CN101798108B - Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种用乙基黄原酸盐制备Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，该方法是通过将反应物前驱体乙基黄原酸铜、乙基黄原酸锌、乙基黄原酸锡三种乙基黄原酸盐前驱体和油胺加入反应烧瓶中，然后升高温度进行反应，最终得到高质量的Cu2ZnSnS4纳米晶。本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好等。该发明制备的纳米晶可作为光伏器件的吸收层。

Description

Cu<sub>2</sub>ZnSnS<sub>4</sub>纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏材料领域，涉及一种Cu2ZnSnS4半导体纳米晶的制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，能源问题已经成为全人类生存和发展所面临的重大问题。将太阳能转换为电能的光伏技术是未来解决能源问题的重要手段。降低器件成本，提高器件效率是从事太阳电池研究者所追求的目标。
高质量纳米晶合成技术的进步为低价高效的太阳电池器件提供了广阔的前景。纳米晶太阳电池因材料成本低、制作工艺简单等优点备受关注。已有很多关于Cu2S，CdTe，PbSe，CuInS2，CuInSe2和Cu(In，Ga)Se2等纳米晶器件的报道。在众多半导体纳米晶中，黄铜矿结构半导体纳米晶是非常有潜力的光伏器件材料。但由于其中某些金属元素有毒性，地壳中的含量比较低，价格较高，使其发展受到了很大的限制。
Cu2ZnSnS4材料具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.4-1.5ev)和对可见光的高吸收系数成为最有潜力的新型薄膜太阳电池材料。Cu2ZnSnS4薄膜材料作为太阳电池吸收层被广泛研究。目前Cu2ZnSnS4薄膜光伏器件的能量转化效率已经达到了6.77％，其理论值高达32.2％。此外，Cu2ZnSnS4中Zn和Sn元素在地壳中的含量要比CuInS2，CuInSe2和Cu(In，Ga)Se2材料中In，Ga的地壳含量高，另一方面，该材料不含有毒成分，不会对环境造成危害。
然而到目前为止，Cu2ZnSnS4纳米晶制备方面的报道还很少。因此，制备Cu2ZnSnS4纳米晶对发展Cu2ZnSnS4太阳电池吸收层材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法，该方法操作简单，元素化学计量比控制方便，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好。
本发明的方法是将乙基黄原酸盐前驱体溶解在溶液中，然后升高温度进行反应得到纳米晶颗粒，也可先将溶液升高反应温度后注入乙基黄原酸盐进行反应得到纳米晶颗粒。
本发明中Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法包括如下步骤：
依次将反应物前驱体20-200mmol油胺、0.2-2mmol乙基黄原酸铜、0.1-1mmol乙基黄原酸锌、0.1-1mmol乙基黄原酸锡加入三口圆底烧瓶反应器中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解，然后将反应温度升高到200-350℃反应1-60分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；最后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
在制备过程中反应物前驱体油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦来代替；乙基黄原酸铜可以用乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜来代替；乙基黄原酸锌可以用乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌来代替；乙基黄原酸锡可以用四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡来代替。
其他反应条件不变的情况下，制备方法还可以为温度升高到200-350℃时，将反应物前驱体油胺、乙基黄原酸铜、乙基黄原酸锌、乙基黄原酸锡混合物注入反应烧瓶进行反应。三种乙基黄原酸盐前驱体中任意一种或两种可用普通金属盐前驱体代替，即金属反应物前驱体还可以为以下六种组合中的任意一种：
a.乙基黄原酸铜、乙基黄原酸锌、普通锡盐。普通锡盐为四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡中任意一种；
b.乙基黄原酸铜、普通锌盐、乙基黄原酸锡。普通锌盐为乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌中任意一种；
c.普通铜盐、乙基黄原酸锌、乙基黄原酸锡。普通铜盐为乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜中任意一种；
d.乙基黄原酸铜、普通锌盐、普通锡盐。普通锌盐为乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌中任意一种，普通锡盐为四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡中任意一种；
e.普通铜盐、乙基黄原酸锌、普通锡盐。普通铜盐为乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜中任意一种，普通锡盐为四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡中任意一种；
f.普通铜盐、普通锌盐、乙基黄原酸锡。普通铜盐为乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜中任意一种，普通锌盐为乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌中任意一种。
本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，适合批量合成。制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好，可作为太阳电池器件的吸收层材料。
附图说明
图1为本发明的Cu2ZnSnS4纳米晶的透射电镜图谱。
图2为本发明的Cu2ZnSnS4纳米晶的扫描电镜图谱。
图3为本发明的Cu2ZnSnS4纳米晶的吸收谱。
具体实施方式
实施例1：
将80mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.4mmol乙基黄原酸铜、0.2mmol醋酸锌、0.2mmol四氯化锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到280℃反应15分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以12000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶。
实施例2：
将20mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1mmol乙基黄原酸锌、0.1mmol醋酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到270℃反应20分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以10000转/min的速度离心5分钟收集纳米晶。
实施例3：
将200mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体2mmol醋酸铜、1mmol乙酰丙酮酸锌、1mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到260℃反应35分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以8000转/min的速度离心8分钟收集纳米晶。
实施例4：
将150mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体2mmol乙基黄原酸铜、0.1mmol乙基黄原酸锌、0.1mmol四氯化锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到200℃反应60分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以3000转/min的速度离心10分钟收集纳米晶。
实施例5：
将140mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.2mmol乙基黄原酸铜、1mmol醋酸锌、1mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到350℃反应1分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以14000转/min的速度离心1分钟收集纳米晶。
实施例6：
将20mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1mmol乙基黄原酸锌、0.1mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到250℃反应40分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以10000转/min的速度离心5分钟收集纳米晶。
实施例7：
将200mmol十八烯加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.2mmol乙酰丙酮酸铜、1mmol乙基黄原酸锌、1mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到230℃反应50分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以9000转/min的速度离心6分钟收集纳米晶。
实施例8：
将160mmol氧化三辛基膦加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.8mmol乙基黄原酸铜、0.4mmol醋酸锌、0.4mmol四氯化锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到220℃反应55分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以11000转/min的速度离心4分钟收集纳米晶。

Claims (4)

1.一种用乙基黄原酸盐制备Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，其特征在于制备方法如下：
依次将反应物前驱体20-200mmol油胺、0.2-2mmol乙基黄原酸铜、0.1-1mmol乙基黄原酸锌、0.1-1mmol乙基黄原酸锡加入三口圆底烧瓶反应器中，在氩气氛围中升高温度至前驱体全部溶解，然后将反应温度升高到200-350℃反应1-60分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；最后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种用乙基黄原酸盐制备Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，其特征在于：所述的反应物前驱体油胺用十八烯或氧化三辛基膦来代替。
3.根据权利要求1所述的一种用乙基黄原酸盐制备Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，其特征在于：其他反应条件不变的情况下，制备方法为先把温度升高到200-350℃时，然后将所述的反应物前驱体油胺、乙基黄原酸铜、乙基黄原酸锌、乙基黄原酸锡混合物注入反应烧瓶进行反应。
4.根据权利要求1所述的一种用乙基黄原酸盐制备Cu2ZnSnS4纳米晶的方法，其特征在于：其他反应条件不变的情况下，三种乙基黄原酸盐前驱体中任意一种或两种用普通金属盐前驱体代替，即金属反应物前驱体为以下六种中任意一种：
a.乙基黄原酸铜、乙基黄原酸锌、普通锡盐，其中普通锡盐为四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡中任意一种；
b.乙基黄原酸铜、普通锌盐、乙基黄原酸锡，其中普通锌盐为乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌中任意一种；
c.普通铜盐、乙基黄原酸锌、乙基黄原酸锡，其中普通铜盐为乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜中任意一种；
d.乙基黄原酸铜、普通锌盐、普通锡盐，其中普通锌盐为乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌中任意一种，普通锡盐为四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡中任意一种；
e.普通铜盐、乙基黄原酸锌、普通锡盐，其中普通铜盐为乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜中任意一种，普通锡盐为四氯化锡、醋酸锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡中任意一种；
f.普通铜盐、普通锌盐、乙基黄原酸锡，其中普通铜盐为乙酰丙酮酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜中任意一种，普通锌盐为乙酰丙酮酸锌、氯化锌、醋酸锌或硬脂酸锌中任意一种。
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