KR20130135919A - 박막 태양 전지용 유리판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~60%, Al2O3 8.0 초과~18%, B2O3 0~15%(단, 15%를 포함하지 않음), MgO+CaO+SrO+BaO 1~40%, Na2O+K2O 1~30%를 함유하고, 또한 왜점이 580℃ 초과인 것을 특징으로 한다.

Description

박막 태양 전지용 유리판{GLASS PLATE FOR THIN FILM SOLAR CELL}
본 발명은 박막 태양 전지용 유리판에 관한 것으로서, 특히 CIS계 태양 전지, CdTe계 태양 전지에 적합한 유리판에 관한 것이다.
박막 태양 전지, 예를 들면 CIS계 태양 전지에서는 Cu, In, Ga, Se로 이루어지는 황동광형 화합물 반도체, Cu(InGa)Se2가 광전변환막으로서 유리판 상에 형성된다.
다원증착법, 셀렌화법 등에 의해 Cu, In, Ga, Se를 유리판 상에 도포하고, 황동광형 화합물로 하기 위해서는 500~600℃ 정도의 열처리 공정이 필요하게 된다.
CdTe계 태양 전지에 있어서도 Cd, Te로 이루어지는 광전변환막이 유리 기판 상에 형성된다. 이 경우도 500℃~600℃ 정도의 열처리 공정이 필요하게 된다.
종래, CIS계 태양 전지, CdTe계 태양 전지 등에서는 유리 기판으로서 소다석회 유리가 사용되고 있었다. 그러나, 소다석회 유리는 고온의 열처리 공정에서 열변형이나 열수축이 발생하기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서 현재는 고왜점 유리를 사용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조).
그런데, PDP는 이하와 같이 해서 제작된다. 우선 전방면 유리판의 표면에 ITO막, 네사막 등의 투명 전극을 성막하고, 그 위에 유전체층을 형성함과 아울러, 배면 유리판의 표면에 Al, Ag, Ni 등의 전극을 형성하고, 그 위에 유전체층을 형성하고, 또한 그 위에 격벽을 형성한다. 이어서, 전방면 유리판과 배면 유리판을 대향시켜서 전극 등의 위치 맞춤을 행한 후 전방면 유리판과 배면 유리판의 외주 가장자리부를 450~550℃의 온도역에서 프릿 시일(frit seal)한다. 그 후, 배기관을 통해서 패널 내부를 진공 배기하고, 또한 패널 내부에 희가스를 봉입한다.
종래, PDP에는 플로트법 등에 의해 판두께 1.5~3.0㎜로 성형된 소다석회 유리(열팽창계수 : 약 84×10-7/℃)로 이루어지는 유리판이 사용되고 있었다. 그러나, 소다석회 유리는 왜점이 500℃ 정도이기 때문에 열처리 공정에서 열변형, 열수축이 발생하기 쉬웠다. 이 때문에, 현재는 소다석회 유리와 동등한 열팽창계수를 갖고, 또한 고왜점인 유리판이 사용되고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 평 11-135819호 공보 일본 특허 공개 2005-89286호 공보 일본 특허 제 2987523호 공보
CIS계 태양 전지, CdTe계 태양 전지에서는 광전변환막을 고온에서 성막하면 광전변환막의 결정 품위가 개선되어서 광전변환 효율이 향상된다고 생각된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 고왜점 유리는 왜점이 충분히 높지 않기 때문에 광전변환막의 성막 온도가 600 초과~650℃인 경우에 열변형이나 열수축이 발생하기 쉬워 광전변환 효율을 충분히 높일 수 없었다.
한편, 특허문헌 2에는 600 초과~650℃의 왜점을 갖는 유리판이 개시되어 있지만 이 유리판은 열팽창계수가 지나치게 낮기 때문에 박막 태양 전지의 전극막, 광전변환막의 열팽창계수에 정합하지 않고, 막벗겨짐 등의 문제를 야기시키기 쉽다. 또한, 이 유리판은 고온 점도가 지나치게 높기 때문에 용융 온도, 성형 온도가 높아지고, 결과적으로 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 없다.
또한, CIS계 태양 전지에서는 유리 기판으로부터 알칼리 성분, 특히 Na2O가 확산되면 황동광 결정이 석출되기 쉬워진다. 그러나, 알칼리 성분, 특히 Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 고품위의 광전변환막을 성막할 수 없고, 광전변환 효율을 높일 수 없다는 문제가 있다(특허문헌 3 참조).
그래서, 본 발명은 왜점이 충분히 높고, 또한 주변 부재의 열팽창계수에 정합하며, 또한 고품위의 광전변환막을 성막할 수 있는 유리판을 제공하는 것을 기술적 과제(또한, 이하 제 1 기술적 과제라고 한다)로 한다.
또한, 본 발명의 관련 발명의 과제는 다음과 같다. 즉, PDP를 예로 들어서 설명한 바와 같이 유리판의 왜점을 높이면 유리판의 열수축이나 열변형을 저하시킬 수 있게 된다. 또한, 플로트법으로 유리판을 성형할 경우에 플로트 배스의 조업 조건의 변동에 따라 유리판의 온도 이력이 변화하는 것에 기인하여 유리판의 열수축이나 열변형의 정도가 불균일해지기 쉬워지지만, 이 문제에 대하여도 유리판의 왜점을 높이는 방법이 유효하다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 유리판은 왜점이 충분히 높지 않기(600℃ 이하) 때문에 열수축이나 열변형의 문제를 충분히 해소할 수 없다.
한편, 특허문헌 3에는 600 초과~650℃의 왜점을 갖는 유리판이 개시되어 있지만, 이 유리판은 열팽창계수가 지나치게 낮기 때문에 시일 프릿 등의 주변 부재의 열팽창계수에 정합하지 않아 시일 불량 등의 문제를 야기시키기 쉽다. 또한, 이 유리판은 고온 점도가 지나치게 높기 때문에 용융 온도, 성형 온도가 높아지게 되고, 결과적으로 유리판의 제조 비용을 저렴화할 수 없다.
그래서, 본 발명의 관련 발명은 왜점이 충분히 높고, 또한 주변 부재의 열팽창계수에 정합하며, 또한 고온 점도가 낮은 유리(특히 유리판)을 창안하는 것을 기술적 과제(또한, 이하 제 2 기술적 과제라고 한다)로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 유리 조성, 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 제 1 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~60%, Al2O3 8.0 초과~18%, B2O3 0~15%(단, 15%를 포함하지 않음), MgO+CaO+SrO+BaO 1~40%, Na2O+K2O 1~30%를 함유하고, 또한 왜점이 580℃ 초과인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량을 가리킨다. 「Na2O+K2O」는 Na2O와 K2O의 합량을 가리킨다. 「왜점」은 ASTM C336-71에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 상기와 같이 유리 조성 범위를 규제하고 있다. 이렇게 하면, 왜점이 상승하기 쉬워지고, 또한 주변 부재의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다. 또한, 104.0dPa·s에 있어서의 온도가 1200℃ 미만, 액상점도가 104.0dPa·s 이상으로 되기 쉽다.
또한, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 왜점이 580℃ 초과이다. 이렇게 하면, 고온에서 광전변환막을 성막하기 쉬워지고, 광전변환막의 결정 품위가 개선됨과 아울러 유리판에 열변형이나 열수축이 발생하기 어려워진다. 결과적으로, 박막 태양 전지의 광전변환 효율을 충분히 높일 수 있게 된다.
제 2로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 0.05~0.5인 것이 바람직하다. 여기에서, 「MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O」는 MgO, CaO, SrO, BaO, Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량을 가리킨다.
제 3으로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 SiO2-Al2O3가 28~50%, MgO+CaO+SrO+BaO가 15~40%, MgO+CaO가 0~10%, 질량비 CaO/MgO가 1.0 초과, CaO+SrO가 0~30%인 것이 바람직하다. 여기에서, 「SiO2-Al2O3」는 SiO2의 함유량에서 Al2O3의 함유량을 뺀 값을 가리킨다. 「MgO+CaO」는 MgO와 CaO의 합량을 가리킨다. 「CaO+SrO」는 CaO와 SrO의 합량을 가리킨다.
제 4로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 Fe2O3를 0.01~1% 더 포함하는 것이 바람직하다.
제 5로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 SO3를 0.01~1% 더 포함하고, 또한 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다.
제 6으로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 왜점이 600 초과~650℃인 것이 바람직하다.
제 7로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 열팽창계수가 70~100×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 「열팽창계수」는 팽창계에 의해 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다.
제 8로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 104.0dPa·s에 있어서의 온도가 1200℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「104.0dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법(platinum ball pulling-up method)으로 측정한 값을 가리킨다.
제 9로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 액상점도가 104.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상점도」는 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상온도」는 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 이 백금 보트를 온도구배로 내에서 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다.
제 10으로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 열팽창계수가 60~120×10-7/℃인 막이 성막되어 있고, 또한 상기 막의 성막 온도가 500~700℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 광전변환막의 결정 품위가 개선되어서 박막 태양 전지의 광전변환 효율을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 유리판과 막의 열팽창계수가 정합하기 쉬워진다.
제 11로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 화학 강화 처리가 행하여져 있지 않은 것이 바람직하다.
제 12로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 CIS계 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
제 13으로, 본 발명의 박막 태양 전지용 유리판은 CdTe계 태양 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자는 예의 검토한 결과 유리 조성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 제 2 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 상기 본 발명의 관련 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 관련 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~55%(단, 55%를 포함하지 않음), Al2O3 10.0 초과~15%, B2O3 0~15%, MgO 0~3.7% 미만, CaO 2.9 초과~8%, SrO 4.0 초과~15%, BaO 2.0 초과~14% 미만(단, 14.0%를 포함하지 않음), Li2O 0~10%, Na2O 4.0 초과~15%, K2O 0~10%, ZrO2 0~7%, Fe2O3 0.01~1%를 함유하는 것을 특징으로 한다.
관련 발명의 유리는 상기와 같이 유리 조성 범위를 규제하고 있다. 이렇게 하면, 왜점 600 초과~650℃, 열팽창계수 70~100×10-7/℃, 104.0dPa·s에 있어서의 온도 1200℃ 미만, 액상점도 104.0dPa·s 이상을 달성하기 쉬워진다.
제 2로, 관련 발명의 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2-Al2O3가 30~45%(단, 45%를 포함하지 않음), MgO+CaO+SrO+BaO가 17.0 초과~40%, MgO+CaO가 2.9 초과~10%, 질량비 CaO/MgO가 1.0 초과, CaO+SrO가 6.92~23%, 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 0.137~0.355인 것이 바람직하다. 여기에서, 「SiO2-Al2O3」은 SiO2의 함유량에서 Al2O3의 함유량을 뺀 값을 가리킨다. 「MgO+CaO+SrO+BaO」는 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 합량을 가리킨다. 「MgO+CaO」는 MgO와 CaO의 합량을 가리킨다. 「CaO+SrO」는 CaO와 SrO의 합량을 가리킨다. 「MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O」는 MgO, CaO, SrO, BaO, Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량을 가리킨다.
제 3으로, 관련 발명의 유리는 SO3를 0.01~1질량% 더 포함하고, 또한 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다.
제 4로, 관련 발명의 유리는 왜점이 600 초과~650℃인 것이 바람직하다. 「왜점」은 ASTM C336-71에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
제 5로, 관련 발명의 유리는 열팽창계수가 70×10-7~100×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 「열팽창계수」는 팽창계에 의해 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다.
제 6으로, 관련 발명의 유리는 104.0dPa·s에 있어서의 온도가 1200℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「104.0dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
제 7로, 관련 발명의 유리는 액상점도가 104.0dPa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상점도」는 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 「액상온도」는 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 이 백금 보트를 온도구배로 내에서 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다.
제 8로, 관련 발명의 유리는 FPD에 사용하는 것이 바람직하다.
제 9로, 관련 발명의 유리는 PDP에 사용하는 것이 바람직하다.
제 10으로, 관련 발명의 유리는 판 형상인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 박판 태양 전지용 유리판에 의하면, 왜점을 충분히 높게 하면서 주변 부재의 열팽창계수와 정합하고, 또한 고품위의 광전변환막을 성막하는 것이 가능해진다.
<본 발명의 실시형태>
본 발명의 실시형태(이하, 제 1 실시형태라고 한다)에 의한 박막 태양 전지용 유리판은 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~60%, Al2O3 8.0 초과~18%, B2O3 0~15%(단, 15%를 포함하지 않음), MgO+CaO+SrO+BaO 1~40%, Na2O+K2O 1~30%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이, 각 성분의 함유량을 규제한 이유를 하기에 나타낸다.
SiO2는 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. 그 함유량은 45~60%, 바람직하게는 45~54%, 보다 바람직하게는 49~52%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 부당하게 높아지게 되고, 용융성, 성형성이 저하하기 쉬워지는데 더하여, 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 박막 태양 전지의 전극막, 광전변환막의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 제 1 실시형태에 의한 유리 조성계에서는 SiO2의 함유량을 증가시켜도 왜점이 그다지 상승하지 않는다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높아져서 유리판의 내열 충격성이 저하되기 쉬워지고, 결과적으로 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
Al2O3은 왜점을 높이는 성분임과 아울러 내후성, 화학적 내구성을 높이는 성분이며, 또한 유리판의 표면 경도를 높이는 성분이다. 그 함유량은 8.0 초과~18%, 바람직하게는 10.0 초과~15%, 보다 바람직하게는 11.0 초과~14.5%, 더욱 바람직하게는 11.5~14%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 부당하게 높아지게 되고, 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리판의 표면경도가 높으면 CIS계 태양 전지의 패터닝에 있어서 광전변환막을 제거하는 공정에서 유리판이 파손되기 어려워진다.
B2O3은 유리의 점도를 낮춤으로써 용융 온도, 성형 온도를 저하시키는 성분이지만, 왜점을 저하시키는 성분이고, 또한 용융시의 성분 휘발에 따라 로 내화물 재료를 소모시키는 성분이다. 따라서, B2O3은 임의 성분이고, 그 함유량은 0~15% 미만, 바람직하게는 0~1.5%, 보다 바람직하게는 0~0.1% 미만이다.
MgO+CaO+SrO+BaO는 왜점을 저하시키지 않고 고온 점도를 저하시키는 성분이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 고등한다. 또한, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 알칼리 성분, 특히 Na2O의 확산을 억제하기 쉬워진다. 한편, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 적으면 고온 점도가 지나치게 높아지게 된다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 1~40%, 15~40%, 17.0 초과~40%, 18~30%, 특히 19~25%가 바람직하다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, MgO는 알칼리토류 산화물 중에서는 유리판을 깨지기 어렵게 하는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO는 ZrO2와 공존할 경우에 ZrO2계의 실투 결정을 현저하게 석출시킴으로써 액상점도를 현저하게 저하시키는 성분이다. 또한, CaO와 공존할 경우에 CaMgSiO계의 실투 결정을 석출시키기 쉬운 성분이다. 따라서, MgO는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~10%, 0~3.7% 미만, 0.01~3%, 0.02~2%, 특히 0.03~0.5%가 바람직하다.
CaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 산화물 중에서는 유리판을 깨지기 어렵게 하는 효과가 큰 성분이다. CaO의 함유량은 0~10%, 0.1~9%, 2.9 초과~8%, 3.0~7.5%, 특히 4.2~6%가 바람직하다. CaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 유리판으로 성형하기 어려워진다.
SrO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, SrO는 ZrO2와 공존할 경우에 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 어렵게 하는 성분이다. SrO의 함유량은 0~20%, 0.1~15%, 4.0 초과~15%, 5~14%, 7.0 초과~13%, 특히 9.2~12.5%가 바람직하다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면 장석족의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 고등한다.
BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 0~20%, 0.1~15%, 2.0 초과~14% 미만, 2.0 초과~8% 미만, 특히 2.0 초과~5% 미만이 바람직하다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면 바륨 장석족의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 고등한다. 또한, 밀도가 증대하여 지지 부재의 비용이 고등하기 쉬워진다. 또한, BaO의 함유량이 지나치게 적으면 고온 점도가 높아지게 되어 용융성, 성형성이 저하되는 경향이 있다.
Na2O+K2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na2O+K2O는 CIS계 태양 전지에 있어서 황동광 결정의 성장에 효과적인 성분이고, 광전변환 효율을 높이기 위해서 중요한 성분이다. Na2O+K2O의 함유량은 1~30%, 2~20%, 4~18%, 4.3 초과~15%, 특히 7~12%가 바람직하다. Na2O+K2O의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하되기 쉬워지는 것에 더해서, 열팽창계수가 지나치게 높아지게 되어서 유리판의 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하거나, 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 한편, Na2O+K2O의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
Na2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na2O는 CIS계 태양 전지에 있어서 황동광 결정의 성장에 효과적인 성분이고, 광전변환 효율을 높이기 위해서 중요한 성분이다. Na2O의 함유량은 0~20%, 0.1~15%, 4~12%, 특히 4.3 초과~9%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하되기 쉬워지는 것에 더해서, 열팽창계수가 지나치게 높아지게 되어서 유리판의 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하거나, 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
K2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, K2O는 CIS계 태양 전지에 있어서 황동광 결정의 성장에 효과적인 성분이고, 광전변환 효율을 높이기 위해서 중요한 성분이다. 그러나, Al2O3을 10% 초과 포함하는 유리계에 있어서 K2O의 함유량이 지나치게 많으면 KAlSiO계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, K2O의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하되기 쉬워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아지게 되어서 유리판의 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하거나, 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, K2O의 함유량은 0~15%, 0.1~10%, 특히 1~7%가 바람직하다.
또한, 하기의 성분 함유량, 성분비를 갖는 것이 바람직하다.
Li2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Li2O는 Na2O나 K2O와 마찬가지로 해서 CIS계 태양 전지에 있어서 황동광 결정의 성장에 효과적인 성분이다. 그러나, Li2O는 원료 비용이 높은 것에 더해서, 왜점을 대폭 저하시키는 성분이다. 따라서, Li2O는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~10%, 0~2%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
ZrO2는 고온 점도를 높이지 않고 왜점을 높이는 성분이다. 그러나, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 높아지게 되기 쉽고, 또한 유리판이 깨지기 쉬워지며, 또한 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 유리판으로 성형하기 어려워진다. 따라서, ZrO2는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~15%, 0~10%, 0~7%, 0.1~6.5%, 특히 2~6%가 바람직하다.
유리 중의 Fe는 Fe2 + 또는 Fe3 +의 상태로 존재하지만, 특히 Fe2 +는 근적외 영역에서 강한 광흡수 특성을 갖는다. 이 때문에, Fe2 +는 대용량의 유리 용해 가마에 있어서 유리 용해 가마 내의 복사 에너지를 흡수하기 쉬워 용융 효율을 높이는 효과를 갖는다. 또한, Fe3 +는 철의 가수(價數) 변화시에 산소를 방출하기 때문에 청징 효과도 갖는다. 또한, 유리판의 제조 비용을 저렴화하기 위해서 고순도 원료(Fe2O3의 함유량이 매우 적은 원료)의 사용을 제한하고, 소량의 Fe2O3을 포함하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면 태양광을 흡수하기 쉬워지기 때문에 박막 태양 전지의 표면 온도가 상승하기 쉬워지고, 결과적으로 광전변환 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면 가마의 복사 에너지가 에너지원의 근방으로 흡수되어서 가마의 중앙부에 도달하지 않아 유리 용해 가마의 열분포에 불균일이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Fe2O3의 함유량은 0~1%, 특히 0.01~1%가 바람직하다. 또한, Fe2O3의 적합한 하한 범위는 0.05% 초과, 0.10% 초과, 특히 0.20% 초과이다. 또한, 산화철은 Fe의 가수에 관계없이 「Fe2O3」로 환산해서 표기하는 것으로 한다.
TiO2는 자외선에 의한 착색을 방지함과 아울러 내후성을 높이는 성분이다. 그러나, TiO2의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투하거나, 유리가 다갈색으로 착색되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0~10%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
P2O5는 내실투성을 높이는 성분, 특히 ZrO2계의 실투 결정의 석출을 억제하는 성분이고, 또한 유리판을 깨지기 어렵게 하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 유백색으로 분상(分相)하기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 0~10%, 0~0.2%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
ZnO는 고온 점도를 저하시키는 성분이다. ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 0~10%, 특히 0~5%가 바람직하다.
SO3은 청징제로서 작용하는 성분이고, 그 함유량은 0~1%, 특히 0.01~1%가 바람직하다. 또한, 플로트법으로 유리판을 성형하면 저렴하게 유리판을 대량 생산할 수 있지만, 이 경우 청징제로서 망초를 사용하는 것이 바람직하다.
Sb2O3은 청징제로서 작용하는 성분이지만, 플로트법으로 유리판을 성형할 경우 유리를 착색시키는 성분이고, 또한 환경적 부하가 염려되는 성분이다. Sb2O3의 함유량은 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
As2O3은 청징제로서 작용하는 성분이지만, 플로트법으로 유리판을 성형할 경우 유리를 착색시키는 성분이고, 또한 환경적 부하가 염려되는 성분이다. As2O3의 함유량은 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이지만, 내실투성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
SiO2-Al2O3은 유리 네트워크를 구성하는 성분 중 주요 구성 성분인 SiO2와 왜점을 높이는데 기여가 큰 Al2O3의 차다. SiO2-Al2O3이 지나치게 크면 왜점이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2-Al2O3이 지나치게 작으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO2-Al2O3의 함유량은 28~50%, 30~45% 미만, 32~43%, 특히 34~40%가 바람직하다.
MgO+CaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 고온 점도를 저하시킴으로써 유리 용해 가마 내의 상승류, 하강류, 배치 투입구 방향으로의 후퇴류의 이동 속도를 높여서 유리를 균질화시키는 2성분의 총합이다. 또한 MgO+CaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 유리판이 깨지기 어려운 것을 가장 잘 유지할 수 있음과 아울러 밀도를 가장 저하시키는 2성분의 총합이다. 밀도를 저하시키면 박막 태양 전지의 지지 부재의 비용을 저렴화할 수 있다. MgO+CaO의 함유량은 0~10%, 0.1~10%, 2.9 초과~10%, 특히 3.4 초과~9.4% 미만이 바람직하다. MgO+CaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성, 특히 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, MgO+CaO의 함유량이 지나치게 적으면 유리 용해 가마 내에서의 유리 융액의 이동 속도가 저하되어 유리 융액이 균질화되지 않고, 결과적으로 용융성, 성형성이 저하되는 경향이 있다.
질량비 CaO/MgO는 알칼리토류 산화물 중 고온 점도를 저하시키는 효과가 큰 MgO와 CaO의 비이다. 내실투성의 관점에서 보면 ZrO2계의 실투 결정을 특히 발생시키기 쉬운 MgO에 대하여, MgO와 비교해서 ZrO2계의 실투 결정을 발생시키기 어려운 CaO의 비이다. 질량비 CaO/MgO는 ZrO2계의 실투 결정의 석출을 억제하면서 고온 점도를 저하시키기 위해서 1 초과, 2 초과, 2.5 초과, 특히 3.4 초과가 바람직하다.
CaO+SrO의 함유량은 0~30%, 0.1~25%, 6.92~23%, 8~21%, 특히 9~20%가 바람직하다. CaO+SrO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, CaO+SrO의 함유량이 지나치게 적으면 유리 용해 가마 내에서의 유리 융액의 이동 속도가 저하하여 유리 융액이 균질화되지 않고, 결과적으로 용융성, 성형성이 저하되는 경향이 있다.
질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)는 고온 점도를 저하시키는 효과가 큰 성분의 총량(MgO, CaO, SrO, BaO, Li2O, Na2O, 및 K2O의 총량)에 대하여, CIS계 태양 전지에 있어서 황동광 결정의 석출에 유용한 Na2O의 함유량의 비이다. 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)는 0.005~0.5, 0.05~0.4, 0.1~0.38, 0.137~0.355, 0.140~0.300, 특히 0.158 초과~0.250이 바람직하다. 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 크면 고왜점을 유지하기 어려워지고, 또한 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 작으면 박막 태양 전지의 광전변환 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 작으면 고온 점도를 저하시키기 위해서 Li2O나 K2O의 함유량을 증가시켜야만 하여 결과적으로 원료 비용이 고등한다. 또한, K2O의 함유량을 우선적으로 증가시키면 Al2O3을 10% 초과 포함하는 유리계에서는 KAlSiO계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 작아도 고왜점을 유지하기 어려워지고, 또한 내실투성이 저하되고, 액상 점도가 저하되기 쉬워진다.
상기 성분 이외에도 용해성, 청징성, 성형성을 높이기 위해서 F, Cl, CeO2를 합량으로 각각 1%까지 첨가해도 좋다. 또한, 화학적 내구성을 높이기 위해서 Nb2O5, HfO2, Ta2O5, Y2O3, La2O3을 각각 3%까지 첨가해도 좋다. 또한, 색조의 조정을 위하여 상기 이외의 희토류 산화물, 전이금속 산화물을 합량으로 2%까지 첨가해도 좋다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서, 열팽창계수는 70~100×10-7/℃, 특히 80~90×10-7/℃가 바람직하다. 이렇게 하면, 박막 태양 전지의 전극막, 광전변환막의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높으면 유리판의 내열 충격성이 저하되기 쉬워지고, 결과적으로 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 밀도는 2.90g/㎤ 이하, 특히 2.85g/㎤ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 박막 태양 전지의 지지 부재의 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 왜점은 580℃ 초과이고, 바람직하게는 600 초과~650℃, 보다 바람직하게는 605 초과~650℃, 더욱 바람직하게는 610 초과~650℃이다. 이렇게 하면, 박막 태양 전지를 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하기 어려워진다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 104.0dPa·s에 있어서의 온도는 1200℃ 이하, 특히 1180℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 저온에서 유리판을 성형하기 쉬워진다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 1520℃ 이하, 특히 1460℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 저온에서 유리 원료를 용해하기 쉬워진다. 또한, 「102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 액상 온도는 1160℃ 이하, 특히 1100℃ 이하가 바람직하다. 액상 온도가 상승하면 성형시에 유리가 실투 되기 쉬워지고, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 액상 점도는 104.0dPa·s 이상, 특히 104.3dPa·s 이상이 바람직하다. 액상 점도가 저하하면 성형시에 유리가 실투되기 쉬워지고, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판에 있어서 영률은 78㎬ 이상, 특히 80㎬ 이상이 바람직하다. 또한, 비영률은 27.5㎬/(g/㎤) 이상, 특히 28㎬/(g/㎤) 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리판이 휘기 어려워지기 때문에 반송 공정이나 포장 공정에 있어서의 취급시에 크게 요동해서 낙하하거나, 다른 부재와 접촉해서 파손되기 어려워진다. 여기에서, 「영률」은 공진법으로 측정한 값을 가리킨다. 「비영률」은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판은 상기 유리 조성 범위로 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 가열 용융한 후에 얻어진 유리 융액을 탈포한 뒤, 성형 장치에 공급하고, 판 형상으로 성형, 서랭함으로써 제작할 수 있다.
유리판의 성형 방법으로서는 플로트법, 슬롯 다운드로법, 오버플로 다운드로법, 리드로법 등을 예시할 수 있지만, 저렴하게 유리판을 대량 생산할 경우 플로트법을 채용하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 박막 태양 전지용 유리판은 화학 강화 처리, 특히 이온 교환 처리가 행하여져 있지 않은 것이 바람직하다. 박막 태양 전지에는 고온의 열처리 공정이 존재한다. 고온의 열처리 공정에서는 강화층(압축 응력층)이 소실되어 화학 강화 처리를 행하는 실익이 부족해진다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 풍랭 강화 등의 물리 강화 처리도 행하여져 있지 않은 것이 바람직하다.
특히, CIS계 태양 전지의 경우 유리판을 이온 교환 처리하면 유리 표면의 Na 이온이 감소해버려 광전변환 효율이 저하되기 쉬워진다. 이 경우에는 별도로 Na 공급막을 유리판에 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
<관련 발명의 실시형태>
관련 발명의 실시형태(이하, 제 2 실시형태라고 한다)에 의한 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 45~55%(단, 55%를 포함하지 않음), Al2O3 10.0 초과~15%, B2O3 0~15%, MgO 0~3.7%(단, 3.7%를 포함하지 않음), CaO 2.9 초과~8%, SrO 4.0 초과~15%, BaO 2.0 초과~14%(단, 14.0%를 포함하지 않음), Li2O 0~10%, Na2O 4.0 초과~15%, K2O 0~10%, ZrO2 0~7%, Fe2O3 0.01~1%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 규제한 이유를 하기에 나타낸다.
SiO2는 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. 그 함유량은 45~55% 미만, 바람직하게는 49~52%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 부당하게 높아지게 되어 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워지는 것에 더해서, 열팽창계수가 지나치게 낮아져서 시일 프릿 등의 주변 부재의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한, 관련 발명에 의한 유리 조성계에서는 SiO2의 함유량을 증가시켜도 왜점이 그다지 상승하지 않는다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높아지게 되어서 내열 충격성이 저하되기 쉬워지고, 결과적으로 PDP 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
Al2O3은 왜점을 높이는 성분임과 아울러 내후성, 화학적 내구성을 높이는 성분이고, 또한 유리의 표면 경도를 높이는 성분이다. 그 함유량은 10.0 초과~15%, 바람직하게는 11.0 초과~14.5%, 보다 바람직하게는 11.5~14%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 고온 점도가 부당하게 높아지게 되어 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 왜점이 저하되기 쉬워진다.
B2O3은 유리의 점도를 낮춤으로써 용융 온도, 성형 온도를 저하시키는 성분이지만 왜점을 저하시키는 성분이고, 또한 용융시의 성분 휘발에 따라 로 내화물 재료를 소모시키는 성분이다. 따라서, B2O3은 임의 성분이고, 그 함유량은 0~15%, 바람직하게는 0~1.5%, 보다 바람직하게는 0~0.1% 미만이다.
MgO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, MgO는 알칼리토류 산화물 중에서는 유리를 깨지기 어렵게 하는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO는 ZrO2와 공존할 경우에 ZrO2계의 실투 결정을 현저하게 석출시킴으로써 액상 점도를 현저하게 저하시키는 성분이다. 또한, CaO와 공존할 경우에 CaMgSiO계의 실투 결정을 석출시키기 쉬운 성분이다. 따라서, MgO는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~3.7% 미만, 바람직하게는 0.01~3%, 보다 바람직하게는 0.02~2%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.5%이다.
CaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리토류 산화물 중에서는 유리를 깨지기 어렵게 하는 효과가 큰 성분이다. CaO의 함유량은 2.9 초과~8%, 바람직하게는 3~7.5%, 보다 바람직하게는 4.2~6%이다. CaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 유리판으로 성형하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
SrO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, SrO는 ZrO2와 공존할 경우에 ZrO2계의 실투 결정을 석출시키기 어렵게 하는 성분이다. SrO의 함유량은 4.0 초과~15%, 바람직하게는 5~14%, 보다 바람직하게는 7.0 초과~13%, 더욱 바람직하게는 9.2~12.5%이다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면 장석족의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 고등한다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
BaO는 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 2.0 초과~14% 미만, 바람직하게는 2.0 초과~8% 미만, 보다 바람직하게는 2.0 초과~5% 미만이다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면 바륨 장석족의 실투 결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 고등한다. 또한, 밀도가 증대하여 지지 부재의 비용이 고등하기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 적으면 고온 점도가 부당하게 높아지게 되어 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
Li2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 그러나, Li2O는 원료 비용이 높은 것에 더해서, 왜점을 대폭 저하시키는 성분이다. 따라서, Li2O는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~10%, 바람직하게는 0~2%, 보다 바람직하게는 0~0.1% 미만이다.
Na2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. Na2O의 함유량은 4~15%, 바람직하게는 4.3 초과~12%, 더욱 바람직하게는 4.5~9%, 가장 바람직하게는 5~7%이다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하되기 쉬워지는 것에 더해서, 열팽창계수가 지나치게 높아지게 되어서 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, PDP 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하거나, 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
K2O는 열팽창계수를 조정하는 성분이고, 또한 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. Al2O3을 10% 초과 포함하는 유리계에 있어서 K2O의 함유량이 지나치게 많으면 KAlSiO계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, K2O의 함유량이 지나치게 많으면 왜점이 저하되기 쉬워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아지게 되어서 내열 충격성이 저하되기 쉬워진다. 결과적으로, PDP 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하거나, 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, K2O는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~10%, 바람직하게는 0.1~7%이다.
ZrO2는 고온 점도를 높이지 않고 왜점을 높이는 성분이다. ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 높아지기 쉽고, 또한 유리가 깨지기 쉬워지고, 또한 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 쉬워져 유리판으로 성형하기 어려워진다. 따라서, ZrO2는 임의 성분이고, 그 함유량은 0~7%, 바람직하게는 0.1~6.5%, 보다 바람직하게는 2~6%이다.
유리 중의 Fe는 Fe2 + 또는 Fe3 +의 상태로 존재하지만, 특히 Fe2 +는 근적외 영역에서 강한 광흡수 특성을 갖는다. 이 때문에, Fe2 +는 대용량의 유리 용해 가마에 있어서 유리 용해 가마 내의 복사 에너지를 흡수하기 쉬워 용융 효율을 높이는 효과를 갖는다. 또한 Fe3 +는 철의 가수 변화시에 산소를 방출하기 때문에 청징 효과도 갖는다. 또한, 유리의 제조 비용을 저렴화하기 위해서 고순도 원료(Fe2O3의 함유량이 매우 적은 원료)의 사용을 제한하고, 소량의 Fe2O3를 포함하는 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, Fe2O3의 함유량이 지나치게 많으면 가마의 복사 에너지가 에너지원의 근방에서 흡수되어서 가마의 중앙부에 도달하지 않아 유리 용해 가마의 열분포에 불균일이 생기기 쉬워진다. 따라서, Fe2O3의 함유량은 0.01~1%이다. 또한, Fe2O3의 적합한 하한 범위는 0.05% 초과, 0.10% 초과, 특히 0.20% 초과이다. 또한, 산화철은 Fe의 가수에 관계없이 「Fe2O3」로 환산해서 표기하는 것으로 한다.
또한, 하기의 성분 함유량, 성분비를 갖는 것이 바람직하다.
SiO2-Al2O3은 유리 네트워크를 구성하는 성분 중 주요 구성 성분인 SiO2와 왜점을 높이는데 기여가 큰 Al2O3의 차다. SiO2-Al2O3이 지나치게 크면 왜점이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2-Al2O3이 지나치게 작으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, SiO2-Al2O3의 함유량은 30~45% 미만, 32~43%, 특히 34~40%가 바람직하다.
MgO+CaO+SrO+BaO는 왜점을 저하시키지 않고 고온 점도를 저하시키는 성분이다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 원료 비용이 고등한다. 한편, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 적으면 고온 점도가 지나치게 높아지게 된다. 따라서, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량은 17.0 초과~40%, 18~30%, 특히 19~25%가 바람직하다.
MgO+CaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 고온 점도를 저하시킴으로써 유리 용해 가마 내의 상승류, 하강류, 배치 투입구 방향으로의 후퇴류의 이동 속도를 높이고, 유리를 균질화시키는 2성분의 총합이다. 또한, MgO+CaO는 알칼리토류 금속 산화물 중에서는 유리가 깨지기 어려운 것을 가장 잘 유지할 수 있음과 아울러 밀도를 가장 저하시키는 2성분의 총합이다. 밀도를 저하시키면 PDP 등의 지지 부재의 비용을 저렴화할 수 있다. MgO+CaO의 함유량은 2.9 초과~10%, 특히 3.4 초과~9.4% 미만이 바람직하다. MgO+CaO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성, 특히 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 한편, MgO+CaO의 함유량이 지나치게 적으면 유리 용해 가마 내에서의 유리 융액의 이동 속도가 지나치게 저하해서 유리 융액이 균질화되지 않고, 결과적으로 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
질량비 CaO/MgO는 알칼리토류 산화물 중 고온 점도를 저하시키는 효과가 큰 MgO와 CaO의 비다. 내실투성의 관점에서 보면 ZrO2계의 실투 결정을 특히 발생시키기 쉬운 MgO에 대하여, MgO와 비교해서 ZrO2계의 실투 결정을 발생시키기 어려운 CaO의 비다. 질량비 CaO/MgO는 ZrO2계의 실투 결정의 석출을 억제하면서 고온 점도를 저하시키기 위해서 1 초과, 2 초과, 2.5 초과, 특히 3.4 초과가 바람직하다.
CaO+SrO의 함유량은 6.92~23%, 8~21%, 특히 9~20%가 바람직하다. CaO+SrO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 한편, CaO+SrO의 함유량이 지나치게 적으면 유리 용해 가마 내에서의 유리 융액의 이동 속도가 지나치게 저하해서 유리 융액이 균질화되지 않고, 결과적으로 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)는 고온 점도를 저하시키는 효과가 큰 성분의 총량(MgO, CaO, SrO, BaO, Li2O, Na2O, 및 K2O의 총량)에 대한 Na2O의 함유량의 비다. 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)는 0.137~0.355, 0.140~0.300, 특히 0.158 초과~0.250이 바람직하다. 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 크면 고왜점을 유지하기 어려워지고, 또한 용융성, 성형성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 작으면 고온 점도를 저하시키기 위해서 Li2O나 K2O의 함유량을 증가시켜야만 하고, 결과적으로 원료 비용이 고등한다. 또한, K2O의 함유량을 우선적으로 증가시키면 Al2O3을 10% 초과 포함하는 유리계에서는 KAlSiO계의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 한편, 질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)가 지나치게 작아도 고왜점을 유지하기 어려워지고, 또한 내실투성이 저하되고, 액상 점도가 저하되기 쉬워진다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.
TiO2는 자외선에 의한 착색을 방지함과 아울러 내후성을 높이는 성분이다. 그러나, TiO2의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투하거나, 유리가 다갈색으로 착색되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0~10%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
P2O5는 내실투성을 높이는 성분, 특히 ZrO2계의 실투 결정의 석출을 억제하는 성분이고, 또한 유리를 깨지기 어렵게 하는 성분이다. 그러나, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 유백색으로 분상하기 쉬워진다. 따라서, P2O5의 함유량은 0~10%, 0~0.2%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
ZnO는 고온 점도를 저하시키는 성분이다. ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 0~10%, 특히 0~5%가 바람직하다.
SO3는 청징제로서 작용하는 성분이고, 그 함유량은 0~1%, 특히 0.01~1%가 바람직하다. 또한, 플로트법으로 유리판을 성형하면 저렴하게 유리판을 대량 생산할 수 있지만, 이 경우 청징제로서 망초를 사용하는 것이 바람직하다.
Sb2O3은 청징제로서 작용하는 성분이지만, 플로트법으로 유리판을 성형할 경우 유리를 착색시키는 성분이고, 또한 환경적 부하가 염려되는 성분이다. Sb2O3의 함유량은 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
As2O3은 청징제로서 작용하는 성분이지만, 플로트법으로 유리판을 성형할 경우 유리를 착색시키는 성분이고, 또한 환경적 부하가 염려되는 성분이다. As2O3의 함유량은 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이지만, 내실투성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0~1%, 특히 0~0.1% 미만이 바람직하다.
상기 성분 이외에도 용해성, 청징성, 성형성을 높이기 위해서 F, Cl, CeO2를 합량으로 각각 1%까지 첨가해도 좋다. 또한, 화학적 내구성을 높이기 위해서 Nb2O5, HfO2, Ta2O5, Y2O3, La2O3을 각각 3%까지 첨가해도 좋다. 또한, 색조의 조정을 위해서 상기 이외의 희토류 산화물, 전이금속 산화물을 합량으로 2%까지 첨가해도 좋다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 열팽창계수는 70×10-7~100×10-7/℃, 특히 80×10-7~90×10-7/℃가 바람직하다. 이렇게 하면, 시일 프릿 등의 주변 부재의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다. 또한, 열팽창계수가 지나치게 높으면 내열충격성이 저하되기 쉬워지고, 결과적으로 PDP 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서 밀도는 2.90g/㎤ 이하, 특히 2.85g/㎤ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, PDP 등의 지지 부재의 비용을 저렴화하기 쉬워진다. 또한, 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정 가능하다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 600 초과~650℃, 605 초과~650℃, 특히 610 초과~650℃가 바람직하다. 이렇게 하면, PDP 등을 제조할 때의 열처리 공정에서 유리판에 열수축이나 열변형이 발생하기 어려워진다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 104.0dPa·s에 있어서의 온도는 1200℃ 이하, 특히 1180℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 저온에서 유리판을 성형하기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 1520℃ 이하, 특히 1460℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 저온에서 유리 원료를 용해하기 쉬워진다. 또한, 「102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 액상 온도는 1160℃ 이하, 특히 1100℃ 이하가 바람직하다. 액상 온도가 상승하면 성형시에 유리가 실투하기 쉬워지고, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 액상 점도는 104.0dPa·s 이상, 특히 104.3dPa·s 이상이 바람직하다. 액상 점도가 저하하면 성형시에 유리가 실투하기 쉬워지고, 성형성이 저하되기 쉬워진다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 유전율은 8 이하, 7.9 이하, 특히 7.8 이하가 바람직하다. 이렇게 하면, 셀을 1회 발광시키기 위해서 필요한 전류량이 작아지기 때문에 PDP 등의 소비전력을 저감하기 쉬워진다. 여기에서, 「유전율」은 ASTM D150-87에 의거하여 25℃, 1MHz의 조건으로 측정한 값을 가리킨다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 체적전기저항률(150℃)은 11.0 이상, 특히 11.5 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리 중의 알칼리 성분이 이동하기 어려워지기 때문에 알칼리 성분이 ITO막 등의 전극과 반응하기 어려워지고, 결과적으로 전극의 전기 저항이 변화하기 어려워진다. 여기에서, 「체적전기저항률(150℃)」은 ASTM C657-78에 의거하여 150℃에서 측정한 값을 가리킨다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 유전탄젠트는 0.05 이하, 0.01 이하, 특히 0.005 이하가 바람직하다. 유전탄젠트가 높아지게 되면 화소전극 등에 전압이 인가 되었을 때에 유리가 발열하여 PDP 등의 동작 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 여기에서, 「유전탄젠트」는 ASTM D150-87에 의거하여 25℃, 1MHz의 조건으로 측정한 값을 가리킨다.
제 2 실시형태의 유리에 있어서, 영률은 78㎬ 이상, 특히 80㎬ 이상이 바람직하다. 또한, 비영률은 27.5㎬/(g/㎤) 이상, 특히 28㎬/(g/㎤) 이상이 바람직하다. 이렇게 하면, 유리판이 휘기 어려워지기 때문에 반송 공정이나 포장 공정에 있어서의 취급시에 크게 요동해서 낙하하거나, 다른 부재와 접촉해서 파손되기 어려워진다. 여기에서, 「영률」은 공진법으로 측정한 값을 가리킨다. 「비영률」은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
제 2 실시형태의 유리는, 상기 유리 조성 범위로 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 가열 용융한 후에 얻어진 유리 융액을 탈포한 뒤, 성형 장치에 공급하고, 판 형상 등으로 성형, 서랭함으로써 제작할 수 있다.
유리판의 성형 방법으로서는 플로트법, 슬롯 다운드로법, 오버플로 다운드로법, 리드로법 등을 예시할 수 있지만, 저렴하게 유리판을 대량 생산할 경우 플로트법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 관련 발명의 유리는 PDP, 필드 에미션 디스플레이 등의 FPD 이외에도 실리콘 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지에 적용할 수도 있다.
실시예 1
<본 발명의 실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
표 1~6은 본 발명의 실시예(시료 No.1~35, 39~45), 비교예(시료 No.36~38)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
다음과 같이 하여 시료 No.1~45를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성으로 되도록 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1550℃에서 2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상으로 유출시켜 평판 형상으로 성형한 후에 서랭 했다. 그 후, 각 측정에 따라서 소정의 가공을 행했다. 얻어진 각 시료에 대해서 열팽창계수(α), 밀도(d), 왜점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts), 104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 102dPa·s에 있어서의 온도, 액상온도(TL), 액상점도(log10 ηTL), 체적전기저항률(ρ)(150℃, 250℃, 350℃), 유전율(ε), 유전탄젠트(tanδ), 영률, 비영률을 평가했다. 이것들의 결과를 표 1~6에 나타낸다.
열팽창계수(α)는 팽창계에 의해 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다. 또한, 측정 시료로서 직경 5.0㎜, 길이 20㎜의 원기둥 시료를 사용했다.
밀도(d)는 공지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.
왜점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C336-71에 의거하여 측정한 값이다.
104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 104dPa·s에 있어서의 온도는 성형 온도에 상당하고 있다.
액상온도(TL)는 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 이 백금 보트를 온도구배로 중에서 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 액상점도(log10ηTL)는 액상온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 액상온도가 낮을수록, 또한 액상점도가 높을수록 내실투성이 향상되고, 성형시에 유리 중에 실투 결정이 석출되기 어려워지고, 결과적으로 대형 유리판을 저렴하게 제작하기 쉬워진다.
체적전기저항률(ρ)은 각 온도에 있어서 ASTM C657-78에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
유전율(ε), 유전탄젠트(tanδ)는 ASTM D150-87에 의거하여 25℃, 1MHz의 조건으로 측정한 값이다.
영률은 공진법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
표 1~6으로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 시료 No.1~35, 39~45는 왜점이 600℃ 초과~650℃이기 때문에 높은 내열성을 갖는다. 또한, 시료 No.1~35, 39~45는 열팽창계수가 70~100×10-7/℃이기 때문에 박막 태양 전지의 전극막, 광전변환막의 열팽창계수에 정합시키기 쉽다. 또한, 시료 No.1~33, 39~45는 104dPa·s에 있어서의 온도가 1200℃ 미만, 액상점도가 104.0dPa·s 이상이기 때문에 생산성이 우수하다.
한편, 시료 No.36은 왜점이 높지만, 알칼리 성분, 특히 Na2O를 함유하고 있지 않기 때문에 CIS계 태양 전지의 광전변환 효율을 높이는 것이 곤란하다고 생각된다. 또한, 시료 No.36은 열팽창계수가 지나치게 낮기 때문에 박막 태양 전지의 전극막, 광전변환막의 열팽창계수에 정합시키는 것이 곤란하다고 생각된다.
시료 No.37, 38은 범용의 유리판이다. 특히, 시료 No.38은 특허문헌 1에 기재된 유리판이다. 시료 No.37, 38은 왜점이 약 580℃ 이하이기 때문에 열처리 공정에서 유리판에 열변형이나 열수축이 발생하기 쉬워 박막 태양 전지의 광전변환 효율을 충분히 높일 수 없다고 생각된다.
실시예 2
<관련 발명의 실시예>
이하, 관련 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 관련 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
표 7~12는 관련 발명의 실시예(시료 No.46~78, 81~84), 비교예(시료 No.79~80)를 나타내고 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
다음과 같이 하여 시료 No.46~84를 제작했다. 우선 표 중의 유리 조성으로 되도록 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1550℃에서 2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상으로 유출시키고, 평판 형상으로 성형한 후 서랭 했다. 그 후, 각 측정에 따라 소정의 가공을 행했다. 얻어진 각 시료에 대해서 열팽창계수(α), 밀도(d), 왜점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts), 104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 102dPa·s에 있어서의 온도, 액상온도(TL), 액상점도(log10 ηTL), 체적전기저항률(ρ)(150℃, 250℃, 350℃), 유전율(ε), 유전탄젠트(tanδ), 영률, 비영률을 평가했다. 이것들의 결과를 표 1~6에 나타낸다.
열팽창계수(α)는 팽창계에 의해 30~380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값이다. 또한, 측정 시료로서 직경 5.0㎜, 길이 20㎜의 원기둥 시료를 사용했다.
밀도(d)는 공지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.
왜점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C336-71에 의거하여 측정한 값이다.
104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 104dPa·s에 있어서의 온도는 성형 온도에 상당하고 있다.
액상온도(TL)는 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남은 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 이 백금 보트를 온도구배로 중에서 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 액상점도(log10ηTL)는 액상온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다. 또한, 액상온도가 낮을수록, 또한 액상점도가 높을수록 내실투성이 향상되어 성형시에 유리 중에 실투 결정이 석출되기 어려워지고, 결과적으로 대형 유리판을 저렴하게 제작하기 쉬워진다.
체적전기저항률(ρ)은 각 온도에 있어서 ASTM C657-78에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
유전율(ε), 유전탄젠트(tanδ)는 ASTM D150-87에 의거하여 25℃, 1MHz의 조건으로 측정한 값이다.
영률은 공진법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.
표 7~12로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 시료 No.46~78, 81~84는 왜점이 600 초과~650℃이기 때문에 높은 내열성을 갖는다. 또한, 시료 No.46~78, 81~84는 열팽창계수가 70×10-7~100×10-7/℃이기 때문에 PDP 등의 구성 부재의 열팽창계수에 정합시키기 쉽다. 또한, 시료 No.46~78, 81~84는 104dPa·s에 있어서의 온도가 1200℃ 미만, 액상점도가 104.0dPa·s 이상이기 때문에 생산성이 우수하다.
시료 No.79, 80은 왜점이 약 580℃ 이하이기 때문에 열처리 공정에서 열수축이 크고, 고선명한 디스플레이 등을 제작하기 어렵다고 생각된다.
또한, 시료 No.79, 80은 범용의 유리이다.
시료 No.82는 MgO의 함유량이 소정 범위 밖이기 때문에 ZrO2계의 실투 결정이 석출되기 쉽고, 액상 온도가 높았다.
시료 No.83은 SrO의 함유량이 지나치게 적기 때문에 104dPa·s에 있어서의 온도가 상승하고, 유리의 제조 비용이 고등할 우려가 있다.

Claims (13)

  1. 유리 조성으로서 질량%로 SiO2 45~60%, Al2O3 8.0 초과~18%, B2O3 0~15%(단, 15%를 포함하지 않음), MgO+CaO+SrO+BaO 1~40%, Na2O+K2O 1~30%를 함유하고, 또한 왜점이 580℃ 초과인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질량비 Na2O/(MgO+CaO+SrO+BaO+Li2O+Na2O+K2O)는 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    SiO2-Al2O3은 28~50%, MgO+CaO+SrO+BaO는 15~40%, MgO+CaO는 0~10%, 질량비CaO/MgO는 1.0 초과, CaO+SrO는 0~30%인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe2O3를 0.01~1% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    SO3를 0.01~1% 더 포함하고, 또한 플로트법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    왜점은 600 초과~650℃인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열팽창계수는 70~100×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    104.0dPa·s에 있어서의 온도는 1200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상점도는 104.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열팽창계수가 60~120×10-7/℃인 막이 성막되어 있고, 또한 상기 막의 성막 온도는 500~700℃인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 강화 처리가 행하여져 있지 않은 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CIS계 태양 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CdTe계 태양 전지에 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지용 유리판.
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