TW201349549A - 太陽能電池之製造方法及太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由硒化法製造轉換效率高之黃銅礦型太陽能電池之製造方法。本發明之太陽能電池之製造方法包括：第1步驟，其對被處理基板於包含硒源之環境下在200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理，該被處理基板於具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板上至少依序具有電極層、及含有11族元素及13族元素之前驅物層；及第2步驟，其於上述第1步驟後，對上述被處理基板於包含硒源或硫源之環境下在550℃~690℃之溫度範圍內進行2分鐘~120分鐘之熱處理。

Description

太陽能電池之製造方法及太陽能電池
本發明係關於一種太陽能電池之製造方法及太陽能電池，尤其是關於一種黃銅礦型太陽能電池之製造方法及太陽能電池。
黃銅礦型太陽能電池具有包含11族元素、13族元素、16族元素之黃銅礦化合物作為光吸收層。作為此種光吸收層之形成方法，例如已知有硒化法。硒化法通常係於在玻璃基板上藉由濺鍍法等依序形成背面電極、及成為光吸收層之前驅物層之後，進行於含有硒源之環境中進行熱處理之硒化步驟，進而進行於含有硫源之環境中進行熱處理之硫化步驟。作為前驅物層，例如已知有於Cu層上具有In層者、於Cu與Ga之合金層上具有In層者等具有積層構造者、如包含Cu、Ga及In之合金層般具有單層構造者。
一般而言，硒化步驟係於350℃以上進行，硫化步驟係於500℃以上進行。又，為了提高轉換效率，已知有將硫化步驟分為兩個階段，以相對高溫進行第1階段，並以低於第1階段之溫度且長於第1階段之時間進行第2階段之情況(例如參照專利文獻1)。再者，亦已知有以低於350℃之溫度進行硒化步驟之情況(例如參照專利文獻2)。然而，並不清楚使用之玻璃基板、尤其是玻璃轉移點Tg，又，亦不清楚可獲得何種程度之轉換效率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-135299號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/128253號小冊子
如上所述，於使用硒化法之太陽能電池之製造中，對藉由硒化步驟或硫化步驟中之熱處理條件等之最佳化而提高轉換效率之情況進行有研究。然而，要求進一步提高轉換效率。又，就由熱處理條件之高溫化等引起轉換效率之提高之觀點而言，對使用玻璃轉移點Tg高之玻璃基板之情況進行有研究，但與先前之鈉鈣玻璃基板相比，有助於提高轉換效率之鹼性成分之含量較少，未必能有效地提高轉換效率。
本發明係為了解決上述問題而成者，目的在於提供一種用以藉由硒化法製造轉換效率高之太陽能電池之製造方法。又，本發明之目的在於提供一種藉由此種製造方法而製造之轉換效率高之太陽能電池。
本發明之太陽能電池之製造方法係關於一種黃銅礦型太陽能電池之製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，其對被處理基板於包含硒源之環境下在200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理，該被處理基板於具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板上至少依序具有電極層、及含有11族元素及13族元素之前驅物層；及第2步驟，其於上述第1步驟後對上述被處理基板於包含硒源或硫源之環境下在550℃~690℃之溫度範圍內進行2分鐘~120分鐘之熱處理。
本發明之太陽能電池之特徵在於藉由上述太陽能電池之製造方法而獲得。又，本發明之另一太陽能電池之特徵在於：20K~300K之溫度範圍中，由N1缺陷引起之載體密度增加率dN/dT達到最大之30 K之溫度範圍間的上述載體密度增加率dN/dT為1.7[1014/cm3‧K]以上。
根據本發明之製造方法，尤其藉由於相對低溫下之熱處理後進行高溫下之熱處理，可使用玻璃轉移點Tg高之玻璃基板而製造轉換效率高之太陽能電池。又，根據本發明之太陽能電池，藉由製成利用上述製造方法而獲得者，可達成高轉換效率。又，根據本發明之另一太陽能電池，藉由將特定溫度範圍內之載體密度增加率dN/dT設為1.7[1014/cm3‧K]以上，可達成高轉換效率。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧背面電極
3‧‧‧光吸收層
4‧‧‧緩衝層
5‧‧‧透明導電層
6‧‧‧抗反射層
7‧‧‧表面電極
8‧‧‧覆蓋玻璃
10‧‧‧太陽能電池
11‧‧‧單元
12‧‧‧溝槽部
圖1係模式性地表示本發明之太陽能電池之一實施形態之剖面圖。
圖2(a)、(b)係表示實施例及比較例之太陽能電池中之一部分單元之平面圖及剖面圖。
圖3係表示實施例及比較例之太陽能電池之整體之平面圖。
圖4係實施例3及比較例3之太陽能電池之EBIC(Electron Beam Induced Current，電子束感應電流)圖像。
圖5係將圖4所示之EBIC圖像進行圖式化之圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
圖1係模式性地表示本發明之太陽能電池之一實施形態之剖面圖。
太陽能電池10例如於玻璃基板1上依序具有背面電極2、光吸收層3、緩衝層4、透明導電層5、抗反射層6、表面電極7、及覆蓋玻璃8。玻璃基板1係具有580℃以上之玻璃轉移點Tg者。背面電極2係成為正電極者，例如包含Mo或Ti等高耐蝕性及高熔點之金屬，藉由濺鍍 法、蒸鍍法等而形成。光吸收層3係藉由下述硒化法而形成者，包含含有11族元素、13族元素、及16族元素之黃銅礦系化合物半導體。
黃銅礦系化合物半導體例如已知有CIS系化合物半導體，例如可列舉Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、Cu(In,Ga)(Se,S)2(CIGSS)、CuInS2(CIS)。再者，所謂Cu(In,Ga)Se2，係指主要包含Cu、In、Ga、及Se之化合物。又，所謂Cu(In,Ga)(Se,S)2，係指主要包含Cu、In、Ga、Se、及S之化合物。
緩衝層4例如包含ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe等，藉由CBD(Chemical Bath Deposition，化學水浴沈積)法等而形成。又，透明導電層5包含ZnO、ITO等，藉由濺鍍法、蒸鍍法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，金屬有機化學氣相沈積)法等而形成。表面電極7係成為負極者，例如包含Al等金屬，藉由濺鍍法、蒸鍍法等而形成。
於透明導電層5與表面電極7之間，視需要設置有抗反射層6。再者，抗反射層6並不限於透明導電層5與表面電極7之間，可適當設置於必要之位置。於表面電極7上視需要設置有覆蓋玻璃8。雖未圖示，但表面電極7與覆蓋玻璃8之間經樹脂密封，或以接著用之透明樹脂進行接著。亦可將光吸收層3之端部或太陽能電池10之端部密封。作為密封材料，可列舉與構成玻璃基板1之玻璃材料相同之玻璃材料、其他玻璃材料、樹脂材料。再者，太陽能電池10之各層之厚度並不限定於如圖所示之厚度。又，作為太陽能電池10，亦可為含有具有與圖1所示之太陽能電池10大致相同之層構成之複數個單元，且各單元電性連接之模組狀者。
其次，對太陽能電池10之製造方法進行說明。再者，對與太陽能電池10中之各層相對應之層標註與太陽能電池10中之層相同之符號而進行說明。例如，對形成光吸收層3所利用之前驅物層標註與光吸 收層3相同之符號而進行說明。
太陽能電池10之製造方法於硒化法中之用以形成光吸收層3之熱處理中，至少包括第1步驟及第2步驟。第1步驟係對被處理基板於包含硒源之環境下在200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理，該被處理基板於具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板10上至少依序具有電極層2、及含有11族元素及13族元素之前驅物層3。第2步驟係於第1步驟後對被處理基板於包含硒源或硫源之環境下在550℃~690℃之溫度範圍內進行2分鐘~120分鐘之熱處理。
藉由進行以特定之熱處理溫度及熱處理時間進行熱處理之第1、第2步驟，可使用具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板1形成表面之平坦性高而膜質優異並且載體密度增加率高而半導體特性優異之光吸收層3，結果可製造轉換效率高之太陽能電池10。
作為玻璃基板1，可使用玻璃轉移點Tg為580℃以上，具有高於鈉鈣玻璃之玻璃轉移點Tg者。於玻璃轉移點Tg未達580℃之情形時，會有於玻璃基板1、或第1、第2步驟中之前驅物層3、或進行第1、第2步驟而獲得之光吸收層3中產生翹曲或脫落，無法製造太陽能電池10之虞。
為了確保光吸收層3之形成，玻璃轉移點Tg較佳為600℃以上，更佳為610℃以上，進而佳為620℃以上，尤佳為625℃以上。另一方面，為了不過於提高熔解時之黏性，較佳為700℃以下，更佳為690℃以下，進而佳為685℃以下，尤佳為680℃以下。
玻璃基板1於50℃~350℃之平均熱膨脹係數較佳為60×10-7/℃~110×10-7/℃。於平均熱膨脹係數未達60×10-7/℃或超過110×10-7/℃之情形時，與光吸收層3之熱膨脹差過大，容易產生脫落等缺點。平均熱膨脹係數之下限值較佳為65×10-7/℃以上，更佳為70×10-7/℃以上，進而佳為73×10-7/℃以上。又，上限值較佳為100×10-7/℃以下，更佳 為95×10-7/℃以下，進而佳為90×10-7/℃以下。
又，玻璃基板1之楊氏模數較佳為75GPa以上。於楊氏模數未達75GPa之情形時，會有固定應力下之應變量變大，於製造過程中產生翹曲而出現不良情況，無法正常成膜之虞。又，作為製品之太陽能電池10中之翹曲亦變大而不佳。楊氏模數更佳為76GPa以上，進而佳為77GPa以上。
進而，玻璃基板1之密度較佳為2.9g/cm3以下。若密度超過2.9g/cm3，則製品質量變重而不佳。密度更佳為2.8g/cm3以下，進而佳為2.7g/cm3以下，尤佳為2.6g/cm3以下。
楊氏模數(以下亦稱為「E」)除以密度(以下亦稱為「d」)而得之比彈性模數(E/d)較佳為28GPa‧cm3/g以上。若比彈性模數小於28GPa‧cm3/g，則例如會有於製造過程中之輥搬送中、或部分支撐時，因自重而彎曲故而無法正常移動之虞。比彈性模數更佳為29GPa‧cm3/g以上，進而佳為30GPa‧cm3/g以上。再者，為了使比彈性模數(E/d)為28GPa‧cm3/g以上，於上述範圍內調整楊氏模數及密度即可。
玻璃基板1較佳為以氧化物基準之質量百分率表示，含有如下成分者：45%~72%之SiO2、1%~19%之Al2O3、0%~10%之MgO、0%~10%之CaO、0%~19%之SrO、0%~12%之BaO、0%~11%之ZrO2、0%~15%之Na2O、0%~15%之K2O、以合量計0%~20%之Na2O及K2O。以下對各成分之限定理由進行說明。
SiO2：形成玻璃之骨架之成分，若未達45%，則會有玻璃之耐熱性及化學耐久性降低，平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為48%以上，更佳為50%以上，進而佳為52%以上。然而，若超過72%，則會有玻璃之高溫黏度上升，產生熔解性惡化之問題之虞。較佳為70%以下，更佳為68%以下，進而佳為66%以下。
Al2O3：提高玻璃轉移點Tg，提昇耐候性(曝曬)、耐熱性、及化學耐久性，提高楊氏模數。若其含量未達1%，則會有玻璃轉移點Tg降低之虞。又，會有平均熱膨脹係數增大之虞。含量較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而佳為4%以上，尤佳為6%以上。然而，若超過19%，則會有玻璃之高溫黏度上升，熔解性變差之虞。又，會有失透溫度上升，成形性變差之虞。又，會有發電效率降低之虞。較佳為17%以下，更佳為15%以下，進而佳為13%以下，尤佳為11%以下。
再者，為了提高熔解性等，可含有至多1%之B2O3。若含量超過1%，則玻璃轉移點Tg降低，或平均熱膨脹係數變小，對形成光吸收層3之製程而言不佳。又，失透溫度上升而容易失透，難以進行板玻璃成形。或者，會有發電效率降低之虞。較佳之含量為0.5%以下，更佳為實質上不含B2O3。再者，所謂「實質上不含」，意為除自原料等而混入之不可避免之雜質以外並不含，即未有意地含有。再者，關於其他成分，「實質上不含」之情形亦為相同情況。
MgO：具有降低玻璃熔解時之黏性，促進熔解之效果，故而亦可含有。若含量較少，則會有玻璃之高溫黏度上升，熔解性惡化之虞。含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而佳為3%以上，尤佳為5%以上。然而，若超過10%，則會有平均熱膨脹係數增大之虞。又，會有失透溫度上升之虞。較佳為9%以下，更佳為8%以下，進而佳為8.5%以下。
CaO：具有降低玻璃熔解時之黏性，促進熔解之效果，故而可含有。含量較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而佳為3%以上。然而，若超過10%，則會有玻璃之平均熱膨脹係數增大之虞。又，會有鈉難以於玻璃中移動而發電效率降低之虞。較佳為9%以下，更佳為8%以下，進而佳為7%以下。
SrO：由於具有降低玻璃熔解時之黏性，促進熔解之效果，又， 由於具有促進Na自玻璃擴散至光吸收層3而提高發電效率之效果，故而可含有。較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而佳為5%以上，尤佳為6%以上。然而，若含有超過19%，則會有平均熱膨脹係數或密度增大，玻璃變脆之虞。含量較佳為15%以下，更佳為14%以下，進而佳為12%以下，尤佳為10%以下。
BaO：由於具有降低玻璃熔解時之黏性，促進熔解之效果，又，由於具有促進Na自玻璃擴散至光吸收層3而提高發電效率之效果，故而可含有。然而，若含有超過12%，則會有平均熱膨脹係數、密度增加，或玻璃變脆之虞。又，會有楊氏模數降低之虞。含量較佳為9%以下，更佳為6%以下，進而佳為4%以下，尤佳為2%以下。
ZrO2：具有降低玻璃熔解時之黏性，促進熔解之效果，故而可含有。然而，若含有超過11%，則發電效率降低，或失透溫度上升而容易失透，難以進行板玻璃成形。含量較佳為9%以下，更佳為7%以下，進而佳為6%以下。又，含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而佳為1.5%以上。
TiO2：為了提高熔解性等，亦可含有至多3%。若含量超過3%，則失透溫度上升而容易失透，難以進行板玻璃成形。含量較佳為2%以下，更佳為1%以下。
就降低玻璃熔解時之黏性，促進熔解之方面而言，MgO、CaO、SrO、及BaO：MgO、CaO、SrO、及BaO以合量計較佳為4%以上。然而，若以合量計超過25%，則會有失透溫度上升，成形性變差之虞。MgO、CaO、SrO、及BaO以合量計較佳為6%以上，更佳為8%以上，進而佳為10%以上。又，較佳為23%以下，更佳為21%以下，進而佳為19%以下。
Na2O：Na2O為有助於提高轉換效率之成分，又，具有降低玻璃熔解溫度下之黏性，使玻璃易於熔解之效果，故而可含有。由於Na 擴散至構成於玻璃上之光吸收層3中而提高轉換效率，故而較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而佳為3%以上，尤佳為4%以上。若含量超過15%，則會有平均熱膨脹係數變大，玻璃轉移點Tg降低之傾向。又，會有化學耐久性劣化，楊氏模數亦降低之虞。含量較佳為12%以下，更佳為10%以下，進而佳為9%以下，尤佳為8%以下。
K2O：由於具有與Na2O相同之效果，又，於CIGS在CIGS太陽能電池之製造步驟中之高溫下之結晶成長中，具有抑制CIGS組成之變化之作用，藉此，具有提高發電效率之效果，故而可含有。然而，若超過15%，則會有玻璃轉移點Tg降低，平均熱膨脹係數變大之虞，且有楊氏模數亦降低之虞。於含有K2O之情形時，較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而佳為2.5%以上，尤佳為3%以上。又，較佳為12%以下，更佳為10%以下，進而佳為8%以下，尤佳為6%以下。
Na2O及K2O：為了充分降低玻璃熔解溫度下之黏性，又，為了提高轉換效率，Na2O及K2O之合量較佳為0%~20%。含量更佳為5%以上，進而佳為9%以上，尤佳為11%以上。然而，若超過20%，則會有玻璃轉移點Tg過低之虞，更佳為18%以下，進而佳為16%以下，尤佳為15%以下。
於不違反本發明之目的之範圍內，玻璃基板1亦能以分別為1%以下、總計為5%以下之量含有其他成分。例如，為了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線遮斷、折射率等，亦可含有ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、TlO2、P2O5等。
又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，亦能以分別為1%以下、合量為2%以下之量含有SO3、F、Cl、SnO2。又，為了提高玻璃之化學耐久性，亦能以2%以下之合量含有Y2O3、La2O3。
又，為了調整玻璃之色調，亦可於玻璃中含有Fe2O3等著色劑。此種著色劑之含量以合量計較佳為1%以下。又，若考慮環境負荷， 則較佳為實質上不含As2O3、Sb2O3。又，若考慮穩定地進行浮式法成形，則較佳為實質上不含ZnO。再者，不限於使用浮式法之成形，亦可藉由熔融法而成形。
被處理基板係於玻璃基板1上例如依序形成電極層2及前驅物層3而製造。電極層2係例如於玻璃基板1上藉由濺鍍法、蒸鍍法等而形成包含Mo或Ti等之金屬層。又，前驅物層3係藉由濺鍍法、蒸鍍法等在電極層2上形成含有11族元素及13族元素之層。具體而言，作為具有積層構造者，可列舉於Cu層上形成有Ga層者、於Cu層上形成有In層者、於Cu與Ga之合金層上形成有In層者，又，作為具有單層構造者，可列舉Cu、Ga、及In之合金層。
作為第1步驟，對被處理基板於包含硒源之環境下在200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理。熱處理可藉由在退火裝置內配置被處理基板，利用設置於裝置內之加熱器進行加熱，並且接觸環境中之硒源而進行。作為硒源，可較佳地使用含有1體積%~20體積%之硒化氫之硒化氫氣體，可更佳地使用含有2體積%~10體積%之硒化氫之硒化氫氣體。
於200℃~未達350℃之溫度範圍內之熱處理時間未達2分鐘之情形時，由於熱處理時間短，故而無法獲得膜質或半導體特性優異之光吸收層3。熱處理時間只要達到90分鐘即足夠，藉由設為該時間以下，可高效地製造轉換效率得到提高之太陽能電池10。
再者，熱處理亦可於200℃~未達350℃之溫度範圍內改變溫度。於此情形時，熱處理時間僅包含於200℃~未達350℃之溫度範圍內升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之時間。即，熱處理係以於200℃~未達350℃之溫度範圍內，升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之時間達到2~90分鐘之方式而進行。就高效地製造轉換效率得到提高之太陽能電池之觀點而言，熱處理較佳 為於220℃~340℃之溫度範圍內進行5分鐘~60分鐘，更佳為於250℃~330℃之溫度範圍內進行10分鐘~45分鐘。
熱處理尤佳為以固定溫度進行。再者，於固定溫度時，包含升溫速度未達2℃/min者、及降溫速度未達2℃/min者。即，熱處理較佳為以於200℃~未達350℃之溫度範圍內，升溫速度未達2℃/min且降溫速度未達2℃/min時之時間達到2分鐘~90分鐘之方式而進行。固定溫度下之熱處理更佳為於220℃~340℃之溫度範圍內進行5分鐘~60分鐘，進而佳為於250℃~330℃之溫度範圍內進行10分鐘~45分鐘。
第2步驟係於第1步驟後對被處理基板於包含硒源或硫源之環境下，於550℃~690℃之溫度範圍內進行2分鐘~120分鐘之熱處理。對於第2步驟中之熱處理，亦可藉由在退火裝置內配置被處理基板，利用設置於裝置內之加熱器進行加熱，並且接觸環境中之硒源而進行。作為硒源，可較佳地使用含有1體積%~20體積%之硒化氫之硒化氫氣體，可更佳地使用含有2體積%~10體積%之硒化氫之硒化氫氣體。又，作為硫源，可較佳地使用含有1體積%~30體積%之硫化氫之硫化氫氣體，可更佳地使用含有2體積%~20體積%之硫化氫之硫化氫氣體。
於550℃~690℃之溫度範圍內之熱處理時間未達2分鐘之情形時，由於熱處理時間短，故而無法獲得膜質或半導體特性優異之光吸收層3。熱處理時間只要達到120分鐘即足夠，藉由設為該時間以下可高效地製造發電效率得到提高之太陽能電池10。
對第2步驟中之熱處理，亦可於550℃~690℃之溫度範圍內改變溫度。關於該情形，熱處理時間亦僅包含於550℃~690℃之溫度範圍內，升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之時間。即，熱處理係以於550℃~690℃之溫度範圍內，升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之時間達到2分鐘~120分鐘之方式而進行。 就高效地製造轉換效率得到提高之太陽能電池之觀點而言，熱處理較佳為於560℃~650℃之溫度範圍內進行10分鐘~60分鐘，較佳為於570℃~630℃之溫度範圍內進行15分鐘~45分鐘。
熱處理尤佳為以固定溫度進行。再者，於固定溫度時，包含升溫速度未達2℃/min者、及降溫速度未達2℃/min者。即，熱處理較佳為以於550℃~690℃之溫度範圍內，升溫速度未達2℃/min且降溫速度未達2℃/min時之時間達到2分鐘~120分鐘之方式而進行。固定溫度下之熱處理更佳為於560℃~650℃之溫度範圍內進行10分鐘~60分鐘，進而佳為於570℃~630℃之溫度範圍內進行15分鐘~45分鐘。
於本發明之製造方法中，亦可於第2步驟後進行第3步驟，該第3步驟對被處理基板於450℃~560℃之溫度範圍內，且以低於第2步驟之最低熱處理溫度之熱處理溫度進行2分鐘~120分鐘之熱處理。即，於如第2步驟般經過長時間而進行相對高之熱處理溫度下之熱處理之情形時，未必能例如藉由表面蝕刻等而提高開路電壓(Voc)或填充因數(Fill Factor：FF)。藉由以短時間進行以550℃~690℃之溫度範圍內等相對較高之溫度進行熱處理之第2步驟，並於其後進行熱處理溫度低於第2步驟之第3步驟，可提高開路電壓(Voc)或填充因數(FF)。再者，所謂第2步驟之最低熱處理溫度，係指處於550℃~690℃之溫度範圍內，升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之最低溫度。第2步驟之最低熱處理溫度較佳為處於550℃~690℃之溫度範圍內，升溫速度未達2℃/min且降溫速度未達2℃/min時之最低溫度。
第3步驟通常係於包含硒源或硫源之環境下進行。對第3步驟中之熱處理，亦可藉由在退火裝置內配置被處理基板，利用設置於裝置內之加熱器進行加熱，並且接觸環境中之硒源或硫源而進行。作為硒源，可較佳地使用含有1體積%~20體積%之硒化氫之硒化氫氣體，可更佳地使用含有2體積%~10體積%之硒化氫之硒化氫氣體。又，作為 硫源，可較佳地使用含有1體積%~30體積%之硫化氫之硫化氫氣體，可更佳地使用含有2體積%~20體積%之硫化氫之硫化氫氣體。
第3步驟之熱處理時間較佳為長於第2步驟之熱處理時間。具體而言，較佳為將第2步驟之熱處理時間設於10分鐘~60分鐘之範圍內，並使第3步驟之熱處理時間長於第2步驟之熱處理時間。尤佳為將第2步驟之熱處理時間設於15分鐘~45分鐘之範圍內，並使第3步驟之熱處理時間於20分鐘~90分鐘之範圍內長於第2步驟之熱處理時間。
再者，對於第3步驟中之熱處理，亦可於450℃~560℃之溫度範圍內變化溫度。關於此情形，熱處理時間亦僅包含於450℃~560℃之溫度範圍內，升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之時間。即，熱處理係以於450℃~560℃之溫度範圍內，升溫速度未達10℃/min且降溫速度未達20℃/min時之時間達到2分鐘~120分鐘之方式而進行。就高效地製造轉換效率得到提高之太陽能電池之觀點而言，熱處理較佳為於480℃~560℃之溫度範圍內進行15分鐘~90分鐘，更佳為於500℃~550℃之溫度範圍內進行20分鐘~65分鐘。
熱處理尤佳為以固定溫度進行。再者，於固定溫度時，包含升溫速度未達2℃/min者、及降溫速度未達2℃/min者。即，熱處理較佳為以於450℃~560℃之溫度範圍內，升溫速度未達2℃/min且降溫速度未達2℃/min時之時間達到2分鐘~120分鐘之方式而進行。固定溫度下之熱處理更佳為於480℃~560℃之溫度範圍內進行15分鐘~90分鐘，進而佳為於500℃~550℃之溫度範圍內進行20分鐘~65分鐘。
於前驅物層3之熱處理後，即形成光吸收層3後，於該光吸收層3上例如依序設置緩衝層4、透明導電層5、抗反射層6、表面電極7、及覆蓋玻璃8而製作太陽能電池10。緩衝層4例如藉由CBD法等而形成ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、InS等。又，透明導電層5係藉由濺鍍法、蒸鍍法等而形成ZnO、ITO等。表面電極7係藉由濺鍍 法、蒸鍍法等例如形成Al等。此時，視需要設置抗反射層6、覆蓋玻璃8。
再者，作為太陽能電池10，亦可為具有複數個單元，各單元電性連接之模組狀者。具有複數個單元之模組狀太陽能電池10可藉由以下方式進行製造：於在玻璃基板上1成膜Mo電極2之後藉由雷射劃線等將Mo電極2圖案化，然後以相同方式於玻璃基板1上形成光吸收層3等，其後，於形成緩衝層4、透明導電層5、表面電極7等之後，藉由機械切割或雷射劃線，於成為各單元間之部分中之透明導電層5至光吸收層3為止設置特定深度之溝槽部並串列地連接複數個單元。
以此方式而製造之太陽能電池10尤其於20~300K之溫度範圍之中存在因深能階(0.1~0.3eV)之缺陷活化而載體密度增加率dN/dT達到最大的溫度範圍。該載體密度增加率dN/dT較大之30K之間之載體密度增加率dN/dT較佳為1.7[1014/cm3‧K]以上。根據具有此種載體密度增加率dN/dT者，由於半導體特性良好，故而可獲得高轉換效率。載體密度增加率dN/dT例如更佳為2.0[1014/cm3‧K]以上，進而佳為2.3[1014/cm3‧K]以上。具有此種載體密度增加率dN/dT之太陽能電池10可藉由以下方式製造：如上所述，使用具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板1，並且進行於包含硒源之環境下在200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理之第1步驟，及於第1步驟後，於包含硒源或硫源之環境下在550℃~690℃之溫度範圍內進行2分鐘~120分鐘之熱處理之第2步驟。
[實施例]
以下，參照實施例及比較例詳細說明本發明。再者，本發明並不限定於該等實施例。
使用具有表1所示之組成、玻璃轉移點Tg、平均熱膨脹係數、密度、及楊氏模數之玻璃基板1製作評價用之太陽能電池10並進行評 價。再者，表1中，基板6為鈉鈣玻璃基板。玻璃基板1之各物性係藉由如下所示之方法進行測定。
玻璃轉移點Tg：使用示差熱膨脹計(TMA，Thermomechanical Analyzer)進行測定，並藉由JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)R3103-3(2001年度)求出。
50℃~350℃之平均熱膨脹係數：使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定，並藉由JIS R3102(1995年度)求出。
密度：藉由阿基米德法對不含氣泡之約20g之玻璃塊進行測定。
楊氏模數：藉由超音波脈衝法對厚度7mm~10mm之玻璃進行測定。
使用上述玻璃基板1製作如圖2、3所示之具有複數個單元11之評價用太陽能電池10，並進行轉換效率之評價。此處，圖2(a)係自上表面觀察太陽能電池10中之1個單元11之平面圖，圖2(b)係圖2(a)所示之A-A線之剖面圖。又，圖3係自上表面觀察太陽能電池10之整體之平面圖。圖2、3所示之太陽能電池10之層構成除不具有抗反射層6、覆蓋玻璃8以外，與圖1所示之太陽能電池10之層構成大致相同。
首先，將玻璃基板1加工成大小3cm×3cm、厚度1.1mm。於玻璃基板1上藉由濺鍍法而成膜Mo電極2。成膜係於室溫下實施，獲得厚度450nm之Mo電極2。於該Mo電極2上，藉由使用CuGa合金靶之濺鍍法而成膜CuGa合金層，繼而藉由使用In靶之濺鍍法而成膜In層而製作In-CuGa前驅物層3。成膜係於室溫下實施。前驅物層3係以藉由螢光X射線所測定之組成中之Cu/(Ga+In)比(原子比)達到0.8、Ga/(Ga+In)比(原子比)達到0.25之方式調整各層之厚度，厚度係設為650nm。
對形成有前驅物層3之玻璃基板1，使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速熱退火)裝置以表2所示之條件進行熱處理而形成CIGS層3。即，除實施例12、13、比較例14、15外，以10℃/min之升 溫速度升溫至溫度T1，於該溫度T1下保持時間t1之後，以10℃/min之升溫溫度升溫至溫度T2，於該溫度T2下保持時間t2之後，以20℃/min之冷卻速度進行冷卻。又，實施例12、13、比較例14、15係如上所述於溫度T2下保持時間t2之後，以20℃/min之冷卻速度冷卻至溫度T3，於該溫度T3下保持時間t3之後，以20℃/min之冷卻速度進行冷卻。再者，實施例均係達到特定之溫度範圍內之時間成為特定之時間內者。
此處，以溫度T1、時間t1保持之步驟係於氬及硒化氫之混合環境(硒化氫相對於氬為5體積%)中進行，使Cu、In及Ga與Se進行反應。又，以溫度T2、時間t2保持之步驟、以溫度T3、時間t3保持之步驟係於氬及硫化氫之混合環境(硫化氫相對於氬為10體積%)中進行，形成CIGS層3。所獲得之CIGS層3之厚度為2μm。
於CIGS層3上藉由CBD(Chemical Bath Deposition)法而成膜CdS層4。具體而言，首先，於燒杯內將濃度0.01M之硫酸鎘、濃度1.0M之硫脲、濃度15M之氨、及純水進行混合而製備混合液。繼而，將形成有CIGS層3之玻璃基板1浸入上述燒杯內之混合液中，並連同燒杯一併放入預先將水溫設為70℃之恆溫浴槽中放置15分鐘左右而成膜50nm~80nm之CdS層4。
進而，藉由濺鍍法而於CdS層4上藉由以下方法成膜透明導電層5。首先，使用ZnO靶成膜厚度280nm之ZnO層，其次，使用AZO靶(含有1.5質量%之Al2O3之ZnO靶)成膜厚度200nm之AZO層。各層之成膜係於室溫下實施，獲得厚度480nm之雙層構成之透明導電層5。於AZO層上藉由EB(Electron Beam，電子束)蒸鍍法而成膜膜厚1μm之U字型Al電極7(電極形狀：縱8mm，橫4mm，電極寬度0.5mm)。
最後，藉由機械切割自透明導電層5切削至CIGS層3而形成溝槽部12，並進行單元化。一個單元11寬度0.6cm、長度1cm，且除表面電極7以外之面積為0.5cm2，如圖3所示，製作於1片玻璃基板1上形成 有共計8個單元11之評價用太陽能電池10。
繼而，對評價用太陽能電池10進行以下評價。
「轉換效率」
於太陽模擬器(山下電裝股份有限公司製造，商品名「YSS-T80A」)上設置評價用太陽能電池10，於Mo電極2上設置正端子(未圖示)，於U字形鋁電極7之下端部分設置負端子13，並分別連接於電壓產生器。太陽模擬器內之溫度係以固定為25℃之方式藉由溫度調節機進行控制。照射假太陽光，並於10秒鐘後使電壓以0.015V之間隔自-1V變化至+1V，測定8個單元11之各者之電流值。
根據該照射時之電流與電壓特性藉由式(1)算出轉換效率。將8個單元11之中效率最佳之單元11之轉換效率值示於表2。試驗所使用之光源之照度為0.1W/cm2。
轉換效率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[無因次]×100/試驗所使用之光源之照度[W/cm2]……式(1)
轉換效率係作為開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)與填充因數(FF)之積而求出。再者，開路電壓(Voc)為打開端子時之輸出，短路電流(Isc)為短路時之電流。短路電流密度(Jsc)為短路電流(Isc)除以單元11除表面電極7以外之面積而得者。
又，提供最大輸出之點被稱為最大輸出點，將該點之電壓稱為最大電壓值(Vmax)、該點之電流稱為最大電流值(Imax)。求出最大電壓值(Vmax)與最大電流值(Imax)相乘之值除以開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)相乘之值而得之值作為填充因數(FF)。使用上述值求出轉換效率。
「載體濃度溫度依存性」
作為單元11之半導體特性，對CIGS層3之載體濃度溫度依存性(載體密度增加率dN/dT)進行測定。測定方法如下所示。再者，載體 濃度溫度依存性之測定係對實施例及一部分比較例進行。
[載體密度之測定方法]
載體密度係藉由DLCP(Drive Level Capacitance Profiling，激勵位準電容分析)法而求出。再者，測定係基於以下之文獻1所記載之方法進行。
文獻1：Heath, Jennifer T., J. David Cohen, William N. Shafarman."Bulk and MetaStable Defects in CuIn(1-x)Ga(x)Se2 Thin Films Using Drive Level Capacitance Profiling." J. of Applied Physics. 95. 3(2004)。
測定係使用LCR(Inductance Capacitance Resistance，電感電容電阻)測定計(Agilent Technologies(股份有限公司)製造之E49880A)，測定頻率係設為11KHz，於Vac+Vdc=-300~+200[mV]之範圍進行測定，並將Vac+Vcd=0[mV]時之測定值設為載體密度。又，一般，CIGS型太陽能電池之載體密度藉由光輻射而變化，由此，為了除去因光輻射而產生之載體，於測定前在分析室內以50℃保持30分鐘以上，不使光進入而直接降低溫度開始測定。
[載體密度增加率dN/dT之測定方法]
載體密度係於20K~300K之溫度範圍一面每次10K地提高溫度一面進行測定。若提高溫度，則會有載體密度由於因N1缺陷所引起之上升而急遽增加之溫度區域。此處，載體密度增加率dN/dT定義為載體密度之增加量最大之30K間之載體密度的變化率。將測定結果示於表2。
「EBIC圖像之測定」
使用附帶FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)(SU-70，日立高新技術製造)之EBIC圖像觀察單元取得EBIC(Electron Beam Induced Current)圖像。即，將單元11 切割為兩半，並將EBIC專用端子之+側及-側分別配線至Mo電極2及Al電極7。於分析中，使用加速電壓3kV之掃描電子束，將電子束照射至CIGS之PN接面之空乏層部分時所產生之電流之強度分佈圖像化，並與同時測定之SEM圖像進行合成而獲得EBIC圖像。將實施例3及比較例3之EBIC圖像示於圖4。又，將圖4所示之EBIC圖像經圖式化而成者示於圖5。再者，圖5中，斜線部分表示電流之強度分佈較高之部分，即有助於光電轉換之部分。
根據表2可知，使用具有580℃以上之玻璃轉移點Tg者作為玻璃基板1，於200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘熱處理後，於550℃~690℃之溫度範圍內進行有2分鐘~120分鐘之熱處理的實施例之太陽能電池10獲得高轉換效率。尤其，於200℃~未達350℃及550℃~690℃之溫度範圍內之熱處理後，於450℃~560℃之溫度範圍內進行有2分鐘~120分鐘之熱處理的實施例12、13之太陽能電池10 獲得高轉換效率。另一方面，不使用具有580℃以上之玻璃轉移點Tg者作為玻璃基板1，或不於200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理的比較例之太陽能電池10由於產生翹曲或膜脫落，故而實質上難以進行製造，或無法獲得高轉換效率。
又，可知實施例之太陽能電池10之N1缺陷中之載體密度增加率dN/dT達到1.7[1014/cm3‧K]以上，半導體特性提高。進而，如圖4、5所示，實施例之太陽能電池10之CIGS層3的表面之平坦性提高，可確認到膜質之提高。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可使用具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板形成表面之平坦性提高而膜質優異並且載體密度增加率高而半導體特性優異之光吸收層，結果可製造轉換效率得到提高之太陽能電池。

Claims (8)

  1. 一種黃銅礦型太陽能電池之製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，其對被處理基板於包含硒源之環境下，在200℃~未達350℃之溫度範圍內進行2分鐘~90分鐘之熱處理，該被處理基板在具有580℃以上之玻璃轉移點Tg之玻璃基板上至少依序具有電極層、及含有11族元素及13族元素之前驅物層；及第2步驟，其於上述第1步驟後對上述被處理基板於包含硒源或硫源之環境下，在550℃~690℃之溫度範圍內進行2分鐘~120分鐘之熱處理。
  2. 如請求項1之太陽能電池之製造方法，其進而包括於上述第2步驟後對上述被處理基板於450℃~560℃之溫度範圍內，且以低於上述第2步驟之最低熱處理溫度之熱處理溫度進行2分鐘~120分鐘之熱處理的第3步驟。
  3. 如請求項1或2之太陽能電池之製造方法，其中以固定溫度進行上述第1步驟之熱處理。
  4. 如請求項1至3中任一項之太陽能電池之製造方法，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有以下成分：45%~72%之SiO2、1%~19%之Al2O3、0%~10%之MgO、0%~10%之CaO、0%~19%之SrO、0%~12%之BaO、0%~11%之ZrO2、0%~15%之Na2O、0%~15%之K2O、共計0%~20%之Na2O及K2O。
  5. 如請求項4之太陽能電池之製造方法，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示含有共計5%~20%之Na2O及K2O。
  6. 如請求項1至5中任一項之太陽能電池之製造方法，其中上述玻璃基板於50℃~350℃之平均熱膨脹係數為60×10-7/K~110×10-7/K。
  7. 一種太陽能電池，其特徵在於藉由如請求項1至6中任一項之太陽能電池之製造方法而獲得。
  8. 一種太陽能電池，其特徵在於在20K~300K之溫度範圍中，由N1缺陷引起之載體密度增加率dN/dT最大之30K之溫度範圍間的上述載體密度增加率dN/dT為1.7[1014/cm3‧K]以上。
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