL三乙醇胺的100mL三口瓶中，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到180℃，溶液颜色由绿色变为深蓝色再变为褐色，待固体全部溶解停止加热。

溶液B：称取8mmol Se粉加入装有40mL三乙醇胺的另一个100mL的三口瓶中，缓慢升温至180℃，待Se粉完全溶解，溶液变为红褐色。

b.待溶液A和溶液B冷却后，在常温、常压状态下惰性气体保护中将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌。

c.将混合后的溶液在搅拌下缓慢加热到240℃，回流1小时至反应完全，停止搅拌。

d.待上述反应液温度降为室温后，将下层黑色固体粉末经过过滤、三次水洗，将离心产物在50℃下真空干燥12小时，即得到粒度为30～50nm的铜锌锡硒纳米粉体。

图1中(a)为本实施例制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度(Intensity)，横坐标为衍射角(2θ)，由图1中(a)可知，采用本发明所制备的铜锌锡硒纳米粉末材料具有很高的相纯度，且结晶性很好。

图2为本实施例制备的纳米级铜锌锡硒粉末的SEM照片，表明采用本发明制备的CZTSe粉末材料具有纳米级尺寸，且大小非常均匀。

图3为用本发明所述方法制得的铜锌锡硒纳米粉末材料的紫外-近红外吸收光谱图。

图4为用本发明所述方法制得的铜锌锡硒纳米粉末材料的吸光度-能带宽度图。从图4中可以看出，本发明制备的Cu₂ZnSnSe₄的带宽分别为1.10eV，与文献报道的结论一致。

实施例2

按以下工艺步骤合成铜锌锡硒纳米粉体。

a.分别制备以下两种溶液：

溶液A：称取2mmol乙酰丙酮铜(II)、1mmol醋酸锌、1mmol氯化亚锡(II)于装有25mL三乙醇胺的100mL三口瓶中，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到120℃，溶液颜色由绿色变为深蓝色再变为褐色，待固体全部溶解停止加热。

溶液B：称取4mmol Se粉加入装有25mL三乙醇胺的另一个100mL的三口瓶中，缓慢升温至200℃，待Se粉完全溶解，溶液变为红褐色。

b.将溶液B升温至240℃，将溶液A迅速加入到溶液B中，溶液颜色马上变为黑色，继续搅拌。

c.将混合后的溶液回流4小时至反应完全，停止搅拌。

d.待上述反应液温度降为室温后，将下层黑色固体粉末经过过滤、三次水洗，将离心产物在50℃下真空干燥12小时，即得到铜锌锡硒纳米粉体。

图1中(b)为本实施例制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度(Intensity)，横坐标为衍射角(2θ)，由图1中(b)可知，采用本发明所制备的铜锌锡硒纳米粉末材料具有很高的相纯度，且结晶性很好。

图5为本实施例制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XPS的全扫描图谱，经过C_1S修正后，对各峰值进行对比验证。其中，横坐标为结合能(Binding Energy)，纵坐标为相对强度(cps)。

图6为本实施例制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XPS的Cu_2P的精细扫描图谱。其中，横坐标为结合能(Binding Energy)，纵坐标为相对强度(cps)。由图7可知，Cu_2P的峰值在932.2eV和952.1eV，跟文献报道的Cu⁺的2p_3/2和2p_1/2结合能相符。而Cu²⁺的2p_3/2结合能约为954eV，并没有在能谱图上出现。说明反应物的二价铜离子被完全还原为一价而没有其他二元产物。

实施例3

按以下工艺步骤合成铜锌锡硒纳米粉体，用二甘醇胺做溶剂。

a.分别制备以下两种溶液：

溶液A：称取2mmol醋酸亚铜(I)、1mmol柠檬酸锌、1mmol氯化亚锡(II)于装有25mL二甘醇胺的100mL三口瓶中，在惰性气体保护条件下搅拌、油浴加热到160℃，溶液颜色由无色变为深蓝色再变为褐色，待固体全部溶解停止加热。

溶液B：称取4mmol Se粉加入装有25mL二甘醇胺的另一个100mL的三口瓶中，缓慢升温至200℃，待Se粉完全溶解，溶液变为红褐色。

b.待溶液A和溶液B冷却后，在常温、常压状态下惰性气体保护中将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌。

c.将混合后的溶液加热至220℃，回流4小时至反应完全，停止搅拌。

d.待上述反应液温度降为室温后，将下层黑色固体粉末经过过滤，用乙醇洗三次，离心。将离心产物在40℃下真空干燥过夜，即得到铜锌锡硒纳米粉末。

图1中(c)为本实施例制备的纳米级铜锌锡硒粉末的XRD图，其中，纵坐标为吸收强度(Intensity)，横坐标为衍射角(2θ)，由图1中(c)可知，采用本发明所制备的纳米铜锌锡硒粉体相纯度高，结晶性好。

Claims (4)

1.一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选用能够溶于沸点不低于180℃的烷基醇胺的，Cu、Zn和Sn的化合物为原料，按照Cu∶Zn∶Sn＝2∶1∶1的摩尔比加入到烷基醇胺中，在惰性气体保护条件下搅拌、加热到110～180℃，使得Cu、Zn和Sn的化合物完全溶解，得到反应体系A；

步骤2：将单质Se加入到烷基醇胺中，搅拌下加热到80～120℃下回流，使得Se粉完全溶解，得到反应体系B；所加入的Se粉的摩尔量为步骤1中Cu的摩尔量的两倍；

步骤3：将反应体系A和反应体系B混合，得到反应体系C；

步骤4：将反应体系C搅拌下加热到200～280℃回流，维持反应0.5～4小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，取下层黑色粉末进行离心、洗涤和干燥处理，得到纳米铜锌锡硒粉体。

2.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中选用的Cu、Zn和Sn的化合物是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐或乙酰丙酮盐。

3.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述沸点不低于180℃的烷基醇胺是三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二甲基醇胺。

4.根据权利要求1所述的铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤4中离心处理时采用的离心速率为5000～10000转/分钟；洗涤处理时采用的洗涤剂是水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷；干燥处理时采用的干燥温度为20～60℃，真空或常压干燥均可。

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