CN104003436A - 一种光电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电材料的制备方法，包括下列步骤：1)将铜盐、锌盐、锡盐按照1∶(0.3～1)∶(0.3～2)的摩尔比溶解于离子液体(与铜盐的质量比为(10～30)：1)中，25～100℃下搅拌0.5～5小时，配置成卤素金属酸盐离子液体前驱体溶液；2)将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚或基底上，放入反应容器中，在保护气体下，300～600℃下，热处理0.5～3小时；3)在硫气氛或硒气氛的反应容器中，300～600℃下反应0.5～10小时，得到铜锌锡硫或铜锌锡硒光电材料的粉体或薄膜。本发明原材料便宜，利用率高；前驱体制备和操作简单，绿色无污染，反应条件温和，成本低廉；产品产率高，可大量制备，且结晶度好；重复性好，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种铜锌锡硫或铜锌锡硒光电材料的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的枯竭及其使用过程中所造成的环境污染问题日益严重，新型能源装置的研究和应用成为解决这些问题的重要途径，其中太阳能电池是备受关注的研究对象。随着太阳能电池商业化的发展，如何提高光电转化效率、降低电池成本是目前光伏发电的研究重点。
在众多的太阳能电池材料中，铜铟镓硒(CIGS)由于具有高的光电转化效率(大于20%)和良好的稳定性(Applied Physics Letters 2009, 95, 052106)，而受到各国的重视。但铟、镓元素的稀少导致价格昂贵，大大限制了其广泛应用。铜锌锡硫(CZTS)和铜锌锡硒(CZTSe)太阳能电池是近年来迅速发展的一种太阳能电池(Adv. Energy Mater. 2013, 3, 34–38)。该类半导体材料的禁带宽度(1.0-1.5eV)与太阳光谱很匹配，且具有较大的光吸收系数(大于10-4cm-1)，所含铜、锌、锡等元素在地球中的储量非常丰富。同时，它不含有毒成分，环境友好，不会造成环境污染，已经成为替代铜铟镓硒吸光层的最佳候选材料。这种电池的理论效率高达32.2%，目前电池效率已经超过12%，因此非常有应用潜力。
目前，制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的物理方法包括磁控溅射、热蒸发、原子束溅射等。公开号为CN101452969A的中国发明专利公开了一种使用磁控溅射或热蒸发来制备铜锌锡硫半导体薄膜的方法。然而，对高真空环境的要求和昂贵的沉积设备大大增加了电池的制作成本，沉积在腔体的物质也造成了原料的浪费。同时，在制备大面积薄膜材料时也很难保证薄膜厚度和化学组分的均一性，导致器件性能下降。
化学溶液方法可以克服物理方法的缺点。美国IBM公司的研究小组通过肼为溶剂，将硫化铜、硒化锡、硒化锌等混合溶解先制备肼基浆料，再制备铜锌锡硫硒太阳能电池，效率超过10% (Energy Environ. Sci., 2012, 5, 7060–7065)。但制备所需的肼为剧毒物质，反应活性高且具有潜在爆炸性。因此很难大规模应用。公开号为CN101659394A的中国发明专利公开了一种以油胺为溶剂，溶解各种金属盐，得到铜锌锡硫纳米颗粒的方法，但是步骤繁琐，耗工耗时，产率低。公开号为CN102585588A的中国发明专利申请公开了一种采用薄膜分散原位沉积技术合成铜锌锡的硫化物作为铜锌锡硫的前驱体；进一步烧结得到铜锌锡硫块体；再进行球磨分散得到分散性好、稳定性高的铜锌锡硫墨水。该方法步骤复杂，耗工耗时，并且使用的有机溶剂会造成环境污染。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种光电材料的制备方法，用于制备铜锌锡硫或铜锌锡硒，以简化操作、提高产率，并实现绿色反应。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种光电材料的制备方法，包括下列步骤：
1) 将铜盐、锌盐、锡盐按照1∶(0.3～1)∶(0.3～2)的摩尔比均匀溶解于离子液体中，25～100℃下搅拌0.5～5小时，配置成卤素金属酸盐离子液体前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚或基底上，放入反应容器中，在保护气体下，300～600℃下，热处理0.5～3小时，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫气氛或硒气氛的反应容器中，300～600℃下反应0.5～10小时，洗涤干燥后即得铜锌锡硫或铜锌锡硒光电材料的粉体或薄膜。
上述技术方案中，所述硫气氛可以用硫粉或硫化氢形成；所述硒气氛可以用硒粉或硒化氢形成。
优选的技术方案，步骤1)中，铜盐、锌盐、锡盐的摩尔比为1∶(0.5～0.8)∶(0.5～1.5)，反应温度为60～100℃。
优选的技术方案，步骤2)中，反应温度为350～450℃，反应时间为0.5～1小时；步骤3)中，反应温度为350～450℃，反应时间为0.5～2小时。
上述技术方案中，所述铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜中的一种；所述锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种；所述锡盐为氯化亚锡、氯化锡中的一种。
所述离子液体的结构通式为 ，其中，选自，，中的一种，n=1-7；选自：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、[N(SO2CF3)2]-中的一种或两种。
上述技术方案中，所述离子液体与铜盐的质量比为(10～30)：1。
上述技术方案中，所述基底为洁净的玻璃、镀有钼的玻璃、高分子材料基底、铁电薄膜基底、不锈钢片、铜片、镍片、钛片中的一种。
所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料，不需要昂贵的物理实验设备，原材料便宜，且利用率非常高；前驱体制备和操作简单，绿色无污染，反应条件温和，成本低廉；产品产率高，可大量制备，且结晶度好；重复性好，易于大规模生产。本发明所制备的铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料有利于降低电池制作成本，节约原材料，可以适用于工业化生产，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的铜锌锡硫粉体的X射线衍射谱；
图2是本发明实施例2制备的铜锌锡硫粉体的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例4制备的铜锌锡硒粉体的X射线衍射谱；
图4是本发明实施例4制备的铜锌锡硒粉体的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将1.34g氯化铜、1.36g氯化锌、2.09g氯化亚锡按照1：1：1.1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，25℃下搅拌5h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，500℃下，热处理1h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，500℃下反应1h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.63°、47.33°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为336cm-1。表明获得了所述产品。
实施例2：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、1.36g氯化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，100℃下搅拌0.5h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，300℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的粉体。
附图1是获得的铜锌锡硫粉体的X射线衍射谱；附图2是铜锌锡硫粉体的拉曼光谱图。从附图可以看出，对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.65°、47.33°和56.28°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为334cm-1和285cm-1。表明获得了所述产品。
实施例3：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将3.72g氯化铜、1.36氯化锌、2.09g氯化亚锡按照3：1：1.1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，50℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，350 ℃下，热处理3h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，350 ℃下反应8h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.61°、47.33°和56.19°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例4：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、1.36g氯化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，50℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硒粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硒粉体。
附图3是获得的铜锌锡硒粉体的X射线衍射谱；附图2是铜锌锡硒粉体的拉曼光谱图。从附图可以看出，对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.65°、44.41°和53.02°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为190cm-1和171cm-1。表明获得了所述产品。
实施例5：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将4.44g溴化铜、2.25g溴化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，50℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.63°、47.32°和56.17°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为336cm-1。表明获得了所述产品。
实施例6：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，50℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，550 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.60°、47.33°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为338cm-1。表明获得了所述产品。
实施例7：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，50℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.31°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为337cm-1。表明获得了所述产品。
实施例8：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，50℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.33°和56.19°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例9：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.63°、47.33°和56.16°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为336cm-1。表明获得了所述产品。
实施例10：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌2h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.33°和56.20°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例11：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.65°、47.30°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例12：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.63°、47.32°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为338cm-1。表明获得了所述产品。
实施例13：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.32°和56.17°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为337cm-1。表明获得了所述产品。
实施例14：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将6.34g碘化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.33°和56.19°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为338cm-1。表明获得了所述产品。
实施例15：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚上，放入管式炉中，在氮气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，乙醇和水洗涤干燥后即得铜锌锡硫粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.61°、47.29°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例16：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、2.61g氯化锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于5g离子液体、5g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在洁净的玻璃上，放入管式炉中，在一氩气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硫的粉体。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.33°和52.67°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例17：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在镀钼的玻璃上，放入管式炉中，在氩气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硫薄膜。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.32°和56.17°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为337cm-1。表明获得了所述产品。
实施例18：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于5g离子液体、2g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在聚酰亚胺基底上，放入管式炉中，在氩气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉的反应釜中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硫薄膜。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.62°、47.35°和56.18°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为336cm-1。表明获得了所述产品。
实施例19：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在钛片基底上，放入管式炉中，在氦气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫化氢的管式炉中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硫薄膜。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为28.63°、47.35°和56.19°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为335cm-1。表明获得了所述产品。
实施例20：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在镀钼玻璃基底上，放入管式炉中，在氦气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硒粉的管式炉中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硒薄膜。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为27.56°、44.60°和53.05°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为192cm-1和172cm-1。表明获得了所述产品。
实施例21：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在镀钼玻璃基底上，放入管式炉中，在氦气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硒化氢的管式炉中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硒薄膜。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为26.48°、44.85°和53.10°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为191cm-1和170cm-1。表明获得了所述产品。
实施例22：
一种采用卤素金属酸盐离子液体辅助制备铜锌锡硫和铜锌锡硒光电材料的方法，步骤如下：
1) 将2.68g氯化铜、3.19g碘化锌、1.9g氯化亚锡按照2：1：1的摩尔比均匀溶解于10g离子液体中，80℃下搅拌3h，配置成前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液旋涂在镀钼玻璃基底上，放入管式炉中，在氦气保护下，400 ℃下，热处理2h，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫粉和硒粉混合的管式炉中，400 ℃下反应4h，即得铜锌锡硫硒薄膜。
对应的铜锌锡硫粉体在 (112)、(220)和(312)晶面的X射线衍射峰的度数分别为26.59°、44.63°和53.01°。对应的铜锌锡硫粉体特征的Raman光谱峰为195cm-1和172cm-1。表明获得了所述产品。
Claims (9)
1.一种光电材料的制备方法，包括下列步骤：
1) 将铜盐、锌盐、锡盐按照1∶(0.3～1)∶(0.3～2)的摩尔比均匀溶解于离子液体中，25～120℃下搅拌0.5～5小时，配置成卤素金属酸盐离子液体前驱体溶液；
2) 将步骤1)制得的前驱体溶液置于坩埚或基底上，放入反应容器中，在保护气体下，300～600℃下，热处理0.5～3小时，得中间产物；
3) 将步骤2)制得的中间产物在硫气氛或硒气氛的反应容器中，300～600℃下反应0.5～10小时，洗涤干燥后即得铜锌锡硫或铜锌锡硒光电材料的粉体或薄膜。
2.根据权利要求1所述的光电材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，铜盐、锌盐、锡盐的摩尔比为1∶(0.5～0.8)∶(0.5～1.5)，反应温度为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的光电材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为350～450℃，反应时间为0.5～1小时；步骤3)中，反应温度为350～450℃，反应时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求1或2所述的光电材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜中的一种；所述锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种；所述锡盐为氯化亚锡、氯化锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的光电材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐为氯化铜；所述锌盐为氯化锌；所述锡盐为氯化亚锡。
6.根据权利要求1所述的光电材料的制备方法，其特征在于：所述离子液体的结构通式为 ，其中，选自，，中的一种，n=1-7；选自：Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、[N(SO2CF3)2]-中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的光电材料的制备方法，其特征在于：所述离子液体与铜盐的质量比为(10～30)：1。
8.根据权利要求1所述的光电材料的制备方法，其特征在于：所述基底为洁净的玻璃、镀有钼的玻璃、高分子材料基底、铁电薄膜基底、不锈钢片、铜片、镍片、钛片中的一种。
9.根据权利要求1所述的光电材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
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