WO2016042866A1 - 撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイス - Google Patents

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俊貴 森脇
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ソニー株式会社
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    • H04N25/70—SSIS architectures; Circuits associated therewith
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Definitions

  • the present disclosure relates to an imaging element, a solid-state imaging apparatus, and an electronic device.
  • An image sensor constituting an image sensor or the like has, for example, a structure in which a light receiving layer (photoelectric conversion layer) is sandwiched between two electrodes.
  • the transparent electrode on which light is incident is usually made of ITO having crystallinity.
  • the transparent electrode having such crystallinity has a large internal stress, causes stress damage to the light receiving layer, and often deteriorates the characteristics of the image sensor.
  • An imaging element (photoelectric conversion element) for solving the problems caused by the internal stress of the transparent electrode is known from, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-003901.
  • the imaging device (photoelectric conversion device) disclosed in this patent publication is A photoelectric conversion layer disposed between a pair of electrodes, and At least one stress buffer layer sandwiched between one of the pair of electrodes and the photoelectric conversion layer;
  • the stress buffer layer has a stacked structure including crystal layers, specifically, a structure in which two crystal layers and four amorphous layers are alternately stacked (four layers in total).
  • the stress buffer layer has a minimum of four layers, and the structure is complicated. Therefore, the formation process is complicated, and the stress buffer layer is difficult to form. It has a problem that it takes time.
  • an object of the present disclosure is to provide an imaging element that is less likely to cause stress damage to a light receiving layer or the like despite having a simple structure, a solid-state imaging device including the imaging element, and an electronic device. There is.
  • an image sensor of the present disclosure includes A laminated structure including a first electrode, a light receiving layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light receiving layer; Between the light receiving layer and the second electrode, from the light receiving layer side, one first buffer layer made of an amorphous organic material and one second buffer layer made of an amorphous inorganic material Is provided.
  • the solid-state imaging device of the present disclosure for achieving the above object includes a plurality of imaging elements, Each imaging element includes a laminated structure including a first electrode, a light receiving layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light receiving layer, Between the light receiving layer and the second electrode, from the light receiving layer side, one first buffer layer made of an amorphous organic material and one second buffer layer made of an amorphous inorganic material Is provided.
  • an electronic device of the present disclosure is provided.
  • the imaging device in the solid-state imaging device of the present disclosure, or the electronic device of the present disclosure a single layer made of an amorphous organic material is disposed between the light receiving layer or the light emitting / receiving layer and the second electrode. Since the first buffer layer is provided, it is difficult for the light receiving layer or the light emitting / light receiving layer to be damaged when the second buffer layer is formed. In addition, since one second buffer layer made of an amorphous inorganic material is provided, stress damage is unlikely to occur in the light receiving layer or the light emitting / receiving layer when the second electrode is formed. And as a result of the above, there is no possibility of degrading the characteristics of the image sensor and the electronic device. In addition, since the first buffer layer and the second buffer layer have a two-layer structure, the formation process can be simplified and the formation time can be shortened. Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
  • FIG. 1A and 1B are schematic partial cross-sectional views of a substrate and the like for explaining a method for manufacturing an imaging device and an electronic device of Example 1
  • FIG. 1C is an imaging device and an electronic device of Example 2.
  • FIG. 2 shows the result of determining the relationship between the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) and the light transmittance of the second buffer layer when forming the second buffer layer based on the sputtering method in Example 1.
  • FIG. 3 shows an example of a result obtained by obtaining the relationship between the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) and the work function value of the second electrode when forming the second electrode based on the sputtering method in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the bias voltage and the quantum efficiency obtained in the imaging devices and electronic devices of Example 1B and Comparative Example 1A.
  • FIG. 5 shows the measurement results of dark current obtained in the imaging devices and electronic devices of Example 1B and Comparative Example 1B.
  • FIG. 6 shows the measurement result of dark current obtained in the imaging device and electronic device of Comparative Example 1A.
  • 7A and 7B are conceptual diagrams of energy diagrams in the imaging device and the electronic device of Example 1B and Comparative Example 1C, respectively.
  • FIGS. 7C and 7D are the imaging devices of Example 1B and Comparative Example 1C, respectively.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a correlation between a difference in work function values and an energy diagram in an electronic device.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a correlation between a difference in work function values and an energy diagram in an electronic device.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of examining the relationship between the oxygen gas partial pressure during film formation of the second electrode and the internal compressive stress of the second electrode in Example 1.
  • 9A and 9B are charts showing the X-ray diffraction analysis results of ITO and material A and material B constituting the second buffer layer, respectively.
  • 10A and 10B are charts showing the results of X-ray diffraction analysis of ITO and the second electrode in Example 1, respectively.
  • FIG. 11 is a conceptual diagram of the solid-state imaging device according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a configuration of the solid-state imaging device according to the third embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing vacuum levels of various materials.
  • the second buffer layer in the imaging device of the present disclosure, the imaging device in the solid-state imaging device of the present disclosure, or the electronic device of the present disclosure (hereinafter, these may be collectively referred to as “the imaging device of the present disclosure”).
  • the second buffer layer includes zinc oxide, silicon oxide, tin oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO), magnesium oxide, and hafnium oxide.
  • the second buffer layer is made of zinc oxide, aluminum oxide (for example, 0.1% by mass to 2% by mass) and magnesium oxide (for example, for example) from the viewpoints of transparency, high energy barrier, and ease of formation. 1 mass% to 25 mass%) or a form composed of zinc oxide, aluminum oxide (for example, 0.1 mass% to 2 mass%) and silicon oxide (for example, 1 mass% to 25 mass%). preferable.
  • the thickness of the second buffer layer may be 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the sheet resistance value of the second buffer layer is preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or more from the viewpoint of ensuring insulation. .
  • the first buffer layer is preferably formed of phenanthroline and a derivative thereof, or anthracene and a derivative thereof.
  • the energy barrier between the first buffer layer and the light receiving layer or the light emitting / receiving layer is 0.2 eV or less, and the first buffer layer and the second buffer layer are not limited to these.
  • the first buffer layer can be made of a material having an energy barrier of 0.2 eV or less.
  • the thickness of the first buffer layer may be 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m. .
  • the second electrode may be made of a transparent and conductive amorphous oxide.
  • the second electrode is made of one material selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, aluminum, gallium.
  • at least one material selected from the group consisting of tin and indium may be added or doped.
  • the work function value of the second electrode is 4.5 eV or less, and preferably 4.1 eV to 4.5 eV.
  • the second electrode is configured of In a (Ga, Al) b Zn c O d , that is, indium (In), It can be made of an amorphous oxide composed of at least a quaternary compound of gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O).
  • the difference between the work function value of the second electrode and the work function value of the first electrode is preferably 0.4 eV or more, and further, the work function value of the second electrode
  • the difference from the work function value of the electrode is 0.4 eV or more
  • the control of the work function value of the second electrode can be achieved by controlling the amount of oxygen gas introduced (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method.
  • the second electrode includes indium-gallium oxide (IGO), indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO, In-GaZnO 4 ), aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium- It can be made of a transparent conductive material such as zinc oxide (IZO) or gallium-doped zinc oxide (GZO).
  • IGO indium-gallium oxide
  • IGZO indium-doped gallium-zinc oxide
  • AZO aluminum oxide-doped zinc oxide
  • IZO zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • the first electrode is made of indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), or tin oxide (SnO 2 ), It can be set as the form comprised from the transparent conductive material.
  • the value of the work function of the first electrode made of these transparent conductive materials is, for example, 4.8 eV to 5.0 eV.
  • the second electrode when the second electrode is made of In a (Ga, Al) b Zn c O d , The second electrode has a laminated structure of the second B layer and the second A layer from the light receiving layer side,
  • the work function value of the second electrode 2A layer may be lower than the work function value of the second electrode layer 2B.
  • the difference between the work function value of the second electrode 2A layer and the work function value of the second electrode layer 2B may be 0.1 eV to 0.2 eV.
  • the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second A layer of the second electrode may be 0.4 eV or more.
  • the internal layer of the light receiving layer or the like is formed based on the work function value difference.
  • An electric field can be generated to improve internal quantum efficiency.
  • the control of the work function values of the second A layer and the second B layer of the second electrode is achieved by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming based on the sputtering method. can do.
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m, and the ratio of the thickness of the second A layer of the second electrode to the thickness of the second B layer of the second electrode is The configuration may be 9/1 to 1/9.
  • the thickness of the second B layer is smaller than the thickness of the second A layer of the second electrode.
  • the second electrode has a two-layer structure of the second A layer and the second B layer, and the work function of the second electrode is determined by defining the difference between the work functions of the second B layer and the second A layer. Optimization can be achieved, and carrier transfer (movement) is further facilitated.
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ It is desirable that it is 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • the refractive index of the second electrode and the refractive index of the second buffer layer are preferably 1.9 to 2.2. Further, the difference between the refractive index of the second electrode and the refractive index of the second buffer layer is preferably 0.3 or less, thereby suppressing the scattering of incident light and increasing the incident efficiency to the light receiving layer or the like. Can do.
  • the surface roughness Ra of the second electrode is preferably 1.5 nm or less, and Rq is preferably 2.5 nm or less.
  • the surface roughness Ra, Rq is based on the provisions of JIS B0601: 2013.
  • Such smoothness of the second electrode can suppress the surface scattering reflection at the second electrode and reduce the surface reflection of the light incident on the second electrode. It is possible to suppress the light amount loss of incident light and improve the bright current characteristics in photoelectric conversion.
  • the electric resistance value of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the sheet resistance value of the second electrode is desirably 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the internal compression stress (compression stress) of the stacked structure including the first buffer layer, the second buffer layer, and the second electrode is 10 MPa to
  • the pressure is preferably 80 MPa, which can more reliably suppress the occurrence of stress damage to the light receiving layer or the like during the formation of the laminated structure.
  • the second buffer layer can be made transparent by controlling the oxygen gas partial pressure when the second buffer layer is formed based on the sputtering method.
  • the form can be controlled. Although it does not limit as oxygen gas partial pressure, 0.005 thru
  • the light transmittance of the second buffer layer with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is desirably 80% or more.
  • the gap between the first electrode and the second electrode is determined.
  • the value of the dark current that flows is J d-0 (ampere)
  • the first electrode When the value of the dark current flowing between the second electrode and the second electrode is J d-5 (ampere), J d-5 / J d-0 ⁇ 2 Can be obtained.
  • the value of the dark current flowing between the first electrode and the second electrode when a voltage exceeding 0 volt and not more than 5 volt is applied between the first electrode and the second electrode is expressed as J d (ampere).
  • J d / J d-0 ⁇ 1.7 Can be obtained.
  • the dark current is not irradiated with light.
  • a reverse bias voltage is applied between the first electrode and the second electrode in a dark state, It can be determined by measuring the current flowing between the two electrodes.
  • the light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is desirably 75% or more.
  • the light transmittance of the first electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is preferably 75% or more.
  • an optical sensor or an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
  • the light emitting / receiving layer can be made of, for example, an organic photoelectric conversion material.
  • light reception e.g., electromagnetic waves, including visible light, ultraviolet rays, and infrared rays
  • light receiving layer or the like or light emission / light reception is performed via the second electrode.
  • the work function value of the second electrode is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when forming the second electrode based on the sputtering method. Can be controlled. Also, the work function values of the second A layer and the second B layer of the second electrode are controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when the second electrode is formed based on the sputtering method. Can do. Furthermore, in the imaging device or the like of the present disclosure, the second electrode may have a form in which the oxygen content is less than the oxygen content of the stoichiometric composition.
  • the value of the work function of the second electrode can be controlled based on the oxygen content, and the oxygen content is smaller than the oxygen content of the stoichiometric composition, that is, there are more oxygen vacancies.
  • the work function value becomes smaller. Note that the oxygen content of the second A layer of the second electrode is lower than the oxygen content of the second B layer of the second electrode.
  • the first buffer layer, the second buffer layer, and the second electrode are formed based on a sputtering method. Specifically, a magnetron sputtering method or a parallel parallel plate sputtering method can be used, and a DC discharge method or an RF discharge method can be used. The thing using the used plasma generation formation system can be mentioned.
  • a vacuum deposition method As a method of forming the first electrode, although depending on the material constituting the first electrode, a vacuum deposition method, a reactive deposition method, various sputtering methods, an electron beam deposition method, an ion plating method, a PVD method, a pyrosol method Examples thereof include a method for thermally decomposing organometallic compounds, a spray method, a dipping method, various CVD methods including an MOCVD method, an electroless plating method, and an electrolytic plating method.
  • the first electrode is formed on the substrate, and the light receiving layer and the like are formed on the first electrode.
  • the second electrode can be formed on the light receiving layer or the like. That is, the electronic device of the present disclosure has a two-terminal electronic device structure including the first electrode and the second electrode.
  • the present invention is not limited to this, and a three-terminal electronic device structure provided with a control electrode may be used, and the current flowing can be modulated by applying a voltage to the control electrode.
  • the second electrode can function as a cathode electrode (cathode) (that is, function as an electrode that extracts electrons), while the first electrode can function as an anode electrode (anode) (that is, an electrode that extracts holes). Function as). It is also possible to adopt a structure in which a plurality of imaging elements and electronic devices having different light absorption spectra in the light receiving layer or the like are stacked.
  • the substrate is constituted by a silicon semiconductor substrate, an imaging element or an electronic device drive circuit, a light receiving layer, or the like is provided on the silicon semiconductor substrate, and the imaging element or the electronic device is stacked on the silicon semiconductor substrate.
  • the imaging element or the electronic device is stacked on the silicon semiconductor substrate.
  • the light receiving layer or the like may be in an amorphous state or a crystalline state.
  • the organic material (organic photoelectric conversion material) constituting the light receiving layer include organic semiconductor materials, organometallic compounds, and organic semiconductor fine particles.
  • the material constituting the light receiving layer and the like includes a metal oxide semiconductor.
  • inorganic semiconductor fine particles, a material in which a core member is coated with a shell member, and an organic-inorganic hybrid compound can also be mentioned.
  • an organic semiconductor material specifically, an organic dye represented by quinacridone and its derivatives, a previous period represented by Alq3 [tris (8-quinolinolato) aluminum (III)] (metal on the left side of the periodic table) Dyes obtained by chelating ions with an organic material, organometallic dyes complexed with a transition metal ion typified by zinc phthalocyanine (II), and dinaphthothienothiophene (DNTT). .
  • the organometallic compound include a dye obtained by chelating the above-described periodic ions with an organic material, and an organometallic dye complexed with a transition metal ion and an organic material.
  • organic semiconductor fine particles specifically, organic dye aggregates represented by the above-mentioned quinacridone and derivatives thereof, dye aggregates obtained by chelating the precursor ions with organic materials, and complex formation with transition metal ions and organic materials And an organic metal dye aggregate, or Prussian blue obtained by crosslinking a metal ion with a cyano group and derivatives thereof, or a complex aggregate thereof.
  • metal oxide semiconductor or inorganic semiconductor fine particles specifically, ITO, IGZO, ZnO, IZO, IrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , SiO x , karogen [for example, sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te)] can be given as metal karogen semiconductors (specifically, CdS, CdSe, ZnS, CdSe / CdS, CdSe / ZnS, PbSe), ZnO, CdTe, GaAs, and Si.
  • karogen for example, sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te)
  • a combination of a material in which a core member is covered with a shell member that is, a combination of (core member, shell member), specifically, an organic material such as (polystyrene, polyaniline), a metal material that is difficult to ionize, or a metal that is easily ionized Metal material).
  • organic-inorganic hybrid compounds include Prussian blue in which metal ions are cross-linked with cyano groups and derivatives thereof.
  • compounds in which metal ions are infinitely cross-linked with bipyridines, oxalic acid, rubeanic acid Coordination polymer (Coordination Polymer), which is a generic name of cross-linked metal ions with polyvalent ionic acids represented by
  • a coating method As a method for forming the light-receiving layer and the like, depending on the material used, there are a coating method, a physical vapor deposition method (PVD method), and various chemical vapor deposition methods (CVD method) including the MOCVD method. it can.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method various chemical vapor deposition methods
  • a coating method specifically, spin coating method; dipping method; casting method; various printing methods such as screen printing method, inkjet printing method, offset printing method, gravure printing method; stamp method; spray method; air doctor Coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, slit orifice coater method, calendar
  • Various coating methods such as a coater method can be exemplified.
  • examples of the solvent include nonpolar or low polarity organic solvents such as toluene, chloroform, hexane, and ethanol.
  • various vacuum deposition methods such as an electron beam heating method, a resistance heating method, and a flash deposition method; a plasma deposition method; a bipolar sputtering method, a direct current sputtering method, a direct current magnetron sputtering method, a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, Various sputtering methods such as ion beam sputtering and bias sputtering; DC (direct current) method, RF method, multi-cathode method, activation reaction method, field deposition method, high-frequency ion plating method, reactive ion plating method, etc. Examples of various ion plating methods can be given.
  • the thickness of the light receiving layer or the like is not limited, and examples thereof include 1 ⁇ 10 ⁇ 10 m to 5 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • polymethyl methacrylate polymethyl methacrylate
  • PMMA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl phenol
  • PES polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • organic polymers exemplified by (PEN) (having the form of a polymer material such as a flexible plastic film, plastic sheet, or plastic substrate made of a polymer material).
  • various glass substrates various glass substrates with an insulating film formed on the surface, quartz substrates, quartz substrates with an insulating film formed on the surface, silicon semiconductor substrates, silicon with an insulating film formed on the surface
  • semiconductor substrates metal substrates made of various alloys such as stainless steel, and various metals.
  • the insulating film a silicon oxide-based material (for example, SiO x or spin-on glass (SOG)); silicon nitride (SiN Y ); silicon oxynitride (SiON); aluminum oxide (Al 2 O 3 ); metal oxide or Mention may be made of metal salts.
  • a conductive substrate (a substrate made of a metal such as gold or aluminum or a substrate made of highly oriented graphite) having these insulating films formed on the surface can also be used.
  • the surface of the substrate is preferably smooth, but may have a roughness that does not adversely affect the characteristics of the light receiving layer and the like.
  • a silanol derivative is formed on the surface of the substrate by a silane coupling method, a thin film made of a thiol derivative, a carboxylic acid derivative, a phosphoric acid derivative, or the like is formed by a SAM method, or an insulating metal salt or metal is formed by a CVD method or the like. You may improve the adhesiveness between a 1st electrode and a board
  • the second electrode or the first electrode may be covered with a coating layer.
  • a metal oxide high dielectric insulating film such as a silicon oxide material; silicon nitride (SiN Y ); aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Polymethylmethacrylate (PMMA); Polyvinylphenol (PVP); Polyvinyl alcohol (PVA); Polyimide; Polycarbonate (PC); Polyethylene terephthalate (PET); Polystyrene; N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS) ), Silanol derivatives (silane coupling agents) such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) and octadecyltrichlorosilane (OTS); one end of octadecanethiol, dodecyl is
  • organic insulating material exemplified by hydrocarbons (organic polymers) may also be used a combination thereof.
  • Silicon oxide-based materials include silicon oxide (SiO x ), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, silicon oxynitride (SiON), SOG (spin-on-glass), low dielectric constant materials (for example, polyaryl ether, cyclohexane) Examples thereof include perfluorocarbon polymer and benzocyclobutene, cyclic fluororesin, polytetrafluoroethylene, fluorinated aryl ether, fluorinated polyimide, amorphous carbon, and organic SOG).
  • Example 1 relates to an imaging device of the present disclosure and an electronic device of the present disclosure.
  • FIG. 1B shows a schematic partial cross-sectional view of the image sensor or the electronic device of Example 1.
  • the imaging device of Example 1 or Example 2 to be described later includes a laminated structure including a first electrode 21, a light receiving layer formed on the first electrode 21, and a second electrode 22 formed on the light receiving layer. 20 is provided.
  • the electronic device of Example 1 or Example 2 described later includes a light emitting / receiving layer, a first electrode 21 electrically connected to the light emitting / receiving layer, and a transparent formed on the light emitting / receiving layer.
  • a second electrode 22 made of a conductive material is provided.
  • the light receiving layer and the light emitting / light receiving layer are collectively referred to as “light receiving layer 23”.
  • One layer of the second buffer layer 25 is provided.
  • the second buffer layer 25 is a metal oxide or oxide semiconductor, specifically, zinc oxide, silicon oxide, tin oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, indium-doped gallium-zinc oxide. It consists of at least two materials selected from the group consisting of (IGZO), magnesium oxide and hafnium oxide. More specifically, in Example 1, the second buffer layer 25 includes zinc oxide, aluminum oxide (for example, 0.1% by mass to 2% by mass) and magnesium oxide (for example, 1% by mass to 25% by mass). Alternatively, it is composed of zinc oxide and aluminum oxide (for example, 0.1% by mass to 2% by mass) and silicon oxide (for example, 1% by mass to 25% by mass).
  • the specific composition of the second buffer layer 25 is shown in Table 1 below.
  • the thickness of the second buffer layer 25 is 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m, specifically 5 nm.
  • the sheet resistance value of the second buffer layer 25 is 1 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or more.
  • the sheet resistance value of the second buffer layer 25 of Example 1A is 5 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance value of the second buffer layer 25 of Example 1B was 7 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ .
  • the refractive index of the second electrode 22 is 2.1
  • the refractive index of the second buffer layer 25 of Example 1A is 2.0
  • the refractive index of the second buffer layer 25 of Example 1B is 1.
  • the real part of the refractive index of the second buffer layer 25 is 1.9 to 2.2, and the difference between the refractive index of the second electrode 22 and the refractive index of the second buffer layer 25 is 0.3 or less.
  • Material A (Example 1A)
  • Material B (Example 1B) Main component ZnO ZnO Subcomponent Al 2 O 3 (5% by mass) Al 2 O 3 (10% by mass) And SiO 2 (1% by mass) MgO (25% by mass)
  • ⁇ Comparative Example 1A> The second buffer layer in the imaging device and electronic device of Example 1 is not formed, and the second electrode is made of ITO. That is, it has a structure in which a NBphen layer and a second electrode (made of ITO) such as a first electrode and a light receiving layer are laminated.
  • ⁇ Comparative Example 1B> The image pickup element of Example 1B and the second buffer layer in the electronic device are not formed. That is, it has a structure in which a first buffer layer and a second electrode such as a first electrode and a light receiving layer are stacked.
  • the first buffer layer 24 is composed of NBphen ⁇ 2,9-bis (naphthalen-2-yl) -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline>, which is a phenanthroline derivative.
  • the thickness of the first buffer layer 24 is 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m, specifically 5 nm.
  • the NBphen constituting the first buffer layer 24 has an energy barrier of 0.2 eV or less between the first buffer layer 24 and the light receiving layer 23, and the first buffer layer 24, the second buffer layer 25, Is a material having an energy barrier of 0.2 eV or less.
  • FIG. 13 shows the vacuum levels of the material A, the materials constituting the three types of first buffer layers, the light receiving layer, and other materials.
  • Example 1A (Material A)
  • the energy level was higher than that of the organic material
  • the difference ( ⁇ E) from the HOMO value of the light receiving layer or the like was 2 eV or more.
  • the second electrode 22 is made of a transparent and conductive amorphous oxide. Specifically, the second electrode 22 is made of at least one material selected from the group consisting of aluminum, gallium, tin and indium on one type of material selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide. It consists of a material with added or doped material.
  • the second electrode 22 is made of In a (Ga, Al) b Zn c O d . That is, the second electrode 22 includes at least a quaternary compound [In a (Ga, Ga) of indium (In), gallium (Ga) and / or aluminum (Al), zinc (Zn), and oxygen (O). Al) b Zn c O d ].
  • “A”, “b”, “c”, “d” can take various values. Examples of the value “a” are 0.5 to 1, the value “b” is 0.5 to 1, the value “c” is 0.5 to 1, and the value “d” is 4 to 7. Yes, but not limited to these values.
  • the first electrode 21 is formed on the substrate 10 made of a silicon semiconductor substrate, and the light receiving layer 23 is the first electrode.
  • the first buffer layer 24, the second buffer layer 25, and the second electrode 22 are formed on the light receiving layer 23 in this order. That is, the imaging device and electronic device of Example 1 or Example 2 described later have a two-terminal electronic device structure including the first electrode 21 and the second electrode 22. Specifically, photoelectric conversion is performed in the light receiving layer 23 and the like.
  • the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first electrode 21 is 0.4 eV or more. is there.
  • the difference between the work function value of the second electrode 22 and the work function value of the first electrode 21 is set to 0.4 eV or more.
  • the internal quantum efficiency can be improved.
  • the second electrode 22 functions as a cathode electrode (cathode). That is, it functions as an electrode for extracting electrons.
  • the first electrode 21 functions as an anode electrode (anode). That is, it functions as an electrode for extracting holes.
  • the light receiving layer 23 is made of an organic photoelectric conversion material, specifically, for example, quinacridone having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the work function of the second electrode 22 is 4.5 eV or less, specifically 4.1 eV to 4.5 eV. More specifically, in Example 1, the second electrode 22 is made of a transparent conductive material such as amorphous indium-zinc oxide (IZO) or amorphous indium-doped gallium-zinc oxide (IGZO). Made of material.
  • the first electrode 21 is made of a transparent conductive material such as indium-tin oxide (ITO).
  • ITO indium-tin oxide
  • the work function of IZO or IGZO is 4.1 eV to 4.3 eV although it depends on the film forming conditions.
  • the work function of ITO is 4.8 eV to 5.0 eV although it depends on the film forming conditions.
  • the second electrode 22 As the material constituting the second electrode 22, other transparent conductive materials such as aluminum oxide-doped zinc oxide (AZO), indium-gallium oxide (IGO), or gallium-doped zinc oxide (GZO) can be cited.
  • AZO aluminum oxide-doped zinc oxide
  • IGO indium-gallium oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • the light transmittance of the second electrode 22 with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 75% or more, and the wavelength of the first electrode 21 is 400 nm.
  • the light transmittance for light of 660 nm to 660 nm is also 75% or more.
  • the light transmittance of the second electrode 22 and the first electrode 21 can be measured by forming the second electrode 22 and the first electrode 21 on a transparent glass plate.
  • the electric resistance value of the second electrode 22 is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, and the sheet resistance value of the second electrode 22 is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • the thickness of the second electrode 22 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m. Furthermore, the surface roughness Ra of the second electrode 22 is 1.5 nm or less, and Rq is 2.5 nm or less. More specifically, the second electrode 22 made of IZO having a thickness of 100 ⁇ m has an electric resistance value of 6 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm and a sheet resistance value of 60 ⁇ / ⁇ . The second electrode 22 made of IGZO having a thickness of 100 ⁇ m has an electric resistance value of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm and a sheet resistance value of 2 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ .
  • a substrate 10 made of a silicon semiconductor substrate is prepared.
  • the substrate 10 is provided with, for example, an image pickup device, a drive circuit of an electronic device, a light receiving layer (not shown), wiring 11, and an insulating layer 12 is formed on the surface.
  • the insulating layer 12 is provided with an opening 13 where the wiring 11 is exposed at the bottom.
  • the first electrode 21 made of ITO is formed (film formation) on the insulating layer 12 including the inside of the opening 13 based on the sputtering method (see FIG. 1A).
  • a light-receiving layer 23 made of quinacridone is formed (film formation) on the entire surface by vacuum deposition, and further, on the light-receiving layer 23, etc., based on the sputtering method.
  • a first buffer layer 24 made of an amorphous organic material and a second buffer layer 25 made of an amorphous inorganic material are formed, and further made of IZO or IGZO based on a sputtering method.
  • the second electrode 22 is formed (film formation). In this way, the imaging element and electronic device of Example 1 having the structure shown in FIG. 1B can be obtained.
  • FIG. 2 shows the result of measuring the relationship between the oxygen gas partial pressure and the light transmittance of the second buffer layer 25 having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • A is data when the second buffer layer 25 is formed from the material A shown in Table 1 and the oxygen gas partial pressure is 0.02, and “B” is shown in Table 1.
  • the data is the data when the second buffer layer 25 is formed from the indicated material B and the oxygen gas partial pressure is 0.02, and “C” is the data that forms the second buffer layer 25 from the material A and has the oxygen gas content.
  • the data when the pressure is 0.00 and “D” is the data when the second buffer layer 25 is formed from the material B and the oxygen gas partial pressure is 0.00.
  • a parallel parallel plate sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus was used as the sputtering apparatus, and argon (Ar) gas was used as the process gas.
  • FIG. 2 shows that the second buffer layer 25 having high transparency can be formed by forming the second buffer layer 25 by sputtering in the presence of oxygen gas. That is, the transparency of the second buffer layer 25 is controlled by controlling the oxygen gas partial pressure when forming the second buffer layer 25 based on the sputtering method.
  • the work function value of the second electrode 22 is controlled.
  • An example of the result of obtaining the relationship between the oxygen gas partial pressure and the work function value of the second electrode 22 made of IGZO is shown in the graph of FIG. 3, and as the oxygen gas partial pressure increases, that is, oxygen The smaller the deficiency, the higher the work function value of the second electrode 22 and the lower the oxygen gas partial pressure value. That is, the greater the oxygen deficiency, the lower the work function value of the second electrode 22. It has become.
  • a parallel parallel plate sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus was used as the sputtering apparatus, argon (Ar) gas was used as the process gas, and an InGaZnO 4 sintered body was used as the target.
  • argon (Ar) gas was used as the process gas
  • InGaZnO 4 sintered body was used as the target.
  • the relationship between the oxygen gas partial pressure and the work function value of the second electrode 22 made of IZO was also similar to the relationship between the oxygen gas partial pressure and the work function value of the second electrode 22 made of IGZO.
  • the second electrode 22 is controlled by controlling the oxygen gas introduction amount (oxygen gas partial pressure) when the second electrode 22 is formed based on the sputtering method.
  • the value of 22 work functions is controlled.
  • the oxygen content is lower than the oxygen content of the stoichiometric composition.
  • “A” is the measurement result of the image sensor and the electronic device of Example 1B (the second buffer layer 25 is made of the material B), and “B” is the image sensor and the electronic device of Comparative Example 1A. It is a measurement result. From FIG. 4, it can be seen that the imaging element and electronic device of Example 1B exhibit higher quantum efficiency than the imaging element and electronic device of Comparative Example 1A.
  • FIG. 5 shows the relationship between the reverse bias voltage and dark current obtained in the imaging device and electronic device (photoelectric conversion device) of Example 1B, and the imaging device and electronic device (photoelectric conversion device) of Comparative Example 1A and Comparative Example 1B.
  • A is the measurement result of the imaging device and electronic device of Example 1B (the second buffer layer 25 is made of the material B)
  • “B” is the imaging device and electronic device of Comparative Example 1B. It is a measurement result.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the imaging device and electronic device of Comparative Example 1A. 5 and 6, it can be seen that in the imaging device and electronic device of Example 1B, the generation of dark current is suppressed more than in the imaging device and electronic device of Comparative Example 1A and Comparative Example 1B.
  • dark current flowing between the first electrode 21 and the second electrode 22 when a voltage (reverse bias voltage) of more than 0 volt and 5 volts or less is applied between the first electrode 21 and the second electrode 22.
  • a voltage reverse bias voltage
  • J d ampere
  • the internal quantum efficiency ⁇ is the ratio of the number of generated electrons to the number of incident photons, and can be expressed by the following equation.
  • Table 3 shows the measurement results of the surface roughness Ra, Rq and the light transmittance of the second electrode 22 in Example 1B and Comparative Example 1A.
  • Example 1B Comparative Example 1A Ra 0.36nm 2.5nm Rq 0.46nm 3.6nm Light transmittance at a wavelength of 450 nm 93% 78% Light transmittance at a wavelength of 550 nm 88% 84%
  • the second electrode is made of IZO and the first electrode is made of ITO.
  • the work function value of the first electrode and the work of the second electrode The difference from the function value is 0.4 eV or more.
  • a conceptual diagram of the energy diagram is shown in FIG. 7A. In FIG. 7A, the first buffer layer and the second buffer layer are not shown. Accordingly, it is possible to prevent holes from the first electrode from flowing into the second electrode, and as a result, generation of dark current can be suppressed.
  • Example 1C the measurement result of the internal compressive stress of crystalline ZnO with a thickness of 50 nm is shown as Comparative Example 1D in Table 4 below.
  • the internal compressive stress was measured based on a well-known method using a commercially available thin film stress measuring device.
  • Example 1C there was no change before and after immersion, but in Comparative Example 1D, peeling was observed in a portion between the silicon wafer and the ZnO film.
  • the internal compression stress (compression stress) of the laminated structure including the first buffer layer 24, the second buffer layer 25, and the second electrode 22 in the imaging device and the electronic device is 10 MPa to 80 MPa. It was found that this can more reliably suppress the occurrence of stress damage to the light receiving layer 23 and the like during the formation of the laminated structure 20.
  • the IZO film has an internal compressive stress (compressive stress) of 10 MPa to 50 MPa.
  • the ITO film has a very high internal compressive stress of 150 MPa to 180 MPa. That is, the internal compressive stress value of the amorphous IZO film is much lower than the internal compressive stress value of the crystalline ITO film.
  • FIGS. 9A and 9B The results are shown in FIGS. 9A and 9B.
  • 9A is a chart showing the results of X-ray diffraction analysis of crystalline ZnO
  • FIGS. 10A and 10B are charts showing the result of X-ray diffraction analysis of the second electrode made of ITO
  • FIG. 10B is a chart showing the result of X-ray diffraction analysis of the second electrode in Example 1. From FIG. 10B, it can be seen that the second electrode of Example 1 is amorphous regardless of the film forming conditions. From FIG. 10A, it can be seen that ITO has high crystallinity. In FIG. 10B, charts “a”, “b”, “c”, and “d” indicate differences in film forming conditions.
  • Chart “a” indicates data when the sputtering input power is 200 watts
  • chart “b” indicates data when the sputtering input power is 150 watts
  • chart “c” indicates data when the sputtering input power is 100 watts
  • chart “d” indicates data when the sputtering input power is 50 watts.
  • a second buffer layer was formed from various materials shown in Table 5 below, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 6.
  • Example 1D Example 1E
  • Example 1F Example 1G Ionization potential (eV) 7.8 7.8 7.7 7.7 Band gap (eV) 3.1 3.0 2.9 3.0 Conduction band (eV) 4.7 4.8 4.8 4.7 ⁇ E 2.1 2.1 2.0 2.0
  • the second electrode 22 was made of amorphous IGZO instead of IZO, the same result as described above was obtained.
  • an amorphous organic material is interposed between the light receiving layer and the second electrode. Since the first buffer layer made of a material is provided, it is difficult for the light receiving layer to be damaged when the second buffer layer is formed, and electrons are transferred between the second electrode and the light receiving layer. Becomes easy. In addition, since one second buffer layer made of an amorphous inorganic material is provided, stress damage is unlikely to occur in the light receiving layer or the like when the second electrode is formed. And as a result of the above, there is no possibility of deteriorating the characteristics of the image sensor and the electronic device.
  • the second buffer layer is made of an amorphous inorganic material, it has high transparency, low internal compressive stress, and the formation of intermediate levels is suppressed, thereby reducing the generation of dark current. Can do. Further, since the first buffer layer and the second buffer layer have a two-layer structure, the formation process can be simplified and the formation time can be shortened.
  • the difference between the work function value of the first electrode and the work function value of the second electrode is defined, so the second electrode and the first electrode
  • a bias voltage more specifically, a reverse bias voltage
  • a large internal electric field can be generated in the light receiving layer or the like based on the difference in work function values, thereby improving internal quantum efficiency.
  • the photocurrent can be increased, and the generation of dark current can be suppressed.
  • the surface of the second electrode is very smooth, the surface scattering reflection at the second electrode can be suppressed. As a result, the surface reflection of light incident on the second electrode is reduced, and light is received through the second electrode. The loss of light amount of light incident on the layer or the like can be suppressed, and the bright current characteristics in photoelectric conversion can be further improved.
  • Example 2 is a modification of Example 1.
  • FIG. 1C shows a schematic partial cross-sectional view of the image sensor and the electronic device of Example 2.
  • the second electrode 22 has a stacked structure of the second B layer 22B and the second A layer 22A from the light receiving layer side, and the work of the second A layer 22A of the second electrode 22 is performed.
  • the value of the function is lower than the value of the work function of the second B layer 22B of the second electrode 22.
  • the difference between the work function value of the second A layer 22A of the second electrode 22 and the work function value of the second B layer 22B of the second electrode 22 is 0.1 eV to 0.2 eV, more specifically. Is 0.15 eV, and the difference between the work function value of the first electrode 21 and the work function value of the second A layer 22A of the second electrode 22 is 0.4 eV or more.
  • the thickness of the second electrode 22 is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m, specifically 50 nm.
  • the thickness of the second A layer 22A of the second electrode 22 is equal to the second thickness.
  • the ratio of the thickness of the second B layer 22B of the electrode 22 is 9/1 to 1/9, specifically 9/1.
  • the difference between the work function value of the first electrode 21 and the work function value of the second A layer 22 of the second electrode 22 is set to 0.4 eV or more. Based on the difference, an internal electric field is generated in the light receiving layer or the like to improve internal quantum efficiency.
  • composition of the second A layer 22A is In a (Ga, Al) b Zn c O d and the composition of the second B layer 22B is In a ′ (Ga, Al) b ′ Zn c ′ O d ′.
  • the work function values of the second A layer 22A and the second B layer 22B of the second electrode 22 are controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced at the time.
  • the second electrode is composed of the second A layer and the second B layer, and the difference in work function between the second A layer and the second B layer is defined.
  • the work function in the second electrode can be optimized, and carrier transfer (movement) is further facilitated.
  • Example 3 relates to a solid-state imaging device of the present disclosure.
  • the solid-state imaging device according to the third embodiment includes a plurality of imaging elements (photoelectric conversion elements) according to the first and second embodiments.
  • FIG. 11 shows a conceptual diagram of the solid-state imaging device of the third embodiment
  • FIG. 12 shows the configuration of the solid-state imaging device of the third embodiment.
  • the solid-state imaging device 100 according to the third embodiment includes a solid-state imaging device 40, a well-known lens group 101, a digital signal processor (DSP) 102, a frame memory 103, a display device 104, a recording device 105, and an operation system. 106 and a power supply system 107, which are electrically connected by a bus line 108.
  • DSP digital signal processor
  • the solid-state imaging device 40 includes an imaging region 41 in which the imaging elements 30 described in the first and second embodiments are arranged in a two-dimensional array on a semiconductor substrate (for example, a silicon semiconductor substrate), and
  • the peripheral circuit includes a vertical drive circuit 42, a column signal processing circuit 43, a horizontal drive circuit 44, an output circuit 45, a control circuit 46, and the like.
  • these circuits can be configured from well-known circuits, and can be configured using other circuit configurations (for example, various circuits used in conventional CCD imaging devices and CMOS imaging devices). Needless to say, it can be done.
  • the control circuit 46 generates a clock signal and a control signal that serve as a reference for the operation of the vertical drive circuit 42, the column signal processing circuit 43, and the horizontal drive circuit 44 based on the vertical synchronization signal, the horizontal synchronization signal, and the master clock.
  • the generated clock signal and control signal are input to the vertical drive circuit 42, the column signal processing circuit 43, and the horizontal drive circuit 44.
  • the vertical drive circuit 42 is constituted by, for example, a shift register, and selectively scans each imaging element 30 in the imaging region 41 sequentially in the vertical direction in units of rows.
  • a pixel signal based on a current (signal) generated according to the amount of light received by each image sensor 30 is sent to the column signal processing circuit 43 via the vertical signal line 47.
  • the column signal processing circuit 43 is disposed, for example, for each column of the image sensor 30, and outputs a signal output from the image sensor 30 for one row for each image sensor as a black reference pixel (not shown, but in an effective pixel region). Signal processing for noise removal and signal amplification is performed by a signal from a surrounding signal.
  • a horizontal selection switch (not shown) is connected between the horizontal signal line 48 and provided.
  • the horizontal drive circuit 44 is configured by, for example, a shift register, and sequentially outputs each of the column signal processing circuits 43 by sequentially outputting horizontal scanning pulses, and a signal is output from each of the column signal processing circuits 43 to the horizontal signal line 48. Output.
  • the output circuit 45 performs signal processing and outputs the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 43 via the horizontal signal line 48.
  • the light-receiving layer itself can also function as a color filter, so that color separation is possible without providing a color filter.
  • a well-known color filter that transmits specific wavelengths such as red, green, blue, cyan, magenta, and yellow may be disposed above the light incident side of the image sensor 30.
  • the solid-state imaging device can be a front-side irradiation type or a back-side irradiation type. Further, a shutter for controlling the incidence of light on the image sensor 30 may be provided as necessary.
  • the present disclosure has been described based on the preferred embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments.
  • the structure and configuration of the imaging device, electronic device, and solid-state imaging device described in the embodiments, manufacturing conditions, manufacturing method, and materials used are examples, and can be changed as appropriate.
  • the electronic device of the present disclosure is caused to function as a solar cell, light may be applied to the light receiving layer or the like without applying a voltage between the second electrode and the first electrode.
  • an optical sensor and an image sensor can be configured by the electronic device of the present disclosure.
  • the first buffer layer is composed of anthracene and its derivatives (specifically, for example, anthracene)
  • the same result as that obtained when the first buffer layer is composed of NBphen can be obtained. It was.
  • this indication can also take the following structures.
  • ⁇ Image sensor >> A laminated structure including a first electrode, a light receiving layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light receiving layer; Between the light receiving layer and the second electrode, from the light receiving layer side, one first buffer layer made of an amorphous organic material and one second buffer layer made of an amorphous inorganic material An image sensor provided with [A02] The imaging device according to [A01], wherein the second buffer layer is made of a metal oxide or an oxide semiconductor.
  • the second buffer layer is selected from the group consisting of zinc oxide, silicon oxide, tin oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, indium-doped gallium-zinc oxide, magnesium oxide and hafnium oxide.
  • the imaging device according to [A02] which is made of at least two kinds of materials.
  • [A06] The image sensor according to any one of [A01] to [A05], in which the sheet resistance value of the second buffer layer is 1 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or more.
  • the second electrode is made of a transparent and conductive amorphous oxide.
  • the imaging device for the second electrode, at least one material selected from the group consisting of aluminum, gallium, tin and indium is added to one material selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide Alternatively, the imaging device according to any one of [A01] to [A09], which is made of a doped material. [A11] The imaging device according to any one of [A01] to [A09], wherein the second electrode is made of In a (Ga, Al) b Zn c O d . [A12] The second electrode is composed of indium-gallium oxide, indium-doped gallium-zinc oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc oxide, or gallium-doped zinc oxide.
  • the image pickup device according to any one of [A01] to [A09].
  • [A13] The imaging device according to any one of [A01] to [A12], wherein the first electrode is made of indium-tin oxide, indium-zinc oxide, or tin oxide.
  • [A14] The image sensor according to any one of [A01] to [A13], wherein the work function value of the second electrode has a work function of 4.5 eV or less.
  • the work function value of the second electrode is 4.1 eV to 4.5 eV.
  • the second electrode has a laminated structure of the second B layer and the second A layer from the light receiving layer side,
  • the image sensor according to any one of [A01] to [A13], wherein a work function value of the second A layer of the second electrode is lower than a work function value of the second B layer of the second electrode.
  • [A19] The image pickup device according to [A18], wherein a difference between a work function value of the second A layer of the second electrode and a work function value of the second B layer of the second electrode is 0.1 eV to 0.2 eV. .
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m
  • the image sensor according to any one of [A18] to [A21], wherein the ratio of the thickness of the second A layer of the second electrode to the thickness of the second B layer of the second electrode is 9/1 to 1/9.
  • the work function value of the second electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced when the second electrode is formed based on the sputtering method. Any one of [A01] to [A22] The imaging device described. [A24] The imaging device according to any one of [A01] to [A23], wherein the oxygen content in the second electrode is smaller than the oxygen content in the stoichiometric composition.
  • [A25] The imaging device according to any one of [A01] to [A24], wherein the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [A26] The imaging device according to [A25], wherein the thickness of the second electrode is 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [A27] The imaging device according to any one of [A01] to [A26], in which a refractive index of the second electrode and a refractive index of the second buffer layer are 1.9 to 2.2.
  • [A28] The imaging device according to [A27], wherein the difference between the refractive index of the second electrode and the refractive index of the second buffer layer is 0.3 or less.
  • [A29] The imaging device according to any one of [A01] to [A28], wherein the surface roughness Ra of the second electrode is 1.5 nm or less and Rq is 2.5 nm or less.
  • [A30] The imaging element according to any one of [A01] to [A29], wherein the second electrode has an electric resistance value of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • [A31] The imaging element according to any one of [A01] to [A30], in which a sheet resistance value of the second electrode is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • [A32] The imaging device according to any one of [A01] to [A31], in which the internal compressive stress of the stacked structure including the first buffer layer, the second buffer layer, and the second electrode is 10 MPa to 80 MPa.
  • the transparency of the second buffer layer is controlled by controlling the oxygen gas partial pressure when forming the second buffer layer based on the sputtering method. The imaging device described.
  • [A34] The value of the dark current flowing between the first electrode and the second electrode when 0 volt is applied between the first electrode and the second electrode is represented by J d-0 (ampere), When the value of the dark current flowing between the first electrode and the second electrode when 5 volts is applied between the second electrode and J d-5 (ampere), J d-5 / J d-0 ⁇ 2
  • [A35] The imaging device according to any one of [A01] to [A34], wherein the light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 75% or more.
  • Solid-state imaging device A solid-state imaging device including a plurality of imaging elements, Each imaging element includes a laminated structure including a first electrode, a light receiving layer formed on the first electrode, and a second electrode formed on the light receiving layer, Between the light receiving layer and the second electrode, from the light receiving layer side, one first buffer layer made of an amorphous organic material and one second buffer layer made of an amorphous inorganic material A solid-state imaging device.
  • ⁇ Solid-state imaging device >> [A01] to [A35] A solid-state imaging device including a plurality of imaging devices according to any one of [A01] to [A35].
  • the second buffer layer is selected from the group consisting of zinc oxide, silicon oxide, tin oxide, niobium oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, indium-doped gallium-zinc oxide, magnesium oxide and hafnium oxide.
  • [C05] The electronic device according to any one of [C01] to [C04], in which the thickness of the second buffer layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [C06] The electronic resistance according to any one of [C01] to [C05], in which the sheet resistance value of the second buffer layer is 1 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or more.
  • [C07] The electronic device according to any one of [C01] to [C06], in which the first buffer layer includes phenanthroline and a derivative thereof, or anthracene and a derivative thereof.
  • [C08] The electronic device according to any one of [C01] to [C07], wherein the first buffer layer has a thickness of 3 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 3 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [C09] The electronic device according to any one of [C01] to [C08], wherein the second electrode is made of a transparent and conductive amorphous oxide.
  • the second electrode at least one material selected from the group consisting of aluminum, gallium, tin and indium is added to one material selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide
  • the electronic device according to any one of [C01] to [C09] which is made of a doped material.
  • the second electrode is composed of indium-gallium oxide, indium-doped gallium-zinc oxide, aluminum oxide-doped zinc oxide, indium-zinc oxide, or gallium-doped zinc oxide.
  • the electronic device according to any one of [C01] to [C09].
  • [C13] The electronic device according to any one of [C01] to [C12], wherein the first electrode is made of indium-tin oxide, indium-zinc oxide, or tin oxide.
  • [C14] The electronic device according to any one of [C01] to [C13], wherein the work function value of the second electrode has a work function of 4.5 eV or less.
  • the second electrode has a laminated structure of the second B layer and the second A layer from the light receiving layer side,
  • the electronic device according to any one of [C01] to [C13], wherein a value of a work function of the second A layer of the second electrode is lower than a value of a work function of the second B layer of the second electrode.
  • [C19] The electronic device according to [C18], wherein a difference between a work function value of the second electrode 2A layer and a work function value of the second electrode layer 2B is 0.1 eV to 0.2 eV. .
  • the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m
  • the work function value of the second electrode is controlled by controlling the amount of oxygen gas introduced when forming the second electrode based on the sputtering method. Any one of [C01] to [C22] The electronic device described.
  • [C24] The electronic device according to any one of [C01] to [C23], wherein the oxygen content in the second electrode is lower than the oxygen content in the stoichiometric composition.
  • [C25] The electronic device according to any one of [C01] to [C24], wherein the thickness of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [C26] The electronic device according to [C25], in which the thickness of the second electrode is 2 ⁇ 10 ⁇ 8 m to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m.
  • [C27] The electronic device according to any one of [C01] to [C26], wherein the refractive index of the second electrode and the refractive index of the second buffer layer are 1.9 to 2.2.
  • [C28] The electronic device according to [C27], wherein the difference between the refractive index of the second electrode and the refractive index of the second buffer layer is 0.3 or less.
  • [C29] The electronic device according to any one of [C01] to [C28], wherein the surface roughness Ra of the second electrode is 1.5 nm or less and Rq is 2.5 nm or less.
  • [C30] The electronic device according to any one of [C01] to [C29], wherein the electric resistance value of the second electrode is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • [C31] The electronic device according to any one of [C01] to [C30], in which a sheet resistance value of the second electrode is 3 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ to 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • [C34] A value of dark current flowing between the first electrode and the second electrode when 0 volt is applied between the first electrode and the second electrode is represented by J d-0 (ampere), When the value of the dark current flowing between the first electrode and the second electrode when 5 volts is applied between the second electrode and J d-5 (ampere), J d-5 / J d-0 ⁇ 2
  • the electronic device according to any one of [C01] to [C33], which satisfies: [C35] The electronic device according to any one of [C01] to [C34], wherein the light transmittance of the second electrode with respect to light having a wavelength of 400 nm to 660 nm is 75% or more.

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Abstract

撮像素子は、第１電極２１、第１電極２１上に形成された受光層２３、及び、受光層２３上に形成された第２電極２２から成る積層構造体２０を備えており、受光層２３と第２電極２２との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層２４、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層２５が設けられている。

Description

撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイス
　本開示は、撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイスに関する。
　イメージセンサー等を構成する撮像素子は、例えば、受光層（光電変換層）を２つの電極で挟み込んだ構造を有する。このような撮像素子にあっては、光が入射する透明電極は、通常、結晶性を有するＩＴＯから構成されている。しかしながら、このような結晶性を有する透明電極は内部応力が大きく、受光層に応力ダメージを発生させ、屡々、撮像素子の特性低下を招く。このような透明電極の内部応力に起因した問題点を解決するための撮像素子（光電変換素子）が、例えば、特開２０１０－００３９０１から周知である。即ち、この特許公開公報に開示された撮像素子（光電変換素子）は、
　一対の電極の間に配置された光電変換層、及び、
　一対の電極のうち一方と光電変換層とに挟まれた少なくとも１つの応力緩衝層、
を備えており、
　応力緩衝層は、結晶層を含む積層構造、具体的には、結晶層とアモルファス層とを交互に２層ずつ（合計４層）、積層した構造を有する。
特開２０１０－００３９０１
　しかしながら、上記の特許公開公報に開示された技術では、応力緩衝層は、最低、４層構成であり、構造が複雑であるが故に、形成工程が複雑であるし、応力緩衝層の形成に長時間を要するといった問題を有する。
　従って、本開示の目的は、簡素な構造を有するにも拘わらず、受光層等に応力ダメージが発生し難い撮像素子、及び、係る撮像素子を備えた固体撮像装置、並びに、電子デバイスを提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の撮像素子は、
　第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
　受光層と第２電極との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている。
　上記の目的を達成するための本開示の固体撮像装置は、撮像素子を、複数、備えており、
　各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
　受光層と第２電極との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている。
　上記の目的を達成するための本開示の電子デバイスは、
　発光・受光層、発光・受光層に電気的に接続された第１電極、及び、発光・受光層上に形成された透明導電材料から成る第２電極を備えており、
　発光・受光層と第２電極との間には、発光・受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている。
　本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイスにおいて、受光層若しくは発光・受光層と第２電極との間に、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層が設けられているので、第２バッファ層の形成時、受光層あるいは発光・受光層に損傷が発生し難い。しかも、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられているので、第２電極の形成時、受光層あるいは発光・受光層に応力ダメージが発生し難い。そして、以上の結果として、撮像素子や電子デバイスの特性低下を招く虞が無い。また、第１バッファ層及び第２バッファ層の２層構成であるが故に、形成工程の簡素化、形成時間の短縮化を図ることができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１の撮像素子、電子デバイスの製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図であり、図１Ｃは、実施例２の撮像素子、電子デバイスの模式的な一部断面図である。 図２は、実施例１において、スパッタリング法に基づき第２バッファ層を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と第２バッファ層の光透過率の値との関係を求めた結果の一例を示すグラフである。 図３は、実施例１において、スパッタリング法に基づき第２電極を形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）と第２電極の仕事関数の値との関係を求めた結果の一例を示すグラフである。 図４は、実施例１Ｂ及び比較例１Ａの撮像素子、電子デバイスにおいて得られたバイアス電圧と量子効率との関係を求めたグラフである。 図５は、実施例１Ｂ及び比較例１Ｂの撮像素子、電子デバイスにおいて得られた暗電流の測定結果を示す。 図６は、比較例１Ａの撮像素子、電子デバイスにおいて得られた暗電流の測定結果を示す。 図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれ、実施例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子、電子デバイスにおけるエネルギーダイヤグラムの概念図であり、図７Ｃ及び図７Ｄは、それぞれ、実施例１Ｂ及び比較例１Ｃの撮像素子、電子デバイスにおける仕事関数の値の差とエネルギーダイヤグラムとの相関を示す概念図である。 図８は、実施例１において、第２電極成膜時の酸素ガス分圧と第２電極の内部圧縮応力との関係を調べた結果を示すグラフである。 図９Ａ及び図９Ｂは、それぞれ、ＩＴＯ、並びに、第２バッファ層を構成する材料Ａ及び材料ＢのＸ線回折分析結果を示すチャートである。 図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ、ＩＴＯ及び実施例１における第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートである。 図１１は、実施例３の固体撮像装置の概念図である。 図１２は、実施例３の固体撮像装置の構成を示す図である。 図１３は、各種材料の真空準位を示す図である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の撮像素子及び電子デバイス、全般に関する説明
２．実施例１（撮像素子及び電子デバイス）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本開示の固体撮像装置）
５．その他
〈本開示の撮像素子及び電子デバイス、全般に関する説明〉
　本開示の撮像素子、本開示の固体撮像装置における撮像素子あるいは本開示の電子デバイス（以下、これらを総称して、『本開示の撮像素子等』と呼ぶ場合がある）において、第２バッファ層は、金属酸化物又は酸化物半導体から成る形態とすることができる。そして、この場合、第２バッファ層は、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料から成る形態とすることができ、これによって、透明性に優れ、しかも、高いエネルギー障壁を有する第２バッファ層を得ることができる。ここで、第２バッファ層は、透明性、エネルギー障壁の高さ、形成の容易さといった観点から、酸化亜鉛と酸化アルミニウム（例えば、０．１質量％乃至２質量％）と酸化マグネシウム（例えば、１質量％乃至２５質量％）、又は、酸化亜鉛と酸化アルミニウム（例えば、０．１質量％乃至２質量％）と酸化ケイ素（例えば、１質量％乃至２５質量％）から成る形態とすることが好ましい。
　上記の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２バッファ層の厚さは３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである形態とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、絶縁性確保といった観点から、第２バッファ層のシート抵抗値は１×１０5Ω／□以上であることが好ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１バッファ層は、フェナントロリン及びその誘導体、又は、アントラセン及びその誘導体から構成されている形態とすることが好ましいが、これらに限定するものではなく、例えば、第１バッファ層と受光層あるいは発光・受光層との間のエネルギー障壁が０．２ｅＶ以下であって、しかも、第１バッファ層と第２バッファ層との間のエネルギー障壁が０．２ｅＶ以下である材料から第１バッファ層を構成することができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１バッファ層の厚さは３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである形態とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極は透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る形態とすることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る形態とすることができる。そして、この場合、第２電極の仕事関数の値は、４．５ｅＶ以下、好ましくは、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶであることが望ましい。
　あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る構成、即ち、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物から構成された非晶質酸化物から成る構成とすることができる。そして、この場合、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上であることが好ましく、更には、第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、第２電極と第１電極との間にバイアス電圧を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき受光層あるいは発光・受光層（以下、これらを総称して、『受光層等』と呼ぶ場合がある）において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る構成とすることができるし、暗電流の発生をより一層抑制することが可能となる。ここで、このような第２電極の仕事関数の値の制御は、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することによって達成することができる。
　第２電極は、具体的には、インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4）、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電性材料から構成された第２電極の仕事関数の値は、例えば、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。更には、これらの好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１電極は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は、酸化錫（ＳｎＯ2）といった、透明導電性材料から構成されている形態とすることができる。これらの透明導電性材料から構成された第１電極の仕事関数の値は、例えば、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。
　また、第２電極をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る構成とする場合、
　第２電極は、受光層等の側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
　第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い構成とすることもできる。そして、この場合、第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである構成とすることができ、更には、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である構成とすることができる。あるいは又、第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る構成とすることができる。ここで、このような第２電極の第２Ａ層及び第２Ｂ層の仕事関数の値の制御は、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで達成することができる。また、第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である構成とすることができる。尚、受光層等に対する酸素原子や酸素分子の影響を少なくするために、第２電極の第２Ａ層の厚さよりも第２Ｂ層の厚さは薄いことが、より好ましい。このように、第２電極が第２Ａ層及び第２Ｂ層の２層構造を有し、しかも、第２Ｂ層と第２Ａ層の仕事関数の差を規定することによって、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍであることが望ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極の屈折率及び第２バッファ層の屈折率は１．９乃至２．２であることが好ましい。また、第２電極の屈折率と第２バッファ層の屈折率の差は０．３以下であることが好ましく、これによって、入射光の散乱を抑制し、受光層等への入射効率を高めることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、表面粗さＲａ，Ｒｑは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３の規定に基づく。このような第２電極の平滑性は、第２電極における表面散乱反射を抑制し、第２電極へと入射する光の表面反射を低減することができ、第２電極を介して受光層等に入射する光の光量ロスを抑制し、光電変換における明電流特性向上を図ることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。あるいは又、第２電極のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□であることが望ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１バッファ層、第２バッファ層及び第２電極から成る積層構造物の内部圧縮応力（圧縮応力）は１０ＭＰａ乃至８０ＭＰａであることが好ましく、これによって、積層構造物の形成時、受光層等に応力ダメージが発生することを、一層確実に抑制することができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第２バッファ層をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を制御することで、第２バッファ層の透明性が制御される形態とすることができる。酸素ガス分圧として、限定するものではないが、０．００５乃至０．０２を例示することができる。第２バッファ層の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は８０％以上であることが望ましい。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに（－５ボルトの逆バイアス電圧を印加したときに）、第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
Ｊd-5／Ｊd-0≦２
を満足する形態とすることができる。また、第１電極と第２電極との間に０ボルトを超え、５ボルト以下の電圧を印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd（アンペア）としたとき、
Ｊd／Ｊd-0≦１．７
を満足する形態とすることができる。ここで、暗電流は、光が照射されていない状態で、具体的には、暗所状態下、第１電極と第２電極との間に逆バイアス電圧を印加したとき、第１電極と第２電極との間を流れる電流を計測することで求めることができる。
　更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の撮像素子等において、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上であることが望ましい。また、第１電極の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も７５％以上であることが望ましい。
　本開示の電子デバイスによって、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。そして、この場合、発光・受光層を、例えば、有機光電変換材料から構成することができる。
　本開示の撮像素子等において、受光層等における光（広くは電磁波であり、可視光、紫外線、赤外線を含む）の受光あるいは発光・受光は、第２電極を介して行われる。
　上述したように、本開示の撮像素子等において、第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極の仕事関数の値を制御することができる。また、第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極の第２Ａ層及び第２Ｂ層の仕事関数の値を制御することができる。更には、本開示の撮像素子等にあっては、第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない形態とすることができる。ここで、酸素の含有率に基づいて第２電極の仕事関数の値を制御することができ、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少なくなる程、即ち、酸素欠損が多くなる程、仕事関数の値は小さくなる。尚、第２電極の第２Ａ層の酸素の含有率は、第２電極の第２Ｂ層の酸素の含有率よりも低い。
　第１バッファ層、第２バッファ層、第２電極をスパッタリング法に基づき形成するが、具体的には、マグネトロンスパッタリング法や平行並板スパッタリング法を挙げることができ、ＤＣ放電方式あるいはＲＦ放電方式を用いたプラズマ発生形成方式を用いるものを挙げることができる。
　第１電極を形成する方法として、第１電極を構成する材料にも依るが、真空蒸着法や反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法といったＰＶＤ法、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法、無電解メッキ法、電解メッキ法を挙げることができる。
　以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の電子デバイスにおいて、具体的には、例えば、第１電極が基板上に形成されており、受光層等が第１電極上に形成されており、第２電極が受光層等上に形成されている構成とすることができる。即ち、本開示の電子デバイスは、第１電極及び第２電極を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。但し、これに限定するものではなく、更に制御電極を備えた３端子型電子デバイス構造としてもよく、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。３端子型電子デバイス構造として、具体的には、所謂ボトムゲート／ボトムコンタクト型、ボトムゲート／トップコンタクト型、トップゲート／ボトムコンタクト型、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）と同じ構成、構造を挙げることができる。尚、第２電極をカソード電極（陰極）として機能させる（即ち、電子を取り出す電極として機能させる）ことができる一方、第１電極をアノード電極（陽極）として機能させる（即ち、正孔を取り出す電極として機能させる）ことができる。受光層等が異なる光吸収スペクトルを有する撮像素子や電子デバイスを複数、積層した構造を採用することもできる。また、例えば、基板をシリコン半導体基板から構成し、このシリコン半導体基板に撮像素子や電子デバイスの駆動回路や、受光層等を設けておき、このシリコン半導体基板に撮像素子や電子デバイスを積層した構造を採用することもできる。
　受光層等は、アモルファス状態であってもよいし、結晶状態であってもよい。受光層等を構成する有機材料（有機光電変換材料）として、有機半導体材料、有機金属化合物、有機半導体微粒子を挙げることができるし、あるいは又、受光層等を構成する材料として、金属酸化物半導体、無機半導体微粒子、コア部材がシェル部材で被覆された材料、有機－無機ハイブリッド化合物を挙げることもできる。
　ここで、有機半導体材料として、具体的には、キナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素、Ａｌｑ３［tris(8-quinolinolato)aluminum(III)］に代表される前周期（周期表の左側の金属を指す）イオンを有機材料でキレート化した色素、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等を挙げることができる。
　また、有機金属化合物として、具体的には、上述した前周期イオンを有機材料でキレート化した色素、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素を挙げることができる。有機半導体微粒子として、具体的には、前述したキナクリドン及びその誘導体に代表される有機色素の会合体、前周期イオンを有機材料でキレート化した色素の会合体、遷移金属イオンと有機材料によって錯形成された有機金属色素の会合体、あるいは又、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体、あるいは又、これらの複合会合体を挙げることができる。
　金属酸化物半導体あるいは無機半導体微粒子として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＩｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯX、カルゴゲン［例えば、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）］を含む金属カルゴゲン半導体（具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ）、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、及び、Ｓｉを挙げることができる。
　コア部材がシェル部材で被覆された材料、即ち、（コア部材，シェル部材）の組合せとして、具体的には、（ポリスチレン，ポリアニリン）といった有機材料や、（イオン化し難い金属材料，イオン化し易い金属材料）といった金属材料を挙げることができる。有機－無機ハイブリッド化合物として、具体的には、金属イオンをシアノ基で架橋したプルシアンブルー及びその誘導体を挙げることができるし、その他、ビピリジン類で金属イオンを無限架橋したもの、シュウ酸、ルベアン酸に代表される多価イオン酸で金属イオンを架橋したものの総称である配位高分子（Coordination Polymer）を挙げることができる。
　受光層等の形成方法として、使用する材料にも依るが、塗布法、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を挙げることができる。ここで、塗布法として、具体的には、スピンコート法；浸漬法；キャスト法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；スタンプ法；スプレー法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法といった各種コーティング法を例示することができる。尚、塗布法においては、溶媒として、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノールといった無極性又は極性の低い有機溶媒を例示することができる。また、ＰＶＤ法として、電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着等の各種真空蒸着法；プラズマ蒸着法；２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
　受光層等の厚さは、限定するものではないが、例えば、１×１０-10ｍ乃至５×１０-7ｍを例示することができる。
　基板として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基板を使用すれば、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン半導体基板、ステンレス鋼等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。尚、絶縁膜として、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物や金属塩を挙げることができる。また、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）を用いることもできる。基板の表面は、平滑であることが望ましいが、受光層等の特性に悪影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。基板の表面にシランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等から成る薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体から成る薄膜を形成することで、第１電極と基板との間の密着性を向上させてもよい。
　場合によっては、第２電極や第１電極を被覆層で被覆してもよい。被覆層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種の塗布法；ゾル－ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
　実施例１は、本開示の撮像素子及び本開示の電子デバイスに関する。実施例１の撮像素子あるいは電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｂに示す。
　実施例１あるいは後述する実施例２の撮像素子は、第１電極２１、第１電極２１上に形成された受光層、及び、受光層の上に形成された第２電極２２から成る積層構造体２０を備えている。あるいは又、実施例１あるいは後述する実施例２の電子デバイスは、発光・受光層、発光・受光層に電気的に接続された第１電極２１、及び、発光・受光層上に形成された透明導電材料から成る第２電極２２を備えている。尚、以下の説明において、受光層及び発光・受光層を、総称して、『受光層等２３』と呼ぶ。そして、受光層等２３と第２電極２２との間には、受光層等２３の側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層２４、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層２５が設けられている。
　第２バッファ層２５は、金属酸化物又は酸化物半導体、具体的には、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料から成る。より具体的には、実施例１において、第２バッファ層２５は、酸化亜鉛と酸化アルミニウム（例えば、０．１質量％乃至２質量％）と酸化マグネシウム（例えば、１質量％乃至２５質量％）、あるいは、酸化亜鉛と酸化アルミニウム（例えば、０．１質量％乃至２質量％）と酸化ケイ素（例えば、１質量％乃至２５質量％）から成る。第２バッファ層２５の具体的な組成を、以下の表１に示す。また、第２バッファ層２５の厚さを、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍ、具体的には、５ｎｍとした。更には、第２バッファ層２５のシート抵抗値は１×１０5Ω／□以上であり、具体的には、実施例１Ａの第２バッファ層２５のシート抵抗値は５×１０5Ω／□であり、実施例１Ｂの第２バッファ層２５のシート抵抗値は７×１０5Ω／□であった。また、第２電極２２の屈折率は２．１であり、実施例１Ａの第２バッファ層２５の屈折率は２．０であり、実施例１Ｂの第２バッファ層２５の屈折率は１．９である。即ち、第２バッファ層２５の屈折率の実数部は１．９乃至２．２であり、第２電極２２の屈折率と第２バッファ層２５の屈折率の差は０．３以下である。
［表１］
　　　　　　材料Ａ（実施例１Ａ）　　　　　　　材料Ｂ（実施例１Ｂ）
主成分　　　ＺｎＯ　　　　　　　　　　　　　　ＺｎＯ
副成分　　　Ａｌ2Ｏ3（５質量％）　　　　　　　Ａｌ2Ｏ3（１０質量％）
　　　　　　　及び　　　　　　　　　　　　　　　及び
　　　　　　ＳｉＯ2（１質量％）　 　　　　　　ＭｇＯ（２５質量％）
　また、以下において説明する各種の比較例の構成は、以下のとおりである。
〈比較例１Ａ〉
　実施例１の撮像素子、電子デバイスにおける第２バッファ層を形成しておらず、しかも、第２電極をＩＴＯから構成したものである。即ち、第１電極、受光層等、ＮＢｐｈｅｎ層、第２電極（ＩＴＯから成る）が積層された構造を有する。
〈比較例１Ｂ〉
　実施例１Ｂの撮像素子、電子デバイスにおける第２バッファ層を形成していないものである。即ち、第１電極、受光層等、第１バッファ層、第２電極が積層された構造を有する。
〈比較例１Ｃ〉
　実施例１の撮像素子、電子デバイスにおける第１バッファ層及び第２バッファ層を形成していないものであり、しかも、第２電極をＩＴＯから構成したものである。即ち、第１電極、受光層等、第２電極が積層された構造を有する。
　実施例１において、第１バッファ層２４は、フェナントロリン誘導体であるＮＢｐｈｅｎ〈２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン〉から構成されている。第１バッファ層２４の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍ、具体的には、５ｎｍである。第１バッファ層２４を構成するＮＢｐｈｅｎは、第１バッファ層２４と受光層等２３との間のエネルギー障壁が０．２ｅＶ以下であって、しかも、第１バッファ層２４と第２バッファ層２５との間のエネルギー障壁が０．２ｅＶ以下である材料である。図１３に、材料Ａ、３種類の第１バッファ層を構成する材料、受光層等の材料の真空準位を示す。実施例１Ａ（材料Ａ）にあっては、有機材料に比べてエネルギー準位が高く、受光層等のＨＯＭＯ値との差（ΔＥ）も２ｅＶ以上であった。
　第２電極２２は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る。具体的には、第２電極２２は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る。
　あるいは又、第２電極２２は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る。即ち、第２電極２２は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、酸素（Ｏ）との少なくとも四元系化合物［Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯd］から構成された非晶質酸化物から成る。「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は種々の値を取り得る。「ａ」の値として０．５乃至１、「ｂ」の値として０．５乃至１、「ｃ」の値として０．５乃至１、「ｄ」の値として４乃至７を例示することができるが、これらの値に限定するものではない。
　ここで、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、より具体的には、第１電極２１がシリコン半導体基板から成る基板１０上に形成されており、受光層等２３が第１電極２１上に形成されており、第１バッファ層２４、第２バッファ層２５、第２電極２２が、この順に、受光層等２３の上に形成されている。即ち、実施例１あるいは後述する実施例２の撮像素子、電子デバイスは、第１電極２１及び第２電極２２を備えた２端子型電子デバイス構造を有する。受光層等２３においては、具体的には、光電変換が行われる。そして、実施例１あるいは後述する実施例２の撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。ここで、第２電極２２の仕事関数の値と第１電極２１の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等２３において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図ることができる。第２電極２２はカソード電極（陰極）として機能する。即ち、電子を取り出す電極として機能する。一方、第１電極２１はアノード電極（陽極）として機能する。即ち、正孔を取り出す電極として機能する。受光層等２３は、有機光電変換材料、具体的には、例えば、厚さ０．１μｍのキナクリドンから成る。
　また、第２電極２２の仕事関数は４．５ｅＶ以下、具体的には、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである。より具体的には、実施例１において、第２電極２２は、非晶質のインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）あるいは非晶質のインジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）といった透明導電性材料から成る。また、第１電極２１は、インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）といった透明導電性材料から成る。ここで、ＩＺＯあるいはＩＧＺＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．１ｅＶ乃至４．３ｅＶである。また、ＩＴＯの仕事関数は、成膜条件にも依るが、４．８ｅＶ乃至５．０ｅＶである。第２電極２２を構成する材料として、その他、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム－ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛（ＧＺＯ）といった透明導電性材料を挙げることができるし、第１電極２１を構成する材料として、その他、第２電極２２とは異なる成膜条件で形成したインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）や、酸化錫（ＳｎＯ2）といった透明導電性材料を挙げることができる。尚、以上の説明は、後述する実施例２においても、概ね同様である。実施例１にあっては、具体的には、第２電極２２をＩＺＯから構成した。
　そして、実施例１あるいは後述する実施例２の撮像素子、電子デバイスにおいて、第２電極２２の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率は７５％以上であり、第１電極２１の、波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する光透過率も７５％以上である。第２電極２２、第１電極２１の光透過率は、透明なガラス板の上に第２電極２２、第１電極２１を成膜することで、測定することができる。また、第２電極２２の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下であり、第２電極２２のシート抵抗値は３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である。第２電極２２の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、好ましくは２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである。更には、第２電極２２の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である。より具体的には、厚さ１００μｍのＩＺＯから成る第２電極２２の電気抵抗値は６×１０-6Ω・ｃｍであり、シート抵抗値は６０Ω／□である。また、厚さ１００μｍのＩＧＺＯから成る第２電極２２の電気抵抗値は２×１０-5Ω・ｃｍであり、シート抵抗値は２×１０2Ω／□である。
　以下、実施例１の撮像素子、電子デバイスの製造方法を、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、説明する。
　　［工程－１００］
　シリコン半導体基板から成る基板１０を準備する。ここで、基板１０には、例えば、撮像素子、電子デバイスの駆動回路や受光層等（これらは図示せず）、配線１１が設けられており、表面には絶縁層１２が形成されている。絶縁層１２には、底部に配線１１が露出した開口部１３が設けられている。そして、開口部１３内を含む絶縁層１２上に、スパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第１電極２１を形成（成膜）する（図１Ａ参照）。
　　［工程－１１０］
　次いで、第１電極２１のパターニングを行った後、全面に、真空蒸着法にて、キナクリドンから成る受光層等２３を形成（成膜）し、更に、受光層等２３上に、スパッタリング法に基づき、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層２４、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層２５を形成し、更に、スパッタリング法に基づき、ＩＺＯあるいはＩＧＺＯから成る第２電極２２を形成（成膜）する。こうして、図１Ｂに示す構造を有する実施例１の撮像素子、電子デバイスを得ることができる。
　ここで、スパッタリング法に基づき第２バッファ層２５を形成する際の酸素ガス導入量〈酸素ガス分圧＝（Ｏ2ガス圧力）／（ＡｒガスとＯ2ガスの圧力合計）〉を制御することで、第２バッファ層２５の光透過率の値を制御する。酸素ガス分圧と、厚さ０．１μｍの第２バッファ層２５の光透過率との関係を測定した結果を、図２に示す。図２中、「Ａ」は、表１に示した材料Ａから第２バッファ層２５を構成し、酸素ガス分圧を０．０２としたときのデータであり、「Ｂ」は、表１に示した材料Ｂから第２バッファ層２５を構成し、酸素ガス分圧を０．０２としたときのデータであり、「Ｃ」は、材料Ａから第２バッファ層２５を構成し、酸素ガス分圧を０．００としたときのデータであり、「Ｄ」は、材料Ｂから第２バッファ層２５を構成し、酸素ガス分圧を０．００としたときのデータである。スパッタリング装置として、平行並板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用した。
　図２から、酸素ガスの存在下、スパッタリング法によって第２バッファ層２５を形成することで、高い透明性を有する第２バッファ層２５を形成することができることが判る。即ち、第２バッファ層２５をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を制御することで、第２バッファ層２５の透明性が制御される。
　また、スパッタリング法に基づき第２電極２２を形成する際の酸素ガス導入量〈酸素ガス分圧＝（Ｏ2ガス圧力）／（ＡｒガスとＯ2ガスの圧力合計）〉を制御することで、第２電極２２の仕事関数の値を制御する。酸素ガス分圧と、ＩＧＺＯから成る第２電極２２の仕事関数の値との関係を求めた結果の一例を図３のグラフに示すが、酸素ガス分圧の値が高くなるに従い、即ち、酸素欠損が少なくなる程、第２電極２２の仕事関数の値は高くなり、酸素ガス分圧の値が低くなるに従い、即ち、酸素欠損が多くなる程、第２電極２２の仕事関数の値は低くなっている。スパッタリング装置として、平行並板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ4焼結体を用いた。酸素ガス分圧とＩＺＯから成る第２電極２２の仕事関数の値との関係も、酸素ガス分圧とＩＧＺＯから成る第２電極２２の仕事関数の値との関係と同様の関係であった。
　このように、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極２２をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量（酸素ガス分圧）を制御することで、第２電極２２の仕事関数の値が制御される。第２電極２２において、酸素の含有率は化学量論組成の酸素含有率よりも少ない。
　実施例１Ｂの撮像素子、電子デバイス（光電変換素子）、及び、比較例１Ａの撮像素子、電子デバイス（光電変換素子）において得られた逆バイアス電圧と量子効率との関係を求めた結果を図４に示す。図４中、「Ａ」は、実施例１Ｂ（第２バッファ層２５を材料Ｂから構成）の撮像素子、電子デバイスの測定結果であり、「Ｂ」は、比較例１Ａの撮像素子、電子デバイスの測定結果である。図４から、実施例１Ｂの撮像素子、電子デバイスは、比較例１Ａの撮像素子、電子デバイスよりも高い量子効率を示すことが判る。
　また、実施例１Ｂの撮像素子、電子デバイス（光電変換素子）、並びに、比較例１Ａ及び比較例１Ｂの撮像素子、電子デバイス（光電変換素子）において得られた逆バイアス電圧と暗電流との関係を求めた結果を図５、図６に示す。図５中、「Ａ」は、実施例１Ｂ（第２バッファ層２５を材料Ｂから構成）の撮像素子、電子デバイスの測定結果であり、「Ｂ」は、比較例１Ｂの撮像素子、電子デバイスの測定結果である。また、図６は、比較例１Ａの撮像素子、電子デバイスの測定結果である。図５、図６から、実施例１Ｂの撮像素子、電子デバイスにあっては、比較例１Ａ、比較例１Ｂの撮像素子、電子デバイスよりも暗電流の発生が抑制されていることが判る。
　　　　　　　　逆バイアス電圧１０ボルトにおける暗電流値
実施例１Ｂ　　　６×１０-10アンペア／ｃｍ2
比較例１Ａ　　　２×１０-9アンペア／ｃｍ2
比較例１Ｂ　　　２×１０-8アンペア／ｃｍ2
　図５から、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、第１電極２１と第２電極２２との間に０ボルトを印加したときに第１電極２１と第２電極２２との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極２１と第２電極２２との間に５ボルトを印加したとき（－５ボルトの逆バイアス電圧を印加したとき）に第１電極２１と第２電極２２との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
Ｊd-5／Ｊd-0≦２
を満足している。また、第１電極２１と第２電極２２との間に０ボルトを超え、５ボルト以下の電圧（逆バイアス電圧）を印加したときに第１電極２１と第２電極２２との間を流れる暗電流の値をＪd（アンペア）としたとき、
Ｊd／Ｊd-0≦１．７
を満足している。
　また、実施例１Ｂ及び比較例１Ａの撮像素子、電子デバイスの内部量子効率の値は、以下の表２のとおりであった。内部量子効率ηは、入射フォトン数に対する生成された電子数の比であり、以下の式で表すことができる。
η＝｛（ｈ・ｃ）／（ｑ・λ）｝（Ｉ／Ｐ）＝（１．２４／λ）（Ｉ／Ｐ）
ここで、
ｈ：プランク定数
ｃ：光速
ｑ：電子の電荷
λ：入射光の波長（μｍ）
Ｉ：明電流であり、実施例１の測定にあっては、逆バイアス電圧１ボルトにおいて得られる電流値（アンペア／ｃｍ2）
Ｐ：入射光のパワー（アンペア／ｃｍ2）
である。
　また、実施例１Ｂ及び比較例１Ａにおける第２電極２２の表面粗さＲａ、Ｒｑの測定結果、光透過率の測定結果を表３に示す。
［表２］
　　　　　　　逆バイアス電圧１０ボルトにおける内部量子効率（％）
実施例１Ｂ　　８０
比較例１Ａ　　６８
［表３］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例１Ｂ　　　　比較例１Ａ
Ｒａ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６ｎｍ　　　２．５ｎｍ
Ｒｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４６ｎｍ　　　３．６ｎｍ
波長４５０ｎｍにおける光透過率　　　　９３％　　　　　　７８％
波長５５０ｎｍにおける光透過率　　　　８８％　　　　　　８４％
　ところで、比較例１Ｃの撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極及び第１電極を共にＩＴＯから構成しているので、エネルギーダイヤグラムの概念図を図７Ｂに示すように、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差は無い。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入し易く、その結果、暗電流が増加する。また、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が無いので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が存在せず（即ち、受光層等において内部電界が発生せず）、電子及び正孔の円滑な取り出しが困難となる（図７Ｄの概念図を参照）。一方、実施例１Ｂの撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極をＩＺＯから構成し、第１電極をＩＴＯから構成しており、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差は、０．４ｅＶ以上である。エネルギーダイヤグラムの概念図を図７Ａに示す。尚、図７Ａにおいては、第１バッファ層、第２バッファ層の図示を省略している。従って、第１電極からの正孔が第２電極に流入することを防ぐことができる結果、暗電流の発生を抑制することができる。また、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が０．４ｅＶ以上あるので、電子及び正孔の取り出し時、電位勾配が発生し（即ち、受光層等において内部電界が発生し）、この電位勾配を応用して電子及び正孔の円滑な取り出しを行うことができる（図７Ｃの概念図を参照）。
　厚さ２０ｎｍの第１バッファ層２４、厚さ２０ｎｍの材料Ｂから成る第２バッファ層２５、及び、厚さ５０ｎｍのＩＺＯから成る第２電極２２から構成された積層構造物の内部圧縮応力の測定結果を、以下の表４に実施例１Ｃとして示す。また、厚さ５０ｎｍの結晶性のＺｎＯの内部圧縮応力の測定結果を、以下の表４に比較例１Ｄとして示す。内部圧縮応力は、市販の薄膜ストレス測定装置を用いて、周知の方法に基づき測定した。更には、シリコンウェハ上に成膜して応力測定した積層構造物等の各試料を３０秒間アセトンに浸漬した後、光学顕微鏡（倍率５倍）を用いて絶縁層の状態を観察した。その結果、実施例１Ｃにあっては、浸漬前後で変化が無かったが、比較例１Ｄにあっては、シリコンウェハとＺｎＯ膜との間の一部分に剥離が認められた。このように、第１バッファ層２４、第２バッファ層２５を形成することで、第２電極２２の形成時、受光層等に応力ダメージが発生することを確実に抑制することができることが判った。そして、以上の結果から、撮像素子、電子デバイスにおいて、第１バッファ層２４、第２バッファ層２５及び第２電極２２から成る積層構造物の内部圧縮応力（圧縮応力）は１０ＭＰａ乃至８０ＭＰａであることが好ましく、これによって、積層構造体２０の形成時、受光層等２３等に応力ダメージが発生することを一層確実に抑制することができることが判った。
［表４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　また、第２電極２２の成膜時の酸素ガス分圧と、第２電極の内部圧縮応力（圧縮応力）との関係を調べた。スパッタリング装置として、平行並板スパッタリング装置あるいはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、プロセスガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用した。そして、室温（具体的には、２２゜Ｃ乃至２８゜Ｃ）において、スパッタリング法に基づきＩＺＯ膜（ターゲットとしてＩｎＺｎＯ焼結体を使用）あるいはＩＴＯ膜（ターゲットとしてＩＴＯ焼結体を使用）を成膜した。その結果を図８に示すが、「Ａ」は非晶質のＩＺＯ膜のデータであり、「Ｂ」は結晶性のＩＴＯ膜のデータである。ここで、図８の横軸は、酸素ガス分圧〈＝（Ｏ2ガス圧力）／（ＡｒガスとＯ2ガスの圧力合計）〉を示し、縦軸は、第２電極の内部圧縮応力（単位：ＭＰａ）を示す。図８から、ＩＺＯ膜は１０ＭＰａ乃至５０ＭＰａの内部圧縮応力（圧縮応力）を有することが判る。一方、ＩＴＯ膜は、１５０ＭＰａ乃至１８０ＭＰａといった非常に高い内部圧縮応力を有することが判る。即ち、非晶質のＩＺＯ膜の内部圧縮応力の値は、結晶性のＩＴＯ膜の内部圧縮応力の値よりも格段に低い。
　更には、第２バッファ層２５をＸ線回折試験に供した。その結果を、図９Ａ及び図９Ｂに示す。尚、図９Ａは、結晶性のＺｎＯのＸ線回折分析結果を示すチャートであり、図９Ｂは、材料Ａ及び材料ＢのＸ線回折分析結果を示すチャートである。材料が結晶性であるか、非晶質であるかは、例えば、ＺｎＯ（００２）面のピーク高さの測定（２θ＝３４．４度付近の回折強度の測定）によって判断することができる。図９Ｂから、材料Ａあるいは材料Ｂから構成された実施例１Ａ、実施例１Ｂの第２電極は非晶質であることが判る。
　また、得られた第２電極をＸ線回折試験に供した。その結果を、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。尚、図１０Ａは、ＩＴＯから成る第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートであり、図１０Ｂは、実施例１における第２電極のＸ線回折分析結果を示すチャートである。図１０Ｂから、成膜条件に依ること無く、実施例１の第２電極は非晶質であることが判る。また、図１０Ａから、ＩＴＯは高い結晶性を有することが判る。尚、図１０Ｂにおけるチャート「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」は成膜条件の違いを示しており、チャート「ａ」は、スパッタ投入電力２００ワットのときのデータ、チャート「ｂ」は、スパッタ投入電力１５０ワットのときのデータ、チャート「ｃ」は、スパッタ投入電力１００ワットのときのデータ、チャート「ｄ」は、スパッタ投入電力５０ワットのときのデータである。
　以下の表５に示す各種材料から第２バッファ層を形成し、評価試験を行った。その結果を表６に示す。尚、イオン化ポテンシャルは紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により求めた。また、バンドギャップは吸収端から算出した。更には、ΔＥは、受光層等のＨＯＭＯ値と各バッファ層のイオン化ポテンシャルとの差〈ΔＥ＝（受光層等のＨＯＭＯの値）－（イオン化ポテンシャルの値）〉である。
［表５］
　　　　　　　　主成分　　副成分
実施例１Ｄ　　　ＺｎＯ　　Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2
実施例１Ｅ　　　ＺｎＯ　　Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯ
実施例１Ｆ　　　ＺｎＯ　　Ａｌ2Ｏ3及びＮｂ2Ｏ5
実施例１Ｇ　　　ＺｎＯ　　ＭｇＯ及びＳｉＯ2
［表６］
　　　　　　　　　　　　　　　　実施例１Ｄ　実施例１Ｅ　実施例１Ｆ　実施例１Ｇ
イオン化ポテンシャル（ｅＶ）　　　７．８　　　７．８　　　７．７　　　７．７
バンドギャップ（ｅＶ）　　　　　　３．１　　　３．０　　　２．９　　　３．０
コンダクションバンド（ｅＶ）　　　４．７　　　４．８　　　４．８　　　４．７
ΔＥ　　　　　　　　　　　　　　　２．１　　　２．１　　　２．０　　　２．０
　第２電極２２をＩＺＯの代わりに非晶質のＩＧＺＯから構成した場合も、以上に説明したと同様の結果が得られた。
　以上のとおり、実施例１の撮像素子、電子デバイス、あるいは、後述する実施例３の固体撮像装置における撮像素子、電子デバイスにおいては、受光層等と第２電極との間に非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層が設けられているので、第２バッファ層の形成時、受光層等に損傷が発生し難いし、第２電極と受光層等との間の電子の授受が容易となる。しかも、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられているので、第２電極の形成時、受光層等に応力ダメージが発生し難い。そして、以上の結果として、撮像素子、電子デバイスの特性低下を招く虞が無い。しかも、第２バッファ層は非晶質の無機材料から成るので、高い透明性を有し、内部圧縮応力が低く、また、中間準位の形成が抑制されるので暗電流の発生を低下させることができる。更には、第１バッファ層及び第２バッファ層の２層構成であるが故に、形成工程の簡素化、形成時間の短縮化を図ることができる。
　しかも、実施例１の撮像素子、電子デバイスにあっては、第１電極の仕事関数の値と第２電極の仕事関数の値との差が規定されているので、第２電極と第１電極との間にバイアス電圧（より具体的には、逆バイアス電圧）を印加したとき、仕事関数の値の差に基づき受光層等において大きな内部電界を発生させることができる結果、内部量子効率の向上を図ることができるし、即ち、光電流の増加を図ることができるし、また、暗電流の発生を抑制することが可能である。また、第２電極の表面が非常に平滑なので、第２電極における表面散乱反射を抑制することができる結果、第２電極へと入射する光の表面反射が低減され、第２電極を介して受光層等に入射する光の光量ロスを抑制することができ、光電変換における明電流特性の一層の向上を図ることができる。
　実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の撮像素子、電子デバイスの模式的な一部断面図を図１Ｃに示す。
　実施例２の撮像素子、電子デバイスにおいて、第２電極２２は、受光層等側から、第２Ｂ層２２Ｂ及び第２Ａ層２２Ａの積層構造を有し、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値は、第２電極２２の第２Ｂ層２２Ｂの仕事関数の値よりも低い。具体的には、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値と第２電極２２の第２Ｂ層２２Ｂの仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶ、より具体的には、０．１５ｅＶであり、第１電極２１の仕事関数の値と第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である。また、第２電極２２の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍ、具体的には、５０ｎｍであり、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａの厚さと第２電極２２の第２Ｂ層２２Ｂの厚さの割合は９／１乃至１／９、具体的には、９／１である。実施例２にあっても、第１電極２１の仕事関数の値と第２電極２２の第２Ａ層２２の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層等において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る。ここで、第２Ａ層２２Ａの組成をＩｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdとし、第２Ｂ層２２Ｂの組成をＩｎa'（Ｇａ，Ａｌ）b'Ｚｎc'Ｏd'としたとき、ａ＝ａ’，ｂ＝ｂ’，ｃ＝ｃ’であり、更には、ｄ＜ｄ’である。
　実施例２の撮像素子、電子デバイスにおける電極形成方法にあっては、実施例１の［工程－１１０］と同様の工程において、例えば、図３のグラフに示したように、スパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極２２の第２Ａ層２２Ａ及び第２Ｂ層２２Ｂの仕事関数の値を制御する。
　実施例２の撮像素子、電子デバイスにあっては、第２電極が第２Ａ層と第２Ｂ層から構成され、しかも、第２Ａ層と第２Ｂ層の仕事関数の差が規定されているので、第２電極における仕事関数の最適化を図ることができ、キャリアの授受（移動）が一層容易になる。
　実施例３は、本開示の固体撮像装置に関する。実施例３の固体撮像装置は、実施例１～実施例２の撮像素子（光電変換素子）を、複数、備えている。
　図１１に実施例３の固体撮像装置の概念図を示し、図１２に実施例３の固体撮像装置の構成を示す。実施例３の固体撮像装置１００は、固体撮像装置４０、並びに、周知の、レンズ群１０１、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ，Digital Signal Pocessor）１０２、フレームメモリ１０３、表示装置１０４、記録装置１０５、操作系１０６，電源系１０７から構成されており、これらはバスライン１０８で電気的に接続されている。そして、実施例３における固体撮像装置４０は、半導体基板（例えばシリコン半導体基板）上に、実施例１～実施例２において説明した撮像素子３０が２次元アレイ状に配列された撮像領域４１、並びに、その周辺回路としての垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３、水平駆動回路４４、出力回路４５及び制御回路４６等から構成されている。尚、これらの回路は周知の回路から構成することができるし、また、他の回路構成（例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路）を用いて構成することができることは云うまでもない。
　制御回路４６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路４２、カラム信号処理回路４３及び水平駆動回路４４に入力される。
　垂直駆動回路４２は、例えば、シフトレジスタによって構成され、撮像領域４１の各撮像素子３０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、各撮像素子３０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線４７を介してカラム信号処理回路４３に送られる。
　カラム信号処理回路４３は、例えば、撮像素子３０の列毎に配置されており、１行分の撮像素子３０から出力される信号を撮像素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。カラム信号処理回路４３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線４８との間に接続されて設けられる。
　水平駆動回路４４は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路４３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路４３の各々から信号を水平信号線４８に出力する。
　出力回路４５は、カラム信号処理回路４３の各々から水平信号線４８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
　受光層等を構成する材料にも依るが、受光層等それ自体がカラーフィルターとしても機能する構成とすることができるので、カラーフィルターを配設しなくとも色分離が可能である。但し、場合によっては、撮像素子３０の光入射側の上方には、例えば、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンダ色、黄色等の特定波長を透過させる周知のカラーフィルターを配設してもよい。また、固体撮像装置は、表面照射型とすることもできるし、裏面照射型とすることもできる。また、必要に応じて、撮像素子３０への光の入射を制御するためのシャッターを配設してもよい。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した撮像素子、電子デバイスや固体撮像装置の構造や構成、製造条件、製造方法、使用した材料は例示であり、適宜変更することができる。本開示の電子デバイスを太陽電池として機能させる場合には、第２電極と第１電極との間に電圧を印加しない状態で受光層等に光を照射すればよい。また、本開示の電子デバイスによって、光センサーやイメージセンサーを構成することができる。アントラセン及びその誘導体（具体的には、例えば、アントラセン）から第１バッファ層を構成したときにも、第１バッファ層をＮＢｐｈｅｎから構成した場合に得られた結果と同様の結果を得ることができた。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《撮像素子》
　第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
　受光層と第２電極との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている撮像素子。
［Ａ０２］第２バッファ層は、金属酸化物又は酸化物半導体から成る［Ａ０１］に記載の撮像素子。
［Ａ０３］第２バッファ層は、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料から成る［Ａ０２］に記載の撮像素子。
［Ａ０４］第２バッファ層は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化マグネシウム、又は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ケイ素から成る［Ａ０３］に記載の撮像素子。
［Ａ０５］第２バッファ層の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０６］第２バッファ層のシート抵抗値は、１×１０5Ω／□以上である［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０７］第１バッファ層は、フェナントロリン及びその誘導体、又は、アントラセン及びその誘導体から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０８］第１バッファ層の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ０７］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ０９］第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１０］第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１１］第２電極は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１２］第２電極は、インジウム－ガリウム酸化物、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム－亜鉛酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１３］第１電極は、インジウム－スズ酸化物、インジウム－亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ａ０１］乃至［Ａ１２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１４］第２電極の仕事関数の値は４．５ｅＶ以下の仕事関数を有する［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１５］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ａ１４］に記載の撮像素子。
［Ａ１６］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ａ１４］又は［Ａ１５］に記載の撮像素子。
［Ａ１７］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ１６］に記載の撮像素子。
［Ａ１８］第２電極は、受光層側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
　第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ１９］第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ａ１８］に記載の撮像素子。
［Ａ２０］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ａ１８］又は［Ａ１９］に記載の撮像素子。
［Ａ２１］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ａ２０］に記載の撮像素子。
［Ａ２２］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、
　第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ａ１８］乃至［Ａ２１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２３］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の仕事関数の値が制御される［Ａ０１］乃至［Ａ２２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２４］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ａ０１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２５］第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである［Ａ０１］乃至［Ａ２４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２６］第２電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ａ２５］に記載の撮像素子。
［Ａ２７］第２電極の屈折率及び第２バッファ層の屈折率は１．９乃至２．２である［Ａ０１］乃至［Ａ２６］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ２８］第２電極の屈折率と第２バッファ層の屈折率の差は０．３以下である［Ａ２７］に記載の撮像素子。
［Ａ２９］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ２８］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ３０］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ２９］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ３１］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ａ０１］乃至［Ａ３０］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ３２］第１バッファ層、第２バッファ層及び第２電極から成る積層構造物の内部圧縮応力は１０ＭＰａ乃至８０ＭＰａである［Ａ０１］乃至［Ａ３１］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ３３］第２バッファ層をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を制御することで、第２バッファ層の透明性が制御される［Ａ０１］乃至［Ａ３２］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ３４］第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
Ｊd-5／Ｊd-0≦２
を満足する［Ａ０１］乃至［Ａ３３］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ａ３５］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上である［Ａ０１］乃至［Ａ３４］のいずれか１項に記載の撮像素子。
［Ｂ０１］《固体撮像装置》
　撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
　各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
　受光層と第２電極との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている固体撮像装置。
［Ｂ０２］《固体撮像装置》
　［Ａ０１］乃至［Ａ３５］のいずれか１項に記載の撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置。
［Ｃ０１］《電子デバイス》
　発光・受光層、発光・受光層に電気的に接続された第１電極、及び、発光・受光層上に形成された透明導電材料から成る第２電極を備えており、
　発光・受光層と第２電極との間には、発光・受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている電子デバイス。
［Ｃ０２］第２バッファ層は、金属酸化物又は酸化物半導体から成る［Ｃ０１］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０３］第２バッファ層は、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料から成る［Ｃ０２］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０４］第２バッファ層は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化マグネシウム、又は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ケイ素から成る［Ｃ０３］に記載の電子デバイス。
［Ｃ０５］第２バッファ層の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０６］第２バッファ層のシート抵抗値は、１×１０5Ω／□以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０７］第１バッファ層は、フェナントロリン及びその誘導体、又は、アントラセン及びその誘導体から構成されている［Ｃ０１］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０８］第１バッファ層の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである［Ｃ０１］乃至［Ｃ０７］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ０９］第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ０８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１０］第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１１］第２電極は、Ｉｎa（Ｇａ，Ａｌ）bＺｎcＯdから成る［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１２］第２電極は、インジウム－ガリウム酸化物、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛、インジウム－亜鉛酸化物、又は、ガリウム・ドープの酸化亜鉛から構成されている［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１３］第１電極は、インジウム－スズ酸化物、インジウム－亜鉛酸化物、又は、酸化錫から構成されている［Ｃ０１］乃至［Ｃ１２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１４］第２電極の仕事関数の値は４．５ｅＶ以下の仕事関数を有する［Ｃ０１］乃至［Ｃ１３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１５］第２電極の仕事関数の値は、４．１ｅＶ乃至４．５ｅＶである［Ｃ１４］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１６］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｃ１４］又は［Ｃ１５］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１７］第２電極の仕事関数の値と第１電極の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｃ１６］に記載の電子デバイス。
［Ｃ１８］第２電極は、受光層側から、第２Ｂ層及び第２Ａ層の積層構造を有し、
　第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値は、第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値よりも低い［Ｃ０１］乃至［Ｃ１３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ１９］第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値と第２電極の第２Ｂ層の仕事関数の値との差は、０．１ｅＶ乃至０．２ｅＶである［Ｃ１８］に記載の電子デバイス。
［Ｃ２０］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差は０．４ｅＶ以上である［Ｃ１８］又は［Ｃ１９］に記載の電子デバイス。
［Ｃ２１］第１電極の仕事関数の値と第２電極の第２Ａ層の仕事関数の値との差を０．４ｅＶ以上とすることで、仕事関数の値の差に基づき受光層において内部電界を発生させ、内部量子効率の向上を図る［Ｃ２０］に記載の電子デバイス。
［Ｃ２２］第２電極の厚さは１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍであり、
　第２電極の第２Ａ層の厚さと第２電極の第２Ｂ層の厚さの割合は９／１乃至１／９である［Ｃ１８］乃至［Ｃ２１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２３］第２電極をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス導入量を制御することで、第２電極の仕事関数の値が制御される［Ｃ０１］乃至［Ｃ２２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２４］第２電極において、酸素の含有率が化学量論組成の酸素含有率よりも少ない［Ｃ０１］乃至［Ｃ２３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２５］第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである［Ｃ０１］乃至［Ｃ２４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２６］第２電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである［Ｃ２５］に記載の電子デバイス。
［Ｃ２７］第２電極の屈折率及び第２バッファ層の屈折率は１．９乃至２．２である［Ｃ０１］乃至［Ｃ２６］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ２８］第２電極の屈折率と第２バッファ層の屈折率の差は０．３以下である［Ｃ２７］に記載の電子デバイス。
［Ｃ２９］第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ２８］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ３０］第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ２９］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ３１］第２電極のシート抵抗値は、３×１０Ω／□乃至１×１０3Ω／□である［Ｃ０１］乃至［Ｃ３０］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ３２］第１バッファ層、第２バッファ層及び第２電極から成る積層構造物の内部圧縮応力は１０ＭＰａ乃至８０ＭＰａである［Ｃ０１］乃至［Ｃ３１］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ３３］第２バッファ層をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を制御することで、第２バッファ層の透明性が制御される［Ｃ０１］乃至［Ｃ３２］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ３４］第１電極と第２電極との間に０ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-0（アンペア）、第１電極と第２電極との間に５ボルトを印加したときに第１電極と第２電極との間を流れる暗電流の値をＪd-5（アンペア）としたとき、
Ｊd-5／Ｊd-0≦２
を満足する［Ｃ０１］乃至［Ｃ３３］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
［Ｃ３５］波長４００ｎｍ乃至６６０ｎｍの光に対する第２電極の光透過率は７５％以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ３４］のいずれか１項に記載の電子デバイス。
１０・・・基板、１１・・・配線、１２・・・絶縁層、１３・・・開口部、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２２Ａ・・・第２電極の第２Ａ層、２２Ｂ・・・第２電極の第２Ｂ層、２３・・・受光層あるいは発光・受光層（受光層等）、３０・・・撮像素子、４０・・・固体撮像装置、４１・・・撮像領域、４２・・・垂直駆動回路、４３・・・カラム信号処理回路、４４・・・水平駆動回路、４５・・・出力回路、４６・・・制御回路、４７・・・垂直信号線、４８・・・水平信号線、１０１・・・レンズ群、１０２・・・デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、１０３・・・フレームメモリ、１０４・・・表示装置、１０５・・・記録装置、１０６・・・操作系、１０７・・・電源系、１０８・・・バスライン

Claims (20)

  1. 　第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
    　受光層と第２電極との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている撮像素子。
  2. 　第２バッファ層は、金属酸化物又は酸化物半導体から成る請求項１に記載の撮像素子。
  3. 　第２バッファ層は、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、インジウム・ドープのガリウム－亜鉛酸化物、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムから成る群から選択された少なくとも２種類の材料から成る請求項２に記載の撮像素子。
  4. 　第２バッファ層は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化マグネシウム、又は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ケイ素から成る請求項３に記載の撮像素子。
  5. 　第２バッファ層の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである請求項１に記載の撮像素子。
  6. 　第２バッファ層のシート抵抗値は、１×１０5Ω／□以上である請求項１に記載の撮像素子。
  7. 　第１バッファ層は、フェナントロリン及びその誘導体、又は、アントラセン及びその誘導体から構成されている請求項１に記載の撮像素子。
  8. 　第１バッファ層の厚さは、３×１０-9ｍ乃至３×１０-7ｍである請求項１に記載の撮像素子。
  9. 　第２電極は、透明で導電性を有する非晶質酸化物から成る請求項１に記載の撮像素子。
  10. 　第２電極は、酸化インジウム、酸化錫及び酸化亜鉛から成る群から選択された１種類の材料に、アルミニウム、ガリウム、錫及びインジウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料を添加又はドーピングした材料から成る請求項１に記載の撮像素子。
  11. 　第２電極の仕事関数の値は４．５ｅＶ以下の仕事関数を有する請求項１０に記載の撮像素子。
  12. 　第２電極の厚さは、１×１０-8ｍ乃至１．５×１０-7ｍである請求項１に記載の撮像素子。
  13. 　第２電極の厚さは、２×１０-8ｍ乃至１×１０-7ｍである請求項１２に記載の撮像素子。
  14. 　第２電極の屈折率及び第２バッファ層の屈折率は１．９乃至２．２である請求項１に記載の撮像素子。
  15. 　第２電極の表面粗さＲａは１．５ｎｍ以下であり、Ｒｑは２．５ｎｍ以下である請求項１に記載の撮像素子。
  16. 　第２電極の電気抵抗値は１×１０-6Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の撮像素子。
  17. 　第１バッファ層、第２バッファ層及び第２電極から成る積層構造物の内部圧縮応力は１０ＭＰａ乃至８０ＭＰａである請求項１に記載の撮像素子。
  18. 　第２バッファ層をスパッタリング法に基づき形成する際の酸素ガス分圧を制御することで、第２バッファ層の透明性が制御される請求項１に記載の撮像素子。
  19. 　撮像素子を、複数、備えた固体撮像装置であって、
    　各撮像素子は、第１電極、第１電極上に形成された受光層、及び、受光層上に形成された第２電極から成る積層構造体を備えており、
    　受光層と第２電極との間には、受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている固体撮像装置。
  20. 　発光・受光層、発光・受光層に電気的に接続された第１電極、及び、発光・受光層上に形成された透明導電材料から成る第２電極を備えており、
    　発光・受光層と第２電極との間には、発光・受光層側から、非晶質の有機材料から成る１層の第１バッファ層、及び、非晶質の無機材料から成る１層の第２バッファ層が設けられている電子デバイス。
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