KR20140142271A - Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 - Google Patents

Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지 Download PDF

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레오 우스이
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다케시 도미자와
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2를 45 내지 70%, Al2O3을 11 내지 20%, B2O3을 0.5% 이하, MgO를 0 내지 6%, CaO를 4 내지 12%, SrO를 5 내지 20%, BaO를 0 내지 6%, ZrO2를 0 내지 8%, Na2O를 4.5 내지 10%, K2O를 3.5 내지 15%, MgO+CaO+SrO+BaO를 10 내지 30%, Na2O+K2O를 8 내지 20% 함유하고, Na2O/K2O가 0.7 내지 2.0이고, (2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 3 내지 22이고, 유리 전이점 온도가 640 내지 700℃, 평균 열팽창 계수가 60×10-7 내지 110×10-7/℃, 밀도가 2.45 내지 2.9g/㎤ 이하이다. 또한, 본 발명의 태양 전지에는, 상기 유리 기판을 사용한다.

Description

Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지{GLASS SUBSTRATE FOR CU-IN-GA-SE SOLAR CELL, AND SOLAR CELL USING SAME}
본 발명은 유리 기판 사이에 광전 변환층이 형성되어 있는 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유리 기판으로서 전형적으로는 유리 기판과 커버 유리를 갖고, 유리 기판 위에 11족, 13족, 16족 원소를 주성분으로 한 광전 변환층이 형성되어 있는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지에 관한 것이다.
황동석 결정 구조를 갖는 11-13족, 11-16족 화합물 반도체나 입방정계 또는 육방정계의 12-16족 화합물 반도체는, 가시로부터 근적외의 파장 범위의 광에 대하여 큰 흡수 계수를 갖고 있다. 그 때문에, 고효율 박막 태양 전지의 재료로서 기대되고 있다. 대표적인 예로서 Cu(In, Ga)Se2(이하, 「CIGS」 또는 「Cu-In-Ga-Se」라고 기술함)나 CdTe를 들 수 있다.
CIGS 박막 태양 전지(이하, 「CIGS 태양 전지」라고도 함)에서는, 저렴한 것과 평균 열팽창 계수가 CIGS 화합물 반도체의 그것에 가깝기 때문에, 소다 석회 유리가 기판으로 사용되며, 태양 전지가 얻어지고 있다.
또한, 효율적인 태양 전지를 얻기 위해서, 고온의 열 처리 온도에 견딜 수 있는 유리 재료의 제안도 되어 있다(특허문헌 1 내지 5 참조).
일본 특허 공개 평11-135819호 공보 일본 특허 공개 제2010-118505호 공보 일본 특허 공개 평8-290938호 공보 일본 특허 공개 제2008-280189호 공보 일본 특허 공개 제2010-267965호 공보
유리 기판에는 CIGS 광전 변환층(이하, 「CIGS층」이라고도 함)이 형성되지만, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 발전 효율이 좋은 태양 전지를 제작하기 위해서는 보다 고온에서의 열처리가 바람직하고, 유리 기판에는 고온에서의 열처리에 견딜 수 있는 것, 및 소정의 평균 열팽창 계수를 만족시키는 것이 요구된다. 특허문헌 1에서는 비교적 서냉점이 높은 유리 조성물이 제안되고 있지만, 특허문헌 1에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 할 수 없다.
특허문헌 2나 4에 기재된 발명에서는, 왜곡점이 높아 소정의 평균 열팽창 계수를 만족시키는 태양 전지용 유리가 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 2의 과제는 내열성의 확보와 생산성의 개선이며, 특허문헌 4의 과제는 표면 품위의 향상과 내실투성의 개선이며, 모두 발전 효율에 관한 과제를 해결하는 것은 아니다. 그로 인해, 특허문헌 2나 4에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 3에서는, 특허문헌 2에 가까운 고왜곡점 유리 기판의 제안이 있지만, 이것은 플라즈마 디스플레이 용도를 주목적으로 하는 것으로, 과제가 다른 것이며, 특허문헌 3에 기재된 발명이 반드시 높은 발전 효율을 갖는다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 4에서는, 산화 붕소를 많이 함유하고, 왜곡점이 높아 소정의 평균 열팽창 계수를 만족시키는 유리가 제안되고 있다. 그러나, 유리 중에 붕소가 많이 존재하면, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같이, p형 반도체인 CIGS층 중에 붕소가 확산되어 도너로 작용하여 발전 효율을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 붕소의 제거 설비가 필요하여, 비용 증가로 되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 5에서는, 유리 중 붕소를 저감시키고 있지만, 구체적으로 기재되어 있는 유리 조성에서는 발전 효율은 불충분하며, 한층 더 발전 효율이 향상된다고 하는 점에서는 개선의 여지가 있다.
이와 같이 CIGS 태양 전지에 사용되는 유리 기판에 있어서 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 판유리 생산 시의 용해성, 성형성 및 실투 방지의 특성을 밸런스있게 갖는 것은 곤란하였다.
본 발명은 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 판유리 생산 시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스있게 갖는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판, 및 그것을 사용한 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 데 있어서 예의 검토한 결과, Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판에 있어서, 특정한 조성으로 함으로써 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 판유리 생산 시의 용해성, 성형성, 실투 방지의 특성을 밸런스있게 갖는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판으로 할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 70%,
Al2O3을 11 내지 20%,
B2O3을 0.5% 이하
MgO를 0 내지 6%,
CaO를 4 내지 12%,
SrO를 5 내지 20%,
BaO를 0 내지 6%,
ZrO2를 0 내지 8%,
Na2O를 4.5 내지 10%,
K2O를 3.5 내지 15%,
MgO+CaO+SrO+BaO를 10 내지 30%,
Na2O+K2O를 8 내지 20% 함유하고,
Na2O/K2O가 0.7 내지 2.0이고,
(2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 3 내지 22이고,
유리 전이점 온도가 640 내지 700℃, 평균 열팽창 계수가 60×10-7 내지 110×10-7/℃, 밀도가 2.45 내지 2.9g/㎤ 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판을 제공한다.
또한, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판에 있어서는, Na2O/K2O가 0.9 내지 1.7이고, (2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 5 내지 12인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판에 있어서는, 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)가 1620℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 이를 사용한 태양 전지를 제공한다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 판유리 생산 시의 용해성, 성형성 및 실투 방지의 특성을 밸런스있게 가질 수 있으며, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용한 태양 전지의 실시 형태의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2a는 실시예에 있어서 평가용 유리 기판 위에 제작한 태양 전지 셀을 나타낸다.
도 2b는 도 2a에 나타낸 태양 전지 셀의 A-A'선을 따른 단면도를 도시한다.
도 3은 도 2a에 나타내는 태양 전지 셀을 8개 배열한, 평가용 유리 기판 상의 평가용 CIGS 태양 전지를 나타낸다.
<본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판>
이하, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판에 대해서 설명한다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 70%,
Al2O3을 11 내지 20%,
B2O3을 0.5% 이하,
MgO를 0 내지 6%,
CaO를 4 내지 12%,
SrO를 5 내지 20%,
BaO를 0 내지 6%,
ZrO2를 0 내지 8%,
Na2O를 4.5 내지 10%,
K2O를 3.5 내지 15%,
MgO+CaO+SrO+BaO를 10 내지 30%,
Na2O+K2O를 8 내지 20% 함유하고,
Na2O/K2O가 0.7 내지 2.0이고,
(2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 3 내지 22이고,
유리 전이점 온도가 640 내지 700℃, 평균 열팽창 계수가 60×10-7 내지 110×10-7/℃, 밀도가 2.45 내지 2.9g/㎤ 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판을 제공한다. 또한, Cu-In-Ga-Se를 이하 「CIGS」라고 기재한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 유리 전이점 온도(Tg)는 640℃ 이상, 700℃ 이하이고, 소다석회 유리의 유리 전이점 온도보다 높다. 유리 전이점 온도(Tg)는 고온에서의 CIGS층의 형성을 담보하기 때문에 645℃ 이상인 것이 바람직하고, 650℃ 이상이 보다 바람직하고, 655℃ 이상이 더욱 바람직하다. 유리 전이점 온도(Tg)는 용해 시의 점성을 너무 높이지 않도록 하기 위해서 690℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리 전이점 온도(Tg)는 보다 바람직하게는 685℃ 이하, 더욱 바람직하게는 680℃ 이하이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 60×10-7 내지 110×10-7/℃이다. 상기 평균 열팽창 계수가 60×10-7/℃ 미만 또는 110×10-7/℃ 초과에서는 CIGS층과의 열팽창 차가 너무 커져서, 박리 등의 결점이 발생하기 쉬워진다. 상기 평균 열팽창 계수는, 바람직하게는 65×10-7/℃ 이상, 보다 바람직하게는 70×10-7/℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75×10-7/℃ 이상이다. 또한, 플러스 전극인 Mo(몰리브덴)막과의 팽창 차에 의한 휨을 저감하기 위해서, 그 평균 열팽창 계수는, 바람직하게는 100×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 95×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90×10-7/℃ 이하이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃이다. T4-TL이 -30℃ 미만에서는, 판유리 성형 시에 실투가 발생하기 쉬워, 유리판의 성형이 곤란해질 우려가 있다. T4-TL은 바람직하게는 -10℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이다. 여기서, 실투 온도란, 유리를 특정한 온도로 17시간 유지할 때, 유리 표면 및 내부에 결정이 생성되지 않는 최대 온도를 가리킨다.
유리판의 성형성, 즉 평탄성 향상이나 생산성 향상을 고려하면, T4는 1230℃ 이하이다. T4는 1220℃ 이하가 바람직하고, 1210℃ 이하가 보다 바람직하고, 1200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1190℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 유리의 용해성, 즉 균질성 향상이나 생산성 향상을 고려하여, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)를 1620℃ 이하로 한다. T2는 1590℃ 이하가 바람직하고, 1570℃ 이하가 보다 바람직하고, 1560℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1550℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판에서는, 영률이 77㎬ 이상이 바람직하다. 영률이 77㎬보다 작으면, 일정 응력 하에서의 왜곡량이 커져서, 제조 공정에서의 휨이 발생하여 문제를 발생시켜서 정상적으로 성막할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 제품에서의 휨이 커져서 바람직하지 않다. 영률은 보다 바람직하게는 77.5㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 78㎬ 이상, 특히 바람직하게는 78.5㎬ 이상이다.
또한, 영률(이하, 「E」라고도 함)을 밀도(이하, 「d」라고도 함)로 나눈 비탄성률(E/d)은 27.5㎬·㎤/g 이상이 바람직하다. 비탄성률(E/d)이 27.5㎬·㎤/g보다 작으면, 롤러 반송 중, 또는 부분적인 지지의 경우에 자중으로 휘어 버려, 제조 공정에서 정상적으로 유동시키지 못하게 될 우려가 있다. 비탄성률(E/d)은 보다 바람직하게는 28㎬·㎤/g 이상이다. 또한, 비탄성률(E/d)을 27.5㎬·㎤/g 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어 영률이 77㎬ 이상이면, 밀도를 2.8g/㎤ 이하로 하고, 영률이 79㎬ 이상이면, 밀도를 2.85g/㎤ 이하로 하면 된다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 밀도가 2.45g/㎤ 이상, 2.9g/㎤ 이하이다. 밀도가 2.9g/㎤을 초과하면, 제품 질량이 무거워져서 바람직하지 않다. 또한, 유리 기판이 무르게 되어 파괴되기 쉬워져서 바람직하지 않다. 밀도는 보다 바람직하게는 2.85g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.82g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 2.8g/㎤ 이하이다.
또한, 밀도가 2.45g/㎤ 미만이면 유리 기판의 구성 원소로서, 원자 번호가 작은 경원소밖에 사용할 수 없어, 원하는 발전 효율, 유리 점도를 얻지 못할 우려가 있다. 밀도는, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.55g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.6g/㎤ 이상이다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판에 있어서 상기 조성(이하, 「모 조성」이라고도 함)에 한정하는 이유는 이하와 같다.
또한, 이하에 있어서의 백분율(%)은 특별한 언급이 없는 한, 질량%를 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.
SiO2:SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이며, 그 함유량이 45질량% 미만에서는 유리 기판의 내열성 및 화학적 내구성이 저하되고, 평균 열팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 48% 이상이고, 보다 바람직하게는 50% 이상이고, 더욱 바람직하게는 52% 이상이다.
그러나, 그 함유량이 70% 초과이면 유리의 고온 점도가 상승하여, 용해성이 악화되는 문제가 발생할 우려가 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 65% 이하이고, 보다 바람직하게는 60% 이하이고, 더욱 바람직하게는 58% 이하이다.
Al2O3:Al2O3은 유리 전이점 온도를 높여서, 내후성(솔라리제이션), 내열성 및 화학적 내구성을 향상시키고, 영률을 높인다. 그 함유량이 11% 미만에서는, 유리 전이점 온도가 저하될 우려가 있다. 또한 평균 열팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 11.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 12% 이상, 더욱 바람직하게는 12.5% 이상이다.
그러나, 그 함유량이 20% 초과이면, 유리의 고온 점도가 상승하여, 용해성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 실투 온도가 상승하여, 성형성이 나빠질 우려가 있다. 또한 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 그 함유량은 바람직하게는 18% 이하, 보다 바람직하게는 16% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 14% 이하이다.
B2O3:B2O3은, 용해성을 향상시키는 등을 위해서 0.5%까지 함유해도 된다. 그 함유량이 0.5%를 초과하면, 유리 전이점 온도가 내려가거나 또는 평균 열팽창 계수가 작아질 우려가 있어, CIGS층을 형성하는 프로세스에 있어서 바람직하지 않다. 또한 실투 온도가 상승해서 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워질 우려가 있다. 또한, 대규모 제거 설비가 필요해져서, 환경 부하가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, p형 반도체인 CIGS층 중에 B(붕소)가 확산되어 도너로 작용하여, 발전 효율을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 그 함유량은, 바람직하게는 0.3% 이하이다. B2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
MgO:MgO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추어, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유해도 된다. 그 함유량은, 바람직하게는 0.05% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상이다.
그러나, 그 함유량이 6% 초과이면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 또한, 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 4% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 특히 바람직하게는 2.0% 이하, 한층 바람직하게는 1.5% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하이다.
CaO:CaO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추어, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 4% 이상 함유시킨다. 그 함유량은, 바람직하게는 4.5% 이상, 보다 바람직하게는 4.8% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이다. 그러나, 그 함유량이 12% 초과이면, 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 또한, Na가 유리 기판 중에서 이동하기 어려워져서 발전 효율이 저하될 우려가 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하, 특히 바람직하게는 6% 이하이다.
SrO:SrO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추어, 평균 열팽창 계수를 원하는 값으로 유지하여, 용해를 촉진하는 효과가 있고, 또한 CIGS층에의 Na의 확산을 촉진하는 효과가 있으므로 5% 이상 함유시킨다. 그 함유량은, 바람직하게는 5.5% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상, 더욱 바람직하게는 6.5% 이상이다. 그러나, SrO를 20% 초과 함유하면 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 증대하여, 유리가 무르게 될 우려가 있다. 그 함유량은 18% 이하가 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하고, 13% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12% 이하인 것이 특히 바람직하다. 한층 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 8% 이하이다.
BaO:BaO는 유리의 용해 시의 점성을 낮추어, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.2% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상이다. 그러나, BaO를 6% 초과 함유하면 발전 효율이 저하되고, 또한 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 증대하여, 유리가 무르게 될 우려가 있다. 또한, 영률이 저하될 우려가 있다. 그 함유량은 4% 이하가 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
ZrO2:ZrO2는 유리의 용해 시의 점성을 낮추어, 용해를 촉진하는 효과가 있으므로 함유시킬 수 있다. 그러나, ZrO2를 8% 초과 함유하면 유리 기판의 평균 열팽창 계수가 저하되어, 발전 효율이 저하되고, 또한 실투 온도가 상승해서 실투하기 쉬워져서 판유리 성형이 어려워진다. 그 함유량은 7% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 5.5% 이하이다. 또한, 그 함유량은, 바람직하게는 0.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상이다.
TiO2:TiO2는 용해성의 향상 등을 위해서 2%까지 함유해도 된다. 그 함유량이 2%를 초과하면 실투 온도가 상승해서 실투하기 쉬워져 판유리 성형이 어려워진다. 그 함유량은, 바람직하게는 1% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO:MgO, CaO, SrO 및 BaO는, 유리의 용해 시의 점성을 낮추어, 용해를 촉진시키는 점으로부터 함량 (MgO+CaO+SrO+BaO)으로 10% 이상 함유한다. 그들의 함량은 13% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 17% 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 그러한 함량이 30%를 초과하면 실투 온도가 상승하여, 성형성이 나빠질 우려가 있다. 그로 인해, 그러한 함량은 26% 이하가 바람직하고, 22% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 더욱 바람직하다.
Na2O:Na2O는 CIGS의 태양 전지의 발전 효율 향상에 기여하기 위한 성분이며, 필수 성분이다. 또한, 유리 용해 온도에서의 점성을 낮추어, 용해하기 쉽게 하는 효과가 있으므로 4.5 내지 10% 함유시킨다. Na는 유리 기판 위에 구성된 CIGS층 중에 확산되어, 발전 효율을 높이지만, 그 함유량이 4.5% 미만에서는 유리 기판 위의 CIGS층에의 Na 확산이 불충분해져서, 발전 효율도 불충분해질 우려가 있다. 그 함유량이 5% 이상이면 바람직하고, 함유량이 5.5% 이상이면 보다 바람직하고, 5.7% 이상이면 더욱 바람직하다.
한편, Na2O 함유량이 10%를 초과하면 평균 열팽창 계수가 커져서, 유리 전이점 온도가 저하되는 경향이 있다. 또는 화학적 내구성이 열화된다. 또는, 영률이 저하될 우려가 있다. 또는, 과잉의 Na에 의해, Mo(몰리브덴)막을 열화시켜서 발전 효율의 저하로 이어질 우려가 있다. 그 함유량이 9% 이하이면 바람직하고, 8% 이하이면 보다 바람직하고, 7% 이하이면 더욱 바람직하다.
K2O:K2O는 Na2O와 마찬가지의 효과가 있기 때문에, 또한 CIGS 태양 전지의 제조 공정에 있어서의 고온에서의 CIGS의 결정 성장에 있어서, CIGS 조성의 변화를 억제하는 기능이 있고, 그에 의해 단락 전류의 저하가 억제되기 때문에 3.5 내지 15% 함유시킨다.
그러나, 그 함유량이 15% 초과이면 유리 전이점 온도가 저하되고, 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 또는, 영률이 저하될 우려가 있다. 그 함유량은 3.8% 이상인 것이 바람직하고, 4% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.2% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 함유량은 12% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Na2O 및 K2O:유리 용해 온도에서의 점성을 충분히 낮추기 위해서, 또한 CIGS 태양 전지의 발전 효율의 향상을 위해 Na2O 및 K2O의 함량 (Na2O+K2O)는 8 내지 20%이다. Na2O+K2O는 바람직하게는 8.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 9% 이상, 더욱 바람직하게는 9.5% 이상이다.
그러나, Na2O+K2O가 20% 초과이면 유리 전이점 온도가 너무 내려갈 우려가 있다. 또한, 평균 열팽창 계수가 작아질 우려가 있다. Na2O+K2O는 18% 이하가 바람직하고, 16% 이하인 것이 보다 바람직하고, 14% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, Na2O와 K2O의 비 Na2O/K2O는 0.7 이상이다. Na2O양이 K2O양에 대하여 너무 적으면, 유리 기판 위의 CIGS층에의 Na 확산이 불충분해져서, 발전 효율도 불충분해질 우려가 있다. Na2O/K2O는 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
그러나, Na2O/K2O가 2.0 초과이면 유리 전이점 온도가 너무 내려갈 우려가 있다. 또한, 상술한 K2O에 의한, CIGS 태양 전지의 제조 공정에 있어서의 고온에서의 CIGS의 결정 성장에 있어서, CIGS 조성의 변화를 억제하고, 단락 전류의 저하를 억제하는 효과를 얻지 못하게 될 우려가 있다. 그 때문에 Na2O/K2O는 1.7 이하가 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
MgO, CaO, Na2O 및 K2O:Na2O는 CIGS층의 특성 향상에 유효하며, CaO는 Na의 확산에 악영향을 주는 인자이고, MgO는 Ca의 확산에 영향을 주는 인자인 것, 또한 Na2O가 K2O보다도 많은 상태 쪽이 혼합 알칼리 효과에 의해 Na2O의 확산이 촉진되는 점에서, 발전 효율 향상을 위해서는 (2×Na2O(함유%)-2×MgO(함유%)-CaO(함유%))×(Na2O(함유%)/K2O(함유%))는 3 이상으로 한다. 이 값이 3보다 작으면 충분한 발전 효율을 얻지 못할 우려가 있다. 이 값은, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 이상, 특히 바람직하게는 5 이상, 한층 바람직하게는 6 이상이다.
또한, Na2O가 너무 많은 경우, 내열성이나 화학적 내구성, 내후성이 저하되고, 또한 전술한 바와 같이 K2O가 적은 경우에도 CIGS 태양 전지의 제조 공정에 있어서의 고온에서의 CIGS의 결정 성장에 있어서, CIGS 조성의 변화를 억제하고, 단락 전류의 저하를 억제하는 효과를 얻지 못하게 될 우려가 있기 때문에, (2×Na2O(함유%)-2×MgO(함유%)-CaO(함유%))×(Na2O(함유%)/K2O(함유%))는 22 이하로 한다. 이 값은, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 특히 바람직하게는 12 이하, 한층 바람직하게는 9.5 이하이다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2를 45 내지 70%,
Al2O3을 11 내지 20%,
B2O3을 0.5% 이하
MgO를 0 내지 6%,
CaO를 4 내지 12%,
SrO를 5 내지 20%,
BaO를 0 내지 6%,
ZrO2를 0 내지 8%,
Na2O를 4.5 내지 10%,
K2O를 3.5 내지 15%,
MgO+CaO+SrO+BaO를 10 내지 30%,
Na2O+K2O를 8 내지 20% 함유하고,
Na2O/K2O가 0.9 내지 1.7이고,
(2×Na2O(함유%)-2×MgO(함유%)-CaO(함유%))×(Na2O(함유%)/K2O(함유%))가 5 내지 12인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 상기 조성으로, 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)가 1620℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은 본질적으로 상기 모 조성을 포함하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을, 각각 1% 이하, 합계로 5% 이하 함유해도 된다. 예를 들어, 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차폐, 굴절률 등의 개선을 목적으로, ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, TiO2, MoO3, TlO2, P2O5 등을 함유해도 되는 경우가 있다.
또한, 유리의 용해성, 청징성을 개선하기 위해서, 유리 기판 중에 SO3, F, Cl, SnO2를 각각 1% 이하, 함량으로 2% 이하 함유하도록, 이 원료를 모 조성 원료에 첨가해도 된다.
또한, 유리 기판의 화학적 내구성 향상을 위해, 유리 기판 중에 Y2O3, La2O3을 함량으로 2% 이하 함유시켜도 좋다.
또한, 유리 기판의 색조를 조정하기 위해서, 유리 기판 중에 Fe2O3, TiO2 등의 착색제를 함유해도 된다. 이러한 착색제의 함유량은, 함량으로 1% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 환경 부하를 고려하면, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 안정되게 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 플로트법에 의한 성형에 한하지 않고, 퓨전법에 의한 성형에 의해 제조해도 된다.
<본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법>
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 제조하는 경우, 종래의 태양 전지용 유리 기판을 제조할 때와 마찬가지로, 용해·청징 공정 및 성형 공정을 실시한다. 또한, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물(Na2O, K2O)을 함유하는 알칼리 유리 기판이기 때문에, 청징제로서 SO3을 효과적으로 사용할 수 있어, 성형 방법으로서 플로트법 및 퓨전법(다운드로법)에 적합하다.
태양 전지용 유리 기판의 제조 공정에 있어서, 유리를 판상으로 성형하는 방법으로서는, 태양 전지의 대형화에 수반하여, 대면적의 유리 기판을 용이하게, 안정되게 성형할 수 있는 플로트법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 제조 방법의 바람직한 형태에 대해서 설명한다. 처음에, 원료를 용해하여 얻은 용융 유리를 판상으로 성형한다. 예를 들어, 얻어지는 유리 기판이 상기 조성으로 되도록 원료를 제조하고, 상기 원료를 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1700℃로 가열해서 용융 유리를 얻는다. 그리고 이 용융 유리를 예를 들어 플로트법을 적용해서 리본 형상의 유리판에 성형한다.
이어서, 리본 형상의 유리판을 플로트 성형로로부터 꺼낸 후에, 냉각 수단에 의해 실온 상태까지 냉각하여, 절단한 다음, CIGS 태양 전지용 유리 기판을 얻는다.
<본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 용도>
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, CIGS 태양 전지용 유리 기판, 또한 커버 유리로서도 적합하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 유리 기판에 적용하는 경우, 유리 기판의 두께는 3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎜ 이하이다. 또한 유리 기판에 CIGS층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 셀레늄화법에 의한 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 CIGS층을 형성할 때의 가열 온도를 500 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 650℃로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 유리 기판에만 사용하는 경우, 커버 유리 등은 특별히 제한되지 않는다. 커버 유리의 조성 다른 예는, 소다석회 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 커버 유리로 사용하는 경우, 커버 유리의 두께는 3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎜ 이하이다. 또한 CIGS층을 갖는 유리 기판에 커버 유리를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 가열해서 조립하는 경우, 그 가열 온도를 500 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 650℃로 할 수 있다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 CIGS의 태양 전지용 유리 기판 및 커버 유리에 병용하면, 평균 열팽창 계수가 동등하기 때문에 태양 전지 조립 시의 열변형 등이 발생하지 않아 바람직하다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판은, 팽창 계수가 소다석회 유리에 가까워, 유리 전이점이 높다는 특징으로부터, 그 외의 태양 전지용 기판 유리 또는 커버 유리에 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 CIGS 태양 전지와 마찬가지로, 광전 변환층 형성 시에 500 내지 700℃의 가열 온도가 필요한 Cd-Te계 화합물의 태양 전지나 Cu-Zn-Sn-S계(S는 Se 또는 S) 화합물의 태양 전지 광전 변환층을 형성하는 유리 기판에 적절하게 이용된다.
<본 발명에 있어서의 CIGS 태양 전지>
이어서, 본 발명에 있어서의 태양 전지에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 태양 전지는, 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에, 광전 변환층으로서 배치되는 CIGS층을 갖는다. 그리고, 상기 유리 기판과 커버 유리 중 적어도 유리 기판이, 본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판이다.
이하 첨부 도면을 사용해서 본 발명에 있어서의 태양 전지를 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 첨부 도면에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 있어서의 태양 전지의 실시 형태의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 있어서, 본 발명에 있어서의 CIGS 태양 전지(1)는 유리 기판(5), 커버 유리(19), 및 유리 기판(5)과 커버 유리(19) 사이에 CIGS층(9)을 갖는다. 유리 기판(5)은 상기에서 설명한 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 포함하는 것이 바람직하다. 태양 전지(1)는 유리 기판(5) 위에 플러스 전극(7)인 Mo막의 이면 전극층을 갖고, 그 위에 CIGS층(9)을 갖는다. CIGS층의 조성은 Cu(In1 - xGax)Se2를 예시할 수 있다. x는 In과 Ga의 조성비를 나타내는 것으로 0<x<1이다.
CIGS층(9) 위에는, 버퍼층(11)으로서의 CdS(황화카드뮴)층, ZnS(아연황화물)층, ZnO(산화아연)층, Zn(OH)2(수산화아연)층 또는 이들의 혼정층을 갖는다. 버퍼층을 개재하여, ZnO 또는 ITO 또는 Al을 도핑한 ZnO(AZO) 등의 투명 도전막(13)을 갖고, 또한 그 위에 마이너스 전극(15)인 Al 전극(알루미늄 전극) 등의 취출 전극을 갖는다. 이들 층 사이의 필요한 장소에는 반사 방지막을 설치해도 된다. 도 1에 있어서는, 투명 도전막(13)과 마이너스 전극(15) 사이에 반사 방지막(17)이 설치되어 있다.
또한 마이너스 전극(15) 위에 커버 유리(19)를 형성해도 되고, 필요한 경우에는 마이너스 전극과 커버 유리 사이는, 수지 밀봉되거나 또는 접착용 투명 수지로 접착된다. 커버 유리는, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 CIGS층의 단부 또는 태양 전지의 단부는 밀봉되어 있어도 된다. 밀봉하기 위한 재료로는, 예를 들어 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판과 동일한 재료, 그 외에의 유리, 수지를 들 수 있다.
또한 첨부 도면에 나타내는 태양 전지의 각 층의 두께는 도면에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 제조예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 제조예에 한정되지 않는다.
본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판의 실시예(예 1 내지 6, 10 내지 16) 및 비교예(예 7 내지 9)를 나타낸다. 또한 표 1 및 표 2 중 괄호는 계산값이다.
표 1 및 표 2에서 표시한 조성이 되도록 각 성분의 원료를 조합하여, 상기 유리 기판용 성분의 모 조성 원료 100질량부에 대해 황산염을 SO3 환산으로 0.1질량부 원료에 첨가하고, 백금 도가니를 사용해서 1600℃의 온도에서 3시간 가열하여 용해하였다. 용해에 있어서는, 백금 교반기를 삽입하고 1시간 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 계속해서 용융 유리를 흘려보내어, 판상으로 성형한 후 냉각하여, 유리판을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 유리판의 평균 열팽창 계수(단위:×10-7/℃), 유리 전이점 온도 Tg(단위:℃), 밀도 d(단위:g/㎤), 영률 E(단위:㎬), 비탄성률 E/d(단위:㎬·㎤/g), 점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)(단위:℃), 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)(단위:℃), 실투 온도(TL)(단위:℃), 발전 효율을 측정하여, 표 1에 나타냈다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
또한, 실시예에서는, 유리판에 대해서 각 물성을 측정하고 있지만, 각 물성은, 유리판과 유리 기판으로 동일한 값이다. 얻어진 유리판을 가공, 연마를 실시함으로써, 유리 기판으로 할 수 있다.
(1) Tg:Tg는 시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정한 값으로, JIS R3103-3(2001년도)에 의해 구하였다.
(2) 50 내지 350℃의 평균 열팽창 계수:시차 열팽창계(TMA)를 사용하여 측정하여, JIS R3102(1995년도)로부터 구하였다.
(3) 밀도:유리판으로부터 잘라낸, 기포를 포함하지 않은 약 20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(4) 영률:두께 7 내지 10㎜인 유리에 대해서, 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.
(5) 점도:회전 점토계를 사용하여 측정하여, 점도 η가 102d㎩·s로 될 때의 온도 T2(용해성의 기준 온도)와, 점도 η가 104d㎩·s로 될 때의 온도 T4(성형성의 기준 온도)를 측정하였다.
(6) 실투 온도(TL):유리판으로부터 잘라낸 유리 덩어리 5g을 백금 접시에 놓고, 소정 온도에서 17시간 전기로 중에서 유지하였다. 유지한 후의 유리 덩어리 표면 및 내부에 결정이 석출되지 않은 온도의 최댓값을 실투 온도로 하였다.
(7) 발전 효율:얻어진 유리판을 태양 전지의 기판에 사용하여, 이하에 기재한 바와 같이 평가용 태양 전지를 제작하고, 이를 사용해서 발전 효율에 대해서 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
평가용 태양 전지의 제작에 대해서, 도 2a, 도 2b 및 도 3, 및 그 부호를 사용해서 이하 설명하고 있다. 또한, 평가용 태양 전지의 층 구성은, 도 1의 태양 전지의 커버 유리(19) 및 반사 방지막(17)을 갖지 않는 것 이외에는, 도 1에 도시하는 태양 전지의 층 구성과 거의 마찬가지이다.
얻어진 유리판을 크기 3㎝×3㎝, 두께 1.1㎜로 가공하여, 유리 기판을 얻었다. 유리 기판(5a) 위에 스퍼터 장치로, 플러스 전극(7a)으로서 Mo(몰리브덴)막을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시하여, 두께 500㎚인 Mo막을 얻었다.
플러스 전극(7a)(Mo막) 위에 스퍼터 장치로, CuGa 합금 타깃으로 CuGa 합금층을 성막하고, 계속해서 In 타깃을 사용해서 In층을 성막함으로써, In-CuGa의 전구체 막을 성막하였다. 성막은 실온에서 실시하였다. 형광 X선에 의해 측정한 전구체 막의 조성이, Cu/(Ga+In)비가 0.8, Ga/(Ga+In)비가 0.25로 되도록 각 층의 두께를 조정하여, 두께 650㎚인 전구체 막을 얻었다.
전구체 막을 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장치를 사용해서 아르곤 및 셀렌화 수소 혼합 분위기(셀렌화 수소는 아르곤에 대해 5체적%, 「셀레늄 분위기」라고 칭함)에서 가열 처리하였다.
조건 A로서는, 먼저, 제1 단계로서 셀레늄 분위기에서 500℃에서 10분 유지를 행하여, Cu 및 In 및 Ga와 Se를 반응시키고, 그 후, 제2 단계로서 황화 수소 분위기(황화 수소는 아르곤에 대해 5체적%)로 치환한 후, 더 580℃에서 30분 유지해서 CIGS 결정을 성장시킴으로써 CIGS층(9a)을 얻었다.
또한, 조건 B로서, 먼저, 제1 단계로서 셀레늄 분위기에서 250℃에서 30분 유지를 행하여, Cu 및 In 및 Ga와 Se를 반응시키고, 그 후, 제2 단계로서 황화 수소 분위기(황화 수소는 아르곤에 대해 5체적%)로 치환한 후, 추가로 600℃에서 30분 유지해서 CIGS 결정을 성장시킴으로써 CIGS층(9a)을 얻었다.
얻어진 CIGS층(9a)의 두께는 조건 A, 조건 B 모두 2㎛였다.
CIGS층(9a) 위에 CBD(Chemical Bath Deposition)법에 의해, 버퍼층(11a)으로서 CdS층을 성막하였다. 구체적으로는, 먼저, 비이커 내에서, 농도 0.01M의 황산 카드뮴, 농도 1.0M의 티오우레아, 농도 15M의 암모니아 및 순수를 혼합시켰다. 이어서, CIGS층을 상기 혼합액에 침지하여, 비이커마다 미리 수온을 70℃로 해 둔 항온 버스조에 넣고, CdS층을 50 내지 80㎚ 성막하였다.
또한 CdS층 위에 스퍼터 장치로, 투명 도전막(13a)을 이하의 방법으로 성막하였다. 먼저, ZnO 타깃을 사용해서 ZnO층을 성막하고, 이어서 AZO 타깃(Al2O3을1.5wt% 함유하는 ZnO 타깃)을 사용해서 AZO층을 성막하였다. 각 층의 성막은 실온에서 실시하여, 두께 480㎚의 2층 구성의 투명 도전막(13a)을 얻었다.
투명 도전막(13a)의 AZO층 위에 EB 증착법에 의해, U자형 마이너스 전극(15a)으로서 막 두께 1㎛의 알루미늄막을 성막했다(U자의 전극 길이(세로 8㎜, 가로 4㎜), 전극 폭 0.5㎜).
마지막으로, 메커니컬 스크라이브에 의해 투명 도전막(13a)측으로부터 CIGS층(9a)까지를 삭감하고, 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같은 셀화를 행하였다. 도 2a는 1개의 태양 전지 셀을 상면에서 본 도면이고, 도 2b는 도 2a 중 A-A'의 단면도이다. 1개의 셀은 폭 0.6㎝, 길이 1㎝이며, 마이너스 전극(15a)을 뺀 면적이 0.51㎠이고, 도 3에 도시한 바와 같이, 합계 8개의 셀이 1매의 유리 기판(5a) 위에 얻어졌다.
솔라 시뮬레이터(야마시따덴소 가부시끼가이샤 제조, YSS-T80A)에, 평가용 CIGS 태양 전지(상기 8개의 셀을 제작한 평가용 유리 기판(5a))를 설치하여, 미리 InGa 용제를 도포한 플러스 전극(7a)에 플러스 단자를(도시하지 않음), 마이너스 전극(15a)의 U자의 하단부에 마이너스 단자(16a)를 각각 전압 발생기에 접속하였다. 솔라 시뮬레이터 내의 온도는 25℃ 일정하게 온도 조절기로 제어하였다. 의사 태양광을 조사하고, 60초 후에, 전압을 -1V로부터 +1V까지 0.015V 간격으로 변화시켜, 8개 셀의 각각의 전류값을 측정하였다.
이 조사 시의 전류와 전압 특성으로부터 발전 효율을 하기 수학식 1에 의해 산출하였다. 8개의 셀 중 가장 효율적인 셀의 값을, 각 유리 기판의 발전 효율값으로 해서 표 1에 나타내었다. 시험에 사용한 광원의 조도는 0.1W/㎠였다.
[수학식 1]
발전 효율[%]=Voc[V]×Jsc[A/㎠]×FF[무차원]×100/시험에 사용하는 광원의 조도[W/㎠]
발전 효율은, 개방 전압(Voc)과 단락 전류 밀도(Jsc)와 곡선 인자(FF)의 승산으로 구해진다.
또한, 개방 전압(Voc)은 단자를 개방했을 때의 출력이며, 단락 전류(Isc)는 단락했을 때의 전류이다. 단락 전류 밀도(Jsc)는 Isc를 마이너스 전극을 뺀 셀의 면적으로 나눈 것이다.
또한 최대 출력을 부여하는 점을 최대 출력점이라고 부르고, 그 점의 전압을 최대 전압값(Vmax), 전류를 최대 전류값(Imax)으로 부른다. 최대 전압값(Vmax)과 최대 전류값(Imax)의 승산 값을, 개방 전압(Voc)과 단락 전류(Isc)의 승산 값으로 나눈 값이 곡선 인자(FF)로서 구해진다. 상기 값을 사용하여, 발전 효율을 구하였다.
유리 중 SO3 잔존량은 100 내지 500ppm이었다.
또한, 유리 조성물 중 SO3의 잔존량은, 유리판으로부터 잘라낸 유리 덩어리를 분말 상태로 해서 형광 X선으로 평가하고, 측정하였다.
또한, 예 10 내지 16의 유리는, 의도적으로 Fe2O3 및 TiO2를 함유시키지 않았지만, 원료로부터 불가피하게 혼입된 양은 모두 100 내지 500ppm이었다.
또한, 유리 조성물 중 Fe2O3 및 TiO2의 함유량은, 유리판으로부터 잘라낸 유리 덩어리를 분말 상태로 해서 형광 X선으로 평가하고, 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예(예 1 내지 6, 10 내지 16)의 유리판은, 유리 전이점 온도 Tg가 640℃ 이상으로 높고, 평균 열팽창 계수가 60×10-7 내지 110×10-7/℃이고, 밀도가 2.9g/㎤ 이하로, 태양 전지용 유리 기판의 특성을 밸런스있게 갖고 있다. 또한, 실시예(예 1)의 유리판은, 조건 A 및 조건 B 모두 발전 효율이 높았다.
또한, 예 1 이외의 유리판의 발전 효율도 높은 결과이다. 예 1 내지 6, 10 내지 16의 유리는, SrO가 5 내지 20%, Na2O가 4.5 내지 10%, K2O가 3.5 내지 15%, Na2O/K2O가 0.7 내지 2.0이고, (2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 3 내지 22이기 때문에, 발전 효율이 높다.
따라서 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 및 소정의 평균 열팽창 계수를 밸런스있게 가질 수 있다. 그로 인해, CIGS 광전 변환층이 Mo막을 갖는 유리 기판으로부터 박리하는 일이 없으며, 또한 본 발명에 있어서의 태양 전지를 조립할 때(구체적으로는 CIGS의 광전 변환층을 갖는 유리 기판과 커버 유리를 가열해서 맞붙일 때), 유리 기판이 변형되기 어려워 발전 효율에 보다 우수하다.
한편, 표 1 및 표 2가 나타낸 바와 같이 비교예(예 7)의 유리판은 Tg가 낮아, 600℃ 이상에서의 성막 시에 유리판이 변형되기 쉽다. 또한 Na2O/K2O, (2Na2O-2MgO-CaO)×(Na2O/K2O)가 낮기 때문에, 또한 BaO가 많기 때문에 발전 효율이 떨어진다.
비교예(예 8)의 유리판은 Na2O/K2O, (2Na2O-2MgO-CaO)×(Na2O/K2O)가 낮기 때문에, 또한 SrO가 적기 때문에 발전 효율이 떨어진다.
비교예(예 9)의 유리판은 Na2O/K2O, (2Na2O-2MgO-CaO)×(Na2O/K2O)가 낮고, SrO가 적고, MgO가 너무 많기 때문에 발전 효율이 떨어진다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, CIGS의 태양 전지용 유리 기판으로서 적합하다. 또한, CIGS 태양 전지용 커버 유리, 다른 태양 전지용 기판이나 커버 유리에 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 또한 별도의 형태로도 실시할 수 있으며, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경을 가할 수 있는 것이다.
본 출원은, 2012년 3월 7일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-050060호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판은, 높은 발전 효율, 높은 유리 전이점 온도, 소정의 평균 열팽창 계수, 높은 유리 강도, 낮은 유리 밀도, 판유리 생산 시의 용해성, 성형성 및 실투 방지의 특성을 밸런스있게 가질 수 있으며, 본 발명의 CIGS 태양 전지용 유리 기판을 사용함으로써 발전 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
1 : 태양 전지
5, 5a : 유리 기판
7, 7a : 플러스 전극
9, 9a : CIGS층
11, 11a : 버퍼층
13, 13a : 투명 도전막
15, 15a : 마이너스 전극
17 : 반사 방지막
19 : 커버 유리

Claims (8)

  1. 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    SiO2를 45 내지 70%,
    Al2O3를 11 내지 20%,
    B2O3를 0.5% 이하,
    MgO를 0 내지 6%,
    CaO를 4 내지 12%,
    SrO를 5 내지 20%,
    BaO를 0 내지 6%,
    ZrO2를 0 내지 8%,
    Na2O를 4.5 내지 10%,
    K2O를 3.5 내지 15%,
    MgO+CaO+SrO+BaO를 10 내지 30%,
    Na2O+K2O를 8 내지 20% 함유하고,
    Na2O/K2O가 0.7 내지 2.0이고,
    (2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 3 내지 22이고,
    유리 전이점 온도가 640 내지 700℃, 평균 열팽창 계수가 60×10-7 내지 110×10-7/℃, 밀도가 2.45 내지 2.9g/㎤ 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    Na2O/K2O가 0.9 내지 1.7이고,
    (2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 5 내지 12인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Na2O/K2O가 1.0 내지 1.5이고,
    (2×Na2O(함유 질량%)-2×MgO(함유 질량%)-CaO(함유 질량%))×(Na2O(함유 질량%)/K2O(함유 질량%))가 6 내지 9.5인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    MgO를 0 내지 2.5%,
    SrO를 5.5 내지 18%,
    BaO를 0 내지 4%
    함유하는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al2O3를 11.5 내지 16%,
    MgO를 0 내지 1.5%,
    CaO를 4.5 내지 8%
    SrO를 7 내지 15%,
    BaO를 0 내지 2%
    함유하는 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이점 온도가 660 내지 690℃, 평균 열팽창 계수가 70×10-7 내지 95×10-7/℃, 밀도가 2.6 내지 2.8g/㎤ 이하인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도가 104d㎩·s로 되는 온도(T4)가 1230℃ 이하, 점도가 102d㎩·s로 되는 온도(T2)가 1620℃ 이하, 상기 T4와 실투 온도(TL)의 관계가 T4-TL≥-30℃인 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판.
  8. 유리 기판과, 커버 유리와, 상기 유리 기판과 상기 커버 유리 사이에 배치되는 Cu-In-Ga-Se의 광전 변환층을 갖고,
    상기 유리 기판과 상기 커버 유리 중 적어도 유리 기판이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 Cu-In-Ga-Se 태양 전지용 유리 기판인 태양 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201542485A (zh) * 2014-05-15 2015-11-16 Asahi Glass Co Ltd 太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池
JP6742593B2 (ja) * 2015-01-05 2020-08-19 日本電気硝子株式会社 支持ガラス基板の製造方法及び積層体の製造方法
JP6428344B2 (ja) * 2015-02-13 2018-11-28 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板
GB201505091D0 (en) 2015-03-26 2015-05-06 Pilkington Group Ltd Glass
WO2020150422A1 (en) * 2019-01-18 2020-07-23 Corning Incorporated Low dielectric loss glasses for electronic devices
CN110342569B (zh) * 2019-06-24 2021-09-21 吉林大学 一种形貌可控的CuInS2纳米材料的高压制备方法
US11951713B2 (en) 2020-12-10 2024-04-09 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4635297B2 (ja) * 1999-06-08 2011-02-23 旭硝子株式会社 基板用ガラスおよびガラス基板
JP5022532B2 (ja) * 1999-06-08 2012-09-12 旭硝子株式会社 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001348246A (ja) * 2000-06-01 2001-12-18 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
KR20130100244A (ko) * 2010-07-26 2013-09-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지
EP2708518A4 (en) * 2011-05-10 2015-07-15 Nippon Electric Glass Co GLASS PLATE FOR A THIN FILM SOLAR CELL
JP5915892B2 (ja) * 2011-05-10 2016-05-11 日本電気硝子株式会社 薄膜太陽電池用ガラス板

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