CN113044813A - 一种铜锌锡硒纳米晶及其合成方法 - Google Patents

一种铜锌锡硒纳米晶及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜锌锡硒纳米晶及其合成方法，以二氧化硒为硒源，以乙酰丙酮铜为铜源，乙酰丙酮锌水合物为锌源，以二氯乙酰丙酮锡为锡源，以油胺为配体和溶剂，将油胺和二氧化硒反应形成阴离子前驱体溶液，将乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡与油胺反应，形成金属阳离子前驱体溶液，将阴离子前驱体溶液加入金属阳离子前驱体溶液反应，得到Cu2ZnSnSe4纳米晶。在特定的反应温度和反应时间下，本发明首次制得形貌为规则圆饼状的Cu2ZnSnSe4纳米晶，尺寸50～100nm，分散性良好。本发明方法与热注入法相比，工艺更为简单，并且成本低廉。

Description

一种铜锌锡硒纳米晶及其合成方法
技术领域
本发明属于光伏材料领域，具体涉及一种铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4)纳米晶及其合成方法。
背景技术
随着社会经济的发展，能源危机与环境污染问题越来越严重，社会各界对能源的可持续性发展日益重视，尤其清洁的、可再生能源引起了各国政府的关注和青睐。太阳能作为一种新型能源，具有取之不尽、用之不竭、就地取材和环境友好等特点，太阳能电池是目前太阳能利用的重要途径之一，也是人们研究的热点之一。目前的太阳能电池的光电转换效率较低，与理论值相差较远，生产成本较高。因此，制备高效率、低成本的太阳能电池是解决能源问题迫在眉睫的任务。目前太阳能电池中，无机化合物薄膜太阳能电池具有成本较低、元素含量丰富等优点，因此无机化合物薄膜太阳能电池成为人们关注的焦点。无机化合物纳米材料的合成是制备无机化合物薄膜太阳能电池的首要任务。
铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，简称CZTSe)具有锌黄锡矿和纤锌矿两种结构，属于四方晶系，是一种P型直接带隙半导体材料，其禁带宽度在0.8-1.6eV之间，光吸收系数＞104cm-1，组成元素Zn、Sn含量丰富，价格低廉。由于它具有近似最佳的禁带宽度、高的光吸收率、较强的抗辐射能力以及长期稳定性等特点，有利于大规模生产，符合理想的太阳能电池材料的特性。
目前，CZTSe纳米材料的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法主要有磁控溅射法，共蒸发法，脉冲激光沉积等。使用物理方法制备的CZTSe成本较高，工艺复杂，仪器较难操作，很难控制组分和形貌，很难排除其它二元或者三元杂相而得到纯相CZTSe纳米材料。通常来说，化学方法相对物理方法而言可以有效地避免其它杂相的生成，有利于不同形貌和尺寸的纳米晶的控制合成，方法易操作。目前，运用到的化学方法主要有热注入法、溶剂热法等。
例如，Wei等人在题为“Hot-injection synthesis and characterization ofquaternary Cu2ZnSnSe4 nanocrystals”的论文(nanocrystals[J].Mater Lett,2010,64:1424-1426)中公开了一种热注入法制备CZTSe纳米晶的方法，将6mmol二氧化硒和15ml的油胺在氮气氛围下150℃混合反应1小时，3mmol Cu(OAc)2、1.5mmol ZnCl2、1.5mmol SnCl2·2H2O和15ml的油胺在氮气氛围下混合，加热到100℃时，迅速注入到硒溶液中，升温至240℃，剧烈搅拌下反应2小时，经后处理得到尺寸大约为17±2nm的颗粒状多晶CZTSe纳米晶(SEM如图1A所示)。
再例如，Qiyi Zhang等人在题为“Noninjection synthesis andcharacterization of Cu2ZnSnSe4 nanocrystals in triethanolamine reaction media”的论文(Mater Lett,2011,65:2554-2557)中公开了一种制备CZTSe纳米晶的方法，将0.4mmol CuCl2、0.2mmol ZnCl2和0.2mmol SnCl4·4H2O溶解在TEA(三乙胺)中，反应1小时以内，同时，将25mL TEA和0.8mmol Se粉置于另一容器内，并加热至红棕色。两种溶液在室温混合后被加热至200℃使得纳米晶生长。整个过程均在氩气保护下进行。其所制得的颗粒状CZTSe纳米晶的SEM如图1B所示。
又例如，Huang等人在题为“Large-scale growth of Cu2ZnSnSe4 andCu2ZnSnSe4/Cu2ZnSnS4 core/shell nanowires”的论文(J Am Chem Soc,2011,133:10328-10331)中公开了溶剂热法制备CZTSe纳米线的方法，以90mg CuSe纳米线为模板，在23mg Zn(CH3COO)2、61mg SnCl2和不同量的S粉溶解在60ml三甘醇中所形成的混合溶液中，190℃、40h溶剂热合成得到CZTSe纳米线束，直径约200-400nm、长几百个微米，其SEM图如图1C所示。
与上述方法相似，现有技术中制得的CZTSe纳米晶大都为线状或颗粒状。正如我们所知，纳米晶的微观形貌和尺寸对性能有很大的影响，新的规则形貌的CZTSe纳米晶可能会有意想不到的性能。此外，现有技术中这些化学制备方法大都需要多种溶剂，且均需要用惰性气体保护。这样一来，一方面提高了成本，另一方面也使得反应因影响因素过多而不易控制。由于CZTSe属于多元化合物半导体，精确的原子配比和晶格匹配对工艺条件要求很高，严苛的工艺条件使得制备工艺的重复性较差。因此，寻找一种简单、方便、无需进行气氛控制的制备方法，来获得具有新的规则形貌的CZTSe纳米晶，具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种Cu2ZnSnSe4纳米晶及其合成方法，该Cu2ZnSnSe4纳米晶的尺寸为50～100nm，呈现为规则的圆饼状形貌，在之前尚未有过报道；该合成方法简单，无需惰性气体保护，工艺参数方便控制，易重复。
本发明提供了一种Cu2ZnSnSe4纳米晶，其形貌为圆饼状，尺寸为50～100nm。
本发明还提供了上述Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硒和油胺Ⅰ混合，在120℃～130℃反应10～15min，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；其中，每mmol二氧化硒对应1～2ml油胺Ⅰ；
(2)将乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡和油胺Ⅱ混合，在155～165℃的恒温油浴下持续搅拌，反应15～20min，形成金属阳离子前驱体溶液；其中，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡与二氧化硒的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.26～0.28)：0.25：1，每mmol二氯乙酰丙酮锡对应4～8ml油胺Ⅱ；
(3)将所述阴离子前驱体溶液加入到所述金属阳离子前驱体溶液中，在155～165℃恒温油浴下反应60～90min，冷却至室温；
(4)将步骤(3)冷却后的溶液进行离心分离，弃去上清液并对沉淀进行洗涤、离心，最终所得沉淀即为所述Cu2ZnSnSe4纳米晶。
优选的技术方案中，步骤(1)中，所述反应温度为130℃。
优选的技术方案中，步骤(2)中，所述反应温度为160℃。
优选的技术方案中，步骤(3)中，所述反应温度为160℃。
在本发明的一些具体实施例中，一种Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，包括以下步骤：
(1)将3mmol二氧化硒和3ml油胺Ⅰ加入第一反应容器中混合，并将所述第一反应容器置于130℃的集热式加热套中反应12min，然后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
(2)将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺Ⅱ加入第二反应容器中混合，并将所述第二反应容器置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液；
(3)将所述阴离子前驱体溶液加入到所述金属阳离子前驱体溶液中，在160℃的恒温油浴锅中，反应60～90min，冷却至室温；
(4)将步骤(3)冷却后的溶液进行离心分离，弃去上清液并对沉淀进行洗涤、离心，最终所得沉淀即为所述Cu2ZnSnSe4纳米晶。
优选的技术方案中，步骤(4)中，所述洗涤、离心的过程如下：沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后得到的沉淀加入乙醇洗涤并离心分离。
优选的技术方案中，步骤(4)中，所述的洗涤、离心多次重复进行
本发明中，室温一般是指10～40℃。
本发明中，步骤(1)中的油胺Ⅰ和步骤(2)中的油胺Ⅱ，均为油胺。油胺Ⅰ和油胺Ⅱ是为了方便区分不同步骤加入的油胺而给出的带不同标识的名称。
本发明中，所使用的乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡、油胺、二氧化硒、正己烷、乙醇均为市售产品，可以从例如阿拉丁试剂、Acros Organics试剂、AlfaAesar试剂、国药集团化学试剂有限公司等购得。
本发明中，以二氧化硒为硒源，以乙酰丙酮铜为铜源，乙酰丙酮锌水合物为锌源，以二氯乙酰丙酮锡为锡源，以油胺为配体和溶剂，将油胺和二氧化硒混合后在选定温度下反应，形成阴离子前驱体溶液；将乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡与油胺混合后在选定温度下反应，形成金属阳离子前驱体溶液，将阴离子前驱体溶液加入金属阳离子前驱体溶液后在选定温度下反应一定时间，得到Cu2ZnSnSe4纳米晶。在特定的反应温度和反应时间下，本发明制得了锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，出乎意外地，其形貌呈现为规则的圆饼状，尺寸为50～100nm，分散性良好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明首次获得分散性良好、尺寸为50～100nm，形貌呈规则的圆饼状的Cu2ZnSnSe4纳米晶，结构新颖，规整性好，不失为一种可用于薄膜太阳能电池的新材料。
2、相对于现有技术中的常用的、必须在惰性气体保护下进行反应的热注入法或热溶剂法，本发明方法不需要对反应气氛进行控制，简单易操作，重复性好。
3、相对于现有技术中的常用的、必须使用其他溶剂或配体热注入法或热溶剂法，本发明方法中只需使用油胺即可，原料简单，成本低廉，工艺大大简化，工艺周期短。
4、本发明方法的工艺简单、条件不苛刻、易于控制，适用于工业化生产，在薄膜太阳能电池中有广泛的应用前景。
附图说明
图1A、图1B、图1C分别为现有技术制备得到的三种CZTSe纳米晶的SEM图。
图2为实施例1制备的最终产物的SEM图。
图3为实施例1制备的最终产物的XRD图。
图4为实施例1制备的最终产物的UV-vis图。
图5为对比例1制备的最终产物的SEM图。
图6为对比例1制备的最终产物的XRD图。
图7为对比例2制备的最终产物的SEM图。
图8为对比例3制备的最终产物的SEM图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
称取3mmol二氧化硒和3ml的油胺，投入到第一烧瓶中混合，并将第一烧瓶置于130℃的集热式加热套中，反应12min后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺，投入到第二烧瓶中混合，并将第二烧瓶置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液；
将上述阴离子前驱体溶液加入到金属阳离子前驱体溶液中，在160℃的恒温油浴锅中反应90min，结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后，沉淀加入乙醇离心分离，如此重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为最终产物。
产物的组成、结构及形貌表征：
将最终产物溶于正己烷中，待正己烷挥发后，对产物进行表征。
最终产物的SEM图参见图2，我们可以看出，产物形貌呈现为圆饼状，圆饼直径大小为50～100nm，厚度约为10nm，产物分散性良好，看不到明显的杂质。
最终产物的X射线衍射图参见图3，将图3中的XRD谱图和Cu2ZnSnSe4标准卡片(JCPDF 52-0868)对照，可以看到最终产物的X-衍射峰与Cu2ZnSnSe4标准卡片(JCPDF 52-0868)完全相同，说明产物所得即为Cu2ZnSnSe4纳米晶。
最终产物的UV-vis图谱参见图4，可以看到合成的CZTSe纳米晶在400nm-1000nm之间的波长范围内对光有较好的吸收，其吸收边在755nm左右，带隙值约为1.64ev。
由此，可以得出：实施例1得到的最终产物是锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，其圆饼状纳米晶直径在50～100nm之间，厚度约为10nm，且分散性良好，光学带隙也较为合适。
实施例2
称取3mmol二氧化硒和4ml的油胺，投入到第一烧瓶中混合，并将第一烧瓶置于120℃的集热式加热套中，反应15min后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
将1.38mmol乙酰丙酮铜、0.82mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和5ml油胺溶液置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应20min，形成金属阳离子前驱体溶液；
将上述阴离子前驱体溶液加入到金属阳离子前驱体溶液中，在160℃的恒温油浴锅中反应60min，结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后，沉淀加入乙醇离心分离，如此重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为最终产物。
将最终产物溶于正己烷中，待正己烷挥发后，对产物进行SEM和XRD表征，结果显示：实施例2得到的最终产物是锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，其圆饼状纳米晶直径在50～100nm之间，厚度约为10nm，且分散性良好。
实施例3
称取3mmol二氧化硒和5ml的油胺，投入到第一烧瓶中混合，并将第一烧瓶置于130℃的集热式加热套中，反应12min后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺溶液置于165℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液；
将上述阴离子前驱体溶液加入到金属阳离子前驱体溶液中，在165℃的恒温油浴锅中反应90min，结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后，沉淀加入乙醇离心分离，如此重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为最终产物。
将最终产物溶于正己烷中，待正己烷挥发后，对产物进行SEM和XRD表征，结果显示：实施例3得到的最终产物是锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，其圆饼状纳米晶直径在50～100nm之间，厚度约为10nm，且分散性良好。
对比例1
称取3mmol二氧化硒和3ml的油胺，投入到第一烧瓶中混合，并将第一烧瓶置于130℃的集热式加热套中，反应12min后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺，投入到第二烧瓶中混合，并将第二烧瓶置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液，继续升温270℃；
将上述阴离子前驱体溶液加入到金属阳离子前驱体溶液中，在270℃的恒温油浴锅中反应90min，结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后，沉淀加入乙醇离心分离，如此重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为最终产物。
产物的组成、结构及形貌表征：
将最终产物溶于正己烷中，待正己烷挥发后，对产物进行SEM和XRD表征。SEM图参见图5，我们可以看出，所制备的产物的形貌为颗粒状，尺寸大约为15～30nm，且分散性良好。
X射线衍射图参见图6，将图6中的XRD谱图和Cu2ZnSnSe4标准卡片(JCPDF52-0868)对照，可以看到最终产物即为Cu2ZnSnSe4。
由此，可以得出：对比例1得到的最终产物是锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，形貌为颗粒状，其尺寸分布范围为15～30nm，且分散性良好。
对比例2
称取3mmol二氧化硒和3ml的油胺，投入到第一烧瓶中混合，并将第一烧瓶置于130℃的集热式加热套中，反应12min后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺溶液置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液，继续升温至180℃；
将上述阴离子前驱体溶液加入到金属阳离子前驱体溶液中，在180℃的恒温油浴锅中反应90min，结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后，沉淀加入乙醇离心分离，如此重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为最终产物。
产物的组成、结构及形貌表征：
将最终产物溶于正己烷中，待正己烷挥发后，对产物进行SEM和XRD表征，SEM图参见图7，发现：对比例2得到的最终产物是锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，形貌为圆饼状和颗粒状的混合，其中圆饼直径在50-60nm之间，厚度约为15nm，颗粒大小不均匀。
对比例3
称取3mmol二氧化硒和3ml的油胺，投入到第一烧瓶中混合，并将第一烧瓶置于130℃的集热式加热套中，反应12min后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺，投入到第二烧瓶中混合，并将第二烧瓶置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液；
将上述阴离子前驱体溶液加入到金属阳离子前驱体溶液中，在160℃的恒温油浴锅中反应30min，结束后，自然冷却至室温，将反应后的溶液进行离心分离，弃去上清液后沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后，沉淀加入乙醇离心分离，如此重复数次，直到离心后的上清液为无色透明为止，取最终所得沉淀为最终产物。
产物的组成、结构及形貌表征：
将最终产物溶于正己烷中，待正己烷挥发后，对产物进行SEM表征，SEM图参见图8，由于反应时间较短，反应不完全，最终得到的产物团聚严重，尺寸大小不均一。
综合上述实施例和对比例，可以看出：采用本发明方法得到锌黄锡矿结构的Cu2ZnSnSe4纳米晶，呈规则的圆饼状，尺寸为50～100nm，且分散性良好。本发明方法所用原料简单、工艺简单易操作，无需对反应气氛进行控制，工艺周期短，重复性好。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种Cu2ZnSnSe4纳米晶，其特征在于，其形貌为圆饼状，尺寸为50～100nm。
2.如权利要求1所述的Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硒和油胺Ⅰ混合，在120℃～130℃反应10～15min，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；其中，每mmol二氧化硒对应1～2ml油胺Ⅰ；
(2)将乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡和油胺Ⅱ混合，在155～165℃的恒温油浴下持续搅拌，反应15～20min，形成金属阳离子前驱体溶液；其中，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌水合物、二氯乙酰丙酮锡与二氧化硒的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.26～0.28)：0.25：1，每mmol二氯乙酰丙酮锡对应4～8ml油胺Ⅱ；
(3)将所述阴离子前驱体溶液加入到所述金属阳离子前驱体溶液中，在155～165℃恒温油浴下反应60～90min，冷却至室温；
(4)将步骤(3)冷却后的溶液进行离心分离，弃去上清液并对沉淀进行洗涤、离心，最终所得沉淀即为所述Cu2ZnSnSe4纳米晶。
3.如权利要求2所述的Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为130℃。
4.如权利要求2所述的Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为160℃。
5.如权利要求2所述的Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度为160℃。
6.如权利要求2所述的Cu2ZnSnSe4纳米晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3mmol二氧化硒和3ml油胺Ⅰ加入第一反应容器中混合，并将所述第一反应容器置于130℃的集热式加热套中反应12min，然后，冷却至室温，得到阴离子前驱体溶液；
(2)将1.32mmol乙酰丙酮铜、0.79mmol乙酰丙酮锌水合物、0.75mmol二氯乙酰丙酮锡和4ml油胺Ⅱ加入第二反应容器中混合，并将所述第二反应容器置于160℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌下反应15min，形成金属阳离子前驱体溶液；
(3)将所述阴离子前驱体溶液加入到所述金属阳离子前驱体溶液中，在160℃的恒温油浴锅中，反应60～90min，冷却至室温；
(4)将步骤(3)冷却后的溶液进行离心分离，弃去上清液并对沉淀进行洗涤、离心，最终所得沉淀即为所述Cu2ZnSnSe4纳米晶。
7.如权利要求2～6中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述洗涤、离心的过程如下：沉淀用正己烷洗涤并离心分离，再次弃去上清液后得到的沉淀加入乙醇洗涤并离心分离。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的洗涤、离心多次重复进行。
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