JP2017045933A

JP2017045933A - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JP2017045933A
Application number: JP2015169073A
Authority: JP
Inventors: 山崎　舜平; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; 李甫堅石; Riho Kataishi; 和貴栗城; Kazuki Kuriki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-02

Abstract

【課題】撮像装置の光電変換層に用いられる層に結晶性を有するセレンを用いる場合において、セレンの結晶形成を制御し、画素毎に均一な結晶粒を有する結晶セレン膜を得ることにより画素毎の撮像性能のばらつきを防ぐ。【解決手段】第１の電極上の少なくとも一部に結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、非晶質セレンを有する第２の膜を、第１の膜に接して設ける工程と、第２の膜を加熱して、非晶質セレンを結晶化する工程と、第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法である。なお、第２の膜は、光電変換層としての機能を有していてもよい。また、第１の膜は、種結晶としての機能を有し、第２の膜の前記結晶化は、第２の膜の第１の膜と接する部分から進行してもよい。【選択図】図１

Description

本発明の一態様は、光電変換素子の製造方法に関する。

なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。

なお、本明細書等において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指す。トランジスタ、半導体回路は半導体装置の一態様である。また、記憶装置、表示装置、撮像装置、電子機器は、半導体装置を有する場合がある。

近年、ハイビジョンを超えた高解像度のテレビ放送に用いる高解像度の映像を作り出す高解像度のカメラを実現するために、副画素数１億３３００万画素のＣＭＯＳセンサーの開発について、報告がなされた（非特許文献１参照）。このような高解像度センサーを作製するためには、高密度に集積化された画素アレイを要し、画素を高密度に集積化するには、画素一つあたりの面積を縮小しなければならない。

画素の面積を縮小する場合、当該画素が有する光電変換素子の受光部面積を縮小せざるを得なくなる。光電変換素子の受光部面積を縮小すると、光に対する感度が低下することから、低照度下での撮像が困難となる場合がある。

このような問題を解決するためには、アバランシェ電荷倍増を利用する光電変換素子を用いることが有効である。特に光電変換素子の光電変換層に用いる材料として、高い吸光係数を有するセレンが着目されている。さらに、結晶性を有するセレンは可視光領域において広い波長領域で高い感度特性を有し、熱的な安定性を有するため、特に有用である。

結晶性を有するセレンを用いた光電変換層を形成する方法として、結晶セレンを加熱基板上に堆積して形成する方法が考えられるが、当該方法で形成された結晶性を有するセレンの層は、欠陥や小さな穴を生じることが知られている（非特許文献２）。

そのため、結晶性を有するセレンを用いた光電変換層の形成方法としては、非晶質セレンを基板に形成しその上に電極等の膜を形成してから、非晶質セレンの結晶化を行う方法が考えられる。しかし、加熱処理により非晶質セレンを結晶化するとき、膜剥がれが発生する場合があり、均一で良質な結晶化膜が得られないという問題があった。その解決のために、適切な加熱方法や温度を選択することが提案されている（特許文献１）。

高い解像度を有する撮像装置においては、画素一つあたりの面積が小さく光電変換素子が占める面積が小さいため、相対的に一つの光電変換素から生じるばらつきの影響はより大きくなる。すなわち、これが各画素の光電変換素子にばらつきを生じ、撮像装置の撮像性能を低下させ問題となる。

特開２０１４−２１６５０２号公報特開平５−３９５６２号公報

映像情報メディア学会技術報告（ＩＴＥＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ）Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１６，ｐｐ．５３―５６Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ａ．Ｋｕｎｉｏｋａ："ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＩＴＯ／ＳｅＨｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ"，ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８４，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．８，ｐｐ．Ｌ５８７−Ｌ５８９

撮像装置の光電変換層に用いられる層に結晶性を有するセレンを用いる場合、セレンの結晶形成を制御し、画素毎に均一な結晶粒を有する結晶セレン膜を得ることができれば、画素毎の撮像性能のばらつきを防ぐことができる。

したがって、本発明の一態様では、均一な結晶性セレン膜を光電変換層に含む光電変換素子の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、均一な結晶性セレン膜を光電変換層に含む撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、撮像性能の優れた撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、低消費電力の撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、高速動作に適した撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、解像度の高い撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、ノイズの小さい撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、Ｓ／Ｎ比（シグナルノイズ比）の高い撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、画素間のばらつきの小さい撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、集積度の高い撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、広い温度範囲において使用可能な撮像装置を提の製造方法供することを課題の一つとする。または、高開口率の撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、信頼性の高い撮像装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。または、新規な撮像装置の製造方法などを提供することを課題の一つとする。または、新規な半導体装置の製造方法などを提供することを課題の一つとする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、第１の電極上の少なくとも一部に結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、非晶質セレンを有する第２の膜を、第１の膜に接して設ける工程と、第２の膜を加熱して、非晶質セレンを結晶化する工程と、第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法である。

また、本発明の他の一態様は、第１の電極上に、第１の非晶質セレンを有する第３の膜を設ける工程と、第３の膜を部分的に除去して、第１の膜を設ける工程と、第１の膜を加熱して第１の非晶質セレンを結晶化して、結晶性セレンを有する第１の膜とする工程と、第２の非晶質セレンを有する第２の膜を、第１の膜に接して設ける工程と、第２の膜を加熱して、第２の非晶質セレンを結晶化する工程と、第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法である。

また、本発明の他の一態様は、第１の電極上に、第１の非晶質セレンを有する第３の膜を設ける工程と、第３の膜を加熱して、第１の非晶質セレンを結晶化する工程と、第３の膜を部分的に除去して、結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、第２の非晶質セレンを有する第２の膜を、第１の膜に接して設ける工程と、第２の膜を加熱して、第２の非晶質セレンを結晶化する工程と、第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法である。

また、本発明の他の一態様は、第１の電極上に非晶質セレンを有する第２の膜を設ける工程と、第２の膜を一部除去し凹部を設ける工程と、凹部に結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、第２の膜を加熱して、非晶質セレンを結晶化する工程と、第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法である。

なお、本発明の一態様に係る第２の膜は、光電変換層としての機能を有していてもよい。また、本発明の一態様に係る第１の膜は、第１の電極の中心を含む領域上に設けられてもよい。また、第１の膜は、複数設けられてもよい。また、本発明の一態様において、第１の膜は、種結晶としての機能を有し、第２の膜の結晶化は、第２の膜の第１の膜と接している部分から進行してもよい。また、本発明の一態様に係る結晶性セレンは、単結晶セレンとしてもよい。

また、本発明の一態様において、光電変換素子は、第２の膜と第２の電極との間に、正孔注入阻止層または電子注入阻止層を有していてもよい。また、光電変換素子は、第２の膜と第１の電極との間に、正孔注入阻止層または電子注入阻止層を有していてもよい。また、光電変換素子は、第２の膜と第２の電極との間に、正孔注入阻止層を有し、第２の膜と第１の電極との間に、電子注入阻止層を有していてもよい。

したがって、本発明の一態様は、均一な結晶性セレン膜を光電変換層に含む光電変換素子の製造方法を提供することができる。または、均一な結晶性セレン膜を光電変換層に含む撮像装置の製造方法を提供することができる。または、撮像性能の優れた撮像装置の製造方法を提供することができる。または、低照度下での撮像が容易な撮像装置の製造方法を提供することができる。または、低消費電力の撮像装置の製造方法を提供することができる。または、高速動作に適した撮像装置の製造方法を提供することができる。または、解像度の高い撮像装置の製造方法を提供することができる。または、ノイズの小さい撮像装置の製造方法を提供することができる。または、Ｓ／Ｎ比（シグナルノイズ比）の高い撮像装置の製造方法を提供することができる。または、画素間のばらつきの小さい撮像装置の製造方法を提供することができる。または、集積度の高い撮像装置の製造方法を提供することができる。または、広い温度範囲において使用可能な撮像装置を提の製造方法供することを課題の一つとする。または、高開口率の撮像装置製造方法を提供することができる。または、信頼性の高い撮像装置の製造方法を提供することができる。または、新規な撮像装置の製造方法などを提供することができる。または、新規な半導体装置の製造方法などを提供することができる。

なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果以外の効果を有する場合もある。または、例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果を有さない場合もある。

光電変換素子の構成を説明する断面図。光電変換素子の作製工程を説明する図。光電変換素子の作製工程を説明する図。光電変換素子の作製工程を説明する図。撮像装置の構成を説明する断面図。光電変換素子の接続形態を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。撮像装置の構成を説明する断面図。湾曲した撮像装置を説明する図。ＣＡＡＣ構造を有する酸化物および単結晶酸化物のＸＲＤによる構造解析を説明する図、ならびにＣＡＡＣ構造を有する酸化物の制限視野電子回折パターンを示す図。ＣＡＡＣ構造を有する酸化物の断面ＴＥＭ像、ならびに平面ＴＥＭ像およびその画像解析像。ｎｃ構造を有する酸化物の電子回折パターンを示す図、およびｎｃ構造を有する酸化物の断面ＴＥＭ像。ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の断面ＴＥＭ像。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の電子照射による結晶部の変化を示す図。電子機器を説明する図。グローバルシャッタ方式およびローリングシャッタ方式の動作を説明する図。結晶化セレンの光学顕微鏡写真、ならびに断面ＴＥＭ観察像。

実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略することがある。なお、図を構成する同じ要素のハッチングを異なる図面間で適宜省略または変更する場合もある。

なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。

また、本明細書において、「平行」とは、二つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「略平行」とは、二つの直線が−３０°以上３０°以下の角度で配置されている状態をいう。また、「垂直」とは、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。また、「略垂直」とは、二つの直線が６０°以上１２０°以下の角度で配置されている状態をいう。

また、本明細書において、結晶が三方晶または菱面体晶である場合、六方晶系として表す。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である光電変換素子１００について、図面を参照して説明する。

図１（Ａ）は、本発明の一態様に係る光電変換素子１００の断面構造を模式的に示す図である。光電変換素子１００は、第１の電極１０１と、第１の電極１０１上の光電変換層１０２と、光電変換層１０２上の第２の電極１０３と、を有する。また、本発明の一態様に係る光電変換素子１００は、図１（Ｂ）に示す通り、光電変換層１０２と第２の電極１０３との間に、さらに正孔注入阻止層１０４を有していてもよい。

光電変換素子１００は、基板上に形成されてもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用のトランジスタの上に形成されてもよい。

以下に、本発明の一態様に係る光電変換素子の製造方法と、該光電変換素子の各要素について、図２を用いて説明する。

＜第１の電極１０１＞
第１の電極１０１は、例えば、金、窒化チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。また、例えば、アルミニウムをチタンで挟むような積層を用いることができる。第１の電極１０１は、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。なお、第１の電極１０１は、基板上に形成されてもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用のトランジスタの上に形成されてもよい。なお、図２（Ａ）において、第１の電極１０１の被形成層を便宜上、層１２０として図示する。層１２０は基板でもよく、基板に形成された、または、基板上に形成された駆動用トランジスタを含む層であってもよい。

また、図１（Ａ）に示す第１の電極１０１は、光電変換層１０２の被覆性不良などに起因する第２の電極１０３との短絡を防止するため、平坦性が高いことが好ましい。なお、上述した第１の電極１０１の平坦性を向上させると光電変換層１０２との密着性が向上する場合もある。さらに、第１の電極１０１の平坦性が高いと、光電変換層１０２の上面の平坦性の向上にも寄与する。

平坦性が高い導電膜としては、例えば、酸化シリコンを１乃至２０ｗｔ％含む酸化インジウム錫膜などが挙げられる。シリコンを含む酸化インジウム錫膜の平坦性が高いことは、原子間力顕微鏡を用いた測定によって確かめられている。３５０℃で１時間熱処理した酸化インジウム錫膜と同処理を施した酸化シリコン５ｗｔ％を含む、酸化インジウム錫膜のそれぞれについて、２μｍ×２μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定した結果、前者の最大高低差（Ｐ−Ｖ）は２３．３ｎｍであったが、後者は７．９ｎｍであった。

酸化インジウム錫膜は、成膜時に非晶質であっても比較的低温で結晶化するため、結晶粒成長による表面荒れが生じやすい。一方、シリコンを含む酸化インジウム錫膜は、４００℃超の熱処理を行ってもＸ線回折分析において結晶性が認められない。つまり、シリコンを有する酸化インジウム錫膜は、比較的高温の熱処理を行っても非晶質状態を維持する。したがって、シリコンを含む酸化インジウム錫膜は表面荒れが生じにくい。

＜光電変換層１０２＞
次に、光電変換層１０２について説明する。光電変換層１０２にはセレン系材料を用いることができる。セレン系材料を用いた光電変換素子は、可視光に対する内部量子効率が高い特性を有する。当該光電変換素子では、アバランシェ現象による電荷増倍効果を用いて、入射光により生成されたキャリアの増倍を行うことにより光電変換効率を高めることができる。

光電変換層１０２には結晶性を有するセレンを用いることができる。セレンは、単結晶セレンと、多結晶セレン、微結晶セレン、非晶質セレン（アモルファスセレン）などがある。このうち、単結晶セレン、多結晶セレン、微結晶セレンは結晶性を有するセレンに分類される。さらに、結晶性を有するセレンと非晶質セレンとが混合されたセレン層を形成して用いてもよい。結晶性を有するセレンの層は、一例として、非晶質セレン層を成膜後、熱処理することで得ることができる。なお、光電変換層１０２に結晶性を有するセレンの層を用いるとき、該層に含まれるセレンの結晶の粒径を画素ピッチより小さくすることで、画素ごとの特性ばらつきを低減させることができる。また、結晶性を有するセレンの層は、非晶質セレンの層よりも可視光に対する分光感度や光吸収係数が高い特性を有する。

また、光電変換層１０２は、銅、インジウム、セレンの化合物（ＣＩＳ）を含む層であってもよい。または、銅、インジウム、ガリウム、セレンの化合物（ＣＩＧＳ）を含む層であってもよい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳでは、セレンの単層と同様にアバランシェ現象が利用できる光電変換素子を形成することができる。

例えば、結晶性を有するセレンを用いた光電変換層１０２を形成するにあたり、まず、第１の電極１０１上にメタルマスク１０２ｂを用いて、部分的に非晶質セレン１０２ａを形成する（図２（Ｂ））。次に加熱装置内にて全体を加熱し、非晶質セレン１０２ａを結晶化し種結晶１０６を形成する。ここで、第１の電極１０１上に部分的に非晶質セレン１０２ａを形成した状態の上面図を図５（Ａ）に示す。当該上面図は光電変換素子１つが占める領域を表している。また、非晶質セレン１０２ａを結晶化し種結晶１０６を形成した状態の上面図を図５（Ｂ）に示す。

なお、本発明の一態様において、種結晶の形成方法はこれに限定されず、例えば、非晶質セレン膜をスパッタ法により第１の電極１０１上に形成し、ドライエッチングまたはウエットエッチングにより、非晶質セレン膜を所定の形状にパターニングし、これを結晶化して形成してもよい。また、例えば、非晶質セレン膜をスパッタ法により第１の電極１０１上に形成し、次に全体を加熱し該非晶質セレン膜を熱結晶化し、結晶化したセレン膜をドライエッチングまたはウエットエッチングにより、所定の形状にパターニングして種結晶を形成してもよい。なお、本発明の一態様において、種結晶の元となる非晶質セレン膜の厚さは、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。

次に、第１の電極１０１上、及び該種結晶の上に非晶質セレン層１０２ｃを形成する（図２（Ｃ））。非晶質セレン層１０２ｃは後述結晶化を経て、光電変換層１０２となる層である。そのため、非晶質セレン層１０２ｃの厚さは予定されている光電変換層１０２の厚さと同程度の厚さとすることができる。例えば、本発明の一態様において、非晶質セレン層１０２ｃの厚さは、５００ｎｍ程度とすることができる。

次に、全体をマッフル炉に入れ、所定の時間加熱処理を行い、非晶質セレン層１０２ｃを結晶化する（図２（Ｄ））。なお、本発明の一態様において、加熱方法はこれに限定されない。例えばホットプレート上に全体を載置して加熱し非晶質セレン層を結晶化することもできる。

非晶質セレン層１０２ｃの上述の種結晶に接する部分においては、それ以外の部分よりも結晶となりやすいため、結晶化は当該部分から生じ、しかも、種結晶の結晶性を反映した結晶となる。要するに、種結晶から次々と結晶成長するため、比較的大きい結晶粒を有する均一な光電変換層１０２とすることができる。

さらに、種結晶を基板に平行な面内における光電変換素子１００の中心（第１の電極１０１の中心を含む領域上と言うこともできる）付近に配置すると、結晶成長は等方的であるため、ひとつの光電変換素子１００の面積に匹敵する大きさの結晶粒を形成することができる場合があり、ひとつの光電変換素子１００の光電変換層１０２を単結晶のセレンとすることができる場合がある。そのような場合における、非晶質セレン層１０２ｃが種結晶１０６の近傍から結晶化されていく様子を、上面図として図５（Ｃ）及び図５（Ｄ）に示す。また、隣接する光電変換素子との関係を図５（Ｅ）に示す。なお、図５（Ａ）乃至図５（Ｅ）は、光電変換素子の第１の電極１０１に垂直な方向から見た、光電変換素子の各製造過程を表す上面図である。セレンの結晶化は種結晶１０６から始まり、非晶質セレン層１０２ｃの外周に向かって等方的に結晶化が進行する。しかし、隣接する光電変換素子においても同様に結晶化が進行するため、隣接する２つの光電変換素子の光電変換層の間近傍において、セレンの結晶粒界が生じて、結晶化の進行が停止する。従って、撮像装置が有する複数の光電変換素子１００の各々で、光電変換素子の面積と同程度の粒界を有する光電変換層となる場合がある。

撮像装置が有する複数の光電変換素子１００の各々で、光電変換素子の面積と同程度の粒界を有する光電変換層を形成することができれば、各光電変換素子間の特性のばらつきを極めて低減することができる。セレンの結晶粒の大きさが光電変換素子の面積程度に至らない場合でも、セレンの結晶化は種結晶から生じるという点で各光電変換素子は共通している。そのため、セレンの結晶化が撮像装置の各光電変換素子で同様に生じるため、やはり各光電変換素子間のばらつきを低減することができる。また、結晶化が容易に進むため、熱によるセレンへのダメージを極力減らして結晶化することができるため、形成される結晶性セレン層の膜質もよい。

逆に、種結晶を設けない場合、熱結晶化の際に非晶質セレン層内の不特定の箇所から結晶核を発生し、それぞれの結晶核から結晶成長が生じることとなる。すると、撮像装置が有する複数の光電変換素子の間で、単位面積あたりに発生する結晶核の数にばらつきが生じ、セレンの結晶成長を均一に制御して行うことができないため、各光電変換素子間のばらつきが大きくなる。また、種結晶を設けない場合、第１の電極に垂直な方向の結晶成長も制御できないため、光電変換層の上面に予期できない大きさの凹凸を有した光電変換素子となる場合があり、やはり各光電変換素子間の特性のばらつきが大きくなる。

なお、図２（Ａ）乃至図２（Ｅ）においては、各光電変換素子に種結晶を１つ設ける場合の例を示したが、本発明の一態様はこれに限定されず、例えば図３（Ａ）乃至図３（Ｅ）に示す通り、複数の種結晶を設けてもよい。いずれにせよ、各光電変換素子に同様に種結晶を設けることにより、各光電変換素子の非晶質セレン膜を同様に均質に結晶化させることができるため、撮像装置の各光電変換素子間のばらつきを低減することができる。

また、非晶質セレン層１０２ｃの下に種結晶を配置する場合の例を示したが、種結晶の位置はこれに限らない。すなわち、図４（Ａ）乃至図４（Ｅ）に示す通り、非晶質セレン層１０２ｃの上側に種結晶を配置してもよい。この場合、層１２０の上に第１の電極１０１を形成し（図４（Ａ））、次に、非晶質セレン層１０２ｃを形成し、該層の上部にフォトリソグラフィー法等を用いて部分的に非晶質セレンを除去することにより凹部を設け（図４（Ｂ））、該凹部に種結晶となる材料１０２ｄを設ける（図４（Ｃ））。そして、全体をマッフル炉に入れ所定の時間加熱処理を行い、非晶質セレン層１０２ｃを結晶化する。この場合においては材料１０２ｄが種結晶となり、種結晶から結晶化が生じ結晶成長するため、各光電変換素子の非晶質セレン膜を同様に均質に結晶化させることができるため、撮像装置の各光電変換素子間のばらつきを低減することができる。

なお、本発明の一態様において種結晶とは、結晶化処理を行う対象となる膜に接する、結晶化処置の前に予め配置する結晶である。結晶化処理においては、該膜は種結晶と接する部分から結晶化が生じ、種結晶の結晶性に影響を受けて結晶成長する。ただし、種結晶は単結晶であることには限定されず、多結晶であってもよく、結晶化により生じる結晶も多結晶であってもよい。

＜第２の電極１０３＞
次に、第２の電極１０３について説明する。第２の電極１０３は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、シリコンを含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができるが、インジウム錫酸化物、シリコンを含むインジウム錫酸化物が特に好ましい。第２の電極１０３は単層に限らず、異なる膜の積層であっても良い。なお、インジウム錫酸化物は、ＩｎとＳｎとＯとを有する。

第２の電極１０３は、光を光電変換層１０２へ到達させるため光の透過性が高いことが好ましい。特に、８Ｋの撮像装置においては、画素一つが占める面積は極めて小さく、受光に用いることができる領域が極めて小さいため、光の透過性がより重要となる。第２の電極１０３は、光電変換層１０２上にスパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

第２の電極１０３を形成した状態を図２（Ｅ）、図３（Ｅ）、及び図４（Ｅ）にそれぞれ示す。以上により、本発明の一態様に係る光電変換素子１００が形成される。

＜正孔注入阻止層１０４＞
本発明の一態様に係る光電変換素子１００は、図１（Ｂ）に示す通り、光電変換層１０２と第２の電極１０３との間に、さらに正孔注入阻止層１０４を有していてもよい。正孔注入阻止層１０４は、第２の電極１０３から光電変換層１０２への正孔の注入を抑制する機能を有する層である。

従来、セレン系材料を光電変換層に用いた光電変換素子は、電界印加時における暗電流が大きいため、Ｓ／Ｎ比が低いことが問題とされていた。ここで、暗電流の原因の一つとして、電極から光電変換層への電荷の注入が抑制できていなかったことが挙げられる。そこで、光電変換層への電荷の注入を抑制するために、酸化ガリウムで構成された正孔注入阻止層を光電変換層と電極との間に設ける構造としてもよい。

ここで、正孔注入阻止層１０４を十分に機能させるためには、正孔注入阻止層１０４を貫通するトンネル電流を抑制する必要があり、そのため該層は一定以上の膜厚とする必要がある。例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚とすることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚とすることがさらに好ましい。

そこで、本発明の一態様においては、正孔注入阻止層１０４に、酸化ガリウムよりも膜厚の制御が容易な材料を用いることができる。

特に、本発明の一態様においては、正孔注入阻止層１０４に、酸化物材料を用いることができる。正孔注入阻止層１０４に用いられる酸化物材料としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｍｇ酸化物、Ｓｎ−Ｍｇ酸化物、Ｉｎ−Ｍｇ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｌａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｐｒ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｎｄ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｍ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｅｕ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇｄ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｔｂ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｄｙ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｏ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｅｒ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｔｍ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｙｂ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｌｕ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｈｆ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｈｆ−Ａｌ−Ｚｎ酸化物が挙げられる。

なお、ここで、例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物とは、ＩｎとＧａとＺｎを主成分として有する酸化物という意味である。また、ＩｎとＧａとＺｎ以外の金属元素が入っていてもよい。また、本明細書においては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物で構成した膜をＩＧＺＯ膜とも呼ぶ。

正孔注入阻止層１０４に用いられる酸化物としては、特に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物が有用である。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ（ＣＡｘｉｓＡｌｉｇｎｅｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する膜、または、微結晶酸化物膜、となる傾向にあり、正孔注入阻止層１０４にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を用いると、結晶性を有する膜となり、結晶性を有する光電変換層１０２との相性がよく、好ましい。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯを少なくとも有している。なお、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物のＣＡＡＣ構造を発現しうる材料として、Ｇａに代えてＡｌ、Ｓｎ、Ｙ、Ｈｆ、または、Ｚｒを用いた材料も有用である。

特に、ＣＡＡＣ構造を有する膜は結晶性が高く、例えば光電変換層１０２が結晶性を有するセレンの層である場合、両者の共通する結晶性のために、正孔注入阻止層１０４となるＣＡＡＣ構造を有する膜が形成されやすく界面の密着性が高まるため好ましい。また、正孔注入阻止層１０４に用いる酸化物の膜は、代表的にはスパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

また、酸化物の成膜には、対向ターゲット式スパッタリング装置を用いることもできる。当該対向ターゲット式スパッタリング装置を用いた成膜法を、本明細書においては、ＶＤＳＰ（ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＳＰ）と呼ぶことにする。

＜電子注入阻止層＞
さらに、本発明の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極１０１と光電変換層１０２との間に、電子注入層を有していてもよい。電子注入阻止層は、第１の電極１０１からら光電変換層１０２への電子の注入を抑制する機能を有する層であり、第１の電極１０１と光電変換層１０２との間に設けることができる（図示しない）。電子注入阻止層には、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンなどを設ける構成とすることもできる。

（実施の形態２）
次に、本発明の一態様の撮像装置の具体的な構成例について、図面を参照して説明する。図６（Ａ）は、本発明の一態様の撮像装置の断面図の一例であり、図１に示す光電変換素子１００と、駆動用に用いられるトランジスタの一つとの具体的な接続形態の一例を示している。当該撮像装置は、トランジスタ１５１及びトランジスタ１５２が設けられる層１１００、および光電変換素子１００が設けられる層１２００を有する。

なお、本実施の形態で説明する断面図において、各配線、各電極および各導電体を個別の要素として図示しているが、それらが電気的に接続している場合においては、同一の要素として設けられる場合もある。また、トランジスタのゲート電極、ソース電極、またはドレイン電極が導電体を介して各配線と接続される形態は一例であり、トランジスタのゲート電極、ソース電極、またはドレイン電極のそれぞれが配線としての機能を有する場合もある。

また、各要素上には保護膜、層間絶縁膜または平坦化膜としての機能を有する絶縁層１８２および絶縁層１８３等が設けられる。例えば、絶縁層１８２および絶縁層１８３等は、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜などの無機絶縁膜を用いることができる。または、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの有機絶縁膜などを用いてもよい。絶縁層１８２および絶縁層１８３等の上面は、必要に応じてＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等で平坦化処理を行うことが好ましい。

なお、図面に示される配線等の一部が設けられない場合や、図面に示されない配線等やトランジスタ等が各層に含まれる場合もある。また、図面に示されない層が当該積層構造に含まれる場合もある。また、図面に示される層の一部が含まれない場合もある。

トランジスタ１５１およびトランジスタ１５２には、酸化物を半導体として用いたトランジスタ（ＯＳトランジスタ）を用いることが特に好ましい。

ＯＳトランジスタは極めて低いオフ電流特性を有するため、撮像のダイナミックレンジを拡大することができる。酸化物半導体を用いたトランジスタは極めてオフ電流が低いため、ゲート電位が極めて小さい場合においても当該ゲート電位に応じた電流を正確に出力することができる。したがって、検出することのできる照度のレンジ、すなわちダイナミックレンジを広げることができる。

また、トランジスタ１５１およびトランジスタ１５２の低いオフ電流特性によって電荷蓄積部で電荷を保持できる期間を極めて長くすることができる。そのため、回路構成や動作方法を複雑にすることなく、全画素で同時に電荷の蓄積動作を行うグローバルシャッタ方式を適用することができる。

一般的に、画素がマトリクス状に配置された撮像装置では、図２３（Ａ）に示す、行毎に撮像動作１１１、データ保持動作１１２、読み出し動作１１３を行う駆動方法であるローリングシャッタ方式が用いられる。ローリングシャッタ方式を用いる場合には、撮像の同時性が失われるため、被写体が移動した場合には、画像に歪が生じてしまう。

したがって、本発明の一態様は、図２３（Ｂ）に示す、全行で同時に撮像動作１１１を行い、行毎に順次読み出し動作１１３を行うことができるグローバルシャッタ方式を用いることが好ましい。グローバルシャッタ方式を用いることで、撮像装置の各画素における撮像の同時性を確保することができ、被写体が移動する場合であっても歪の小さい画像を容易に得ることができる。また、グローバルシャッタ方式により露光時間（電荷の蓄積動作を行う期間）を長くすることもできることから、低照度環境における撮像にも適する。

また、ＯＳトランジスタは、シリコンを活性領域または活性層に用いたトランジスタ（以下、Ｓｉトランジスタ）よりも電気特性変動の温度依存性が小さいため、極めて広い温度範囲で使用することができる。したがって、ＯＳトランジスタを有する撮像装置および半導体装置は、自動車、航空機、宇宙機などへの搭載にも適している。

また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタよりもドレイン耐圧が高いという特性を有する。セレン系材料を光電変換層とした光電変換素子では、アバランシェ現象が起こりやすいように比較的高い電圧（例えば、１０Ｖ以上）を印加することが好ましい。したがって、ＯＳトランジスタと、セレン系材料を光電変換層とした光電変換素子とを組み合わせることで、信頼性の高い撮像装置とすることができる。

なお、図６（Ａ）において、各トランジスタはバックゲート１５３を有する形態を例示しているが、図６（Ｂ）に示すように、バックゲートを有さない形態であってもよい。また、図６（Ｃ）に示すように一部のトランジスタ、例えばトランジスタ１５１のみにバックゲート１５３を有するような形態であってもよい。当該バックゲートは、対向して設けられるトランジスタのフロントゲートと電気的に接続する場合がある。または、当該バックゲートにフロントゲートとは異なる固定電位が供給される場合がある。なお、当該バックゲート有無に関する形態は、本実施の形態で説明する他の撮像装置の形態にも適用することができる。

層１２００に設けられる光電変換素子１００は、様々な形態の素子を用いることができる。図６（Ａ）では、結晶性を有する光電変換層１０２に用いた形態を図示している。セレン系材料を用いた光電変換素子１００は、可視光に対する外部量子効率が高い特性を有する。当該光電変換素子では、アバランシェ現象により入射される光量に対する電子の増幅が大きい高感度のセンサーとすることができる。また、セレン系材料は光吸収係数が高いため、光電変換層１０２を薄くしやすい利点を有する。

光電変換素子１００の各層に用いられる材料は、実施の形態１で示した材料を用いることができる。

なお、図６（Ａ）では、光電変換層１０２および透光性を有する第２の電極１０３を光電変換素子間で分離する構成としているが、図７（Ｂ）に示すように光電変換素子間で分離しない構成としてもよい。図７（Ｄ）に示すように、画素間において、第１の電極１０１を有さない領域には、絶縁体で隔壁１６７を設け、光電変換層１０２および透光性を有する第２の電極１０３に亀裂が入らないようにしてもよい。また、図６（Ａ）では、透光性を有する第２の電極１０３と配線１７２との間に配線１８８および導電体１８１を介する構成を図示しているが、図７（Ｃ）、（Ｄ）に示すように透光性を有する第２の電極１０３と配線１７２が直接接する形態としてもよい。

なお、隔壁１６７は、無機絶縁体や絶縁有機樹脂などを用いて形成することができる。また、隔壁１６７は、トランジスタ等に対する遮光のため、および／または１画素あたりの受光部の面積を確定するために黒色等に着色されていてもよい。

また、光電変換素子１００は、正孔注入阻止層、または、電子注入阻止層を用いてもよい。

例えば、図８は光電変換素子１００に、正孔注入阻止層１０４及び電子注入阻止層１０５を用いた例である。当該光電変換素子は、電子注入阻止層１０５、光電変換層１０２、及び正孔注入阻止層１０４が順に積層された構成を有している。光電変換層１０２は結晶性を有するセレンの層とするのが好ましい。また、電子注入阻止層１０５には、酸化ニッケルまたは硫化アンチモンなどを設ける構成とすることもできる。

図８に示す光電変換素子１００では、電子注入阻止層１０５がトランジスタ１５１およびトランジスタ１５２と電気的な接続を有する第１の電極１０１と電気的な接続を有する。また、透光性を有する第２の電極１０３が導電体１８１を介して配線１７２と電気的な接続を有する。

また、本発明の一態様の撮像装置は、回路が形成されたシリコン基板１３０に積層された構成としてもよい。例えば、図９（Ａ）に示すようにシリコン基板１３０に活性領域を有するトランジスタ１３１およびトランジスタ１３２を有する層１４００が画素回路と重なる構成とすることができる。なお、図９（Ｂ）はトランジスタのチャネル幅方向の断面図に相当する。

ここで、図９（Ａ）、（Ｂ）において、Ｓｉトランジスタはフィン型の構成を例示しているが、図１０（Ａ）に示すようにプレーナー型であってもよい。または、図１０（Ｂ）に示すように、シリコン薄膜の活性層１３５を有するトランジスタであってもよい。また、活性層１３５は、多結晶シリコンやＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）の単結晶シリコンとすることができる。

また、シリコン基板１３０はバルクのシリコン基板に限らず、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、炭化シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウムガリウムヒ素、インジウムリン、窒化ガリウム、有機半導体を材料とする基板を用いることもできる。

ここで、図９（Ａ）に示すように、酸化物半導体を有するトランジスタが形成される領域と、Ｓｉトランジスタが形成される領域との間には絶縁層１８０が設けられる。

トランジスタ１３１およびトランジスタ１３２の活性領域近傍に設けられる絶縁層中の水素はシリコンのダングリングボンドを終端する。したがって、当該水素はトランジスタ１３１およびトランジスタ１３２の信頼性を向上させる効果がある。一方、トランジスタ１５１等の活性層である酸化物半導体層の近傍に設けられる絶縁層中の水素は、酸化物半導体層中にキャリアを生成する要因の一つとなる。そのため、当該水素はトランジスタ１５１等の信頼性を低下させる要因となる場合がある。したがって、シリコン系半導体材料を用いたトランジスタを有する一方の層と、酸化物半導体を用いたトランジスタを有する他方の層を積層する場合、これらの間に水素の拡散を防止する機能を有する絶縁層１８０を設けることが好ましい。絶縁層１８０により、一方の層に水素を閉じ込めることでトランジスタ１３１およびトランジスタ１３２の信頼性が向上することができる。また、一方の層から他方の層への水素の拡散が抑制されることでトランジスタ１５１等の信頼性も向上させることができる。

絶縁層１８０としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化窒化ガリウム、酸化イットリウム、酸化窒化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化窒化ハフニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を用いることができる。

なお、図９（Ａ）に示すような構成では、シリコン基板１３０に形成される回路（例えば、駆動回路）と、トランジスタ１５１等と、光電変換素子１００とを重なるように形成することができるため、画素の集積度を高めることができる。すなわち、撮像装置の解像度を高めることができる。例えば、画素数が４Ｋ２Ｋ、８Ｋ４Ｋまたは１６Ｋ８Ｋなどの撮像装置に用いることが適する。

また、図９（Ａ）に示す撮像装置は、シリコン基板１３０には光電変換素子を設けない構成である。したがって、各種トランジスタや配線などの影響を受けずに光電変換素子１００に対する光路を確保することができ、高開口率の画素を形成することができる。

また、本発明の一態様の撮像装置は、図１１に示す構成とすることができる。

図１１に示す撮像装置は、図９（Ａ）に示す撮像装置の変形例であり、ＯＳトランジスタおよびＳｉトランジスタでＣＭＯＳインバータを構成する例を図示している。

ここで、層１４００に設けるＳｉトランジスタであるトランジスタ１３２はｐ−ｃｈ型とし、層１１００に設けるトランジスタであるトランジスタ１３１はｎ−ｃｈ型とする。ｐ−ｃｈ型トランジスタのみをシリコン基板１３０に設けることで、ウェル形成やｎ型不純物層形成など工程を省くことができる。

図１１に示す撮像装置において、トランジスタ１３１は、層１１００に形成するトランジスタ１５１およびトランジスタ１５２と同一の工程で作製することができる。したがって、撮像装置の製造工程を簡略化することができる。

図１２（Ａ）は、撮像装置にカラーフィルタ等を付加した形態の一例の断面図である。当該断面図は、３画素分の画素回路を有する領域の一部を示している。光電変換素子１００が形成される層１２００上には、絶縁層２５００が形成される。絶縁層２５００は可視光に対して透光性の高い酸化シリコン膜などを用いることができる。また、パッシベーション膜として窒化シリコン膜を積層する構成としてもよい。また、反射防止膜として、酸化ハフニウムなどの誘電体膜を積層する構成としてもよい。

絶縁層２５００上には、遮光層２５１０が形成されてもよい。遮光層２５１０は、上部のカラーフィルタを通る光の混色を防止する機能を有する。遮光層２５１０には、アルミニウム、タングステンなどの金属層や当該金属層と反射防止膜としての機能を有する誘電体膜を積層する構成とすることができる。

絶縁層２５００および遮光層２５１０上には平坦化膜として有機樹脂層２５２０を設ける構成とすることができる。また、画素別にカラーフィルタ２５３０（カラーフィルタ２５３０ａ、カラーフィルタ２５３０ｂ、カラーフィルタ２５３０ｃ）が形成される。例えば、カラーフィルタ２５３０ａ、カラーフィルタ２５３０ｂおよびカラーフィルタ２５３０ｃに、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｙ（黄）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）などの色を割り当てることにより、カラー画像を得ることができる。

カラーフィルタ２５３０上には、透光性を有する絶縁層２５６０などを設けることができる。

また、図１２（Ｂ）に示すように、カラーフィルタ２５３０の代わりに光電変換層２５５０を用いてもよい。このような構成とすることで、様々な波長領域における画像が得られる撮像装置とすることができる。

例えば、光電変換層２５５０に可視光線の波長以下の光を遮るフィルタを用いれば赤外線撮像装置とすることができる。また、光電変換層２５５０に近赤外線の波長以下の光を遮るフィルタを用いれば遠赤外線撮像装置とすることができる。また、光電変換層２５５０に可視光線の波長以上の光を遮るフィルタを用いれば紫外線撮像装置とすることができる。

また、光電変換層２５５０にシンチレータを用いれば、Ｘ線撮像装置などに用いる、放射線の強弱を可視化した画像を得る撮像装置とすることができる。被写体を透過したＸ線等の放射線がシンチレータに入射されると、フォトルミネッセンスと呼ばれる現象により可視光線や紫外光線などの光（蛍光）に変換される。そして、当該光を光電変換素子１００で検知することにより画像データを取得する。また、放射線検出器などに当該構成の撮像装置を用いてもよい。

シンチレータは、Ｘ線やガンマ線などの放射線が照射されると、そのエネルギーを吸収して可視光や紫外光を発する物質、または当該物質を含む材料からなる。例えば、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＮａＩ、ＣｓＩ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＣｅＦ_３、ＬｉＦ、ＬｉＩ、ＺｎＯなどの材料や、それらを樹脂やセラミクスに分散させたものが知られている。

なお、セレン系材料を用いた光電変換素子１００においては、Ｘ線等の放射線を電荷に直接変換することができるため、シンチレータを不要とする構成とすることもできる。

カラーフィルタ２５３０ａ、カラーフィルタ２５３０ｂおよびカラーフィルタ２５３０ｃ上には、マイクロレンズアレイ２５４０を設けてもよい。マイクロレンズアレイ２５４０が有する個々のレンズを通る光が直下のカラーフィルタを通り、光電変換素子１００に照射されるようになる。なお、図１２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す層１２００以外の領域を層１６００とする。

図１２（Ｃ）に示す撮像装置の具体的な構成は、図６（Ａ）に示す撮像装置を例にすると、図１３に示すようになる。

また、本発明の一態様の撮像装置は、図１４および図１５に示すように回折格子１５００と組み合わせてもよい。回折格子１５００を介した被写体の像（回折画像）を画素に取り込み、画素における撮像画像から演算処理により入力画像（被写体の像）を構成することができる。また、レンズの替わりに回折格子１５００を用いることで撮像装置のコストを下げることができる。

回折格子１５００は、透光性を有する材料で形成することができる。例えば、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜などの無機絶縁膜を用いることができる。または、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの有機絶縁膜などを用いてもよい。または、上記無機絶縁膜と有機絶縁膜との積層であってもよい。

また、回折格子１５００は、感光性樹脂などを用いたリソグラフィ工程で形成することができる。また、リソグラフィ工程とエッチング工程とを用いて形成することもできる。また、ナノインプリントリソグラフィやレーザスクライブなどを用いて形成することもできる。

なお、回折格子１５００とマイクロレンズアレイ２５４０との間に間隔Ｘを設けてもよい。間隔Ｘは、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とすることができる。なお、当該間隔は空間でもよいし、透光性を有する材料を封止層または接着層として設けてもよい。例えば、窒素や希ガスなどの不活性ガスを当該間隔に封じ込めることができる。または、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂などを当該間隔に設けてもよい。またはシリコーンオイルなどの液体を設けてもよい。なお、マイクロレンズアレイ２５４０を設けない場合においても、カラーフィルタ２５３０と回折格子１５００との間に間隔Ｘを設けてもよい。

また、撮像装置は、図１６（Ａ１）および図１６（Ｂ１）に示すように湾曲させてもよい。図１６（Ａ１）は、撮像装置を同図中の二点鎖線Ｘ１−Ｘ２の方向に湾曲させた状態を示している。図１６（Ａ２）は、図１６（Ａ１）中の二点鎖線Ｘ１−Ｘ２で示した部位の断面図である。図１６（Ａ３）は、図１６（Ａ１）中の二点鎖線Ｙ１−Ｙ２で示した部位の断面図である。

図１６（Ｂ１）は、撮像装置を同図中の二点鎖線Ｘ３−Ｘ４の方向に湾曲させ、かつ、同図中の二点鎖線Ｙ３−Ｙ４の方向に湾曲させた状態を示している。図１６（Ｂ２）は、図１６（Ｂ１）中の二点鎖線Ｘ３−Ｘ４で示した部位の断面図である。図１６（Ｂ３）は、図１６（Ｂ１）中の二点鎖線Ｙ３−Ｙ４で示した部位の断面図である。

撮像装置を湾曲させることで、像面湾曲や非点収差を低減することができる。よって、撮像装置と組み合わせて用いるレンズなどの光学設計を容易とすることができる。例えば、収差補正のためのレンズ枚数を低減できるため、撮像装置を用いた半導体装置などの小型化や軽量化を容易とすることができる。また、撮像された画像の品質を向上させる事ができる。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、撮像装置に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、撮像装置に適用しなくてもよい。例えば、本発明の一態様は、別の機能を有する半導体装置に適用してもよい。例えば、本発明の一態様として、結晶性を有するセレンを光電変換層に用いる場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様における光電変換層は、非晶質セレンを用いてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、種結晶を用いて結晶化した光電変換層を有していなくてもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本発明の一態様に係る撮像装置において、光電変換素子が正孔注入阻止層を有する場合には、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物が用いられる。本実施の形態においては、該酸化物について説明する。なお、該酸化物は、半導体として光電変換素子に接続されるトランジスタにも用いることができるため、説明は、トランジスタに用いられる場合に有用な性質についての説明も含まれる。

＜酸化物の構造＞
以下では、酸化物の構造について説明する。

酸化物は、単結晶酸化物と、それ以外の非単結晶酸化物と、に分けられる。非単結晶酸化物としては、ＣＡＡＣ（ｃ−ａｘｉｓ−ａｌｉｇｎｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する酸化物、多結晶酸化物、ｎｃ（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する酸化物、擬似非晶質酸化物（ａ−ｌｉｋｅ：ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅｏｘｉｄｅ）および非晶質酸化物などがある。

また別の観点では、酸化物は、非晶質酸化物と、それ以外の結晶性酸化物と、に分けられる。結晶性酸化物としては、単結晶酸化物、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物、多結晶酸化物およびｎｃ構造を有する酸化物などがある。

非晶質構造は、一般に、等方的であって不均質構造を持たない、準安定状態で原子の配置が固定化していない、結合角度が柔軟である、短距離秩序は有するが長距離秩序を有さない、などといわれている。

逆の見方をすると、安定な酸化物を完全な非晶質（ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙａｍｏｒｐｈｏｕｓ）酸化物とは呼べない。また、等方的でない（例えば、微小な領域において周期構造を有する）酸化物を、完全な非晶質酸化物とは呼べない。一方、ａ−ｌｉｋｅ構造は、等方的でないが、鬆（ボイドともいう。）を有する不安定な構造である。不安定であるという点では、ａ−ｌｉｋｅ構造は、物性的に非晶質酸化物に近い。

＜ＣＡＡＣ構造＞
まずは、ＣＡＡＣ（ｃ−ａｘｉｓ−ａｌｉｇｎｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造を有する酸化物について説明する。

ＣＡＡＣ構造は、ｃ軸配向した複数の結晶部（ペレットともいう。）を有する酸化物の構造の一種である。

ＣＡＡＣ構造を有する酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって解析した場合について説明する。例えば、空間群Ｒ−３ｍに分類されるＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ構造を有する酸化物に対し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による構造解析を行うと、図１７（Ａ）に示すように回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣを有する酸化物では、結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸がＣＡＡＣを有する酸化物の膜を形成する面（被形成面ともいう。）、または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。なお、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、空間群Ｆｄ−３ｍに分類される結晶構造に起因する。そのため、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、該ピークを示さないことが好ましい。

一方、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物に対し、被形成面に平行な方向からＸ線を入射させるｉｎ−ｐｌａｎｅ法による構造解析を行うと、２θが５６°近傍にピークが現れる。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（１１０）面に帰属される。そして、２θを５６°近傍に固定し、試料面の法線ベクトルを軸（φ軸）として試料を回転させながら分析（φスキャン）を行っても、図１７（Ｂ）に示すように明瞭なピークは現れない。一方、単結晶ＩｎＧａＺｎＯ_４に対し、２θを５６°近傍に固定してφスキャンした場合、図１７（Ｃ）に示すように（１１０）面と等価な結晶面に帰属されるピークが６本観察される。したがって、ＸＲＤを用いた構造解析から、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、ａ軸およびｂ軸の配向が不規則であることが確認できる。

次に、電子回折によって解析したＣＡＡＣを有する酸化物について説明する。例えば、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するＣＡＡＣ構造を有する酸化物に対し、該酸化物の被形成面に平行にプローブ径が３００ｎｍの電子線を入射させると、図１７（Ｄ）に示すような回折パターン（制限視野電子回折パターンともいう。）が現れる場合がある。この回折パターンには、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（００９）面に起因するスポットが含まれる。したがって、電子回折によっても、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物に含まれるペレットがｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることがわかる。一方、同じ試料に対し、試料面に垂直にプローブ径が３００ｎｍの電子線を入射させたときの回折パターンを図１７（Ｅ）に示す。図１７（Ｅ）より、リング状の回折パターンが確認される。したがって、プローブ径が３００ｎｍの電子線を用いた電子回折によっても、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物に含まれるペレットのａ軸およびｂ軸は配向性を有さないことがわかる。なお、図１７（Ｅ）における第１リングは、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の（０１０）面および（１００）面などに起因すると考えられる。また、図１７（Ｅ）における第２リングは（１１０）面などに起因すると考えられる。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物の明視野像と回折パターンとの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察すると、複数のペレットを確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像であってもペレット同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を明確に確認することができない場合がある。そのため、該酸化物を半導体として用いた場合、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。

図１８（Ａ）に、試料面と略平行な方向から観察したＣＡＡＣ構造を有する酸化物の断面の高分解能ＴＥＭ像を示す。高分解能ＴＥＭ像の観察には、球面収差補正（ＳｐｈｅｒｉｃａｌＡｂｅｒｒａｔｉｏｎＣｏｒｒｅｃｔｏｒ）機能を用いた。球面収差補正機能を用いた高分解能ＴＥＭ像を、特にＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像と呼ぶ。Ｃｓ補正高分解能ＴＥＭ像は、例えば、日本電子株式会社製原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆなどによって観察することができる。

図１８（Ａ）より、金属原子が層状に配列している領域であるペレットを確認することができる。ペレット一つの大きさは１ｎｍ以上のものや、３ｎｍ以上のものがあることがわかる。したがって、ペレットを、ナノ結晶（ｎｃ：ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）と呼ぶこともできる。また、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物を、ＣＡＮＣ（Ｃ−ＡｘｉｓＡｌｉｇｎｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）を有する酸化物と呼ぶこともできる。ペレットは、該酸化物の膜の被形成面または上面の凹凸を反映しており、該酸化物の膜の被形成面または上面と平行となる。

また、図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）に、試料面と略垂直な方向から観察したＣＡＡＣ構造を有する酸化物の平面のＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像を示す。図１８（Ｄ）および図１８（Ｅ）は、それぞれ図１８（Ｂ）および図１８（Ｃ）を画像処理した像である。以下では、画像処理の方法について説明する。まず、図１８（Ｂ）を高速フーリエ変換（ＦＦＴ：ＦａｓｔＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ）処理することでＦＦＴ像を取得する。次に、取得したＦＦＴ像において原点を基準に、２．８ｎｍ−１から５．０ｎｍ−１の間の範囲を残すマスク処理する。次に、マスク処理したＦＦＴ像を、逆高速フーリエ変換（ＩＦＦＴ：ＩｎｖｅｒｓｅＦａｓｔＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ）処理することで画像処理した像を取得する。こうして取得した像をＦＦＴフィルタリング像と呼ぶ。ＦＦＴフィルタリング像は、Ｃｓ補正高分解能ＴＥＭ像から周期成分を抜き出した像であり、格子配列を示している。

図１８（Ｄ）では、格子配列の乱れた箇所を破線で示している。破線で囲まれた領域が、一つのペレットである。そして、破線で示した箇所がペレットとペレットとの連結部である。破線は、六角形状であるため、ペレットが六角形状であることがわかる。なお、ペレットの形状は、正六角形状とは限らず、非正六角形状である場合が多い。

図１８（Ｅ）では、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を点線で示し、格子配列の向きの変化を破線で示している。点線近傍においても、明確な結晶粒界を確認することはできない。点線近傍の格子点を中心に周囲の格子点を繋ぐと、歪んだ六角形や、五角形または／および七角形などが形成できる。即ち、格子配列を歪ませることによって結晶粒界の形成を抑制していることがわかる。これは、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物が、ａ−ｂ面方向において原子間の結合距離が稠密でないことや、金属元素が置換することで原子間の結合距離が変化することなどによって、歪みを許容することができるためと考えられる。

以上に示すように、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、ｃ軸配向性を有し、かつａ−ｂ面方向において複数のペレット（ナノ結晶）が連結し、歪みを有した結晶構造となっている。よって、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物を、ＣＡＡｃｒｙｓｔａｌ（ｃ−ａｘｉｓ−ａｌｉｇｎｅｄａ−ｂ−ｐｌａｎｅ−ａｎｃｈｏｒｅｄｃｒｙｓｔａｌ）と称することもできる。

ＣＡＡＣ構造は結晶性の高い構造である。酸化物の結晶性は不純物の混入や欠陥の生成などによって低下する場合があるため、逆の見方をするとＣＡＡＣ構造を有する酸化物は不純物や欠陥（酸素欠損など）の少ない酸化物ともいえる。

なお、不純物は、酸化物を半導体として用いる場合、該酸化物の主成分以外の元素で、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などがある。例えば、シリコンなどの、酸化物を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物から酸素を奪うことで酸化物の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。

酸化物を半導体として用いるとき、不純物や欠陥を有する場合、光や熱などによって特性が変動する場合がある。例えば、酸化物に含まれる不純物は、キャリアトラップとなる場合や、キャリア発生源となる場合がある。例えば、酸化物中の酸素欠損は、キャリアトラップとなる場合や、水素を捕獲することによってキャリア発生源となる場合がある。

不純物および酸素欠損の少ないＣＡＡＣ構造を有する酸化膜は、半導体として用いた場合、キャリア密度の低い酸化物半導体となる。具体的には、８×１０^１１個／ｃｍ^３未満、好ましくは１×１０^１１／ｃｍ^３未満、さらに好ましくは１×１０^１０個／ｃｍ^３未満であり、１×１０^−９個／ｃｍ^３以上のキャリア密度の酸化物半導体とすることができる。そのような酸化物半導体を、高純度真性または実質的に高純度真性な酸化物半導体と呼ぶ。ＣＡＡＣ−ＯＳ（ＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い。即ち、安定な特性を有する酸化物半導体であるといえる。

＜ｎｃ構造＞
次に、ｎｃ構造を有する酸化物について説明する。

ｎｃ構造を有する酸化物をＸＲＤによって解析した場合について説明する。例えば、ｎｃ構造を有する酸化物に対し、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による構造解析を行うと、配向性を示すピークが現れない。即ち、ｎｃ構造を有する酸化物の結晶は配向性を有さない。

また、例えば、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶を有するｎｃ構造を有する酸化物を薄片化し、厚さが３４ｎｍの領域に対し、被形成面に平行にプローブ径が５０ｎｍの電子線を入射させると、図１９（Ａ）に示すようなリング状の回折パターン（ナノビーム電子回折パターン）が観測される。また、同じ試料にプローブ径が１ｎｍの電子線を入射させたときの回折パターン（ナノビーム電子回折パターン）を図１９（Ｂ）に示す。図１９（Ｂ）より、リング状の領域内に複数のスポットが観測される。したがって、ｎｃ構造を有する酸化物は、プローブ径が５０ｎｍの電子線を入射させることでは秩序性が確認されないが、プローブ径が１ｎｍの電子線を入射させることでは秩序性が確認される。

また、厚さが１０ｎｍ未満の領域に対し、プローブ径が１ｎｍの電子線を入射させると、図１９（Ｃ）に示すように、スポットが略正六角状に配置された電子回折パターンを観測される場合がある。したがって、厚さが１０ｎｍ未満の範囲において、ｎｃ構造を有する酸化物が秩序性の高い領域、即ち結晶を有することがわかる。なお、結晶が様々な方向を向いているため、規則的な電子回折パターンが観測されない領域もある。

図１９（Ｄ）に、被形成面と略平行な方向から観察したｎｃ構造を有する酸化物の断面のＣｓ補正高分解能ＴＥＭ像を示す。該酸化物は、高分解能ＴＥＭ像において、補助線で示す箇所などのように結晶部を確認することのできる領域と、明確な結晶部を確認することのできない領域と、を有する。該酸化物に含まれる結晶部は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の大きさであり、特に１ｎｍ以上３ｎｍ以下の大きさであることが多い。なお、結晶部の大きさが１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下である酸化物を微結晶酸化物（ｆｉｎｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｏｘｉｄｅ）と呼ぶことがある。ｎｃ構造を有する酸化物は、例えば、高分解能ＴＥＭ像では、結晶粒界を明確に確認できない場合がある。なお、ナノ結晶は、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物におけるペレットと起源を同じくする可能性がある。そのため、以下ではｎｃ構造を有する酸化物の結晶部をペレットと呼ぶ場合がある。

このように、ｎｃ構造を有する酸化物は、微小な領域（例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の領域、特に１ｎｍ以上３ｎｍ以下の領域）において原子配列に周期性を有する。また、ｎｃ構造を有する酸化物は、異なるペレット間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、膜全体で配向性が見られない。したがって、ｎｃ構造を有する酸化物は、分析方法によっては、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物や非晶質酸化物と区別が付かない場合がある。

なお、ペレット（ナノ結晶）間で結晶方位が規則性を有さないことから、ｎｃ構造を有する酸化物を、ＲＡＮＣ（ＲａｎｄｏｍＡｌｉｇｎｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）を有する酸化物、またはＮＡＮＣ（Ｎｏｎ−Ａｌｉｇｎｅｄｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）を有する酸化物と呼ぶこともできる。

ｎｃ構造を有する酸化物は、非晶質酸化物よりも規則性の高い酸化物である。そのため、ｎｃ構造を有する酸化物は、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物や非晶質酸化物よりも欠陥準位密度が低くなる。ただし、ｎｃ構造を有する酸化物は、異なるペレット間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、ｎｃ構造を有する酸化物は、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物と比べて欠陥準位密度が高くなる。

＜ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物＞
ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ｎｃ構造を有する酸化物と非晶質酸化物との間の構造を有する酸化物である。

図２０に、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の高分解能断面ＴＥＭ像を示す。ここで、図２０（Ａ）は電子照射開始時におけるａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の高分解能断面ＴＥＭ像である。図２０（Ｂ）は４．３×１０^８ｅ⁻／ｎｍ^２の電子（ｅ⁻）照射後におけるａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の高分解能断面ＴＥＭ像である。図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）より、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は電子照射開始時から、縦方向に延伸する縞状の明領域が観察されることがわかる。また、明領域は、電子照射後に形状が変化することがわかる。なお、明領域は、鬆または低密度領域と推測される。

鬆を有するため、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、不安定な構造である。以下では、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物が、ＣＡＡＣ構造を有する酸化物およびｎｃ構造を有する酸化物と比べて不安定な構造であることを示すため、電子照射による構造の変化を示す。

試料として、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物を準備する。いずれの試料もＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物である。

まず、各試料の高分解能断面ＴＥＭ像を取得する。高分解能断面ＴＥＭ像により、各試料は、いずれも結晶部を有する。

なお、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶の単位格子は、Ｉｎ−Ｏ層を３層有し、またＧａ−Ｚｎ−Ｏ層を６層有する、計９層がｃ軸方向に層状に重なった構造を有することが知られている。これらの近接する層同士の間隔は、（００９）面の格子面間隔（ｄ値ともいう。）と同程度であり、結晶構造解析からその値は０．２９ｎｍと求められている。したがって、以下では、格子縞の間隔が０．２８ｎｍ以上０．３０ｎｍ以下である箇所を、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶部と見なした。なお、格子縞は、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶のａ−ｂ面に対応する。

図２１は、各試料の結晶部（２２箇所から３０箇所）の平均の大きさを調査した例である。なお、上述した格子縞の長さを結晶部の大きさとしている。図２１より、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ＴＥＭ像の取得などに係る電子の累積照射量に応じて結晶部が大きくなっていくことがわかる。図２１より、ＴＥＭによる観察初期においては１．２ｎｍ程度の大きさだった結晶部（初期核ともいう。）が、電子（ｅ⁻）の累積照射量が４．２×１０^８ｅ⁻／ｎｍ^２においては１．９ｎｍ程度の大きさまで成長していることがわかる。一方、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、電子照射開始時から電子の累積照射量が４．２×１０^８ｅ⁻／ｎｍ^２までの範囲で、結晶部の大きさに変化が見られないことがわかる。図２１より、電子の累積照射量によらず、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物の結晶部の大きさは、それぞれ１．３ｎｍ程度および１．８ｎｍ程度であることがわかる。なお、電子線照射およびＴＥＭの観察は、日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡＲを用いた。電子線照射条件は、加速電圧を３００ｋＶ、電流密度を６．７×１０^５ｅ⁻／（ｎｍ^２・ｓ）、照射領域の直径を２３０ｎｍとした。

このように、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、電子照射によって結晶部の成長が見られる場合がある。一方、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物は、電子照射による結晶部の成長がほとんど見られない。即ち、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物と比べて、不安定な構造であることがわかる。

また、鬆を有するため、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物は、ｎｃ構造を有する酸化物およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物と比べて密度の低い構造である。具体的には、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の密度は、同じ組成の単結晶の密度の７８．６％以上９２．３％未満となる。また、ｎｃ構造を有する酸化物の密度およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物の密度は、同じ組成の単結晶の密度の９２．３％以上１００％未満となる。単結晶の密度の７８％未満となる酸化物は、成膜すること自体が困難である。

例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［原子数比］を満たす酸化物において、菱面体晶構造を有する単結晶ＩｎＧａＺｎＯ_４の密度は６．３５７ｇ／ｃｍ^３となる。よって、例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［原子数比］を満たす酸化物において、ａ−ｌｉｋｅ構造を有する酸化物の密度は５．０ｇ／ｃｍ^３以上５．９ｇ／ｃｍ^３未満となる。また、例えば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［原子数比］を満たす酸化物において、ｎｃ構造を有する酸化物の密度およびＣＡＡＣ構造を有する酸化物の密度は５．９ｇ／ｃｍ^３以上６．３ｇ／ｃｍ^３未満となる。

なお、同じ組成の単結晶が存在しない場合、任意の割合で組成の異なる単結晶を組み合わせることにより、所望の組成における単結晶に相当する密度を見積もることができる。所望の組成の単結晶に相当する密度は、組成の異なる単結晶を組み合わせる割合に対して、加重平均を用いて見積もればよい。ただし、密度は、可能な限り少ない種類の単結晶を組み合わせて見積もることが好ましい。

以上のように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物は、様々な構造をとり、それぞれが様々な特性を有する。なお、酸化物は、例えば、非晶質酸化物、ａ−ｌｉｋｅ構造、ｎｃ構造、ＣＡＡＣ構造のうち、二種以上の構造を有する積層膜であってもよい。

正孔注入阻止層にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物を用いると、その被形成層である光電変換層を結晶性を有するセレンの層とした場合、互いに結晶性を有するため、両層の界面は良好な性質を有する界面となり好ましい。また、正孔注入阻止層にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物に代表される酸化物を用いると、その上層に形成される第２の電極に酸化インジウム錫膜、または、シリコンが添加された酸化インジウム錫膜を用いた場合、ともにインジウムを有する酸化膜であり、組成が近いため、両者の相性がよい。すなわち、正孔注入阻止層は第２の電極との密着性が向上し、両者の界面は良好な性質となる。

本実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
本発明の一態様に係る撮像装置および当該撮像装置を含む半導体装置は、表示機器、パーソナルコンピュータ、記録媒体を備えた画像再生装置（代表的にはＤＶＤ：ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを有する装置）に用いることができる。その他に、本発明の一態様に係る撮像装置および当該撮像装置を含む半導体装置を用いることができる電子機器として、携帯電話、携帯型を含むゲーム機、携帯データ端末、電子書籍端末、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、デジタルオーディオプレイヤー等）、複写機、ファクシミリ、プリンタ、プリンタ複合機、現金自動預け入れ払い機（ＡＴＭ）、自動販売機などが挙げられる。これら電子機器の具体例を図２２に示す。

図２２（Ａ）は携帯型ゲーム機であり、筐体９０１、筐体９０２、表示部９０３、表示部９０４、マイク９０５、スピーカー９０６、操作キー９０７、スタイラス９０８、カメラ９０９等を有する。なお、図２２（Ａ）に示した携帯型ゲーム機は、２つの表示部９０３と表示部９０４とを有しているが、携帯型ゲーム機が有する表示部の数は、これに限定されない。カメラ９０９には本発明の一態様の撮像装置を用いることができる。

図２２（Ｂ）は携帯データ端末であり、第１筐体９１１、表示部９１２、カメラ９１９等を有する。表示部９１２が有するタッチパネル機能により情報の入出力を行うことができる。カメラ９０９には本発明の一態様の撮像装置を用いることができる。

図２２（Ｃ）は腕時計型の情報端末であり、筐体９３１、表示部９３２、リストバンド９３３、カメラ９３９等を有する。表示部９３２はタッチパネルとなっていてもよい。カメラ９０９には本発明の一態様の撮像装置を用いることができる。

図２２（Ｄ）は監視カメラであり、筐体９５１、レンズ９５２、支持部９５３等を有する。レンズ９５２の焦点となる位置には本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。

図２２（Ｅ）はデジタルカメラであり、筐体９６１、シャッターボタン９６２、マイク９６３、発光部９６７、レンズ９６５等を有する。レンズ９６５の焦点となる位置には本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。

図２２（Ｆ）はビデオカメラであり、第１筐体９７１、第２筐体９７２、表示部９７３、操作キー９７４、レンズ９７５、接続部９７６等を有する。操作キー９７４およびレンズ９７５は第１筐体９７１に設けられており、表示部９７３は第２筐体９７２に設けられている。そして、第１筐体９７１と第２筐体９７２とは、接続部９７６により接続されており、第１筐体９７１と第２筐体９７２の間の角度は、接続部９７６により変更が可能である。表示部９７３における映像を、接続部９７６における第１筐体９７１と第２筐体９７２との間の角度に従って切り替える構成としても良い。レンズ９７５の焦点となる位置には本発明の一態様の撮像装置を備えることができる。

なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

１００光電変換素子
１０１第１の電極
１０２光電変換層
１０２ａ非晶質セレン
１０２ｂメタルマスク
１０２ｃ非晶質セレン層
１０２ｄ材料
１０３第２の電極
１０４正孔注入阻止層
１０５電子注入阻止層
１０６種結晶
１１１撮像動作
１１２データ保持動作
１１３読み出し動作
１２０層
１３０シリコン基板
１３１トランジスタ
１３２トランジスタ
１３５活性層
１５１トランジスタ
１５２トランジスタ
１５３バックゲート
１６７隔壁
１７２配線
１８０絶縁層
１８１導電体
１８２絶縁層
１８３絶縁層
１８８配線
９０１筐体
９０２筐体
９０３表示部
９０４表示部
９０５マイク
９０６スピーカー
９０７操作キー
９０８スタイラス
９０９カメラ
９１１筐体
９１２表示部
９１９カメラ
９３１筐体
９３２表示部
９３３リストバンド
９３９カメラ
９５１筐体
９５２レンズ
９５３支持部
９６１筐体
９６２シャッターボタン
９６３マイク
９６５レンズ
９６７発光部
９７１筐体
９７２筐体
９７３表示部
９７４操作キー
９７５レンズ
９７６接続部
１１００層
１２００層
１４００層
１５００回折格子
１６００層
２５００絶縁層
２５１０遮光層
２５２０有機樹脂層
２５３０カラーフィルタ
２５３０ａカラーフィルタ
２５３０ｂカラーフィルタ
２５３０ｃカラーフィルタ
２５４０マイクロレンズアレイ
２５５０光電変換層
２５６０絶縁層

Claims

第１の電極上の少なくとも一部に結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、
非晶質セレンを有する第２の膜を、前記第１の膜に接して設ける工程と、
前記第２の膜を加熱して、前記非晶質セレンを結晶化する工程と、
前記第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法。
第１の電極上に、第１の非晶質セレンを有する第３の膜を設ける工程と、
前記第３の膜を部分的に除去して、第１の膜を設ける工程と、
前記第１の膜を加熱して前記第１の非晶質セレンを結晶化して、結晶性セレンを有する第１の膜とする工程と、
第２の非晶質セレンを有する第２の膜を、前記第１の膜に接して設ける工程と、
前記第２の膜を加熱して、前記第２の非晶質セレンを結晶化する工程と、
前記第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法。
第１の電極上に、第１の非晶質セレンを有する第３の膜を設ける工程と、
前記第３の膜を加熱して、前記第１の非晶質セレンを結晶化する工程と、
前記第３の膜を部分的に除去して、結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、
第２の非晶質セレンを有する第２の膜を、前記第１の膜に接して設ける工程と、
前記第２の膜を加熱して、前記第２の非晶質セレンを結晶化する工程と、
前記第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法。
第１の電極上に非晶質セレンを有する第２の膜を設ける工程と、
前記第２の膜を一部除去し凹部を設ける工程と、
前記凹部に結晶性セレンを有する第１の膜を設ける工程と、
前記第２の膜を加熱して、前記非晶質セレンを結晶化する工程と、
前記第２の膜上に第２の電極を設ける工程と、を有する光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の製造方法において、
前記第２の膜は、光電変換層として機能を有することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の製造方法において、
前記第１の膜は、前記第１の電極の中心を含む領域上に設けられることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の製造方法において、
前記第１の膜は、複数設けられることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の製造方法において、
前記第１の膜は、種結晶としての機能を有し、
前記第２の膜の前記結晶化は、前記第２の膜の前記第１の膜と接する部分から進行することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の製造方法において、
前記結晶性セレンは、単結晶セレンであること特徴とする、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の製造方法において、
前記光電変換素子は、前記第２の膜と前記第２の電極との間に、正孔注入阻止層または電子注入阻止層を有する、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の製造方法において、
前記光電変換素子は、前記第２の膜と前記第１の電極との間に、正孔注入阻止層または電子注入阻止層を有する、光電変換素子の製造方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の製造方法において、
前記光電変換素子は、前記第２の膜と前記第２の電極との間に、正孔注入阻止層を有し、
前記第２の膜と前記第１の電極との間に、電子注入阻止層を有する、光電変換素子の製造方法。