TW201542485A - 太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數之太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池。 本發明之太陽電池用玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，作為玻璃母組成，含有5~13.0%之SrO、0.5~4.0%之BaO，Al2O3-Na2O-K2O-MgO為-4.00~5.00%，相對於玻璃母組成100質量份，以Fe2O3換算含有0.08~0.5質量份之Fe，且β-OH為0.12mm-1~0.4mm-1。

Description

太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池

本發明係關於一種太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池。

於太陽電池中，於玻璃基板形成半導體之膜作為光電轉換層。作為太陽電池所使用之半導體，具有黃銅礦結晶結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或者立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體對於自可見至近紅外之波長範圍之光具有較大之吸收係數。因此，其作為高效率薄膜太陽電池之材料而受到期待。作為具代表性之例，可列舉Cu(In,Ga)Se₂(以下稱為「CIGS」或「Cu-In-Ga-Se」)或CdTe(Cadmium Telluride，碲化鎘)。

於CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒化物)太陽電池中，由於廉價且平均熱膨脹係數接近CIGS化合物半導體之平均熱膨脹係數，故而利用鈉鈣玻璃作為基板。

又，為了獲得效率良好之太陽電池，亦提出有可耐受高溫之熱處理溫度之玻璃材料(專利文獻1~5)。

又，已知有藉由使用含有鹼金屬、尤其是Na之玻璃基板作為此種太陽電池用玻璃基板，可提高太陽電池之光電轉換效率。於玻璃基板形成CIGS層等光電轉換層之情形時，藉由在CIGS層之形成步驟中對玻璃基板進行加熱處理，玻璃基板所含之Na原子會自玻璃基板表面擴散至CIGS層。其結果為，CIGS層之載子濃度提高，可提高光電轉換效率。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-135819號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-118505號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-280189號公報

[專利文獻4]日本專利特開2010-267965號公報

[專利文獻5]國際公開編號WO2013/094727號

如專利文獻1所揭示般，為了製作發電效率良好之太陽電池，較佳為於玻璃基板形成CIGS層時，於更高之溫度下進行熱處理。因此，對玻璃基板要求可耐受高溫之熱處理、及滿足特定之平均熱膨脹係數。於專利文獻1中，提出有緩冷點相對較高之玻璃組合物，但該玻璃基板未必具有較高之發電效率。

於專利文獻2及3中，提出有應變點較高且滿足特定之平均熱膨脹係數之太陽電池用玻璃基板。但是，專利文獻2之課題在於耐熱性之確保及生產性之改善，專利文獻3之課題在於表面品質之提高及耐失透性之改善，而均非解決與發電效率相關之課題者。因此，專利文獻2及3中記載之玻璃基板未必具有較高之發電效率。

進而，於專利文獻3中，提出有含有大量氧化硼、應變點較高且滿足特定之平均熱膨脹係數之玻璃基板。然而，若玻璃中存在大量之硼，則如專利文獻4中記載般，有硼會擴散至p型半導體即CIGS層中，作為供體而發揮作用，導致發電效率降低之虞。進而，存在需要硼之去除設備，而成本容易增加之問題。

於專利文獻4中，雖然使玻璃基板中之硼降低，但根據具體記載之玻璃組成，發電效率並不充分。

於專利文獻5中，提出有為了使Na₂O自玻璃基板擴散至光電轉換膜而提高光電轉換效率，而提供於玻璃組成中含有Na₂O並且提高應變點，具有特定之熱膨脹係數之太陽電池用玻璃基板。

根據專利文獻5之記載，藉由限制玻璃中之水分量，可維持高應變點，藉此可提高應變點並且使Na₂O量增加(段落0022)。

但是，為了提高發電效率，若僅使Na₂O量增加則存在極限，而期待進一步之改善。

如此，太陽電池用玻璃基板難以平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數。

本發明之一目的在於提供一種平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數之太陽電池用玻璃基板及使用其之太陽電池。

本發明之一態樣係一種太陽電池用玻璃基板，其以氧化物基準之質量百分率表示，作為玻璃母組成，含有5~13.0%之SrO、0.5~4.0%之BaO，Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO為-4.00~5.00%，相對於上述玻璃母組成100質量份，以Fe₂O₃換算含有0.08~0.5質量份之Fe，且β-OH為0.12mm^-1~0.4mm^-1。

本發明之另一態樣係一種太陽電池，其具有玻璃基板、覆蓋玻璃、及配置於上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃之間之光電轉換層，並且上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃中之至少一者為上述太陽電池用玻璃基板。

根據本發明，可提供平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數之太陽電池用玻璃基板。又，藉由使用該太陽電池用玻璃基板，可提供發電效率較高之太陽電池。

1‧‧‧太陽電池

5‧‧‧玻璃基板

7‧‧‧正電極

9‧‧‧CIGS層

11‧‧‧緩衝層

13‧‧‧透明導電膜

15‧‧‧負電極

17‧‧‧抗反射膜

19‧‧‧覆蓋玻璃

圖1係模式性地表示本發明之太陽電池之一實施形態的剖視圖。

<太陽電池用玻璃基板>

以下，對本發明之太陽電池用玻璃基板之一實施形態進行說明。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板之特徵在於：其以氧化物基準之質量百分率表示，作為玻璃母組成，含有5.0~13.0%之SrO、0.5~4.0%之BaO，Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO為-4.00~5.00%，相對於玻璃母組成100質量份，以Fe₂O₃換算含有0.08~0.5質量份之Fe，且β-OH為0.12mm^-1~0.4mm^-1。

於本發明中，基於藉由使太陽電池之串聯電阻降低而提高發電效率之知識見解，控制玻璃中之鐵分量而降低串聯電阻，從而可提高發電效率。

進而，基於玻璃基板中之非交聯氧促進Na擴散之知識見解，可將玻璃中之β-OH控制為特定量，而充分地獲得非交聯氧量，促進Na擴散，從而提高光電效率。又，藉由含有特定量以上之β-OH量，可降低串聯電阻。

又，藉由將玻璃組成設為上述範圍，可於玻璃中充分地獲得非交聯氧量，促進Na擴散而提高光電效率。

作為本實施形態之太陽電池用玻璃基板之玻璃母組成之一較佳例，以氧化物基準之質量百分率表示，含有45~70%之SiO₂、11~20%之Al₂O₃、0.5%以下之B₂O₃、 0~6%之MgO、4~12%之CaO、5~13.0%之SrO、0.5~4%之BaO、0~8%之ZrO₂、4.5~10%之Na₂O、3.5~15%之K₂O，且MgO+CaO+SrO+BaO為10~30%，Na₂O+K₂O為8~20%，Na₂O/K₂O為0.7~2.0，且Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO為-4~5%。

作為本實施形態之太陽電池用玻璃基板，較佳為玻璃轉移點溫度(Tg)為640~700℃，平均熱膨脹係數為60×10^-7~110×10^-7/℃，且密度為2.45~2.9g/cm³以下。此種太陽電池用玻璃基板可作為Cu-In-Ga-Se(CIGS)太陽電池用玻璃基板而較佳地提供。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板之玻璃轉移點溫度(Tg)較佳為640℃以上且700℃以下。該溫度高於鈉鈣玻璃之玻璃轉移點溫度。為了確保高溫下之CIGS層等光電轉換層之形成，玻璃轉移點溫度較佳為645℃以上，更佳為650℃以上，進而較佳為655℃以上。為了不使熔解時之黏性過度上升，該溫度較佳為設為690℃以下。更佳為685℃以下，進而較佳為680℃以下。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板之平均熱膨脹係數於50~350℃下較佳為60×10^-7~110×10^-7/℃。若未達60×10^-7/℃或超過110×10^-7/℃，則玻璃基板與CIGS層等光電轉換層之熱膨脹差變得過大，容易產生剝離等缺點。較佳為65×10^-7/℃以上，更佳為70×10^-7/℃以上，進而較佳為75×10^-7/℃以上。又，為了降低因與Mo(鉬)膜等正電極之膨 脹差而產生之翹曲，平均熱膨脹係數較佳為100×10^-7/℃以下，更佳為95×10^-7/℃以下，進而較佳為90×10^-7/℃以下。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板之密度較佳為2.45g/cm³以上且2.9g/cm³以下。若密度超過2.9g/cm³，則製品質量變重而欠佳。又，玻璃基板變脆而容易破裂，故而欠佳。密度更佳為2.85g/cm³以下，進而較佳為2.8g/cm³以下，尤佳為2.75g/cm³以下。

又，若密度未達2.45g/cm³，則有僅能使用原子編號較小之輕元素作為玻璃基板之構成元素，而無法獲得所需之發電效率、玻璃黏度之虞。更佳為2.55g/cm³以上，進而較佳為2.60g/cm³以上，尤佳為2.65g/cm³以上。

以下，對本實施形態之太陽電池用玻璃基板之組成進行說明。於以下之說明中，只要無特別說明，則組成之單位係以氧化物基準之質量百分率表示。

SiO₂：其係形成玻璃骨架之成分，若未達45質量%(以下僅記作「%」)，則有玻璃基板之耐熱性及化學耐久性降低，平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為48%以上，更佳為50%以上，進而較佳為52%以上。

但是，於超過70%時，有產生玻璃之高溫黏度上升而熔解性變差之問題之虞。較佳為65%以下，更佳為60%以下，進而較佳為58%以下。

Al₂O₃：其提高玻璃轉移點溫度，提昇耐候性(曝曬作用(solarization))、耐熱性及化學耐久性，提高楊氏模數。於其含量未達11%時，有玻璃轉移點溫度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為11.5%以上，更佳為12%以上，進而較佳為12.5%以上。

但是，於超過20%時，有玻璃之高溫黏度上升，熔解性變差之虞。又，有失透溫度上升，成形性變差之虞。又，有發電效率降低之 虞。較佳為18%以下，更佳為16%以下，進而較佳為15%以下，尤佳為14%以下。

又，藉由調配20%以下之Al₂O₃，而抑制氧成分與Al成分交聯，非交聯氧增加，故而可提高發電效率。

B₂O₃：B₂O₃係為了提高熔解性等，亦可含有至多0.5%。若含量超過0.5%，則有玻璃轉移點溫度下降、或平均熱膨脹係數減小之虞，對於形成光電轉換層之製程而言欠佳。又，有失透溫度上升，變得容易失透而板玻璃成形變難之虞。進而，變得需要大規模之去除設備，環境負荷增大，故而欠佳。

又，於CIGS太陽電池用玻璃基板中，有B(硼)擴散至p型半導體即CIGS層中，作為供體而發揮作用，導致發電效率降低之虞，故而欠佳。較佳為含量為0.3%以下。更佳為實質上不含有。

再者，於本發明中，「實質上不含有」係指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外而不含有，即不刻意地含有。

MgO：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，故而亦可含有。較佳為0.02%以上，更佳為0.05%以上，進而較佳為0.08%以上。

但是，於超過6%時，有失透溫度上升之虞。進而，有發電效率降低之虞。較佳為4%以下，更佳為3%以下，進而較佳為2.5%以下，尤佳為2.0%以下，進而尤佳為1.5%以下，最佳為1.0%以下。

CaO：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，因此含有4%以上。較佳為4.5%以上，更佳為4.8%以上，進而較佳為5%以上。但是，於超過12%時，有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大之虞。又，有Na變得難以於玻璃基板中移動，而發電效率降低之虞。較佳為11%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下，尤佳為8.5%以下。

ZrO₂：其具有降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，因此可含有。但是，若含有超過8%，則玻璃基板之平均熱膨脹係數降低，發電效率降低，又，失透溫度上升，變得容易失透而板玻璃成形變難。較佳為7%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5.5%以下。又，較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上。

Na₂O：Na₂O係用以對太陽電池之發電效率之提昇產生助益之成分，且為必須成分。又，具有降低玻璃熔解溫度下之黏性而使熔解變得容易之效果，因此含有4.5~10%。Na向玻璃基板上所構成之CIGS層等光電轉換層中擴散，而提高發電效率，於含量未達4.5%時，有Na向玻璃基板上之CIGS層之擴散變得不充分，發電效率亦不充分之虞。含量較佳為5%以上，更佳為5.5%以上。

若Na₂O含量超過10%，則有平均熱膨脹係數增大，玻璃轉移點溫度降低之傾向。或者存在化學耐久性劣化之情況。或者有楊氏模數降低之虞。或者有因過量之Na而使Mo(鉬)膜等正電極劣化，導致發電效率降低之虞。含量較佳為9%以下，更佳為8%以下，進而較佳為7%以下。

K₂O：其具有與Na₂O相同之效果，又，於太陽電池之製造步驟中之高溫下之CIGS層等光電轉換層之結晶成長中，具有抑制CIGS組成之變化之作用，藉此抑制短路電流之降低，因此含有3.5~15%。

但是，於超過15%時，有玻璃轉移點溫度降低，平均熱膨脹係數增大之虞。或者有楊氏模數降低之虞。較佳為3.8%以上，更佳為4%以上，進而較佳為4.2%以上，尤佳為4.5%以上。又，較佳為12%以下，更佳為10%以下，進而較佳為8%以下。

MgO、CaO、SrO及BaO：MgO、CaO、SrO及BaO就降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之方面而言，較佳為含有合計10%以上。較佳為13%以上，更佳為15%以上，進而較佳為17%以上。但是，於合計 超過30%時，有失透溫度上升，成形性變差之虞。因此，較佳為26%以下，更佳為22%以下，進而較佳為21%以下。

Na₂O及K₂O：為了充分地降低玻璃熔解溫度下之黏性，又，為了提高太陽電池之發電效率，Na₂O及K₂O之合計量為8~20%。較佳為8.5%以上，更佳為9%以上，進而較佳為9.5%以上。

但是，於超過20%時，有玻璃轉移點溫度過度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數減小之虞。較佳為18%以下，更佳為16%以下，進而較佳為14%以下。

又，Na₂O與K₂O之比Na₂O/K₂O為0.7以上。若Na₂O量相對於K₂O量而過少，則有Na向玻璃基板上之CIGS層之擴散變得不充分，發電效率亦不充分之虞。較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，進而較佳為1.0以上。

但是，於超過2.0時，有玻璃轉移點溫度過度降低之虞。又，於因上述K₂O引起之CIGS太陽電池之製造步驟中之高溫下之CIGS之結晶成長中，有無法獲得抑制CIGS組成之變化而抑制短路電流降低之效果之虞。因此，較佳為1.7以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.4以下。

Al₂O₃、Na₂O、K₂O及MgO：若玻璃中之非交聯氧增加，Na配位於非交聯氧，則可獲得促進Na向光電轉換層擴散之效果。若Al成分較多，則使玻璃中之非交聯氧減少，故而較佳為Al₂O₃較少，但另一方面，若Na、K相對於Al₂O₃為過量，則有玻璃轉移點過度下降之虞。又，MgO由於容易配位於非交聯氧，故而若MgO變得過多，則存在阻礙Na向光電轉換層擴散之情況。因此，重要的是Al₂O₃、Na₂O、K₂O及MgO之適度之平衡。因此，Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO設為-4.00%以上且5.00%以下。

若Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO小於-4.00%，則有玻璃轉移溫度過 度降低，變得無法進行高溫下之熱處理之虞。較佳為-2.00%以上，更佳為0.00%以上，進而較佳為1.00%以上，尤佳為2.00%以上。又，若大於5.00%，則有Al₂O₃之比率變得過多，而Na不易向光電轉換層擴散之虞。較佳為4.50%以下，更佳為4.00%以下，進而較佳為3.50%以下，尤佳為3.00%以下。

BaO：認為BaO係與其他鹼土元素相比，配位於Al₂O₃之比率較大。因此，若BaO量增多，則BaO配位於Al₂O₃而抑制Na配位於Al₂O₃，故而Na配位於非交聯氧之比率提高。如此，如上所述般促進Na向光電轉換層之擴散。因此，BaO係含有0.5%以上。亦可期待降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果。若BaO小於0.5%，則有無法充分獲得Na向光電轉換層之擴散之虞。較佳為1.0%以上，更佳為1.5%以上。

但是，若含有超過4%，則有玻璃轉移溫度下降，耐熱性降低之虞。其結果為，有於形成光電轉換層時無法進行高溫下之處理，結果無法獲得充分之發電效率。又，有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大，密度增大，玻璃變脆之虞。又，有楊氏模數降低，基板之剛性降低之虞。較佳為3.7%以下，更佳為3.4%以下，進而較佳為3.1%以下，進而更佳為2.8%以下。

又，若超過4%而過量地調配BaO，則存在玻璃結構變得不規則，而產生缺陷之情況。若產生此種缺陷，則存在Na離子會被捕獲至缺陷中，導致Na擴散量降低之情況，有導致發電效率降低之可能性。

SrO：SrO係與上述BaO同樣地配位於Al₂O₃，使Na配位於非交聯氧之比率增多，而可提高發電效率。又，亦可期待降低玻璃熔解時之黏性而促進熔解之效果，並且期待將平均熱膨脹係數維持為所需值之效果。因此，SrO係含有5%以上。較佳為5.5%以上，更佳為6%以 上，進而較佳為6.5%以上，尤佳為7.0%以上。

但是，若含有超過13%，則有玻璃基板之平均熱膨脹係數增大，密度增大，玻璃變脆之虞。較佳為12%以下，更佳為11%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為9%以下。

又，若超過13%而過量地調配SrO，則存在玻璃結構變得不規則，而產生缺陷之情況。若產生此種缺陷，則存在Na離子會被捕獲至缺陷中，導致Na擴散量降低之情況，有導致發電效率降低之可能性。

MgO、CaO、Na₂O及K₂O：Na₂O藉由Na之擴散而對於提昇光電轉換層之特性有效，CaO係對Na之擴散產生不良影響之因素，MgO係對Ca之擴散產生影響之因素。進而，Na₂O多於K₂O之狀態更會藉由混合鹼效應而促進Na₂O之擴散。因此，為了提高發電效率，(2×Na₂O(含有%)-2×MgO(含有%)-CaO(含有%))×(Na₂O(含有%)/K₂O(含有%))設為0以上。若小於0，則有無法獲得充分之發電效率之虞。更佳為1以上，進而較佳為1.5以上，尤佳為2以上，進而尤佳為2.5以上。

又，於Na₂O過多之情形時，存在耐熱性或化學耐久性、耐候性降低之情況。又，如上述般，於K₂O較少之情形時，亦有於太陽電池之製造步驟中高溫下之CIGS層等光電轉換層之結晶成長中，變得無法獲得抑制CIGS組成之變化而抑制短路電流降低之效果之虞。因此，(2×Na₂O(含有%)-2×MgO(含有%)-CaO(含有%))×(Na₂O(含有%)/K₂O(含有%))設為8以下。更佳為6以下，進而較佳為5以下，尤佳為4.5以下，進而尤佳為4以下。

Fe₂O₃：Fe係以Fe₂O₃換算，相對於玻璃母組成100質量份而含有0.08~0.5質量份。此處，玻璃母組成係將上述各成分、任意成分及不可避免之雜質成分之總量、具體而言為除Fe成分以外之各成分之總量 設為100質量份。

發明者等人發現，若添加0.08質量份以上之Fe₂O₃，則有使太陽電池、尤其是CIGS太陽電池之串聯電阻成分降低之作用，對發電效率顯示出良好效果。其原理雖然尚未確定，但認為於串聯電阻成分較高之太陽電池中，若對CIGS結晶進行分析，則可見Ga成分之不均勻，因此Fe成分對玻璃中之鹼金屬擴散之方式產生影響。認為Fe₂O₃具有如下作用：使玻璃之特性產生微妙變化而對鹼金屬擴散賦予變化，促進Na擴散，提高發電效率。

又，藉由於玻璃基板中調配Fe₂O₃，玻璃基板會因鐵而著色，故而於對玻璃基板進行加熱時，可提高玻璃基板之加熱效率。藉由適度調配Fe₂O₃，而於形成太陽電池之光電轉換層時，溫度因玻璃基板之加熱效率而發生變化，可進一步減少串聯電阻成分。

若Fe₂O₃少於0.08質量份，則有使串聯電阻成分減少之效果不充分，發電效率之提高不充分之虞。較佳為0.11質量份以上，更佳為0.14質量份以上，進而較佳為0.18質量份以上，尤佳為0.20質量份以上。

又，若Fe₂O₃多於0.5質量份，則於製造玻璃基板時，用於加熱之熱輻射不再達到玻璃之深部，無法有效地進行熔解，故而欠佳。較佳為0.4質量份以下，更佳為0.35質量份以下，進而較佳為0.3質量份以下，尤佳為0.25質量份以下。

β-OH：發明者等人發現，若玻璃水分量β-OH為0.12mm^-1以上且0.4mm^-1以下，則具有使太陽電池之串聯電阻成分減少之作用，對發電效率顯示出良好效果。其原理雖然尚未確定，但認為於串聯電阻成分較大之太陽電池中，若對CIGS結晶進行分析，則可見Ga成分之不均勻，故而β-OH成分對玻璃中之鹼金屬擴散之方式產生影響。

又，若玻璃水分量增加，則玻璃中之非交聯氧增加，結果配位 於非交聯氧之Na亦增加。其結果為，認為促進Na向CIGS層等光電轉換層之擴散。其原因在於：研究認為上述因Al₂O₃增加所引起之Na擴散減少、或因BaO不足引起之Na向CIGS層之擴散減少均與玻璃中之非交聯氧之減少有關。

又，關於玻璃水分量，由於在波長2700nm附近具有較強之吸收，故而於CIGS成膜時，容易吸收400~600℃附近之熱輻射，因此促進玻璃之加熱，認為該情況亦發揮正面作用。

若β-OH小於0.12mm^-1，則有使串聯電阻成分減少之效果不充分，發電效率之提高不充分之虞。較佳為0.13mm^-1以上，更佳為0.14mm^-1以上，進而較佳為0.15mm^-1以上，尤佳為0.16mm^-1以上。

又，若β-OH大於0.4mm^-1，則有玻璃轉移點溫度之降低變得明顯，無法於高溫下成膜CIGS層，導致效率降低之虞。較佳為0.35mm^-1以下，更佳為0.3mm^-1以下，進而較佳為0.25mm^-1以下，尤佳為0.2mm^-1以下。

玻璃水分量β-OH可藉由以下之方法，根據波長2700nm下之光吸收而算出。首先，使用通用之FTIR(Fourier Transform Infrared spectroscopy，傅立葉變換紅外光譜)裝置，測定波長2500~6500nm下之透過率及反射率。將波長2700nm附近之最大吸收時之透過率設為T，將反射率設為R。內部透過率T_i係以下述式表示。

T_i=1-T-R

若將玻璃厚度設為d(mm)，則β-OH(mm^-1)係以下述式表示。

(β-OH)=(1/d)×Log₁₀{1/T_i}

Fe₂O₃與β-OH：Fe₂O₃與玻璃水分量β-OH均越大越佳。若β-OH變大，則因玻璃中之二價鐵離子而使近紅外區域之光吸收增大。其原因在於：其結果為，於CIGS層等光電轉換層之成膜時，變得容易吸收400~600℃附近之熱輻射，促進玻璃之加熱。

較佳為Fe₂O₃為0.11質量%以上且β-OH為0.13mm^-1以上，更佳為Fe₂O₃為0.14質量%以上且β-OH為0.14mm^-1以上，進而較佳為Fe₂O₃為0.16質量%以上且β-OH為0.16mm^-1以上，尤佳為Fe₂O₃為0.18質量%以上且β-OH為0.18mm^-1以上。

又，鐵離子大多係以修飾離子之形式發揮作用，因此若鐵量較多且玻璃水分量較多，則玻璃轉移點溫度之降低容易變得更明顯。因此，較佳為Fe₂O₃為0.4質量%以下且β-OH為0.4mm^-1以下，更佳為Fe₂O₃為0.35質量%以下且β-OH為0.35mm^-1以下，進而較佳為Fe₂O₃為0.3質量%以下且β-OH為0.3mm^-1以下，進而較佳為Fe₂O₃為0.25質量%以下且β-OH為0.25mm^-1以下。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板實質上包含上述玻璃母組成，但亦可於無損本發明目的之範圍內各含有1%以下、合計5%以下之其他成分。例如存在如下情況：為了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線遮斷、折射率等，而亦可含有ZnO、Li₂O、WO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、Bi₂O₃、TiO₂、MoO₃、TlO₂、P₂O₅等。

又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，以於玻璃基板中含有SO₃、F、Cl、SnO₂各1%以下、合計2%以下之方式將該等原料添加至玻璃母組成原料中。

又，為了提高玻璃基板之化學耐久性，亦可於玻璃基板中含有合計2%以下之Y₂O₃、La₂O₃。

又，為了調整玻璃基板之色調，亦可於玻璃基板中含有TiO₂等著色劑。此種著色劑之含量較佳為合計1%以下。

又，若考慮到環境負荷，則本發明之CIGS太陽電池用玻璃基板較佳為實質上不含有As₂O₃、Sb₂O₃。又，若考慮到穩定地進行浮式成形，則較佳為實質上不含有ZnO。但是，本實施形態之太陽電池用玻璃基板不僅限於藉由浮式法所進行之成形，亦可藉由利用熔融法之成 形而製造。

<太陽電池用玻璃基板之製造方法>

以下，對本實施形態之太陽電池用玻璃基板之製造方法進行說明。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板可與先前製造太陽電池用玻璃基板時同樣地藉由熔解、澄清步驟及成形步驟而製造。再者，本實施形態之太陽電池用玻璃基板由於為含有鹼金屬氧化物(Na₂O、K₂O)之鹼玻璃基板，故而可有效地使用SO₃作為澄清劑，成形方法適宜為浮式法及熔融法(下拉法)。

於太陽電池用玻璃基板之製造步驟中，作為將玻璃成形為板狀之方法，隨著太陽電池之大型化，較佳為使用可容易且穩定地成形大面積之玻璃基板之浮式法。

作為太陽電池用玻璃基板之製造方法之一例，首先，將使原料熔融而獲得之熔融玻璃成形為板狀。例如以所獲得之玻璃基板成為上述組成之方式製備原料，將上述原料連續地投入至熔解爐，加熱至1500~1700℃而獲得熔融玻璃。然後，例如應用浮式法而使該熔融玻璃成形為帶狀之玻璃板。

其次，於自浮式成形爐中拉出帶狀之玻璃板後，利用冷卻機構冷卻至室溫狀態，切斷後可獲得太陽電池用玻璃基板。

<太陽電池用玻璃基板之用途>

本實施形態之太陽電池用玻璃基板可用作太陽電池用之玻璃基板或覆蓋玻璃等。例如可較佳地用作CIGS太陽電池用之玻璃基板或覆蓋玻璃。

於將本實施形態之太陽電池用玻璃基板應用於玻璃基板之情形時，較佳為將玻璃基板之厚度設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。藉由使用本實施形態之太陽電池用玻璃基板， 可將形成CIGS層等光電轉換層時之加熱溫度設為500~700℃，較佳為設為600~650℃。又，對玻璃基板賦予CIGS層之方法並無特別限制，尤佳為根據硒化法之方法。

於將本實施形態之太陽電池用玻璃基板僅用於玻璃基板之情形時，覆蓋玻璃等並無特別限制。作為覆蓋玻璃之組成之其他例，可列舉鈉鈣玻璃等。

於使用本實施形態之太陽電池用玻璃基板作為覆蓋玻璃之情形時，較佳為將覆蓋玻璃之厚度設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。又，於具有光電轉換層玻璃基板上組裝覆蓋玻璃之方法並無特別限制。藉由使用本實施形態之太陽電池用玻璃基板作為覆蓋玻璃，於進行加熱並組裝之情形時，可將其加熱溫度設為500~700℃，較佳為設為600~650℃。

若將本實施形態之太陽電池用玻璃基板併用於太陽電池用之玻璃基板及覆蓋玻璃，則由於平均熱膨脹係數相同，故而可防止產生太陽電池組裝時之熱變形等，因此較佳。

本實施形態之太陽電池用玻璃基板藉由具有上述玻璃母組成，而膨脹係數接近鈉鈣玻璃，玻璃轉移點溫度較高，就該等特徵而言，亦可用於CIGS太陽電池以外之其他太陽電池用之基板玻璃、或覆蓋玻璃。

例如可適宜地利用於如下玻璃基板，該玻璃基板形成與CIGS太陽電池同樣地在形成光電轉換層時需要500~700℃之加熱溫度之Cd-Te系化合物之太陽電池或Cu-Zn-Sn-S系(S為Se或S)化合物之太陽電池之光電轉換層。

<太陽電池>

以下，對本實施形態之太陽電池進行說明。

本實施形態之太陽電池之特徵在於：其具有玻璃基板、覆蓋玻 璃、及於上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃之間作為光電轉換層而配置之CIGS(Cu-In-Ga-Se)層，並且上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃中之至少一者為本實施形態之太陽電池用玻璃基板。

以下，使用隨附之圖式詳細地說明本實施形態之太陽電池。再者，本發明並不限定於隨附圖式。

圖1係模式性地表示作為一實施形態之CIGS太陽電池的剖視圖。

圖1中，CIGS太陽電池1具有玻璃基板5、覆蓋玻璃19、及玻璃基板5與覆蓋玻璃19之間之CIGS層9。玻璃基板5及覆蓋玻璃19中之至少一者較佳為上述說明之本實施形態之太陽電池用玻璃基板。

CIGS太陽電池1於玻璃基板5上具有作為正電極7之Mo膜之背面電極層，並於其上具有CIGS層9。CIGS層9之組成可例示Cu(In_1-xGa_x)Se₂。x係表示In與Ga之組成比者，且0<x<1。

於CIGS層9上具有作為緩衝層11之CdS(硫化鎘)層、ZnS(硫化鋅)層、ZnO(氧化鋅)層、Zn(OH)₂(氫氧化鋅)層、或該等之混晶層。介隔緩衝層11，具有ZnO或ITO、或摻雜有Al之ZnO(AZO)等透明導電膜13，進而於其上具有作為負電極15之Al電極(鋁電極)等汲取電極。亦可於該等層之間之必要位置設置抗反射膜。圖1中，於透明導電膜13與負電極15之間設置有抗反射膜17。

於負電極15上設置覆蓋玻璃19。於必要之情形時，對負電極15與覆蓋玻璃19之間進行樹脂密封或利用接著用透明樹脂進行接著。

於圖1中，CIGS層9之端部或CIGS太陽電池11之端部亦可經密封。作為用於密封之材料，例如可列舉與本實施形態之太陽電池用玻璃基板相同之材料、其他玻璃、樹脂等。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

(玻璃板之製造)

表1及表2中表示實施例(例1~7)及比較例(例8~13)之CIGS太陽電池用玻璃基板之組成及評價結果。

各表中，Fe₂O₃係相對於玻璃母組成100質量份之值(質量份)。又，RO為MgO、CaO、SrO及BaO之總量。R₂O為Na₂O及K₂O之總量。Al-Na-K-Mg為(Al₂O₃)-(Na₂O)-(K₂O)-(MgO)。

以成為各表所示之組成之方式調製各成分之原料，相對於玻璃基板用成分之玻璃母組成原料100質量份，以SO₃換算而於原料中添加硫酸鹽0.1質量份，進而將Fe成分以成為特定量之方式添加至原料中，使用鉑坩堝於1600℃之溫度下加熱3小時，使之熔解。熔解時，插入鉑攪拌器攪拌1小時，進行玻璃之均質化。繼而，將熔融玻璃流出，成形為板狀後進行冷卻，而獲得玻璃板。

(玻璃板之評價)

對如此獲得之玻璃板測定玻璃轉移點溫度Tg(℃)、平均熱膨脹係數(×10^-7/℃)、密度(g/cm³)、β-OH(mm^-1)、發電效率(%)、串聯電阻(Ω)。將結果一併示於各表。以下，對各物性之測定方法進行說明。

(1)Tg：玻璃轉移點溫度Tg係使用TMA(熱機械分析裝置)進行測定，並藉由JIS R3103-3(2001年)而求出。

(2)平均熱膨脹係數：平均熱膨脹係數係於50~350℃之範圍使用示差熱膨脹儀(TMA)進行測定，並藉由JIS R3102(1995年)而求出。

(3)密度：使用玻璃板，藉由阿基米德法進行測定。

(4)β-OH：β-OH係使用FTIR裝置，根據波長2700nm下之光吸收，藉由以下之方法而算出。

首先，測定玻璃板於波長2500~6500nm下之透過率及反射率。將波長2700nm附近之最大吸收時之透過率設為T，將反射率設為R。內部透過率T_i可根據下述式求出。

T_i=1-T-R

若將玻璃板之厚度設為d(mm)，則β-OH(mm^-1)可根據下述式求出。

(β-OH)=(1/d)×Log₁₀{1/T_i}

(5)發電效率：將所獲得之玻璃板用於太陽電池用玻璃基板，根據以下所示之方式製作評價用太陽電池，使用該評價用太陽電池對發電效率進行評價。

評價用太陽電池之層構成除不具備上述圖1所示之太陽電池之覆蓋玻璃19及抗反射膜17以外，與圖1所示之太陽電池之層構成大致相同。

將所獲得之玻璃板加工為大小3cm×3cm、厚度1.1mm，而獲得玻璃基板。於玻璃基板上，利用濺鍍裝置成膜Mo(鉬)膜作為正電極。成膜係於室溫下實施，獲得厚度500nm之Mo膜。

於正電極(Mo膜)上，利用濺鍍裝置，以CuGa合金靶成膜CuGa合金層，繼而使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜係於室溫下實施。以利用螢光X射線所測得之預製膜之組成之Cu/(Ga+In)比成為0.8、Ga/(Ga+In)比成為0.25之方式調整各層之厚度，而獲得厚度650nm之預製膜。

使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)裝置，將預製膜於氬氣及硒化氫混合環境(硒化氫相對於氬氣為5體積%，稱為「硒環境」)中進行加熱處理。

首先，作為第1階段，於硒環境中、450℃下保持30分鐘，使Cu、In及Ga與Se進行反應，其後作為第2階段，置換為硫化氫環境(硫化氫相對於氬氣為5體積%)。其後，進而於580℃下保持30分鐘，使CIGS結晶成長，藉此獲得CIGS層。

所獲得之CIGS層之厚度約為2μm。

於CIGS層上，藉由CBD(Chemical Bath Deposition，化學浴沈積)法而成膜CdS層作為緩衝層。具體而言，首先於燒杯內將濃度0.01M之硫酸鎘、濃度1.0M之硫脲、濃度15M之氨、及純水進行混合。繼而，將CIGS層浸漬於上述混合液中，連帶燒杯一併放入至預先將水溫設為70℃之恆溫浴槽中，而成膜50~80nm之CdS層。

進而，利用濺鍍裝置，藉由下述方法於CdS層上成膜透明導電膜。首先，使用ZnO靶而成膜ZnO層，繼而使用AZO靶(含有1.5質量%之Al₂O₃之ZnO靶)而成膜AZO層。各層之成膜係於室溫下實施，獲得厚度480nm之2層構成之透明導電膜。

藉由EB(Electron-Beam，電子束)蒸鍍法，於透明導電膜之AZO層上成膜膜厚1μm之鋁膜作為U字型之負電極(U字之電極長度(長8mm、寬4mm)、電極寬度0.5mm)。

最後，藉由機械切割自透明導電膜側起切割至CIGS層，進行單元化。一個單元之寬度為0.6cm、長度為1cm，且除負電極以外之面積為0.51cm²，於1片玻璃基板5上形成有合計8個單元。

於太陽模擬器(山下電裝股份有限公司製造，YSS-T80A)上設置評價用CIGS太陽電池(製作有上述8個單元之評價用玻璃基板5a)，將預先塗佈有InGa溶劑之正電極上之正端子、負電極之U字下端之負端子分別連接於電壓產生器。太陽模擬器內之溫度係利用溫度調節機而固定控制為25℃。於照射模擬太陽光60秒後，以0.015V間隔使電壓自-1V至+1V變化，測定8個單元之各自電流值。

根據下述式(1)，由該照射時之電流與電壓特性算出發電效率。將8個單元中效率最好之單元之值以各玻璃基板之發電效率之值之形式示於各表。試驗中使用之光源之照度為0.1W/cm²。

發電效率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm²]×FF[無因次]×100/試驗中使用之光源之照度[W/cm²] 式(1)

如式(1)所示，發電效率可藉由開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)及填充因數(FF)之乘積而求出。

再者，開路電壓(Voc)為開放端子時之輸出，短路電流(Isc)為短路時之電流。短路電流密度(Jsc)係用Isc除以除負電極以外之單元面積而獲得者。

又，將提供最大輸出之點稱為最大輸出點，將該點之電壓稱為最大電壓值(Vmax)，將電流稱為最大電流值(Imax)。求出用最大電壓值(Vmax)與最大電流值(Imax)相乘之值除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)之相乘之值所獲得之值作為填充因數(FF)。使用上述值，求出發電效率。

(6)串聯電阻(Rser)

串聯電阻(Rser)係電流在元件中流動時之電阻成分，係於光照射時在電壓與開路電壓(Voc)相等時之電流相對於電壓之斜率。使用該關係，求出上述評價用太陽電池之串聯電阻。

(玻璃板之其他成分)

玻璃中之SO₃殘存量為100~1000ppm。

再者，玻璃組合物中之SO₃之殘存量係將自玻璃板切出之玻璃塊製成粉末狀並利用螢光X射線進行評價而測定。

又，例1~13之玻璃雖然不刻意地含有TiO₂，但自原料所不可避免地混入之量均為100~500ppm。

再者，玻璃組合物中之TiO₂之含量係將自玻璃板切出之玻璃塊製成粉末狀並利用螢光X射線進行評價而測定。

由表1及表2明確，實施例(例1~7)之玻璃基板之Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO為-4以上且5以下，鐵量與β-OH之平衡性良好，串聯電阻較低，且發電效率較高。

又，實施例之玻璃基板之玻璃轉移點溫度Tg較高而為640℃以上，平均熱膨脹係數為60×10^-7~110×10^-7/℃，密度為2.9g/cm³以下，且平衡性良好地具有太陽電池用玻璃基板之特性。

因此，實施例之玻璃基板平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數。因此，CIGS層不會自附Mo膜之玻璃基板剝離。進而，於組裝太陽電池時，玻璃基板難以發生變 形，發電效率更優異。例如於將具有CIGS層之玻璃基板與覆蓋玻璃加熱而貼合時，可防止玻璃基板之變形。

於使用玻璃母組成A之例1~3、及使用玻璃母組成B之例4~7中，可見隨著Fe₂O₃量增加而串聯電阻降低之傾向。

又，於例1~3、及例4~7中，可見隨著β-OH增加而發電效率提高之傾向。

於例8中，β-OH較少，與共通之玻璃母組成A之例1~3相比，串聯電阻及發電效率降低。

於例9中，β-OH及鐵成分較少，與共通之玻璃母組成B之例4及5相比，串聯電阻及發電效率降低。

於例10~13中，Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO未達-4，無法充分地獲得發電效率，又，Tg較低。

於例10及11中，進而BaO量較多，對發電效率之降低產生影響。

於例12及13中，進而SrO量及BaO量較少，對發電效率之降低產生影響。

[產業上之可利用性]

本發明之太陽電池用玻璃基板平衡性良好地具有高發電效率、高玻璃轉移點溫度、特定之平均熱膨脹係數、低玻璃密度。可較佳地用作CIGS太陽電池用之玻璃基板或覆蓋玻璃等。又，藉由使用本發明之太陽電池用玻璃基板，可提供發電效率較高之太陽電池。

1‧‧‧太陽電池

5‧‧‧玻璃基板

7‧‧‧正電極

9‧‧‧CIGS層

11‧‧‧緩衝層

13‧‧‧透明導電膜

15‧‧‧負電極

17‧‧‧抗反射膜

19‧‧‧覆蓋玻璃

Claims (6)

1. 一種太陽電池用玻璃基板，其以氧化物基準之質量百分率表示，作為玻璃母組成，含有5~13.0%之SrO、0.5~4.0%之BaO，Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO為-4.00~5.00%，相對於上述玻璃母組成100質量份，以Fe₂O₃換算含有0.08~0.5質量份之Fe，且β-OH為0.12mm^-1~0.4mm^-1。
2. 如請求項1之太陽電池用玻璃基板，其中相對於上述玻璃母組成100質量份，以Fe₂O₃換算含有0.11%以上之Fe。
3. 如請求項1或2之太陽電池用玻璃基板，其中上述玻璃母組成以氧化物基準之質量百分率表示，包含45~70%之SiO₂、11~20%之Al₂O₃、0.5%以下之B₂O₃、0~6%之MgO、4~12%之CaO、5~13.0%之SrO、0.5~4%之BaO、0~8%之ZrO₂、4.5~10%之Na₂O、3.5~15%之K₂O，且MgO+CaO+SrO+BaO為10~30%，Na₂O+K₂O為8~20%，Na₂O/K₂O為0.7~2.0，Al₂O₃-Na₂O-K₂O-MgO為-4~5%。
4. 如請求項1至3中任一項之太陽電池用玻璃基板，其中Al₂O₃- Na₂O-K₂O-MgO為2.00%以上。
5. 如請求項1至4中任一項之太陽電池用玻璃基板，其中相對於上述玻璃母組成100質量份，以Fe₂O₃換算含有0.11~0.35質量份之Fe，且β-OH為0.13mm^-1~0.35mm^-1。
6. 一種太陽電池，其具有玻璃基板、覆蓋玻璃、及配置於上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃之間之光電轉換層，且上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃中之至少一者為如請求項1至5中任一項之太陽電池用玻璃基板。