JP2014139990A - 光吸収層、太陽電池、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セレン化法により、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層を製造する。
【解決手段】光吸収層の製造方法は、プリカーサ層形成工程、第１の熱処理工程、および第２の熱処理工程を有する。プリカーサ層形成工程は、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比が１．０未満であるプリカーサ層を形成する。第１の熱処理工程は、セレン源を含む雰囲気下、熱処理温度をＴ_１かつ熱処理時間をｔ_１としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）≦１００を満たす熱処理を行う。第２の熱処理工程は、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、熱処理温度をＴ_２、熱処理時間をｔ_２としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）≦４０を満たす熱処理を行う。第１の熱処理工程への昇温速度は３〜１２℃／分、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程への昇温速度は３〜１２℃／分である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光吸収層、太陽電池、およびこれらの製造方法に関する。

カルコパイライト型の太陽電池は、光吸収層として、１１族元素、１３族元素、１６族元素を含むカルコパイライト化合物を有する。このような光吸収層の形成方法として、例えば、セレン化法が知られている。セレン化法は、例えば、ガラス基板上に、裏面電極、および光吸収層となるプリカーサ層をこの順にスパッタリング法等により形成した後、セレン源を含む雰囲気中で熱処理するセレン化工程を行う（例えば、特許文献１参照）。さらに、必要に応じて、硫黄源を含む雰囲気中で熱処理する硫化工程を行う。プリカーサ層として、例えば、Ｃｕ層上にＩｎ層を有するもの、ＣｕおよびＧａの合金層上にＩｎ層を有するものなどの積層構造を有するもの、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎからなる合金層のように単層構造を有するものが知られている。

一般に、太陽電池では、光を電気に変換する機構から、光吸収層における光取込み量を増やすことで発電効率を向上できる。光取込み量を増やす方法として、光吸収層の裏面側に反射層等を設けて反射を増やす方法（例えば、特許文献２、３参照）、光吸収層の光入射側に配置される電極の表面を凹凸形状にして実効的な光取込み量を増やす方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。しかし、反射層等を設ける場合、製造工程の増加によって生産性が低下するおそれがある。また、凹凸形状を設ける場合、機械強度が低下するおそれがあり、また製造工程の増加によって生産性が低下するおそれがある。

また、特にセレン化法によるカルコパイライト型の光吸収層の形成において、所定の温度および時間で硫化を行う第１の熱処理の後、これよりも低い温度かつ長時間で硫化を行う第２の熱処理を行うことで、光電変換効率を向上させることが知られている（例えば、特許文献５参照）。

米国特許第４，７９８，６６０号 特表２００７−５２８６００ 特開２０１１−２５８８５８ 特開２０１１−２２３０２３ 特許第４６２０１０５号

一般に、太陽電池では、光を電気に変換する機構から、光吸収層における光取込み量を増やすことで発電効率を向上できる。しかし、上記したように新たに反射層等を設けると生産性が低下することから、光吸収層自体の反射率を低下させることが好ましい。また、光吸収層の反射率が低下しても、膜質が良好でないと光電変換効率が低下することから、膜質を維持しつつ、反射率を低下させることが求められる。

セレン化法によるカルコパイライト型の光吸収層の形成においては、特定の温度および時間で硫化を行うことで光電変換効率を向上できることが知られている。しかし、光吸収層の好ましい反射率やこのような反射率が得られる表面形状については明らかとなっておらず、またこのような反射率等が得られる具体的な組成や熱処理条件についても明らかとなっていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、セレン化法によるカルコパイライト型の光吸収層の製造方法であって、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層が得られる製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、このような製造方法によって光吸収層を製造する太陽電池の製造方法の提供を目的とする。

さらに、本発明は、反射率が低く、かつ膜質が良好なカルコパイライト型の光吸収層の提供を目的とする。また、本発明は、このような光吸収層を有する太陽電池の提供を目的とする。

本発明の光吸収層の製造方法は、セレン化法によるカルコパイライト型の光吸収層の製造方法に関する。本発明の光吸収層の製造方法は、プリカーサ層形成工程、第１の熱処理工程、および第２の熱処理工程を有する。

プリカーサ層形成工程は、１１族元素および１３族元素を含有し、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比が１．０未満であるプリカーサ層を形成する。

第１の熱処理工程は、プリカーサ層に対し、セレン源を含む雰囲気下、３５０〜５５０℃の温度範囲内かつ５〜３０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_１かつ熱処理時間をｔ_１としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）≦１００を満たす熱処理を行う。

第２の熱処理工程は、プリカーサ層に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５６０〜６５０℃の温度範囲内かつ１０〜６０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_２、熱処理時間をｔ_２としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）≦４０を満たす熱処理を行う。

さらに、本発明の光吸収層の製造方法では、第１の熱処理工程への昇温速度が３〜１２℃／分、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程への昇温速度が３〜１２℃／分である。

本発明の太陽電池の製造方法は、ガラス基板上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、透明導電層、および表面電極が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法であって、光吸収層を上記した本発明の光吸収層の製造方法によって製造する。

本発明の光吸収層は、１１族元素および１３族元素を含有するカルコパイライト型の光吸収層に関する。本発明の光吸収層は、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比が１．０未満である。また、本発明の光吸収層は、少なくとも一方の主面に最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍである凹凸構造を有する。

本発明の太陽電池は、ガラス基板上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、透明導電層、および表面電極が少なくともこの順に形成された太陽電池であって、光吸収層が上記した本発明の光吸収層である。

本発明によれば、セレン化法によって、反射率が低く、かつ膜質が良好なカルコパイライト型の光吸収層を製造できる。これにより、光取込み量が増加した発電効率の良好な太陽電池を製造できる。

太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図。 実施例、比較例の太陽電池における一部のセルを示す平面図および断面図。 実施例および比較例の太陽電池の全体を示す平面図。 実施例１３の太陽電池の一部断面ＳＥＭ像。 実施例２の太陽電池の一部断面ＳＥＭ像。 比較例６の太陽電池の一部断面ＳＥＭ像。 比較例１０の太陽電池の一部断面ＳＥＭ像。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、光吸収層および太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、太陽電池１０の各層の厚さは、図示される厚さに限定されない。

太陽電池１０は、例えば、ガラス基板１１上に、アルカリ調節層１２、裏面電極１３、光吸収層１４、バッファ層１５、透明導電層１６、反射防止層１７、表面電極１８、およびカバーガラス１９をこの順に有する。

アルカリ調節層１２は、必要に応じて設けられるものであり、例えばガラス基板１１と裏面電極１３との間に設けられるが、必ずしもガラス基板１１と裏面電極１３との間に限られず、必要な場所に適宜設けることができる。アルカリ調節層１２は、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ等から選ばれるアルカリバリア層、ＮａＳ、ＮａＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３等から選ばれるアルカリ供給層、またはこれらの両方から構成される。

裏面電極１３は、正電極となるものであり、例えば、ＭｏまたはＴｉ等の高耐食性および高融点の金属からなり、スパッタリング法、蒸着法等により形成される。

光吸収層１４は、１１族元素および１３族元素を含有を含有するカルコパイライト系化合物半導体からなる。カルコパイライト系化合物半導体は、例えば、ＣＩＳ系化合物半導体が知られており、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳ）、ＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳ）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳから主に構成された化合物をいう。

光吸収層１４は、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比（１１族元素の含有量／１３族元素の含有量）が１．０未満である。上記原子比を１．０未満とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４となる。上記原子比は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。

また、光吸収層１４は、１３族元素としてＧａを含み、１３族元素の合計量に対するＧａの含有量の原子比（Ｇａの含有量／１３族元素の合計量）が０．１以上であることが好ましい。上記原子比を０．１以上とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４となる。上記原子比は、０．１５以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。また、上記原子比は、０．４０以下が好ましく、０．２８以下がより好ましい。

光吸収層１４は、少なくとも一方の主面に、最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍである凹凸構造を有する。このような凹凸構造によれば、反射率が低くなるとともに、膜質も良好なものとなる。このような凹凸構造は、特にバッファ層１５側の主面に有することが好ましい。なお、実施形態の光吸収層１４については、光吸収層１４を含む任意の断面における５μｍ×６μｍの領域をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により観察したときに、光吸収層１４の最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍとなっていれば上記凹凸構造を有するものとする。このような光吸収層１４は、後述の製造方法によって製造することができる。

バッファ層１５は、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳ等からなり、ＣＢＤ法、スパッタリング法、ＡＬＤ法等により形成される。また、透明導電層１６は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等からなり、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等により形成される。表面電極１８は、負極となるものであり、例えば、Ａｌ等の金属からなり、スパッタリング法、蒸着法等により形成される。

反射防止層１７は、必要に応じて設けられるものであり、例えば透明導電層１６と表面電極１８との間に設けられる。なお、反射防止層１７は、必ずしも透明導電層１６と表面電極１８との間に限られず、必要な場所に適宜設けることができる。

カバーガラス１９は、必要に応じて表面電極１８上に設けられる。表面電極１８とカバーガラス１９との間は、図示しないが、樹脂封止され、または接着用の透明樹脂で接着される。なお、太陽電池１０の端部は封止されていてもよい。封止材料としては、ガラス基板１１を構成するガラス材料と同様のガラス材料、その他のガラス材料、樹脂材料等が挙げられる。

次に、光吸収層１４および太陽電池１０の製造方法の実施形態について説明する。
なお、太陽電池１０の形成に利用される層については、太陽電池１０における層と同一の符号を付して説明する。例えば、光吸収層１４の形成に利用されるプリカーサ層は、光吸収層１４と同一の符号を付して説明する。

実施形態の光吸収層１４の製造方法は、セレン化法によるカルコパイライト型の光吸収層の製造方法に関する。実施形態の光吸収層１４の製造方法は、プリカーサ層形成工程、第１の熱処理工程、および第２の熱処理工程を有する。

プリカーサ層形成工程は、１１族元素および１３族元素を含有し、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比が１．０未満であるプリカーサ層１４を形成する。

第１の熱処理工程は、プリカーサ層１４に対し、セレン源を含む雰囲気下、３５０〜５５０℃の温度範囲内かつ５〜３０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_１かつ熱処理時間をｔ_１としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）≦１００を満たす熱処理を行う。

第２の熱処理工程は、プリカーサ層１４に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５６０〜６５０℃の温度範囲内かつ１０〜６０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_２、熱処理時間をｔ_２としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）≦４０を満たす熱処理を行う。

さらに、実施形態の光吸収層の製造方法では、第１の熱処理工程への昇温速度を３〜１２℃／分、第１の熱処理工程から第２の熱処理工程への昇温速度を３〜１２℃／分とする。

このような製造方法によれば、プリカーサ層形成工程、第１の熱処理工程、および第２の熱処理工程に加えて、第１の熱処理工程への昇温速度および第２の熱処理工程への昇温速度を所定の昇温速度とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４を製造できる。また、このような製造方法によれば、少なくとも一方の主面に、最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍである凹凸構造を有する光吸収層１４を製造できる。

プリカーサ層１４は、例えば、ガラス基板１１上に、アルカリ調節層１２、裏面電極１３を介して形成される。なお、アルカリ調節層１２については、必要に応じて適宜設けることができる。以下では、ガラス基板１１上にアルカリ調節層１２や裏面電極１３等を介してプリカーサ層１４が形成されたものを被処理基板と記す。

ガラス基板１１は、熱処理が可能なものであれば必ずしも制限されないが、ガラス転移点Ｔｇが５８０℃以上のものが好ましく、ソーダライムガラスよりも高いガラス転移点Ｔｇを有するものが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが５８０℃未満の場合、ガラス基板１１または光吸収層１４に反りや剥がれが発生しやすく、光吸収層１４を製造できないおそれがある。

ガラス転移点Ｔｇは、光吸収層１４の形成を担保するために６００℃以上が好ましく、６１０℃以上がより好ましく、６２０℃以上がさらに好ましい、特に好ましくは６２５℃以上である。一方、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６９０℃以下、さらに好ましくは６８５℃以下、特に好ましくは６８０℃以下である。

ガラス基板１１の５０〜３５０℃の平均熱膨張係数は、６０〜１１０×１０^−７／℃が好ましい。平均熱膨張係数が６０×１０^−７／℃未満または１１０×１０^−７／℃を超える場合、光吸収層１４等との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれが発生しやすくなる。平均熱膨張係数の下限値は、好ましくは６５×１０^−７／℃以上、より好ましくは７０×１０^−７／℃以上、さらに好ましくは７３×１０^−７／℃以上である。また、上限値は、好ましくは１００×１０^−７／℃以下、より好ましくは９５×１０^−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０^−７／℃以下である。

ガラス基板１１のヤング率は、７５ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が７５ＧＰａ未満の場合、一定応力下でのひずみ量が大きくなり、製造過程で反りが発生して不具合が発生しやすく、正常に成膜できないおそれがある。また、太陽電池１０の反りも大きくなりやすいために好ましくない。ヤング率は、より好ましくは７６ＧＰａ以上、さらに好ましくは７７ＧＰａ以上である。

ガラス基板１１の密度は、２．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。密度が２．９ｇ／ｃｍ^３を超えると、太陽電池１０が重くなるために好ましくない。密度は、より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２．７ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下である。

ヤング率（以下、「Ｅ」ともいう）を密度（以下、「ｄ」ともいう）で割った比弾性率（Ｅ／ｄ）は、２８ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上が好ましい。比弾性率が２８ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇより小さいと、例えば、製造過程でのローラー搬送中、もしくは部分的な支持の際、自重で撓んでしまうために正常に移動できないおそれがある。比弾性率は、より好ましくは２９ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上である。なお、比弾性率（Ｅ／ｄ）を２８ＧＰａ・ｃｍ^３／ｇ以上とするには、ヤング率と密度とを上記範囲内で調整すればよい。

ガラス基板１１は、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を４５〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ_２を０〜１１％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５％、Ｋ_２Ｏを３〜２１％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを合計で３〜２５％含有するものが好ましい。

ＳｉＯ_２：ガラスの骨格を形成する成分で、４５％未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５５％以上である。しかし、６８％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６６％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６２％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３：ガラス転移点Ｔｇを上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性、および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点Ｔｇが過度に低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が過度に増大するおそれがある。含有量は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは６％以上である。しかし、１９％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１３％以下、特に好ましくは１１％以下である。

ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させてもよい。含有量が少ないとガラスの高温粘度が上昇して十分な溶解性が得られないおそれがある。含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上であり、特に好ましくは４％以上である。しかし、１０％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは９％以下、より好ましくは８．５％以下、さらに好ましくは８％以下である。

ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。しかし、１０％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ナトリウムがガラス中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。

ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、含有させることができる。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．７％以上である。しかし、１９％超含有すると平均熱膨張係数や密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。含有量は、１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。

ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、含有させることができる。しかし、１２％超含有すると、平均熱膨張係数、密度が増加する、またはガラスが脆くなるおそれがある。また、ヤング率が低下するおそれがある。含有量は、９％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。

ＺｒＯ_２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、１１％超含有すると、失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。含有量は、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。また、含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。

Ｎａ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏは変換効率の向上に寄与し、またガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので含有させることができる。１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、４％以上が特に好ましい。含有量が１５％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点Ｔｇが低下する傾向がある。また、化学的耐久性が劣化し、ヤング率も低下するおそれがある。含有量は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。

Ｋ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏと同様の効果があり、３％以上含有させることが好ましい。しかし、２１％超ではガラス転移点Ｔｇが低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがあり、ヤング率も低下するおそれがある。含有する場合、３％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、４．５％以上がさらに好ましく、５％以上が特に好ましい。また、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、また変換効率の向上のために、合計で３％以上が好ましい。より好ましくは５％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上である。しかし、２５％超ではガラス転移点Ｔｇが下がりすぎるおそれがあり、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。

ガラス基板１１は、その他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。より好ましくはそれぞれ０．５％以下である。例えば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＴｌＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等を含有してもよい。

また、溶解性、清澄性を改善するため、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有してもよい。また、化学的耐久性向上のために、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を合量で２％以下含有してもよい。

また、ガラス基板１１の色調を調整するため、ガラス基板１１中にＦｅ_２Ｏ_３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。

また、ガラス基板１１は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。なお、ガラス基板１１は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。

アルカリ調節層１２は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等により、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ等から選ばれるアルカリバリア層、ＮａＳ、ＮａＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３等から選ばれるアルカリ供給層、またはこれらの両方から構成されるものを形成する。裏面電極１３は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等により、ＭｏまたはＴｉ等からなる金属層を形成する。

プリカーサ層１４は、スパッタリング法、蒸着法等により、１１族元素および１３族元素を含有し、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比（１１族元素の含有量／１３族元素の含有量）が１．０未満となるように形成する。上記原子比を１．０未満とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４を製造できる。上記原子比は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。

また、プリカーサ層１４は、１３族元素としてＧａを含み、１３族元素の合計量に対するＧａの含有量の原子比（Ｇａの含有量／１３族元素の合計量）が０．１以上であることが好ましい。上記原子比を０．１以上とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４を製造できる。上記原子比は、０．１５以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。また、上記原子比は、０．４０以下が好ましく、０．２８以下がより好ましい。

プリカーサ層１４の具体的構造としては、積層構造を有するものとして、Ｃｕ層上にＧａ層が積層されたもの、Ｃｕ層上にＩｎ層が積層されたもの、ＣｕおよびＧａの合金層上にＩｎ層が積層されたもの、また単層構造を有するものとして、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎの合金層が挙げられる。

第１の熱処理工程は、プリカーサ層１４を有する被処理基板に対して、セレン源を含む雰囲気下、３５０〜５５０℃の温度範囲内かつ５〜３０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_１かつ熱処理時間をｔ_１としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）≦１００を満たす熱処理を行う。なお、第１の熱処理工程への昇温速度は３〜１２℃／分とする。

第１の熱処理工程は、例えば、アニール装置内に被処理基板を配置し、装置内に設けられたヒータにより加熱するとともに、雰囲気中のセレン源を接触させて行う。セレン源としては、セレン化水素を１〜２０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、セレン化水素を２〜１０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。

第１の熱処理工程への昇温速度を３〜１２℃／分とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４を製造できる。昇温速度が３℃／分未満の場合、光吸収層１４の反射率が十分に低くならないおそれがある。また、昇温速度が１２℃／分を超える場合、光吸収層１４の膜質や半導体特性が良好とならないおそれがある。なお、第１の熱処理工程への昇温は、セレン源を含む雰囲気下で行うことが好ましい。

第１の熱処理工程の温度が３５０℃未満の場合、熱処理が不十分となるために、膜質や半導体特性に優れる光吸収層１４を得られない。温度は５５０℃もあれば十分であり、これ以下とすることで反射率を低くしつつ膜質も良好にでき、また生産性も良好にできる。また、時間が５分未満の場合、熱処理が不十分となるために、膜質や半導体特性に優れる光吸収層１４を得られない。時間は３０分もあれば十分であり、これ以下とすることで反射率を低くしつつ膜質も良好にでき、また生産性も良好にできる。

特に、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）≦１００を満たすように熱処理を行うことで、反射率を低くしつつ膜質も良好にできる。Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）は、１以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。

なお、熱処理には、３５０〜５５０℃の範囲内において、昇温速度が２℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるものが含まれる。すなわち、熱処理は、必ずしも一定の温度で行う必要はなく、温度を変化させてもよい。この場合、熱処理時間ｔ_１および熱処理温度Ｔ_１は、例えば、熱処理が、一定の温度の部分と、一定の割合で昇温または降温する部分とからなるものとして、以下のように求められる。

熱処理時間ｔ_１は、各部分の時間を合計した合計時間として求められる。また、熱処理温度Ｔ_１は、部分の温度と、合計時間に対する該部分の時間の割合との積（部分の温度×（部分の時間／合計時間））を全ての部分について積算したものとして求められる。なお、部分が一定の割合で昇温または降温する部分の場合、部分の温度は昇温または降温の前後の温度の中間値とする。

例えば、熱処理として、４００℃×５分、４００℃から４３０℃まで昇温速度１℃／分で昇温、および４３０℃×１５分の熱処理（部分）を順に行う場合、熱処理時間ｔ_１は、これらの時間を合計した合計時間である５０分となり、熱処理温度Ｔ_１は、４００×（５／５０）＋４１５×（３０／５０）＋４３０×（１５／５０）＝４１８［℃］となる。

第２の熱処理工程は、被処理基板に対して、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５６０〜６５０℃の温度範囲内かつ１０〜６０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_２、熱処理時間をｔ_２としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）≦４０を満たす熱処理を行う。なお、第２の熱処理工程への昇温速度は３〜１２℃／分とする。

第２の熱処理工程についても、例えば、アニール装置内に被処理基板を配置し、装置内に設けられたヒータにより加熱するとともに、雰囲気中のセレン源または硫黄源を接触させることにより行う。セレン源としては、セレン化水素を１〜２０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、セレン化水素を２〜１０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。また、硫黄源としては、硫化水素を１〜３０体積％含有する硫化水素ガスが好適に用いられ、硫化水素を２〜２０体積％含有する硫化水素ガスがより好適に用いられる。

第２の熱処理工程への昇温速度を３〜１２℃／分とすることで、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層１４を製造できる。昇温速度が３℃／分未満の場合、光吸収層１４の反射率が十分に低くならないおそれがある。また、昇温速度が１２℃／分を超える場合、光吸収層１４の膜質や半導体特性が良好とならないおそれがある。なお、第２の熱処理工程への昇温は、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下で行うことが好ましい。

第２の熱処理工程の温度が５６０℃未満の場合、熱処理が不十分となるために、膜質や半導体特性に優れる光吸収層１４を得られない。温度が６５０℃を超える場合、膜の平坦化が進んで反射率が高くなり、また生産性も低下する。時間が１０分未満の場合、熱処理が不十分となるために、膜質や半導体特性に優れる光吸収層１４を得られない。時間が６０分を超えると、膜の平坦化が進んで反射率が高くなり、また生産性も低下する。

特に、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）≦４０を満たすように熱処理を行うことで、反射率を低くしつつ膜質も良好にできる。Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。

なお、熱処理には、５６０〜６５０℃の範囲内において、昇温速度が２℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるものが含まれる。すなわち、熱処理は、必ずしも一定の温度で行う必要はなく、温度を変化させてもよい。この場合、熱処理時間ｔ_２および熱処理温度Ｔ_２は、例えば、熱処理が、一定の温度の部分と、一定の割合で昇温または降温する部分とからなるものとして、以下のように求められる。

熱処理時間ｔ_２は、各部分の時間を合計した合計時間として求められる。また、熱処理温度Ｔ_２は、部分の温度と、合計時間に対する該部分の時間の割合との積（部分の温度×（部分の時間／合計時間））を全ての部分について積算したものとして求められる。なお、部分が一定の割合で昇温または降温する部分の場合、部分の温度は昇温または降温の前後の温度の中間値とする。

第２の熱処理工程後は、光吸収層１４の形成を終了するために降温してもよいし、引き続き他の熱処理を行ってもよい。

このようにして製造される光吸収層１４は、表面に凹凸構造が形成されるために反射率が低くなり、また膜質も良好なものとなる。表面の凹凸構造は、例えば最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍである。また、光吸収層１４の波長５５０ｎｍにおける積分球反射率は、例えば１５．０％未満である。

光吸収層１４の形成後、この光吸収層１４上に、例えば、バッファ層１５、透明導電層１６、反射防止層１７、表面電極１８、およびカバーガラス１９をこの順に設けて太陽電池１０とする。バッファ層１５は、例えば、ＣＢＤ法等によって、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳ等を形成する。また、透明導電層１６は、スパッタリング法、蒸着法等により、ＺｎＯ、ＩＴＯ等を形成する。表面電極１８は、スパッタリング法、蒸着法等により、例えば、Ａｌ等を形成する。この際、必要に応じて、反射防止層１７、カバーガラス１９を設ける。

なお、太陽電池１０は、複数のセルを有するものとしてもよい。例えば、ガラス基板上１１に裏面電極１３を形成し、この裏面電極１３をレーザスクライブ等によりパターニングした後、光吸収層１４、バッファ層１５、透明導電層１６、表面電極１８等を形成し、セル間における光吸収層１４から透明導電層１６までの部分にメカニカルスクライブやレーザスクライブによって所定の深さの溝部を設けることで、複数のセルが直列に接続された太陽電池１０を製造できる。

以下、実施例および比較例を参照して本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１〜１５、比較例１〜１０）
表１に示す組成、ガラス転移点Ｔｇ、および平均熱膨張係数を有するガラス基板を用いて評価用の太陽電池を作製し、評価を行った。ガラス基板の各物性は、以下に示す方法により測定した。

ガラス転移点Ｔｇ：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。

ここで、ガラス基板１〜３は、ガラス基板３、ガラス基板１、ガラス基板２の順に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、およびＫ_２Ｏの割合が増加するとともに、ＳｒＯの割合が低下し、低反射率なものとなるとともに、平均熱膨張係数が低下する。また、ガラス基板１〜３は、ガラス基板３、ガラス基板１、ガラス基板２の順に、ＢａＯの割合が増加するとともに、ＺｒＯ_２の割合が低下し、高効率なものが得られる。

上記ガラス基板を用い、図２、３に示すような評価用の太陽電池を作製した。ここで、図２（ａ）は太陽電池１０における１つのセル２１を上面から見た平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示されるＡ−Ａ線の断面図である。また、図３は、太陽電池１０の全体を上面から見た平面図である。図２、３に示す太陽電池１０の層構成は、反射防止層１７、カバーガラス１９を有しない以外は、図１に示す太陽電池１０の層構成とほぼ同様である。

まず、ガラス基板１１を、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工した。次いで、このガラス基板１１にスパッタ法によりＭｏ電極１３を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み４５０ｎｍのＭｏ電極１３を得た。このＭｏ電極１３上に、ＣｕＧａ合金ターゲットあるいはＣｕターゲットを用いたスパッタ法によりＣｕＧａ合金層あるいはＣｕ層を成膜し、続いてＩｎターゲットを用いたスパッタ法によりＩｎ層を成膜し、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ層１４とした。成膜は室温にて実施した。プリカーサ層１４は、蛍光Ｘ線にて測定される組成におけるＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜１．０、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０〜０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚みは６５０ｎｍとした。

プリカーサ層１４が形成されたガラス基板１１に対し、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置により、表２に示すように、第１の熱処理工程として、熱処理温度Ｔ_１、熱処理時間ｔ_１の熱処理を行った後、第２の熱処理工程として、熱処理温度Ｔ_２、熱処理時間ｔ_２の熱処理を行ってＣＩＧＳ層１４を形成した。

第１の熱処理工程は、アルゴンおよびセレン化水素の混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。第２の熱処理工程は、アルゴンおよび硫化水素の混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し１０体積％）にて行い、ＣＩＧＳ層１４を形成した。得られたＣＩＧＳ層１４の厚みは２μｍであった。

ここで、第１の熱処理工程は、熱処理温度を表２に示す熱処理温度Ｔ_１とし、熱処理時間を表２に示す熱処理時間ｔ_１として行った。ここで、熱処理は一定の温度で行い、熱処理時間はこの一定の温度での時間である。また、第１の熱処理工程への昇温は、表２に示す昇温速度で行った。第１の熱処理工程への昇温は、アルゴンおよびセレン化水素の混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて行った。なお、表中、第１の熱処理工程における指標は、上記した熱処理温度Ｔ_１および熱処理時間ｔ_１を用いてＬｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）により求められた値である。

第２の熱処理工程は、熱処理温度を表２に示す熱処理温度Ｔ_２とし、熱処理時間を表２に示す熱処理時間ｔ_２として行った。ここで、熱処理は一定の温度で行い、熱処理時間はこの一定の温度での時間である。また、第２の熱処理工程への昇温は、表２に示す昇温速度（第１の熱処理工程への昇温速度と共通）で行った。第２の熱処理工程への昇温は、アルゴンおよび硫化水素の混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し１０体積％）にて行った。第２の熱処理工程後は、冷却速度を２０℃／分として冷却を行った。なお、表中、第２の熱処理工程における指標は、上記した熱処理温度Ｔ_２および熱処理時間ｔ_２を用いてＬｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）により求められた値である。

その後、ＣＩＧＳ層１４上に、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、ＣｄＳ層１５を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合して混合液を調製した。次に、ＣＩＧＳ層１４が形成されたガラス基板１１を上記ビーカー内の混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にした恒温バス槽に入れて１５分程度放置し、ＣｄＳ層１５を５０〜８０ｎｍ成膜した。

さらに、スパッタ法にて、ＣｄＳ層１５上に透明導電層１６を以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用して厚さ２８０ｎｍのＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ_２Ｏ_３を１．５質量％含有するＺｎＯターゲット）を使用して厚さ２００ｎｍのＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電層１６を得た。ＡＺＯ層上に、ＥＢ蒸着法により、膜厚１μｍのＵ字型のＡｌ電極８を成膜した（電極形状：縦８ｍｍ、横４ｍｍ、電極幅０．５ｍｍ）。

最後に、メカニカルスクライブによって透明導電層１６からＣＩＧＳ層１４までを削って溝部２２を形成し、セル化を行った。一つのセル２１は、幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍ、表面電極１８を除いた面積が０．５ｃｍ^２であり、図３に示すように１枚のガラス基板１１上に合計８個のセル２１を形成して評価用の太陽電池１０を作製した。

次に、評価用の太陽電池について、以下の評価を行った。

「積分球分光反射率の測定」
分光測定機（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）を用いて、ＣＩＧＳ層１４の表面における積分球反射率を測定した。特に、ＣＩＧＳのようなカルコパイライト型太陽電池は波長５５０ｎｍ付近で光電変換量子効率が最大となることから、波長５５０ｎｍでの反射率を測定した。なお、測定は、ＣＩＧＳ層１４まで形成した段階、すなわちＣｄＳ層１５および透明導電層１６を形成しない状態で行った。

「変換効率」
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、商品名「ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ」）に、評価用の太陽電池１０を設置し、Ｍｏ電極１３にプラス端子を（不図示）、Ｕ字状のＡｌ電極１８の下端部分にマイナス端子２３を設け、それぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は、２５℃で一定となるように温度調節機により制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセル２１のそれぞれの電流値を測定した。

この照射時の電流と電圧特性とから変換効率を下記式（１）により算出した。８個のセル２１のうち最も効率の良いセル２１における変換効率の値を表２に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ^２であった。
変換効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ^２］×ＦＦ［無次元］×１００
／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ^２］ ……式（１）

変換効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）との積として求められる。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は表面電極１８を除いたセル２１の面積で短絡電流（Ｉｓｃ）を割ったものである。

また、最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、変換効率を求めた。

「断面ＳＥＭ像の観察」
ＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ−７０、日立ハイテク製）を用いて、ＣＩＧＳ層１４を含む太陽電池１０のセル２１を半分に割断して任意の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を取得した。分析には、加速電圧３ｋＶの走査電子線を用いた。また、ＳＥＭ像は、断面における５μｍ×６μｍの領域を取得した。

表２より明らかなように、実施例の光吸収層は、波長５５０ｎｍにおいて１５．０％未満の低い積分球反射率が得られると同時に、１４．０％以上の高い光電変換効率が得られる。一方、１３族元素の含有量に対する１１族元素の含有量の原子比（１１族元素の含有量／１３族元素の含有量）、または熱処理条件もしくは昇温速度が本発明の範囲外となる比較例の光吸収層は、反射率が１５．０％以上となるか、光電変換効率が１４．０％未満となる。

また、図４、５に示すように、実施例２、１３の光吸収層は、比較例６の光吸収層に比べて表面の凹凸が大きく、これにより表面での反射率が低くなる。実施例２、１３の光吸収層のように反射率が低くなるものは、バッファ層と接する表面に最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍとなる凹凸構造を有する。

一方、比較例６の光吸収層のように反射率が高くなるものは、バッファ層と接する表面における最下点と最高点との高さの差が０．５μｍ未満となる。また、比較例１０の光吸収層のように最下点と最高点との高さの差が１．５μｍを超えるような凹凸構造を有すると、良質な膜が得られないおそれがある。従って、最下点と最高点との高さの差は、０．５〜１．５μｍが好ましい。

本発明によれば、反射率が低く、かつ膜質が良好な光吸収層を形成でき、結果として変換効率が向上された太陽電池を製造できる。

１０…太陽電池、１１…ガラス基板、１２…アルカリ調節層、１３…裏面電極、１４…光吸収層、１５…バッファ層、１６…透明導電層、１７…反射防止層、１８…表面電極、１９…カバーガラス、２１…セル、２２…溝部

Claims (8)

1. セレン化法によるカルコパイライト型の光吸収層の製造方法であって、
   １１族元素および１３族元素を含有し、前記１３族元素の含有量に対する前記１１族元素の含有量の原子比が１．０未満であるプリカーサ層を形成するプリカーサ層形成工程と、
   前記プリカーサ層に対し、セレン源を含む雰囲気下、３５０〜５５０℃の温度範囲内かつ５〜３０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_１かつ熱処理時間をｔ_１としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_１−３５０）×（ｔ_１−５）^２）≦１００を満たす熱処理を行う第１の熱処理工程と、
   前記プリカーサ層に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、５６０〜６５０℃の温度範囲内かつ１０〜６０分の時間範囲内の熱処理であって、熱処理温度をＴ_２、熱処理時間をｔ_２としたとき、０≦Ｌｏｇ（（Ｔ_２−５６０）×（ｔ_２−１０）^２）≦４０を満たす熱処理を行う第２の熱処理工程とを有し、かつ
   前記第１の熱処理工程への昇温速度が３〜１２℃／分、前記第１の熱処理工程から前記第２の熱処理工程への昇温速度が３〜１２℃／分であることを特徴とする光吸収層の製造方法。
2. 前記プリカーサ層は、前記１３族元素としてＧａを含み、前記１３族元素の合計量に対する前記Ｇａの含有量の原子比が０．１以上であることを特徴とする請求項１記載の光吸収層の製造方法。
3. 前記プリカーサ層は、電極層を介してガラス基板上に形成されることを特徴とする請求項１または２記載の光吸収層の製造方法。
4. 前記ガラス基板と前記電極層との間にアルカリ調節層を設けることを特徴とする請求項３記載の光吸収層の製造方法。
5. ガラス基板上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、透明導電層、および表面電極が少なくともこの順に形成された太陽電池の製造方法であって、
   前記光吸収層を請求項１乃至４のいずれか１項記載の光吸収層の製造方法によって製造することを特徴とする太陽電池の製造方法。
6. １１族元素および１３族元素を含有するカルコパイライト型の光吸収層であって、
   前記１３族元素の含有量に対する前記１１族元素の含有量の原子比が１．０未満であり、かつ少なくとも一方の主面に最下点と最高点との高さの差が０．５〜１．５μｍである凹凸構造を有することを特徴とする光吸収層。
7. ガラス基板上に、裏面電極、光吸収層、バッファ層、透明導電層、および表面電極が少なくともこの順に形成された太陽電池であって、
   前記光吸収層が請求項６記載の光吸収層であることを特徴とする太陽電池。
8. 前記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を４５〜６８％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ_２を０〜１１％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５％、Ｋ_２Ｏを３〜２１％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを合計で３〜２５％含有し、かつガラス転移点が５８０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項７記載の太陽電池。