JP4298980B2 - 高透過ガラス板および高透過ガラス板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主としてフロート法などで製造されるソーダ石灰珪酸塩系の高透過ガラス板および高透過ガラス板の製造方法に関し、特にガラスの原料を溶融する際に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融ガラス中に生成することを効果的に抑制することができる高透過ガラス板および高透過ガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロート法、ロールアウト法などによるソーダ石灰珪酸塩系ガラス板の製造方法では、ガラス原料を溶融窯で１５００℃近い高温で溶融する過程で、ガラス原料中に混入するニッケル（Ｎｉ）を含むステンレスなどの金属粒子が、ガラス原料として使用される芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）中の硫黄（Ｓ）成分と反応することによって、溶融成形されたガラス製品中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が微小な異物として存在することがある。ＮｉＳはガラス製品の１０数ｔに１個程度とごくわずかに存在し、球状で粒径がおよそ０．３ｍｍ以下と極めて微小であるため、製造ライン上での検出は難しい。
【０００３】
ところで、ソーダ石灰珪酸塩系のガラス板は、強化処理を施して、建築用ガラス，自動車用ガラス，太陽電池パネルのカバーガラス、太陽熱利用温水器用材料等に利用される。このような強化処理を施す際には、ガラス板を軟化点近く（約６００℃）まで加熱した後に急冷し、ガラス板の表面層に圧縮応力を発生させている。
【０００４】
強化ガラスにＮｉＳが含まれる場合には、このＮｉＳは約３５０℃以上の高温で安定なα相として存在し、時間の経過とともに常温で安定なβ相に相転移する。この相転移によってＮｉＳの体積が膨張し、その結果、ＮｉＳの周辺のガラスに亀裂が生じる。強化ガラスはガラス板の厚み方向の内部約２／３の部分に強い引張応力層が存在するため、この引張応力層に亀裂が生じると、亀裂は急速に進展して強化ガラスの自然破損に至る。
【０００５】
このような強化ガラスの自然破損を防止するために、強化されたガラスを再び焼成炉（ソーク炉）の中に挿入して、３００℃以下の温度に加熱し一定時間保持することによって、ＮｉＳをα相からβ相へ相転移させ、強制的に強化ガラスを破損させてＮｉＳを含む不良品を除去する方法（いわゆるソーク処理）が知られている。
【０００６】
しかしソーク処理のように熱処理を中心とした工程作業を行うことは、多くのエネルギーと時間を費やすことになり、製造コストを押し上げる要因となり、そして、納期短縮や生産性向上の大きな障害となる。またソーク処理において不良品を除去することにより製品歩留まりが低下する。
【０００７】
特許文献１においては、ガラス原料中に硝酸亜鉛、硫酸亜鉛のような亜鉛化合物を０．０１〜０．１５質量％添加することによって、ＮｉＳの生成を抑制するソーダ石灰珪酸塩系ガラスの製造方法が開示されている。
【０００８】
一方、インテリア用ガラス，商品陳列用ガラス，展示物保護ケースガラス，高透過無着色窓ガラス，高透過無着色鏡，太陽電池パネル用基ガラス板，太陽電池パネル用カバーガラス，太陽熱利用温水器用材料，太陽熱透過窓ガラス材料や全面パネル等の平面ディスプレー基板ガラスとして、高透過ガラス、特に着色が淡いか殆どなく、透過率が高いガラスへの要求が高まってきている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１６９５３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、工業的量産に適した高透過ガラス板はこれまで知られていない。また、本発明者らが鋭意研究の結果、ＮｉＳ生成の抑制効果に関して、ソーダ石灰珪酸塩系の高透過ガラスと亜鉛化合物について、きわめて興味深い関係があることが判明した。
【００１１】
本発明は、ガラス原料の溶融時にＮｉＳの生成が効果的に抑制された高透過ガラス板とを提供することを目的とする。さらにこのような高透過ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の高透過ガラス板は、質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、ならびに０．００５％以上で０．０２０％未満の全酸化鉄（Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算）、０．００８％未満のＦｅＯおよび０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ 2 Ｏ 3 に換算したＦｅＯの全酸化鉄に対する割合（ＦｅＯ比）が４０％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、８７．５％以上の日射透過率、９０．０％以上の可視光透過率（Ｃ光源）、５４０〜５８０ｎｍの主波長（Ｃ光源）および０．３５％以下の刺激純度（Ｃ光源）を有するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなる。
【００１３】
本発明の高透過ガラス板を構成するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物はＦｅ2Ｏ3に換算して０．０２０質量％未満（２００ｐｐｍ未満）の全酸化鉄を含有する。このように全酸化鉄含有量を低く維持することにより、４．０ｍｍ厚み換算での日射透過率が８７．５％以上の高透過ガラス板が得られる。
【００１４】
全酸化鉄含有量が２００ｐｐｍ未満のソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物において、ＮｉＳ生成を効果的に抑制するには、亜鉛酸化物の含有量を、ＺｎＯに換算して、０．００６質量％以上（６０ｐｐｍ以上）とする。亜鉛酸化物はソーダ石灰珪酸塩系のガラスに添加しても可視光域での吸収を増加させることはない。全酸化鉄含有量が小さくなるほど、ＮｉＳ生成の抑制には、亜鉛酸化物の含有量を増加させることが望ましいことが見出された。全酸化鉄含有量が２００ｐｐｍに近い値のときにはＺｎＯ含有量を６０ｐｐｍ以上にすることが必要であり、酸化鉄含有量が５０ｐｐｍのときにはＺｎＯ含有量を１８０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。そして全酸化鉄含有量が２００ｐｐｍに近い値のときにＺｎＯを１００ｐｐｍ以上とし全酸化鉄含有量が５０ｐｐｍのときにＺｎＯを３００ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。本発明の高透過ガラスを製造する際には、溶融時にＺｎＯが揮発し、溶融炉を損傷する不具合が生じることを防ぐために、ＺｎＯ含有量は２．０質量％以下（２００００ｐｐｍ以下）とする必要がある。ガラス板の成形にフロートバスを利用する場合には、フロートバス中で揮発・凝縮したＺｎＯがガラスリボン上に落下して欠点となる不具合が生じることを防ぐために、５０００ｐｐｍ以下にて使用することが望ましく、１０００ｐｐｍ以下にすることがより望ましい。フロートバスを使用しない製法、例えばローラーにより溶融ガラスを圧延してガラス板表面に所定の凹凸面または平滑面を形成させるいわゆるロールアウト成形法、およびスリットの間を通過させまたは樋からオーバーフローさせた溶融ガラスを引き延ばすガラス成形法による場合にはこのような揮発・凝縮物の落下による問題は生じない。従って前記ガラス組成物は、図１に示すように、前記全酸化鉄の含有量をＸ座標軸に、前記亜鉛酸化物の含有量をＹ座標軸にそれぞれｐｐｍを単位としてとったとき、全酸化鉄および亜鉛酸化物の含有量が、点Ａ(200,60)、点Ｂ(200,20000)、点Ｃ(50,20000)および点Ｄ(50,180)をその順に結ぶ４角形ＡＢＣＤの範囲内にあることが好ましく、同様に点Ａ'(200,100)、点Ｂ(200,20000)、点Ｃ(50,20000)および点Ｄ'(50,300)をその順に結ぶ４角形Ａ'ＢＣＤ'の範囲内にあることがより好ましく、さらに、同様に点Ａ'(200,100)、点Ｂ'(200,5000)、点Ｃ'(50,5000)および点Ｄ'(50,300)をその順に結ぶ４角形Ａ'Ｂ'Ｃ'Ｄ'の範囲内にあることが最も好ましい。
【００１５】
ガラス中の硫化ニッケル粒子生成を抑制するために必要な亜鉛酸化物含有量はガラス中の全酸化鉄含有量が０．００６〜０．０６０質量％の範囲で全酸化鉄含有量が減少するにつれて増大する。亜鉛酸化物原料は他のガラス原料に比して高価であるので、ニッケル粒子生成を抑制するために必要な最低限の量の亜鉛酸化物を使用することが経済的である。従ってソーダ石灰系ガラスを連続的に製造する場合、ガラス中の全酸化鉄含有量を時間とともに減少させる場合にはガラス中の亜鉛含有量をそれに伴って０．００６〜０．５０質量％（６０〜５０００ｐｐｍ）の範囲内で増加させることが好ましく、逆にガラス中の全酸化鉄含有量を時間とともに増加させる場合にはガラス中の亜鉛含有量をそれに伴って上記の範囲内で減少させることが好ましい。
【００１６】
ガラス原料に添加する前記亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の原料としては、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、亜鉛ハロゲン化物としてフッ化亜鉛（ＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ），臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2），塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）またはヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）、有機亜鉛として安息香酸亜鉛（Ｚｎ(Ｃ6Ｈ5ＣＯ2)2），酢酸亜鉛（Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2・２Ｈ2Ｏ）または燐酸亜鉛（Ｚｎ3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）などの亜鉛化合物を挙げることができる。これらの化合物は、ほぼ同等の効果を有するが、コスト面などから、硝酸亜鉛もしくは硫酸亜鉛であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明の高透過ガラス板は上述のような全酸化鉄および亜鉛酸化物を含有するガラス組成物からなるが、以下にこのガラス組成物について詳述する。
【００１８】
すなわち本発明の高透過ガラス板は、上記のとおり、質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、０．００５〜０．０２０未満のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（以下、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3という）、０．００８％未満のＦｅＯ、および０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯのＴ−Ｆｅ2Ｏ3に対する割合（以下、ＦｅＯ比という）が４０％未満であるソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなり、そして４．０ｍｍの厚みにおいて、日射透過率が８７．５％以上、Ｃ光源を用いて測定した可視光透過率が９０．０％以上、Ｃ光源を用いて測定した主波長が５４０〜５８０ｎｍ、Ｃ光源を用いて測定した刺激純度が０．３５％以下である。なお亜鉛酸化物の含有量（質量％）はそれ以外の成分の合計１００質量％へ添加する値で表す。
【００１９】
さらに好ましい範囲は、事実上酸化セリウムを含まず（ＣｅＯ2含有量が０．００５質量％未満）、ＦｅＯ比が２２％以上で４０％未満である組成からなり、４．０ｍｍの厚みにおいて、Ｃ光源を用いて測定した刺激純度が０．２５％以下であり、これによって特に着色の無い高透過ガラス板が得られる。また０〜０．００５質量％の酸化セリウム、０．０３％以下の酸化マンガン、０．０１％以下の酸化バナジウムを含有するガラス組成物からなる高透過ガラス板は、波長４００ｎｍ以下の紫外線に暴露、例えばＪＩＳ Ｒ３２１２に規定されている耐光性試験に従って紫外線照射すると、４．０ｍｍの厚みにおいて１０００ｎｍの波長における光透過率（近赤外域）を０．１％以上、場合によっては０．３％以上向上させることができる。この近赤外域の透過率の向上の原因は、そのすべてが把握されているわけではないが、ＦｅＯ比の低下が寄与しているようである。例えば２２％以上のＦｅＯ比を有するガラス板であっても、紫外線照射によりＦｅＯ比を３〜５％低下させて、ＦｅＯを２２％未満にすることができる。
【００２０】
また別のさらに好ましい範囲は、質量％で表示して、０．０２〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅＯ比が２２％未満である組成からなり、４．０ｍｍの厚みにおいて、日射透過率が９０．０％以上、Ｃ光源を用いて測定した可視光透過率が９０．５％以上であり、これによって特に可視光から近赤外光にかけての透過率が高い高透過ガラス板が得られる。
【００２１】
また、特に紫外線を可視光に効率よく変換するためには、質量％で表示して、０．０２５〜０．２０％の酸化セリウムを含有し、波長３３５ｎｍの紫外線を照射した時の、６００ｎｍでの蛍光強度（ベースとなる蛍光強度）に対する３９５ｎｍでの蛍光強度の比（f(395nm)／f(600nm)、以下、蛍光強度比ともいう）が、１０以上である高透過ガラス板が好ましい。さらに、０．０３〜０．１５質量％の酸化セリウムを含有し、蛍光強度比が１５以上である高透過ガラス板が望ましい。そして、０．０５〜０．１２質量％の酸化セリウムを含有し、蛍光強度比が２５以上である高透過ガラス板は、最も効率よく紫外線を可視光に変換するので特に望ましい。
【００２２】
上記の本発明のソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物は、上述の酸化鉄、亜鉛酸化物および酸化セリウム以外の、基礎ガラス組成としては、
質量％で表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ2、
０〜５％のＡｌ2Ｏ3、
０〜７％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
ただしＭｇＯ＋ＣａＯは７％を超え１７％以下、
１０〜１８％のＮａ2Ｏ、
０〜５％のＫ2Ｏ、
ただしＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは１０〜２０％、
０．０５〜０．３％のＳＯ3、
が好ましい。なお、上記亜鉛酸化物の含有量は上記基礎ガラス組成の成分の合計１００％に対する添加量で表す。
【００２３】
また、前記のＭｇＯとＣａＯの合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が１０〜１７質量％であり、前記ＳＯ3含有量が０．０８〜０．１５質量％であることがより好ましく、さらに、前記ＭｇＯ含有量が０．５〜７質量％であることが溶解性および成形性を向上させるので望ましい。また前記Ａｌ2Ｏ3含有量が０．５〜５質量％であることが耐水性を向上させるので望ましい。
【００２４】
以下に、本発明の高透過ガラス板の組成限定理由を、先に述べた亜鉛酸化物以外の成分について説明する。ただし、以下の組成は質量％で表示したものである。
【００２５】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。Ｆｅ2Ｏ3は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。所望の高い透過率を得るためには、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの合計）は０．０２０％未満であり、ＦｅＯは０．００８％未満、ＦｅＯ比が４０％未満であることが必要である。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，ＦｅＯ比が、それぞれの上限量以上になると可視光透過率が低くなり過ぎると共に、ＦｅＯにより青色の色調が強くなる。
【００２６】
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．００５％未満の場合には、原料として鉄分の少ない高純度原料を使用する必要があり、コストが著しく上昇するため、０．００５％以上含有させる。
【００２７】
また、非晶質シリコンを用いた太陽電池パネルのための基板ガラスおよびカバーガラスとしては５００〜６００ｎｍ付近の波長の光に対する高い透過率と、適度な日射吸収を有するものが望ましく、この場合には上記のＴ−Ｆｅ２Ｏ３量の範囲で、ＦｅＯは０．００３％より多くかつ０．００８％未満であり、ＦｅＯ比が２２％以上で４０％未満であることが望ましい。
【００２８】
一方、結晶質シリコンを用いた太陽電池パネルのための基板ガラスおよびカバーガラスとしては１０００ｎｍ付近の波長の光に対する高い透過率を有するものが望ましく、この場合には上記のＴ−Ｆｅ2Ｏ3量の範囲で、ＦｅＯは０．００４％より少なく、ＦｅＯ比が２２％未満であることが望ましい。
【００２９】
酸化セリウム（ＣｅＯ2）は、ＦｅＯ含有量およびＦｅＯ比を調整するのに有効な成分である。特に１０００ｎｍ付近における高い透過率が望ましい場合に必要な小さいＦｅＯ，ＦｅＯ比を達成するためには、ＣｅＯ2を０．０２〜０．２５％添加することが好ましい。
【００３０】
また、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3を０．００５〜０．０８質量％、ＣｅＯ2を０〜０．２０質量％含有するガラスについて、ＣｅＯ2の含有量と蛍光特性との関係について、図２に示すように、ある特定のＣｅＯ2の範囲において、特に効率よく、紫外線を吸収し、可視光に変換することが見いだされた。すなわち、０．０６％未満のＴ−Ｆｅ2Ｏ3および０．０２５〜０．２０％のＣｅＯ2を含有することで、蛍光強度比が１０以上であり、さらに、ＣｅＯ2が０．０３〜０．１５％のとき、蛍光強度比が１５以上であり、そして、ＣｅＯ2が０．０５〜０．１２％のとき、蛍光強度比が２５以上である高透過ガラス板が得られることを見いだした。
【００３１】
上記高透過ガラス板は、特に断面方向から紫外線を入射した場合に、グラデーションのついた蛍光発色が得られ、インテリア用、商品陳列ケース等の用途に好適である。
【００３２】
また、上記高透過ガラス板を太陽電池パネル用基板およびカバーガラス等に用いると、発電への寄与がほとんど無い紫外領域のエネルギーを可視域の光に変化し、発電効率を高めることが可能となるため、特に適している。
【００３３】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3は、必須成分ではないが、ガラスの耐久性、耐水性を向上させる成分である。その含有量が大きくなるとガラスの溶解が困難になるので、Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜５％である。耐久性、耐水性を向上するためには０．５％以上が好ましく、ガラスの溶解性のためには２．５％以下であることが好ましい。１．０〜２．５％の範囲がより望ましい。
【００３５】
ＭｇＯおよびＣａＯはいずれもガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整する成分である。ＭｇＯは必須成分ではないが、適度に含有させることにより失透温度を低く保つことが出来るため、０．５％より多いことが好ましく、２％以上がより望ましい。ＭｇＯが７％を超えると失透温度が過度に上昇する。一方、ＣａＯが５％未満では溶解性が悪化する。また、１５％を超えると失透温度が上昇する。１３％以下であることがより望ましい。ＭｇＯとＣａＯの合計が７％以下ではガラスの耐久性が低下する。一方、１７％を超えると失透温度が上昇する。１５％以下がより好ましい。ＭｇＯとＣａＯの合計が少ない、例えば１０％未満の場合、溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補うためにＮａ2Ｏを多めとする必要があり、コストの上昇やガラスの化学的耐久性の低下をもたらすので、ＭｇＯとＣａＯの合計は１０％以上であることがより望ましい。
【００３６】
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはいずれもガラスの溶解を促進する成分である。Ｎａ2Ｏが１０％未満あるいはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しい。Ｎａ2Ｏが１８％を超えるか、またはＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が２０％を超えるとガラスの耐久性が低下するため好ましくない。特に耐水性を要求される用途においては、Ｎａ2Ｏは１５％以下が好ましく、１４．５％以下にすることがより望ましい。Ｋ2ＯはＮａ2Ｏに比して原料が高価であるため、Ｋ2Ｏは必須成分ではなく、使用する場合でも５％を超えるのは好ましくない。
【００３７】
ＳＯ3はガラスの清澄を促進する成分である。０．０５％未満では通常の溶融方法では清澄効果が不十分となり、０．１％より多いことが望ましい。一方、０．３％を超えるとその分解により生成するＳＯ2が泡としてガラス中に残留したり、溶存したＳＯ3がリボイルにより泡を発生し易くなる。
【００３８】
ＴｉＯ2は必須成分ではないが、本発明が目的とする光学特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高めるためなどの目的に適当量加えることができる。量が多くなり過ぎるとガラスが黄色味を帯び易くなり、また５００〜６００ｎｍ付近の透過率が低下するので、その含有量は０．２％未満の範囲で低く抑えることが望ましい。
【００３９】
また、フッ素、酸化硼素、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを含有させても本発明の効果は損なわれないが、これらの成分はコスト上昇や窯寿命，有害物の大気への放出などで好ましくない影響を及ぼす成分であり、実質的に含有させない方が望ましい。
【００４０】
上記の組成範囲のガラスに、酸化剤として加える成分は、その効果および紫外吸収という別の好ましい効果から、上記に限定した範囲の酸化セリウムが望ましいが、その他の酸化剤、例えば酸化マンガンを１％以下の範囲で酸化セリウムと組み合わせて、あるいは単独で添加しても良い。
【００４１】
また、還元剤としてＳｎＯ2を１％以下の範囲で添加しても良い。あるいはまた、本発明が目的とする高透過率を損なわない範囲で通常通り着色剤として、上述の酸化鉄、酸化セリウムおよび酸化マンガン以外に、Ｓｅ，ＣｏＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｖ2Ｏ5，ＭｏＯ3等を少なくとも１種類同時に添加しても構わないが、着色剤の過度の添加は色調を強くするとともに可視光透過率を低下させるため、実質的に添加しない方が望ましい。例えばＶ2Ｏ5の含有量は０．０１質量％以下が望ましい。
【００４２】
本発明の高透過ガラスは、急冷強化処理を施す場合に、その効果が有効に発揮される。
【００４３】
本発明の高透過ガラス板は特に太陽電池パネル用ガラス材料として要求が強く、反射防止膜や導電性膜を成膜して利用される。このような膜を成膜したとしても、ガラスの特性に影響しない。また、これらの成膜の有無に関わらず、急冷強化処理や曲げ加工などの加熱を伴う加工処理が可能である。急冷強化処理は、通常は高透過ガラス板をその軟化点近くの温度まで加熱した後に低温の空気その他の流体を接触させて急冷することにより行われる。
【００４４】
本発明の高透過ガラス板は、通常０．３ｍｍ〜３０ｍｍの厚みを有しており、そしてインテリア用ガラス、商品陳列用ガラス、展示物保護ケースガラス、高透過無着色窓ガラス、高透過無着色鏡、太陽電池パネル用基板ガラス、太陽電池パネル用カバーガラス、太陽熱利用温水器用材料、太陽熱透過窓ガラス材料、電子レンジ用窓ガラス材料または全面パネル等平面ディスプレー基板ガラスに適している。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
意図的にＮｉ金属を含有させたソーダ石灰珪酸塩ガラスについて、全酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）含有量とＮｉＳの生成のし易さについて検討を行なった結果、図３に示す通りの結果が得られ、全酸化鉄含有量が０．２０質量％から減少するにつれてＮｉＳが生成しやすくなり、特に全酸化鉄含有量が０．０６０質量％以下ではＮｉＳの生成が急激に増大することが観察された。図３の具体的な全酸化鉄含有量およびＮｉ金属添加量と生成したＮｉＳ個数およびＮｉＳ最大径は表１に示す通りである。これは２５０ｃｍ３の坩堝での実験結果であるが、実際にタンク型溶融炉を用いたソーダ石灰珪酸塩ガラスの溶融および成形の実操業においても、ガラス中の酸化鉄含有量が０．２０質量％から減少するにつれて、ソーク処理による強化ガラス板の不良率が増大することが確かめられた。
【００４７】
【表１】
*含有させたNiの粒径は149μｍである。
【００４８】
表２に示すような組成となるように、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｎａ2ＳＯ4，Ｆｅ2Ｏ3およびカーボン（Ｃ）の特級試薬もしくはこれに準じた各原料を混合し、Ｆｅ2Ｏ3の含有量の異なる２種類のガラス原料を調製した。表２の組成No.１はＦｅ2Ｏ3含有量が０．０２質量％未満のソーダ石灰珪酸塩系ガラスであり、組成No.２はＦｅ2Ｏ3含有量（０．０５質量％）のソーダ石灰珪酸塩系ガラスである。事前にＮａ2ＳＯ4およびカーボンの使用量とＳＯ3残存量との関係を調べ、表２の残存量となるようＮａ2ＳＯ4はＮａ2Ｏに換算して０．７４質量％とし、残りのＮａ2Ｏ量はＮａ2ＣＯ3にて調整した。なお、表２中の組成表示は質量％である。
【００４９】
【表２】
【００５０】
これら２種類のガラス原料に粒径１４９μｍのＮｉ金属の粉末と硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ）または硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）の粉末を、表３および表４に示すように各々添加し、試料４〜４７のガラス原料を調製した。なお表中、添加剤の欄のＡおよびＢはそれぞれ硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）および硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ）を示す。
【００５１】
これらのガラス原料を容量２５０ｃｍ3のアルミナ製坩堝に入れ、６００℃で３０分間予備加熱した後に、１３７０℃に保持した電気炉内に挿入して１０分間で１４００℃まで昇温した。さらに、この温度で２．２時間保持した後に電気炉内から取り出し、キャストしたものを室温まで徐冷したガラスを得た。
得られたガラスについて、実体顕微鏡を用いてＮｉＳの個数を測定した。表３および表４にその結果を示す。
【００５２】
【表３】
*添加剤Ａは硫酸亜鉛(ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ)
添加剤Ｂは硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ)
【００５３】
【表４】
【００５４】
表３〜４より、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０５０質量％であるガラス（組成No.２）においては、ガラス原料に硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ）もしくは硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）を微量添加することにより、ガラス製品中のＮｉＳ生成の抑制に大きな効果があることがわかる。一方、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．０２質量％未満のガラス（組成No.1）では硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の添加量が少ないとＮｉＳ生成の防止効果が見られず、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の添加量を増加することによりＮｉＳ生成の防止効果が現れることがわかる。
【００５５】
表３〜４の結果を元に、各Ｆｅ2Ｏ3含有量のガラスについてＮｉＳの生成量が半減するＺｎＯ換算の添加割合をプロットしたのが図４である。この図から明らかなように、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０５０質量％のＴ−Ｆｅ2Ｏ3を含有するガラスに比べ、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．０１８質量％のガラスでは、ＮｉＳの発生量を半減するためには、ＺｎＯに換算して、２〜４倍程度、約１００ｐｐｍ以上の硝酸塩もしくは硫酸塩を用いる必要があることがわかる。
【００５６】
（例１〜１８）
酸化物に換算し質量％で表示して表５〜７に示した組成になる原料を、低鉄ケイ砂、アルミナ、石灰石、ドロマイト、ソーダ灰、ボウ硝、酸化マグネシウム、酸化セリウム、二酸化マンガン、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）および炭素系還元剤を用いて調合し、この原料を電気炉中で１４５０℃に加熱、溶融した。４時間溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷して、厚さ約１０ｍｍのガラス板を得た。表中の濃度は、いずれも質量％表示である。
【００５７】
次いで、このガラス板の表面を研磨して、４．０ｍｍの厚さのガラス板サンプルを得た。これを用いて、光学特性として、それぞれＣ光源を用いて可視光透過率、主波長、刺激純度、日射透過率および蛍光強度比を測定した。蛍光強度比は、上記サンプルに３３５ｎｍの紫外線を照射し、各波長での発光強度を測定し、蛍光強度を表す指標として、蛍光強度比（３９５ｎｍでの蛍光強度／６００ｎｍでの蛍光強度）を計算した。また、耐水性は、ＪＩＳ３５０２に従ってＮａ2Ｏの溶出量（ｍｇ）を測定した。表５〜７に、得られたサンプルの光学特性値、耐水性を示す。
【００５８】
上述の例１〜１８における各ガラス原料の調製において、さらに粒径１４９μｍのＮｉ金属の粉末を上記原料の合計（酸化物換算）のそれぞれに対して１５０ｐｐｍになるように添加した以外は例１〜１８と同様にして厚さ約１０ｍｍのガラス板（ＺｎＯ添加Ｎｉ添加サンプル）１８種を得た。また上述の例１〜１８において各ガラス原料の調製において、硫酸亜鉛の添加を行わずかつ粒径１４９μｍのＮｉ金属の粉末を上記原料の合計（酸化物換算）のそれぞれに対して１５０ｐｐｍになるように添加した以外は例１〜１８と同様にして厚さ約１０ｍｍのガラス板（ＺｎＯ不添加Ｎｉ添加サンプル）１８種を得た。
【００５９】
この２組のサンプルについて実体顕微鏡を用いてＮｉＳの個数を測定したところ、ＺｎＯを添加しないＮｉ添加サンプルでは、ガラス１００ｇあたり３０〜５０個のＮｉＳ粒子が観察されたが、ＺｎＯを添加したＮｉ添加サンプルでは観察されたＮｉＳ粒子はガラス１００ｇあたり０〜１０個であった。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、 ０．０２質量％未満のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄を含有するソーダ石灰珪酸塩系のガラスに、０．００６〜０．２０質量％の亜鉛酸化物を含有させることによって、ＮｉＳ生成の低減または完全消滅に十分な効果を得ることが可能であり、ガラス製品の品質を向上させることが可能である。
【００６４】
また亜鉛酸化物の添加により、可視光透過率や紫外線透過率を殆ど変化させないだけでなく、着色性や粘性あるいは膨張等のガラスの諸物性値を変化させず、特に高透過率を確保しつつ、従来通りの品質を保つことができるので、実用上のメリットは大きい。
【００６５】
また、本発明によってＮｉＳを殆ど含まないガラス製品を製造することが可能となり、強化ガラスの製造工程においても急冷強化処理後にＮｉＳ含有のガラスを除去するための熱処理（ソーク処理）工程が不要となるため、製造コストの低減を図ることが可能である。またソーク処理におけるガラス破損率が減少し製品歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のガラス組成物の好適な全酸化鉄の含有量と亜鉛酸化物の含有量の関係を示すグラフ。
【図２】Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2の含有量と蛍光強度比との関係を示すグラフ。
【図３】 ソーダ石灰珪酸塩系ガラスにおけるＦｅ2Ｏ3の含有量と生成するＮｉＳ個数の関係を表すグラフ。
【図４】 ソーダ石灰珪酸塩系ガラスにおけるＮｉ添加量とＮｉＳ半減に必要なＺｎＯ含有量の関係を表すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は主としてフロート法などで製造されるソーダ石灰珪酸塩系の高透過ガラス板および高透過ガラス板の製造方法に関し、特にガラスの原料を溶融する際に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融ガラス中に生成することを効果的に抑制することができる高透過ガラス板および高透過ガラス板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロート法、ロールアウト法などによるソーダ石灰珪酸塩系ガラス板の製造方法では、ガラス原料を溶融窯で１５００℃近い高温で溶融する過程で、ガラス原料中に混入するニッケル（Ｎｉ）を含むステンレスなどの金属粒子が、ガラス原料として使用される芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）中の硫黄（Ｓ）成分と反応することによって、溶融成形されたガラス製品中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が微小な異物として存在することがある。ＮｉＳはガラス製品の１０数ｔに１個程度とごくわずかに存在し、球状で粒径がおよそ０．３ｍｍ以下と極めて微小であるため、製造ライン上での検出は難しい。
【０００３】
ところで、ソーダ石灰珪酸塩系のガラス板は、強化処理を施して、建築用ガラス，自動車用ガラス，太陽電池パネルのカバーガラス、太陽熱利用温水器用材料等に利用される。このような強化処理を施す際には、ガラス板を軟化点近く（約６００℃）まで加熱した後に急冷し、ガラス板の表面層に圧縮応力を発生させている。
【０００４】
強化ガラスにＮｉＳが含まれる場合には、このＮｉＳは約３５０℃以上の高温で安定なα相として存在し、時間の経過とともに常温で安定なβ相に相転移する。この相転移によってＮｉＳの体積が膨張し、その結果、ＮｉＳの周辺のガラスに亀裂が生じる。強化ガラスはガラス板の厚み方向の内部約２／３の部分に強い引張応力層が存在するため、この引張応力層に亀裂が生じると、亀裂は急速に進展して強化ガラスの自然破損に至る。
【０００５】
このような強化ガラスの自然破損を防止するために、強化されたガラスを再び焼成炉（ソーク炉）の中に挿入して、３００℃以下の温度に加熱し一定時間保持することによって、ＮｉＳをα相からβ相へ相転移させ、強制的に強化ガラスを破損させてＮｉＳを含む不良品を除去する方法（いわゆるソーク処理）が知られている。
【０００６】
しかしソーク処理のように熱処理を中心とした工程作業を行うことは、多くのエネルギーと時間を費やすことになり、製造コストを押し上げる要因となり、そして、納期短縮や生産性向上の大きな障害となる。またソーク処理において不良品を除去することにより製品歩留まりが低下する。
【０００７】
特許文献１においては、ガラス原料中に硝酸亜鉛、硫酸亜鉛のような亜鉛化合物を０．０１〜０．１５質量％添加することによって、ＮｉＳの生成を抑制するソーダ石灰珪酸塩系ガラスの製造方法が開示されている。
【０００８】
一方、インテリア用ガラス，商品陳列用ガラス，展示物保護ケースガラス，高透過無着色窓ガラス，高透過無着色鏡，太陽電池パネル用基ガラス板，太陽電池パネル用カバーガラス，太陽熱利用温水器用材料，太陽熱透過窓ガラス材料や全面パネル等の平面ディスプレー基板ガラスとして、高透過ガラス、特に着色が淡いか殆どなく、透過率が高いガラスへの要求が高まってきている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１６９５３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、工業的量産に適した高透過ガラス板はこれまで知られていない。また、本発明者らが鋭意研究の結果、ＮｉＳ生成の抑制効果に関して、ソーダ石灰珪酸塩系の高透過ガラスと亜鉛化合物について、きわめて興味深い関係があることが判明した。
【００１１】
本発明は、ガラス原料の溶融時にＮｉＳの生成が効果的に抑制された高透過ガラス板とを提供することを目的とする。さらにこのような高透過ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の高透過ガラス板は、質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、ならびに０．００５％以上で０．０２０％未満の全酸化鉄（Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算）、０．００８％未満のＦｅＯおよび０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ 2 Ｏ 3 に換算したＦｅＯの全酸化鉄に対する割合（ＦｅＯ比）が４０％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、８７．５％以上の日射透過率、９０．０％以上の可視光透過率（Ｃ光源）、５４０〜５８０ｎｍの主波長（Ｃ光源）および０．３５％以下の刺激純度（Ｃ光源）を有するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなる。
【００１３】
本発明の高透過ガラス板を構成するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物はＦｅ2Ｏ3に換算して０．０２０質量％未満（２００ｐｐｍ未満）の全酸化鉄を含有する。このように全酸化鉄含有量を低く維持することにより、４．０ｍｍ厚み換算での日射透過率が８７．５％以上の高透過ガラス板が得られる。
【００１４】
全酸化鉄含有量が２００ｐｐｍ未満のソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物において、ＮｉＳ生成を効果的に抑制するには、亜鉛酸化物の含有量を、ＺｎＯに換算して、０．００６質量％以上（６０ｐｐｍ以上）とする。亜鉛酸化物はソーダ石灰珪酸塩系のガラスに添加しても可視光域での吸収を増加させることはない。全酸化鉄含有量が小さくなるほど、ＮｉＳ生成の抑制には、亜鉛酸化物の含有量を増加させることが望ましいことが見出された。全酸化鉄含有量が２００ｐｐｍに近い値のときにはＺｎＯ含有量を６０ｐｐｍ以上にすることが必要であり、酸化鉄含有量が５０ｐｐｍのときにはＺｎＯ含有量を１８０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。そして全酸化鉄含有量が２００ｐｐｍに近い値のときにＺｎＯを１００ｐｐｍ以上とし全酸化鉄含有量が５０ｐｐｍのときにＺｎＯを３００ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。本発明の高透過ガラスを製造する際には、溶融時にＺｎＯが揮発し、溶融炉を損傷する不具合が生じることを防ぐために、ＺｎＯ含有量は２．０質量％以下（２００００ｐｐｍ以下）とする必要がある。ガラス板の成形にフロートバスを利用する場合には、フロートバス中で揮発・凝縮したＺｎＯがガラスリボン上に落下して欠点となる不具合が生じることを防ぐために、５０００ｐｐｍ以下にて使用することが望ましく、１０００ｐｐｍ以下にすることがより望ましい。フロートバスを使用しない製法、例えばローラーにより溶融ガラスを圧延してガラス板表面に所定の凹凸面または平滑面を形成させるいわゆるロールアウト成形法、およびスリットの間を通過させまたは樋からオーバーフローさせた溶融ガラスを引き延ばすガラス成形法による場合にはこのような揮発・凝縮物の落下による問題は生じない。従って前記ガラス組成物は、図１に示すように、前記全酸化鉄の含有量をＸ座標軸に、前記亜鉛酸化物の含有量をＹ座標軸にそれぞれｐｐｍを単位としてとったとき、全酸化鉄および亜鉛酸化物の含有量が、点Ａ(200,60)、点Ｂ(200,20000)、点Ｃ(50,20000)および点Ｄ(50,180)をその順に結ぶ４角形ＡＢＣＤの範囲内にあることが好ましく、同様に点Ａ'(200,100)、点Ｂ(200,20000)、点Ｃ(50,20000)および点Ｄ'(50,300)をその順に結ぶ４角形Ａ'ＢＣＤ'の範囲内にあることがより好ましく、さらに、同様に点Ａ'(200,100)、点Ｂ'(200,5000)、点Ｃ'(50,5000)および点Ｄ'(50,300)をその順に結ぶ４角形Ａ'Ｂ'Ｃ'Ｄ'の範囲内にあることが最も好ましい。
【００１５】
ガラス中の硫化ニッケル粒子生成を抑制するために必要な亜鉛酸化物含有量はガラス中の全酸化鉄含有量が０．００６〜０．０６０質量％の範囲で全酸化鉄含有量が減少するにつれて増大する。亜鉛酸化物原料は他のガラス原料に比して高価であるので、ニッケル粒子生成を抑制するために必要な最低限の量の亜鉛酸化物を使用することが経済的である。従ってソーダ石灰系ガラスを連続的に製造する場合、ガラス中の全酸化鉄含有量を時間とともに減少させる場合にはガラス中の亜鉛含有量をそれに伴って０．００６〜０．５０質量％（６０〜５０００ｐｐｍ）の範囲内で増加させることが好ましく、逆にガラス中の全酸化鉄含有量を時間とともに増加させる場合にはガラス中の亜鉛含有量をそれに伴って上記の範囲内で減少させることが好ましい。
【００１６】
ガラス原料に添加する前記亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の原料としては、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、亜鉛ハロゲン化物としてフッ化亜鉛（ＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ），臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2），塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）またはヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）、有機亜鉛として安息香酸亜鉛（Ｚｎ(Ｃ6Ｈ5ＣＯ2)2），酢酸亜鉛（Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯ2)2・２Ｈ2Ｏ）または燐酸亜鉛（Ｚｎ3(ＰＯ4)2・４Ｈ2Ｏ）などの亜鉛化合物を挙げることができる。これらの化合物は、ほぼ同等の効果を有するが、コスト面などから、硝酸亜鉛もしくは硫酸亜鉛であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明の高透過ガラス板は上述のような全酸化鉄および亜鉛酸化物を含有するガラス組成物からなるが、以下にこのガラス組成物について詳述する。
【００１８】
すなわち本発明の高透過ガラス板は、上記のとおり、質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、０．００５〜０．０２０未満のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（以下、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3という）、０．００８％未満のＦｅＯ、および０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯのＴ−Ｆｅ2Ｏ3に対する割合（以下、ＦｅＯ比という）が４０％未満であるソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなり、そして４．０ｍｍの厚みにおいて、日射透過率が８７．５％以上、Ｃ光源を用いて測定した可視光透過率が９０．０％以上、Ｃ光源を用いて測定した主波長が５４０〜５８０ｎｍ、Ｃ光源を用いて測定した刺激純度が０．３５％以下である。なお亜鉛酸化物の含有量（質量％）はそれ以外の成分の合計１００質量％へ添加する値で表す。
【００１９】
さらに好ましい範囲は、事実上酸化セリウムを含まず（ＣｅＯ2含有量が０．００５質量％未満）、ＦｅＯ比が２２％以上で４０％未満である組成からなり、４．０ｍｍの厚みにおいて、Ｃ光源を用いて測定した刺激純度が０．２５％以下であり、これによって特に着色の無い高透過ガラス板が得られる。また０〜０．００５質量％の酸化セリウム、０．０３％以下の酸化マンガン、０．０１％以下の酸化バナジウムを含有するガラス組成物からなる高透過ガラス板は、波長４００ｎｍ以下の紫外線に暴露、例えばＪＩＳ Ｒ３２１２に規定されている耐光性試験に従って紫外線照射すると、４．０ｍｍの厚みにおいて１０００ｎｍの波長における光透過率（近赤外域）を０．１％以上、場合によっては０．３％以上向上させることができる。この近赤外域の透過率の向上の原因は、そのすべてが把握されているわけではないが、ＦｅＯ比の低下が寄与しているようである。例えば２２％以上のＦｅＯ比を有するガラス板であっても、紫外線照射によりＦｅＯ比を３〜５％低下させて、ＦｅＯを２２％未満にすることができる。
【００２０】
また別のさらに好ましい範囲は、質量％で表示して、０．０２〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅＯ比が２２％未満である組成からなり、４．０ｍｍの厚みにおいて、日射透過率が９０．０％以上、Ｃ光源を用いて測定した可視光透過率が９０．５％以上であり、これによって特に可視光から近赤外光にかけての透過率が高い高透過ガラス板が得られる。
【００２１】
また、特に紫外線を可視光に効率よく変換するためには、質量％で表示して、０．０２５〜０．２０％の酸化セリウムを含有し、波長３３５ｎｍの紫外線を照射した時の、６００ｎｍでの蛍光強度（ベースとなる蛍光強度）に対する３９５ｎｍでの蛍光強度の比（f(395nm)／f(600nm)、以下、蛍光強度比ともいう）が、１０以上である高透過ガラス板が好ましい。さらに、０．０３〜０．１５質量％の酸化セリウムを含有し、蛍光強度比が１５以上である高透過ガラス板が望ましい。そして、０．０５〜０．１２質量％の酸化セリウムを含有し、蛍光強度比が２５以上である高透過ガラス板は、最も効率よく紫外線を可視光に変換するので特に望ましい。
【００２２】
上記の本発明のソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物は、上述の酸化鉄、亜鉛酸化物および酸化セリウム以外の、基礎ガラス組成としては、
質量％で表示して、
６５〜８０％のＳｉＯ2、
０〜５％のＡｌ2Ｏ3、
０〜７％のＭｇＯ、
５〜１５％のＣａＯ、
ただしＭｇＯ＋ＣａＯは７％を超え１７％以下、
１０〜１８％のＮａ2Ｏ、
０〜５％のＫ2Ｏ、
ただしＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは１０〜２０％、
０．０５〜０．３％のＳＯ3、
が好ましい。なお、上記亜鉛酸化物の含有量は上記基礎ガラス組成の成分の合計１００％に対する添加量で表す。
【００２３】
また、前記のＭｇＯとＣａＯの合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が１０〜１７質量％であり、前記ＳＯ3含有量が０．０８〜０．１５質量％であることがより好ましく、さらに、前記ＭｇＯ含有量が０．５〜７質量％であることが溶解性および成形性を向上させるので望ましい。また前記Ａｌ2Ｏ3含有量が０．５〜５質量％であることが耐水性を向上させるので望ましい。
【００２４】
以下に、本発明の高透過ガラス板の組成限定理由を、先に述べた亜鉛酸化物以外の成分について説明する。ただし、以下の組成は質量％で表示したものである。
【００２５】
酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。Ｆｅ2Ｏ3は紫外線吸収能を高める成分であり、ＦｅＯは熱線吸収能を高める成分である。所望の高い透過率を得るためには、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの合計）は０．０２０％未満であり、ＦｅＯは０．００８％未満、ＦｅＯ比が４０％未満であることが必要である。Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，ＦｅＯ比が、それぞれの上限量以上になると可視光透過率が低くなり過ぎると共に、ＦｅＯにより青色の色調が強くなる。
【００２６】
Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．００５％未満の場合には、原料として鉄分の少ない高純度原料を使用する必要があり、コストが著しく上昇するため、０．００５％以上含有させる。
【００２７】
また、非晶質シリコンを用いた太陽電池パネルのための基板ガラスおよびカバーガラスとしては５００〜６００ｎｍ付近の波長の光に対する高い透過率と、適度な日射吸収を有するものが望ましく、この場合には上記のＴ−Ｆｅ２Ｏ３量の範囲で、ＦｅＯは０．００３％より多くかつ０．００８％未満であり、ＦｅＯ比が２２％以上で４０％未満であることが望ましい。
【００２８】
一方、結晶質シリコンを用いた太陽電池パネルのための基板ガラスおよびカバーガラスとしては１０００ｎｍ付近の波長の光に対する高い透過率を有するものが望ましく、この場合には上記のＴ−Ｆｅ2Ｏ3量の範囲で、ＦｅＯは０．００４％より少なく、ＦｅＯ比が２２％未満であることが望ましい。
【００２９】
酸化セリウム（ＣｅＯ2）は、ＦｅＯ含有量およびＦｅＯ比を調整するのに有効な成分である。特に１０００ｎｍ付近における高い透過率が望ましい場合に必要な小さいＦｅＯ，ＦｅＯ比を達成するためには、ＣｅＯ2を０．０２〜０．２５％添加することが好ましい。
【００３０】
また、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3を０．００５〜０．０８質量％、ＣｅＯ2を０〜０．２０質量％含有するガラスについて、ＣｅＯ2の含有量と蛍光特性との関係について、図２に示すように、ある特定のＣｅＯ2の範囲において、特に効率よく、紫外線を吸収し、可視光に変換することが見いだされた。すなわち、０．０６％未満のＴ−Ｆｅ2Ｏ3および０．０２５〜０．２０％のＣｅＯ2を含有することで、蛍光強度比が１０以上であり、さらに、ＣｅＯ2が０．０３〜０．１５％のとき、蛍光強度比が１５以上であり、そして、ＣｅＯ2が０．０５〜０．１２％のとき、蛍光強度比が２５以上である高透過ガラス板が得られることを見いだした。
【００３１】
上記高透過ガラス板は、特に断面方向から紫外線を入射した場合に、グラデーションのついた蛍光発色が得られ、インテリア用、商品陳列ケース等の用途に好適である。
【００３２】
また、上記高透過ガラス板を太陽電池パネル用基板およびカバーガラス等に用いると、発電への寄与がほとんど無い紫外領域のエネルギーを可視域の光に変化し、発電効率を高めることが可能となるため、特に適している。
【００３３】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2が６５％未満ではガラスの耐久性が低下し、８０％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3は、必須成分ではないが、ガラスの耐久性、耐水性を向上させる成分である。その含有量が大きくなるとガラスの溶解が困難になるので、Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜５％である。耐久性、耐水性を向上するためには０．５％以上が好ましく、ガラスの溶解性のためには２．５％以下であることが好ましい。１．０〜２．５％の範囲がより望ましい。
【００３５】
ＭｇＯおよびＣａＯはいずれもガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整する成分である。ＭｇＯは必須成分ではないが、適度に含有させることにより失透温度を低く保つことが出来るため、０．５％より多いことが好ましく、２％以上がより望ましい。ＭｇＯが７％を超えると失透温度が過度に上昇する。一方、ＣａＯが５％未満では溶解性が悪化する。また、１５％を超えると失透温度が上昇する。１３％以下であることがより望ましい。ＭｇＯとＣａＯの合計が７％以下ではガラスの耐久性が低下する。一方、１７％を超えると失透温度が上昇する。１５％以下がより好ましい。ＭｇＯとＣａＯの合計が少ない、例えば１０％未満の場合、溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補うためにＮａ2Ｏを多めとする必要があり、コストの上昇やガラスの化学的耐久性の低下をもたらすので、ＭｇＯとＣａＯの合計は１０％以上であることがより望ましい。
【００３６】
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはいずれもガラスの溶解を促進する成分である。Ｎａ2Ｏが１０％未満あるいはＮａ2ＯとＫ2Ｏとの合計が１０％未満では溶解促進効果が乏しい。Ｎａ2Ｏが１８％を超えるか、またはＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計が２０％を超えるとガラスの耐久性が低下するため好ましくない。特に耐水性を要求される用途においては、Ｎａ2Ｏは１５％以下が好ましく、１４．５％以下にすることがより望ましい。Ｋ2ＯはＮａ2Ｏに比して原料が高価であるため、Ｋ2Ｏは必須成分ではなく、使用する場合でも５％を超えるのは好ましくない。
【００３７】
ＳＯ3はガラスの清澄を促進する成分である。０．０５％未満では通常の溶融方法では清澄効果が不十分となり、０．１％より多いことが望ましい。一方、０．３％を超えるとその分解により生成するＳＯ2が泡としてガラス中に残留したり、溶存したＳＯ3がリボイルにより泡を発生し易くなる。
【００３８】
ＴｉＯ2は必須成分ではないが、本発明が目的とする光学特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高めるためなどの目的に適当量加えることができる。量が多くなり過ぎるとガラスが黄色味を帯び易くなり、また５００〜６００ｎｍ付近の透過率が低下するので、その含有量は０．２％未満の範囲で低く抑えることが望ましい。
【００３９】
また、フッ素、酸化硼素、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを含有させても本発明の効果は損なわれないが、これらの成分はコスト上昇や窯寿命，有害物の大気への放出などで好ましくない影響を及ぼす成分であり、実質的に含有させない方が望ましい。
【００４０】
上記の組成範囲のガラスに、酸化剤として加える成分は、その効果および紫外吸収という別の好ましい効果から、上記に限定した範囲の酸化セリウムが望ましいが、その他の酸化剤、例えば酸化マンガンを１％以下の範囲で酸化セリウムと組み合わせて、あるいは単独で添加しても良い。
【００４１】
また、還元剤としてＳｎＯ2を１％以下の範囲で添加しても良い。あるいはまた、本発明が目的とする高透過率を損なわない範囲で通常通り着色剤として、上述の酸化鉄、酸化セリウムおよび酸化マンガン以外に、Ｓｅ，ＣｏＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｖ2Ｏ5，ＭｏＯ3等を少なくとも１種類同時に添加しても構わないが、着色剤の過度の添加は色調を強くするとともに可視光透過率を低下させるため、実質的に添加しない方が望ましい。例えばＶ2Ｏ5の含有量は０．０１質量％以下が望ましい。
【００４２】
本発明の高透過ガラスは、急冷強化処理を施す場合に、その効果が有効に発揮される。
【００４３】
本発明の高透過ガラス板は特に太陽電池パネル用ガラス材料として要求が強く、反射防止膜や導電性膜を成膜して利用される。このような膜を成膜したとしても、ガラスの特性に影響しない。また、これらの成膜の有無に関わらず、急冷強化処理や曲げ加工などの加熱を伴う加工処理が可能である。急冷強化処理は、通常は高透過ガラス板をその軟化点近くの温度まで加熱した後に低温の空気その他の流体を接触させて急冷することにより行われる。
【００４４】
本発明の高透過ガラス板は、通常０．３ｍｍ〜３０ｍｍの厚みを有しており、そしてインテリア用ガラス、商品陳列用ガラス、展示物保護ケースガラス、高透過無着色窓ガラス、高透過無着色鏡、太陽電池パネル用基板ガラス、太陽電池パネル用カバーガラス、太陽熱利用温水器用材料、太陽熱透過窓ガラス材料、電子レンジ用窓ガラス材料または全面パネル等平面ディスプレー基板ガラスに適している。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００４６】
意図的にＮｉ金属を含有させたソーダ石灰珪酸塩ガラスについて、全酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）含有量とＮｉＳの生成のし易さについて検討を行なった結果、図３に示す通りの結果が得られ、全酸化鉄含有量が０．２０質量％から減少するにつれてＮｉＳが生成しやすくなり、特に全酸化鉄含有量が０．０６０質量％以下ではＮｉＳの生成が急激に増大することが観察された。図３の具体的な全酸化鉄含有量およびＮｉ金属添加量と生成したＮｉＳ個数およびＮｉＳ最大径は表１に示す通りである。これは２５０ｃｍ３の坩堝での実験結果であるが、実際にタンク型溶融炉を用いたソーダ石灰珪酸塩ガラスの溶融および成形の実操業においても、ガラス中の酸化鉄含有量が０．２０質量％から減少するにつれて、ソーク処理による強化ガラス板の不良率が増大することが確かめられた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表２に示すような組成となるように、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＴｉＯ2，Ｎａ2ＳＯ4，Ｆｅ2Ｏ3およびカーボン（Ｃ）の特級試薬もしくはこれに準じた各原料を混合し、Ｆｅ2Ｏ3の含有量の異なる２種類のガラス原料を調製した。表２の組成No.１はＦｅ2Ｏ3含有量が０．０２質量％未満のソーダ石灰珪酸塩系ガラスであり、組成No.２はＦｅ2Ｏ3含有量（０．０５質量％）のソーダ石灰珪酸塩系ガラスである。事前にＮａ2ＳＯ4およびカーボンの使用量とＳＯ3残存量との関係を調べ、表２の残存量となるようＮａ2ＳＯ4はＮａ2Ｏに換算して０．７４質量％とし、残りのＮａ2Ｏ量はＮａ2ＣＯ3にて調整した。なお、表２中の組成表示は質量％である。
【００４９】
【表２】
これら２種類のガラス原料に粒径１４９μｍのＮｉ金属の粉末と硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ）または硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）の粉末を、表３および表４に示すように各々添加し、試料４〜４７のガラス原料を調製した。なお表中、添加剤の欄のＡおよびＢはそれぞれ硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）および硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ）を示す。
【００５１】
これらのガラス原料を容量２５０ｃｍ3のアルミナ製坩堝に入れ、６００℃で３０分間予備加熱した後に、１３７０℃に保持した電気炉内に挿入して１０分間で１４００℃まで昇温した。さらに、この温度で２．２時間保持した後に電気炉内から取り出し、キャストしたものを室温まで徐冷したガラスを得た。
得られたガラスについて、実体顕微鏡を用いてＮｉＳの個数を測定した。表３および表４にその結果を示す。
【００５２】
【表３】
添加剤Ｂは硝酸亜鉛(Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ)
【００５３】
【表４】
表３〜４より、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０５０質量％であるガラス（組成No.２）においては、ガラス原料に硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・6Ｈ2Ｏ）もしくは硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）を微量添加することにより、ガラス製品中のＮｉＳ生成の抑制に大きな効果があることがわかる。一方、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．０２質量％未満のガラス（組成No.1）では硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の添加量が少ないとＮｉＳ生成の防止効果が見られず、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛の添加量を増加することによりＮｉＳ生成の防止効果が現れることがわかる。
【００５５】
表３〜４の結果を元に、各Ｆｅ2Ｏ3含有量のガラスについてＮｉＳの生成量が半減するＺｎＯ換算の添加割合をプロットしたのが図４である。この図から明らかなように、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．０５０質量％のＴ−Ｆｅ2Ｏ3を含有するガラスに比べ、Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3が０．０１８質量％のガラスでは、ＮｉＳの発生量を半減するためには、ＺｎＯに換算して、２〜４倍程度、約１００ｐｐｍ以上の硝酸塩もしくは硫酸塩を用いる必要があることがわかる。
【００５６】
（例１〜１８）
酸化物に換算し質量％で表示して表５〜７に示した組成になる原料を、低鉄ケイ砂、アルミナ、石灰石、ドロマイト、ソーダ灰、ボウ硝、酸化マグネシウム、酸化セリウム、二酸化マンガン、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ）および炭素系還元剤を用いて調合し、この原料を電気炉中で１４５０℃に加熱、溶融した。４時間溶融した後、ステンレス板上にガラス素地を流し出し、室温まで徐冷して、厚さ約１０ｍｍのガラス板を得た。表中の濃度は、いずれも質量％表示である。
【００５７】
次いで、このガラス板の表面を研磨して、４．０ｍｍの厚さのガラス板サンプルを得た。これを用いて、光学特性として、それぞれＣ光源を用いて可視光透過率、主波長、刺激純度、日射透過率および蛍光強度比を測定した。蛍光強度比は、上記サンプルに３３５ｎｍの紫外線を照射し、各波長での発光強度を測定し、蛍光強度を表す指標として、蛍光強度比（３９５ｎｍでの蛍光強度／６００ｎｍでの蛍光強度）を計算した。また、耐水性は、ＪＩＳ３５０２に従ってＮａ2Ｏの溶出量（ｍｇ）を測定した。表５〜７に、得られたサンプルの光学特性値、耐水性を示す。
【００５８】
上述の例１〜１８における各ガラス原料の調製において、さらに粒径１４９μｍのＮｉ金属の粉末を上記原料の合計（酸化物換算）のそれぞれに対して１５０ｐｐｍになるように添加した以外は例１〜１８と同様にして厚さ約１０ｍｍのガラス板（ＺｎＯ添加Ｎｉ添加サンプル）１８種を得た。また上述の例１〜１８において各ガラス原料の調製において、硫酸亜鉛の添加を行わずかつ粒径１４９μｍのＮｉ金属の粉末を上記原料の合計（酸化物換算）のそれぞれに対して１５０ｐｐｍになるように添加した以外は例１〜１８と同様にして厚さ約１０ｍｍのガラス板（ＺｎＯ不添加Ｎｉ添加サンプル）１８種を得た。
【００５９】
この２組のサンプルについて実体顕微鏡を用いてＮｉＳの個数を測定したところ、ＺｎＯを添加しないＮｉ添加サンプルでは、ガラス１００ｇあたり３０〜５０個のＮｉＳ粒子が観察されたが、ＺｎＯを添加したＮｉ添加サンプルでは観察されたＮｉＳ粒子はガラス１００ｇあたり０〜１０個であった。
【００６０】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、 ０．０２質量％未満のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄を含有するソーダ石灰珪酸塩系のガラスに、０．００６〜０．２０質量％の亜鉛酸化物を含有させることによって、ＮｉＳ生成の低減または完全消滅に十分な効果を得ることが可能であり、ガラス製品の品質を向上させることが可能である。
【００６４】
また亜鉛酸化物の添加により、可視光透過率や紫外線透過率を殆ど変化させないだけでなく、着色性や粘性あるいは膨張等のガラスの諸物性値を変化させず、特に高透過率を確保しつつ、従来通りの品質を保つことができるので、実用上のメリットは大きい。
【００６５】
また、本発明によってＮｉＳを殆ど含まないガラス製品を製造することが可能となり、強化ガラスの製造工程においても急冷強化処理後にＮｉＳ含有のガラスを除去するための熱処理（ソーク処理）工程が不要となるため、製造コストの低減を図ることが可能である。またソーク処理におけるガラス破損率が減少し製品歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のガラス組成物の好適な全酸化鉄の含有量と亜鉛酸化物の含有量の関係を示すグラフ。
【図２】Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3およびＣｅＯ2の含有量と蛍光強度比との関係を示すグラフ。
【図３】 ソーダ石灰珪酸塩系ガラスにおけるＦｅ2Ｏ3の含有量と生成するＮｉＳ個数の関係を表すグラフ。
【図４】 ソーダ石灰珪酸塩系ガラスにおけるＮｉ添加量とＮｉＳ半減に必要なＺｎＯ含有量の関係を表すグラフ。
Claims (13)
- 質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、ならびに０．００５％以上で０．０２０％未満の全酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3換算）、０．００８％未満のＦｅＯおよび０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの全酸化鉄に対する割合（ＦｅＯ比）が４０％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、８７．５％以上の日射透過率、９０．０％以上の可視光透過率（Ｃ光源）、５４０〜５８０ｎｍの主波長（Ｃ光源）および０．３５％以下の刺激純度（Ｃ光源）を有するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなる高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物は、前記全酸化鉄の含有量をＸ座標軸に、前記亜鉛酸化物の含有量をＹ座標軸にそれぞれｐｐｍを単位としてとったとき、全酸化鉄および亜鉛酸化物の含有量が、点Ａ（200,60）、点Ｂ（200,20000）、点Ｃ（50,20000）および点Ｄ（50,180）をその順に結ぶ４角形ＡＢＣＤの範囲内にある請求項１に記載の高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物は０〜０．００５質量％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅＯ比が２２％以上、４０％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、０．２５％以下の刺激純度（Ｃ光源）を有する請求項１に記載の高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物は０．０２〜０．２５質量％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅＯ比が２２％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、９０．０％以上の日射透過率および９０．５％以上の可視光透過率（Ｃ光源）を有する請求項１に記載の高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物は０〜０．００５質量％の酸化セリウム、０．０３質量％以下の酸化マンガン、０．０１質量％以下の酸化バナジウムを含有する請求項１に記載の高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物は０．０２５〜０．２０質量％の酸化セリウムを含有し、そして波長３３５ｎｍの紫外線を照射した時の６００ｎｍでの蛍光強度に対する３９５ｎｍでの蛍光強度の比（蛍光強度比）が１０以上である請求項１または４に記載の高透過ガラス板。
- ０．０２０質量％未満の全酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3換算）および０．００６〜２．０質量％の亜鉛酸化物を含有し、さらに、質量％で表示して、６５〜８０％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜７％のＭｇＯ、５〜１５％のＣａＯ、ただしＭｇＯ＋ＣａＯは７％を超え１７％以下、１０〜１８％のＮａ2Ｏ、０〜５％のＫ2Ｏ、ただしＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは１０〜２０％、０．０５〜０．３％のＳＯ3、を含有するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなる高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物がフッ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを実質的に含有しない請求項７記載の高透過ガラス板。
- 前記ガラス組成物がＳｅ，ＣｏＯ，Ｃｒ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｖ2Ｏ5およびＭｏＯ3を実質的に含有しない請求項７または８に記載の高透過ガラス板。
- 質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、ならびに０．００５％以上で０．０２０％未満の全酸化鉄（Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算）、０．００８％未満のＦｅＯおよび０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ 2 Ｏ 3 に換算したＦｅＯの全酸化鉄に対する割合（ＦｅＯ比）が４０％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、８７．５％以上の日射透過率、９０．０％以上の可視光透過率（Ｃ光源）、５４０〜５８０ｎｍの主波長（Ｃ光源）および０．３５％以下の刺激純度（Ｃ光源）を有するソーダ石灰珪酸塩系のガラス組成物からなり、急冷強化処理を施してなる高透過ガラス板。
- 請求項１に記載の高透過ガラス板を製造する方法であって、前記高透過ガラス板に含まれる亜鉛酸化物が０．００６〜２．０質量％となるように、硝酸亜鉛または硫酸亜鉛をガラス原料に添加する工程と、前記ガラス原料を溶融し、成型する工程とを含むことを特徴とする高透過ガラス板の製造方法。
- 急冷強化処理を施す工程を含む請求項１１に記載の高透過ガラス板の製造方法。
- ガラス原料に亜鉛化合物を添加させることにより、溶融成形されたガラス中の硫化ニッケル粒子生成を抑制するソーダ石灰系ガラスの製造方法であって、前記ガラスが、質量％で表示して、０．００６〜２．０％の亜鉛酸化物、ならびに０．００５％以上で０．０２０％未満の全酸化鉄（Ｆｅ 2 Ｏ 3 換算）、０．００８％未満のＦｅＯおよび０〜０．２５％の酸化セリウムを含有し、かつＦｅ 2 Ｏ 3 に換算したＦｅＯの全酸化鉄に対する割合（ＦｅＯ比）が４０％未満であり、そして４．０ｍｍの厚みに換算して、８７．５％以上の日射透過率、９０．０％以上の可視光透過率（Ｃ光源）、５４０〜５８０ｎｍの主波長（Ｃ光源）および０．３５％以下の刺激純度（Ｃ光源）を有するようにガラス原料を調整する工程と、前記ガラス原料を溶融し、成形する工程とを含むことを特徴とするソーダ石灰系ガラスの製造方法。
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