TW201524931A

TW201524931A - 玻璃板

Info

Publication number: TW201524931A
Application number: TW103140102A
Authority: TW
Inventors: Shin-Ichi Amma; Yutaka Kuroiwa; Tomomi Abe; Yasushi Kawamoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-07-01
Also published as: WO2015076208A1; JPWO2015076208A1

Abstract

本發明之玻璃板可獲得優異之耐熱性及失透特性，並且於用作化合物太陽電池用玻璃基板時使Na擴散量增多而提高發電效率。本發明係一種玻璃板，其以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有：SiO2 45~65%、Al2O3 9~17%、B2O3 0~1%、MgO 0~2%、CaO 1~12%、SrO 1~15%、BaO 1.4~12%、ZrO2 2~6%、Na2O 5~10%、K2O 2~10%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~30%，2(SrO-BaO)+(K2O-Na2O)為11.5%以下。

Description

玻璃板

本發明係關於一種玻璃板，尤其是關於一種可較佳地用於化合物太陽電池基板之玻璃板。

太陽電池中，於玻璃基板形成半導體之膜作為光電轉換層。作為用於太陽電池之半導體，具有黃銅礦晶體結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或立方晶系或六方晶系之12-16族化合物半導體對自可見至近紅外之波長範圍之光具有較大之吸收係數。因此，作為高效率薄膜太陽電池之材料而備受期待。作為代表例，可列舉Cu(In,Ga)Se₂(以下，有時稱為CIGS)或CdTe。

關於CIGS太陽電池及CdTe太陽電池，自廉價及平均熱膨脹係數與CIGS化合物半導體、及CdTe半導體之平均熱膨脹係數接近考慮，將鈉鈣玻璃用作基板而獲得太陽電池。

近年來，作為CIGS太陽電池用玻璃基板，亦提出有可耐受高溫之熱處理溫度之玻璃材料(參照專利文獻1~3)。

又，已知有藉由使用含有鹼金屬、尤其是Na之玻璃基板作為此種CIGS太陽電池用玻璃基板，而可提高CIGS太陽電池之光電轉換效率。於玻璃基板形成CIGS光電轉換層(以下，亦稱為「CIGS層」)之情形時，藉由於CIGS層之形成步驟中對玻璃基板進行加熱處理，而使玻璃基板所含有之Na原子自玻璃基板表面逐步擴散至CIGS層。藉此，CIGS層之載子濃度升高，從而提高光電轉換效率。

專利文獻4及5中提出有於太陽電池用玻璃板中，玻璃基板之組成中之Na₂O為對黃銅礦結晶之成長有效之成分，可提高光電轉換效率。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平11-135819號公報

專利文獻2：日本專利特開2010-118505號公報

專利文獻3：日本專利特開2008-280189號公報

專利文獻4：日本專利特開2010-267965號公報

專利文獻5：國際公開第2012/153634號

太陽電池中，於玻璃基板間形成光電轉換層，於製作發電效率較高之太陽電池時，較佳為以更高溫對光電轉換層進行熱處理，因而對玻璃基板要求可耐受此種高溫之耐熱性。

然而，專利文獻1~3中提出有徐冷點相對較高之玻璃組合物，但專利文獻1~3中所記載之發明未必具有較高之發電效率。例如，於提高玻璃基板之耐熱性之同時，亦期望藉由Na自玻璃基板向光電轉換層之擴散而提高發電效率。

專利文獻1中將控制徐冷點及熱膨脹係數而防止玻璃基板之變形或應變作為課題，但並未自Na擴散量之方面考慮而研究發電效率。

專利文獻2中，為了Na之擴散而調配Na₂O，但為了防止應變點之降低而限制Na₂O之調配量(參照段落0027)。又，專利文獻2中就Al₂O₃之調配量較少之方面而言亦存在應變點降低之問題。

專利文獻3中，考慮應變點、熱膨脹係數、玻璃基板之翹曲而限制Na₂O之調配量，但並未自Na擴散量之方面考慮而研究發電效率。

專利文獻4中，提出有藉由添加Na₂O，另一方面將BaO設為未達1質量%，而使鈉離子之遷移率有利地作用，從而提高太陽電池之效率。然而，藉由Na₂O而提高鈉離子之遷移率，另一方面，若僅使Na₂O增加，則有玻璃基板之耐熱性及失透性降低之情況。

專利文獻5中，列舉了Na₂O及K₂O作為提高光電轉換效率之成分。然而，由於考慮應變點、熱膨脹係數、失透特性而限制Na₂O及K₂O之調配量，故而有無法充分地提高光電轉換效率之問題。

本發明之一目的在於提供一種可獲得優異之耐熱性及失透特性，並且於用作化合物太陽電池基板時，使Na擴散量增多而提高發電效率的玻璃板。

本發明之一態樣係一種玻璃板，其以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有：SiO₂ 45~65%、Al₂O₃ 9~17%、B₂O₃ 0~1%、MgO 0~2%、CaO 1~12%、SrO 1~15%、BaO 1.4~12%、ZrO₂ 2~6%、Na₂O 5~10%、K₂O 2~10%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~30%，2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)為11.5%以下。

於本說明書中，表示數值範圍之「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用，只要無特別說明，以下本說明書中之「~」係具有相同之含義而使用。

根據本發明之玻璃板，可獲得優異之耐熱性及失透特性，並且可使Na擴散量增多而提高發電效率。又，可提供使用其之太陽電池。

1‧‧‧CIGS太陽電池

5‧‧‧玻璃基板

7‧‧‧正電極

9‧‧‧CIGS層

11‧‧‧緩衝層

13‧‧‧透明導電膜

15‧‧‧負電極

17‧‧‧抗反射膜

19‧‧‧覆蓋玻璃

21‧‧‧CdTe太陽電池

22‧‧‧玻璃基板

23‧‧‧透明導電膜

24‧‧‧緩衝層

25‧‧‧CdTe層

26‧‧‧背面電極

27‧‧‧背板玻璃

圖1係模式性地表示本實施形態之CIGS太陽電池之一例之剖面圖。

圖2係模式性地表示本實施形態之CdTe太陽電池之一例之剖面圖。

<玻璃板>

以下，對本發明之一實施形態之玻璃板進行說明。

本實施形態之玻璃板之特徵在於具有如下玻璃組成：以下述氧化物基準之質量百分率表示，含有：SiO₂ 45~65%、Al₂O₃ 9~17%、B₂O₃ 0~1%、MgO 0~2%、CaO 1~12%、SrO 1~15%、BaO 1.4~12%、ZrO₂ 2~6%、Na₂O 5~10%、K₂O 2~10%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~30%，2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)為11.5%以下。

於本說明書中，玻璃組成成分之含有比率只要無特別說明，則用質量百分率表示(質量%)來表示，亦將該等簡記為%。

根據本實施形態之玻璃板，藉由為上述組成範圍，可將玻璃轉移溫度及失透特性設為以下所示之較佳之範圍。又，藉由為上述組成範圍，可於CIGS太陽電池用時，使Na自玻璃基板向形成於玻璃基板上之光電轉換層之擴散量增多而提高太陽電池之效率。進而，藉由為上述組成範圍，可使黏度特性、平均熱膨脹係數、密度成為以下所示之較佳之範圍。

本實施形態之玻璃板之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為高於被普遍廣泛使用之通常之鈉鈣玻璃之玻璃轉移溫度，具體而言，較佳為640℃以上。於將玻璃板用作CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，為了確保高溫下之CIGS層之形成，玻璃轉移溫度(Tg)更佳為645℃以上，進而較佳為650℃以上，尤佳為655℃以上。為了使熔解時之黏性不過度上升，更佳為設為750℃以下。進而較佳為720℃以下，尤佳為690℃以下。

本實施形態之玻璃板較佳為黏度成為10⁴dPa‧s時之溫度(T4)與失透溫度(TL)之關係為T4-TL>0。若T4-TL為0℃以下，則有於板玻璃成形時，容易產生失透，玻璃板之成形變得困難之虞。T4-TL更佳為5℃以上，進而較佳為10℃以上。此處，失透溫度係於將玻璃於特定之溫度下保持17小時時，於玻璃表面及內部不產生結晶之最大溫度。

若考慮玻璃板之成形性、即平坦性提昇及生產性提昇，則T4較佳為1230℃以下。T4更佳為1220℃以下，進而較佳為1210℃以下。

又，關於本實施形態之玻璃板，考慮玻璃之熔解性、即均質性提昇、生產性提昇等，較佳為黏度成為10²dPa‧s時之溫度(T2)為1650℃以下。T2更佳為1630℃以下，進而較佳為1620℃以下。

本實施形態之玻璃板於50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為70×10^-7~90×10^-7/℃。於將本實施形態之玻璃板用作CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，若未達70×10^-7/℃、或超過90×10^-7/℃，則與CIGS層之熱膨脹差變得過大，有於CIGS層之成膜中或成膜後產生CIGS層之剝離之情況。更加為85×10^-7/℃以下。

本實施形態之玻璃板之密度較佳為2.85g/cm³以下。若密度超過2.85g/cm³，則上述玻璃基板之質量變重而欠佳。密度更佳為2.83g/cm³以下。又，於利用浮式法或熔融法等通常之方法製造玻璃板之情形時，若考慮設為如可容易地製造之玻璃組成範圍，則通常為2.4g/cm³以上。

如此，本實施形態之玻璃板藉由具有上述組成，玻璃轉移溫度較高而獲得優異之耐熱性，又，T4-TL較大而獲得優異之失透特性，且因Na擴散量較多而可提高發電效率。進而，由於T4及T2之黏度特性、平均熱膨脹係數、密度為適當之範圍，故而於生產玻璃基板時可使熔解性及成形性良好。藉此，本實施形態之玻璃板平衡性良好地具有各種特性，可較佳地用作CIGS太陽電池用或CdTe太陽電池用之玻璃基板。

本實施形態之玻璃板限定於上述組成之原因如下所述。

SiO₂：

SiO₂係形成玻璃之骨架之成分，若未達45質量%，則有玻璃板之耐熱性及化學耐久性降低，平均熱膨脹係數增大之虞。較佳為47%以上，更佳為49%以上，尤佳為51%以上。

然而，若超過65%，則有產生玻璃之高溫黏度上升，熔解性惡化之問題之虞。較佳為63%以下，更佳為62%以下，進而較佳為61%以下，尤佳為59%以下，進一步較佳為57.5%以下。

Al₂O₃：

Al₂O₃可提高玻璃轉移溫度，提昇耐候性(曝曬作用)、耐熱性及化學耐久性，提高楊氏模數。若其含量未達9%，則有玻璃轉移溫度降低之虞。又，有平均熱膨脹係數增大之虞。更佳為9.5%以上，進而較佳為10%以上，尤佳為11%以上，進一步較佳為12%以上。

然而，若超過17%，則有玻璃之高溫黏度上升，熔解性變差之虞。又，有失透溫度上升，成形性變差之虞。較佳為16%以下，更佳為15%以下。

B₂O₃：

B₂O₃由於使熔解性提昇等，故而可含有至多1%。若含量超過1%，則有玻璃轉移溫度下降，或平均熱膨脹係數變小之虞，對於形成光電轉換層之製程而言欠佳。又，失透溫度上升而變得容易失透，從而板玻璃成形變得困難。較佳為含量為0.5%以下。更佳為實質上不含有。

再者，所謂「實質上不含有」，係指除自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即，未刻意地含有。

MgO：

MgO由於有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之效果，故而可含有至多2%。

若為2%以下，則可獲得所需之平均熱膨脹係數。又，亦不會使失透溫度上升，故而較佳。較佳為1.5%以下，更佳為1.0%，進而較佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。

CaO：

CaO由於有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之效果，故而可含有1~12%。較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上，尤佳為5%以上。然而，若超過12%，則有玻璃板之平均熱膨脹係數增大之虞。又，於用作太陽電池用之玻璃基板之情形時，有鈉(Na)變得難以於玻璃基板中遷移而發電效率降低之虞。較佳為11%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下，尤佳為8.5%以下。

SrO：

SrO由於具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之效果，故而可含有1~15%。又，藉由含有於玻璃基板中，而於將本實施形態之玻璃板用作CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，有促進鈉(Na)向玻璃基板上之CIGS層擴散之效果。較佳為1.5%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。然而，若含有超過15%，則有玻璃板之密度增大之虞。較佳為13%以下，更佳為12%以下，進而較佳為11.5%以下，尤佳為10.5%以下。

BaO：

BaO由於具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之效果，故而可含有1.4~12%。又，藉由於玻璃板中含有BaO，而於將本實施形態之玻璃板用作CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，有促進鈉(Na)向玻璃基板上之CIGS層擴散之效果。較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為3.5%以上，尤佳為4%以上。然而，若含有超過12%，則有玻璃板之平均熱膨脹係數增大，密度增大之虞。又，有楊氏模數降低之虞。較佳為11%以下，更佳為10%以下。

ZrO₂：

ZrO₂由於具有降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之效果，故而可含有2%以上。若為6%以下，則發電效率良好，又，失透溫度上升而不會失透，板玻璃成形較為容易。較佳為5.5%以下，更佳為5%以下，進而較佳為4.6%以下。又，較佳為2.3%以上，更佳為2.5%以上，進而較佳為3%以上，尤佳為3.5%以上。

Na₂O：

Na₂O係用以於將本實施形態之玻璃板用作CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，有助於提昇CIGS太陽電池之發電效率之成分，係必需成分。又，由於有降低玻璃熔解溫度下之黏性、容易熔解之效果，故而可含有5~10%。鈉(Na)擴散至於玻璃基板上構成之CIGS層中而提高發電效率，但若含量未達5%，則有Na向玻璃基板上之CIGS層之擴散變得不充分，發電效率亦變得不充分之虞。含量較佳為5.3%以上，含量進而較佳為5.5%以上，含量尤佳為5.6%以上。

若Na₂O含量超過10%，則有平均熱膨脹係數變大，玻璃轉移溫度降低之傾向。或有化學耐久性劣化之傾向。或有楊氏模數降低之虞。含量較佳為9%以下，更佳為8%以下，進而較佳為7.5%以下。

K₂O：

K₂O由於有促進鈉(Na)向玻璃基板上之CIGS層擴散之效果，故而可含有2~10%。然而，若超過10%，則有玻璃轉移溫度降低，平均熱膨脹係數變大，比重變大之虞。含量較佳為2.5%以上，更佳為3%以上。又，較佳為9%以下，更佳為8%以下，進而較佳為7%以下，尤佳為6%以下。

TiO₂：

若含有TiO₂，則會使失透溫度上升，故而較佳為不含有。但是，本實施形態之玻璃板與通常之鈉鈣玻璃相比，於玻璃基板製造時於熔融玻璃表面容易產生氣泡層。若產生氣泡層，則有無法提高熔融玻璃之溫度，變得難以澄清，而使生產性惡化之傾向。為了使產生於熔融玻璃表面之氣泡層變薄或消失，而有將作為消泡劑之鈦化合物供給至產生於熔融玻璃表面之氣泡層之情況。鈦化合物被取入至熔融玻璃中而以TiO₂之形式存在。該鈦化合物可為無機鈦化合物(四氯化鈦、氧化鈦等)，亦可為有機鈦化合物。作為有機鈦化合物，可列舉：鈦酸酯或其衍生物、鈦螯合物或其衍生物、鈦醯化物(titanium acylate)或其衍生物、草酸鈦酸酯等。根據上述原因，容許TiO₂作為雜質以0.2%以下含有於玻璃基板中。

MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量)：

關於MgO、CaO、SrO及BaO，就降低玻璃之熔解時之黏性、促進熔解之方面而言，以MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量計含有15%以上。然而，若該等鹼土族氧化物之合計量超過30%，則有失透溫度上升，成形性變差之虞。較佳為16%以上，更佳為17%以上。又，較佳為26%以下，更佳為25%以下，進而較佳為23%以下，尤佳為21%以下。

SrO+BaO(SrO與BaO之合計含量)：

SrO及BaO均維持玻璃板之耐熱性，並且於CIGS太陽電池用時，有使向於玻璃基板上構成之CIGS層擴散而提高發電效率之鈉之擴散增加之效果。因此，較佳為以SrO+BaO成為6%以上之範圍含有該等。更佳為6.5%以上，進而較佳為7%以上，尤佳為7.5%以上。然而，若SrO+BaO變得過大，則玻璃之比重變大，作為玻璃基板之強度降低，因此較佳為以SrO+BaO成為18%以下之範圍含有該等。更佳為17%以下，進而較佳為16.5%以下，尤佳為16%以下。

SrO-BaO(自SrO之含量減去BaO之含量所得之值)：

BaO由於一面維持耐熱性一面使鈉之擴散增加之效果大於SrO，故而較佳為以SrO-BaO成為7.5%以下之範圍含有該等。更佳為7%以下，進而較佳為6.5%以下，尤佳為6%以下。

Na₂O+K₂O(Na₂O與K₂O之合計含量)：

使組成中之Na₂O+K₂O之比率增加時，於CIGS太陽電池用時，有使向於玻璃基板上構成之CIGS層擴散而提高發電效率之鈉之擴散增加之效果，故而較佳為以Na₂O+K₂O成為7%以上之範圍含有該等。更佳為7.5%以上，進而較佳為8%以上，尤佳為9%以上。然而，若Na₂O+K₂O變得過大，則玻璃之玻璃轉移點降低而作為玻璃基板之耐熱性降低，故而較佳為以Na₂O+K₂O成為15%以下之範圍含有該等。更佳為14%以下，進而較佳為13.5%以下，尤佳為13%以下。

K₂O-Na₂O(自K₂O之含量減去Na₂O之含量所得之值)：

Na₂O由於使鈉之擴散增加之效果相對於使耐熱性降低之效果的比率大於K₂O，故而就一面維持耐熱性一面使鈉之擴散增加之觀點而言，較佳為以K₂O-Na₂O成為2%以下之範圍含有該等。更佳為1%以下，進而較佳為0%以下，尤佳為-1.3%以下。

2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)：

將(SrO-BaO)及(K₂O-Na₂O)設為較小時，均有一面維持耐熱性一面使鈉之擴散量增加之效果。由於將(SrO-BaO)設為較小時與將(K₂O-Na₂O)設為較小時相比，使鈉擴散量增加之效果較大，故而若考慮提昇生產性，則較佳為以2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)成為11.5%以下之範圍含有該等。更佳為11%以下，進而較佳為10.5%以下，尤佳為10%以下。

本實施形態之玻璃板本質上包含上述母體組成(SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO₂、Na₂O、及K₂O)，但於不損害本發明之目的之範圍內，亦可含有分別1%以下且將該等添加成分與上述TiO₂相加之合計為5%以下之下述其他成分。例如，為了改善耐候性、熔解性、失透性、防紫外線、折射率等，有可含有ZnO、Li₂O、WO₃、Nb₂O₅、V₂O₅、Bi₂O₃、MoO₃、P₂O₅等之情況。

又，為了改善玻璃之熔解性、澄清性，亦可以於玻璃中含有分別1%以下且合計量為2%以下之SO₃、F、Cl、SnO₂之方式，將該等原料添加至母體組成原料中。

又，為了提昇玻璃板之化學耐久性，亦可使玻璃中含有Y₂O₃及/或La₂O₃ 2%以下。

再者，對於本實施形態之玻璃板，為了確保透過率且提高發電效率，較佳為以相對於上述母體組成(SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO₂、Na₂O、及K₂O)100質量份以Fe₂O₃換算為0.06質量份以下之含量含有鐵氧化物。更佳為0.055質量份以下，進而較佳為0.05質量份以下，尤佳為0.045質量份以下。然而，於太陽電池用時，於不考慮玻璃基板之透過率之情形(例如用作CIGS太陽電池之基板之情形等)時，就因使用鐵之含量較通常少之原料而導致之原料之成本提昇之降低、及熔解時之加熱容易度之觀點而言，鐵氧化物相對於上述母體組成100質量份以Fe₂O₃換算較佳為0.2質量份以下，更佳為0.15質量份以下，進而較佳為0.12質量份以下。

又，若鐵氧化物之含量為0.01質量份以上，則可使用不可避免鐵氧化物成分之混入之工業原料，故而工業生產變得容易而較佳。又，若鐵氧化物之含量為0.01質量份以上，則於熔解時輻射之吸收顯著變大，故而熔融玻璃之溫度變得容易上升而不會給製造帶來障礙。更佳為0.015質量份以上，進而較佳為0.02質量份以上。

再者，於本實施形態中，作為氧化物之投入原料，可列舉紅丹、氧化鐵粉等。

又，若考慮環境負荷，則本實施形態之玻璃板較佳為實質上不含有As₂O₃、Sb₂O₃。又，若考慮穩定地進行浮式法成形，則較佳為實質上不含有ZnO。然而，本實施形態之玻璃板並不限定於利用浮式法之成形，亦可藉由利用熔融法之成形而製造。

<玻璃板之製造方法>

對本實施形態之玻璃板之製造方法進行說明。

於製造本實施形態之玻璃板之情形時，與製造先前之玻璃板時同樣地實施熔解、澄清步驟及成形步驟。再者，由於本實施形態之玻璃板為含有鹼金屬氧化物(Na₂O及K₂O)之含鹼玻璃基板，故而可有效地使用SO₃作為澄清劑，成形方法宜為浮式法及熔融法(下拉法)。

於太陽電池用之玻璃基板用之玻璃板之製造步驟中，作為將玻璃成形為板狀之方法，隨著太陽電池之大型化，較佳為使用可使大面積之玻璃基板容易且穩定地成形之浮式法。

以下，對本實施形態之玻璃板之製造方法之較佳態樣進行說明。

首先，將原料熔解而獲得熔融玻璃並將該熔融玻璃成形為板狀。例如，以使所獲得之玻璃基板成為上述組成之方式製備原料，將上述原料連續地投入至熔解爐中，加熱至1550~1700℃而獲得熔融玻璃。繼而，將該熔融玻璃利用例如浮式法成形為帶狀之玻璃板。

繼而，將帶狀之玻璃板自浮式法成形爐抽出後，藉由冷卻機構冷卻至室溫狀態並切斷，其後可獲得玻璃板。

<玻璃板之用途>

本實施形態之玻璃板可較佳地用作太陽電池用玻璃基板、太陽電池用覆蓋玻璃、太陽電池用背板玻璃。

作為太陽電池之光電轉換層，可較佳地使用具有黃銅礦晶體結構之11-13族、11-16族化合物半導體、或立方晶系或六方晶系之12-16 族化合物半導體。作為代表例，可列舉：CIGS系化合物、CdTe系化合物、GIS系化合物、CZTS系化合物等。又，作為太陽電池之光電轉換層，亦可使用矽系化合物、有機系化合物等。

本實施形態之玻璃板由於具有上述特性，故而可較佳地用於CIGS太陽電池。

於將本實施形態之玻璃板應用於CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，玻璃基板之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。

又，於玻璃基板形成CIGS層之方法並無特別限制，就本實施形態之玻璃板之玻璃轉移溫度較高而言，可將形成CIGS層時之加熱溫度設為500~700℃，較佳為550~700℃，更佳為580~700℃，進而較佳為600~700℃，尤佳為620~700℃。

於將本實施形態之玻璃板僅用於CIGS太陽電池之玻璃基板之情形時，覆蓋玻璃等並無特別限制。作為覆蓋玻璃之組成之其他例，可列舉被普遍廣泛使用之通常之鈉鈣玻璃等。

於將本實施形態之玻璃板用作CIGS太陽電池之覆蓋玻璃之情形時，覆蓋玻璃之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。

又，於CIGS太陽電池之製造中，於具有CIGS層之玻璃基板組裝覆蓋玻璃之方法並無特別限制，於加熱而組裝之情形時，可將其加熱溫度設為500~700℃，較佳為600~700℃。

若將本實施形態之玻璃板併用於CIGS太陽電池之玻璃基板及覆蓋玻璃，則由於平均熱膨脹係數同等，故而不會產生太陽電池組裝時之熱變形等而較佳。

又，本實施形態之玻璃板由於具有上述特性，故而可較佳地用於CdTe太陽電池。

於CdTe太陽電池所採用之超直(super straight)型構造中，由於玻璃基板露出至外側，故而具有較高之玻璃強度之本實施形態之玻璃板亦可較佳地用作CdTe太陽電池用玻璃基板。

又，由於具有較高之玻璃轉移溫度，故而於CdTe層形成時可以高溫成膜，因此可有助於CdTe太陽電池之發電效率。

於將本實施形態之玻璃板應用於CdTe太陽電池之玻璃基板之情形時，玻璃基板之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。又，於玻璃基板形成CdTe層之方法並無特別限制，就本實施形態之玻璃基板之玻璃轉移溫度較高而言，可將形成CdTe層時之加熱溫度設為500~700℃，較佳為550~700℃，更佳為580~700℃，進而較佳為600~700℃，尤佳為620~700℃。

於將本實施形態之玻璃板僅用於CdTe太陽電池之玻璃基板之情形時，背板玻璃等並無特別限制。背板玻璃之組成之其他例可列舉被普遍廣泛使用之通常之鈉鈣玻璃等。

於將本實施形態之玻璃板用作CdTe太陽電池之背板玻璃之情形時，背板玻璃之厚度較佳為設為3mm以下，更佳為2mm以下，進而較佳為1.5mm以下。

又，於CdTe太陽電池之製造中，於具有CdTe層之玻璃基板組裝背板玻璃之方法並無特別限制，於加熱而組裝之情形時，可將其加熱溫度設為500~700℃，較佳為600~700℃。

若將本實施形態之玻璃板併用於CdTe太陽電池之玻璃基板及背板玻璃，則由於平均熱膨脹係數同等，故而不會產生太陽電池組裝時之熱變形等而較佳。

<CIGS太陽電池>

繼而，對本發明之一實施形態之CIGS太陽電池進行說明。

本實施形態之CIGS太陽電池之特徵在於：具有玻璃基板、覆蓋玻璃、及配置於上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃間之Cu-In-Ga-Se之光電轉換層，且上述玻璃基板與上述覆蓋玻璃中之至少一者為本實施形態之玻璃板。

以下，使用隨附圖式對本實施形態之CIGS太陽電池進行詳細說明。再者，本發明並不限定於隨附圖式。

於圖1中，本實施形態之CIGS太陽電池1具有玻璃基板5、覆蓋玻璃19、及於玻璃基板5與覆蓋玻璃19之間之CIGS層9。玻璃基板5及覆蓋玻璃19中之至少一者為上述所說明之本實施形態之玻璃板。藉由使玻璃基板5為本實施形態之玻璃板，可提高Na擴散之效果。又，藉由使玻璃基板5及覆蓋玻璃19均為本實施形態之玻璃板，可使熱膨脹係數一致而防止剝離等。

太陽電池1於玻璃基板5上具有作為正電極7之Mo膜之背面電極層，於其上具有CIGS層9。CIGS層之組成可例示Cu(In_1-xGax)Se₂。x係表示In與Ga之組成比者，且0<x<1。

於CIGS層9上具有CdS(硫化鎘)、ZnS(鋅硫化物)層、ZnO(氧化鋅)層、Zn(OH)₂(氫氧化鋅)層、或該等之混晶層作為緩衝層11。介隔緩衝層9，具有ZnO或ITO、或摻雜有Al之ZnO(AZO)等之透明導電膜13，進而於其上具有作為負電極15之Al電極(鋁電極)等取出電極。亦可於該等層之間之必需之部位設置抗反射膜。於圖1中，於透明導電膜13與負電極15之間設置有抗反射膜17。

又，可於負電極15上設置覆蓋玻璃19，亦可視需要將負電極與覆蓋玻璃之間進行樹脂密封、或以接著用之透明樹脂接著。

本實施形態中，CIGS層之端部或太陽電池之端部亦可被密封。作為用以密封之材料，例如可列舉與本實施形態之玻璃板相同之材料、其他玻璃、樹脂等。

再者，隨附圖式所示之太陽電池之各層之厚度並不限定於圖式。

本實施形態之CIGS太陽電池藉由使用本實施形態之玻璃板作為玻璃基板，且於CIGS層之成膜步驟之第二階段，於500℃以上之加熱條件下成膜CIGS層，而可獲得更高之發電效率。第二階段之加熱溫度較佳為550℃以上，更佳為580℃以上，進而較佳為600℃以上，尤佳為620℃以上。

CIGS太陽電池之製造方法中之CIGS層之成膜步驟以外之其他步驟、例如緩衝層或透明導電膜層之成膜等可與通常之CIGS太陽電池之製造方法之步驟同樣地進行。

<CdTe太陽電池>

繼而，對本發明之一實施形態之CdTe太陽電池進行說明。

本實施形態之CdTe太陽電池具有玻璃基板、背板玻璃、及配置於上述玻璃基板與上述背板玻璃之間之CdTe光電轉換層(CdTe層)，且上述玻璃基板與上述背板玻璃中之至少一者為本實施形態之玻璃板。

或者，上述CdTe太陽電池之構成亦可為使用具有耐水性、耐氧透過性之背膜代替背板玻璃之太陽電池。

以下，使用隨附圖式對本實施形態之太陽電池進行詳細說明。再者，本發明並不限定於隨附圖式。

圖2係模式性地表示本實施形態之CdTe太陽電池之實施形態之一例之剖面圖。

於圖2中，本實施形態之太陽電池(CdTe太陽電池)21具有厚度為1~3mm之玻璃基板22、厚度為1~3mm之背板玻璃27、及於玻璃基板22與背板玻璃27之間之厚度為3~15μm之CdTe層25。玻璃基板22及背板玻璃27中之至少一者為上述所說明之本實施形態之玻璃板。又，藉由使玻璃基板22及背板玻璃27均為本實施形態之玻璃板，可使熱膨脹係數一致而防止剝離等。

CdTe太陽電池21於玻璃基板22上具有厚度為100~1000nm之透明導電膜23。形成CdTe層或透明導電膜時之加熱溫度為500℃以上，較佳為550℃以上，更佳為580℃以上，進而較佳為600℃以上，尤佳為620℃以上。

作為透明導電膜23，例如可列舉摻雜有Sn之In₂O₃或摻雜有F之In₂O₃等。於透明導電膜23上具有厚度50~300nm之緩衝層24(例如CdS層)，於該緩衝層24上具有CdTe層25。進而，於CdTe層25上具有100~1000nm之背面電極26(例如摻雜有Cu之碳電極或Mo電極等)，於背面電極26上具有背板玻璃27。較佳為將背面電極26與背板玻璃27之間進行樹脂密封、或以接著用之樹脂進行接著。

於本實施形態中，CdTe層之端部或太陽電池之端部亦可被密封。作為用以密封之材料，例如可列舉與本實施形態之CdTe太陽電池用玻璃基板相同之材料、其他玻璃材料、樹脂等。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於以下實施例。

於表1中表示本實施形態之玻璃板之實施例(例1~5)及比較例(例6~11)。再者，表1之組成比率係以氧化物基準之質量%表示。

以成為表1所示之玻璃組成之方式調製玻璃之各成分之原料，相對於該玻璃板用成分之原料100質量份，將以SO₃換算為0.1質量份之硫酸鹽添加至原料中，使用鉑坩堝於1650℃之溫度下加熱3小時而使之熔解。再者，於表1中表示Fe₂O₃之調配量相對於母體組成(SiO₂、 Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO₂、Na₂O、及K₂O)100質量份之質量份。

於熔解時，插入鉑攪拌棒攪拌1小時而進行玻璃之均質化。繼而，使熔融玻璃流出並成形為板狀，其後進行冷卻，獲得玻璃板。

測定如此獲得之玻璃板之平均熱膨脹係數(單位：×10^-7/℃)、玻璃轉移溫度Tg(單位：℃)、密度(單位：g/cm³)、黏度成為10²dPa‧s時之溫度(T2)(單位：℃)、黏度成為10⁴dPa‧s時之溫度(T4)(單位：℃)、失透溫度(TL)(單位：℃)、及Na擴散量。

將結果一併示於表1。以下表示各物性之測定方法。

再者，於實施例中，對玻璃板進行測定，但各物性係玻璃板與玻璃基板為相同之值。可藉由對所獲得之玻璃板進行加工、研磨，而製成玻璃基板。

(1)50~350℃之平均熱膨脹係數：使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定，並藉由JIS R3102(1995年)求出。

(2)Tg：Tg係使用TMA測定之值，係藉由JIS R3103-3(2001年)求出。

(3)密度：藉由阿基米德法對自玻璃板切取之不含氣泡之約20g之玻璃塊進行測定。

(4)黏度：使用旋轉黏度計進行測定，測定黏度η成為10²dPa‧s時之溫度T2(熔解性之基準溫度)、及黏度η成為10⁴dPa‧s時之溫度T4(成形性之基準溫度)。

(5)失透溫度(TL)：將自玻璃板切取之玻璃塊5g置於鉑皿中，於特定溫度下於電爐中保持17小時。將於所保持之玻璃塊表面及內部不析出結晶之溫度之最大值設為失透溫度。

(6)Na擴散量：將所獲得之玻璃板用於太陽電池用基板，如以下所示般製作評價用太陽電池，使用其對Na擴散量進行評價。

以下使用圖1對評價用太陽電池之製作進行說明。於圖1中，製作形成至玻璃基板5、正電極7、CIGS層9之試樣，用於Na擴散量之評價。

將所獲得之玻璃板加工為大小3cm×3cm、厚度1.1mm，獲得玻璃基板。利用濺鍍裝置於玻璃基板5上成膜Mo(鉬)膜作為正電極7。成膜係於室溫下實施，獲得厚度500nm之Mo膜。

利用濺鍍裝置以CuGa合金靶於正電極7(Mo膜)上成膜CuGa合金層，繼而，使用In靶成膜In層，藉此成膜In-CuGa之預製膜。成膜係於室溫下實施。藉由螢光X射線測定之預製膜之組成係以使Cu/(Ga+In)比成為0.8、Ga/(Ga+In)比成為0.25之方式調整各層之厚度，獲得厚度為650nm之預製膜。

使用RTA(Rapid Thermal Annealing，快速退火)裝置於氬及硒化氫混合氣體(硒化氫相對於氬為5體積%)中對預製膜進行加熱處理。首先，作為第1階段，於500℃下保持10分鐘，使Cu及In及Ga與Se反應，其後，作為第2階段，進而於580℃下保持30分鐘而使CIGS結晶成長，藉此獲得CIGS層9。所獲得之CIGS層9之厚度為2μm。

於上述利用RTA裝置之加熱處理之第2階段結束後，對試樣利用二次離子質譜法(SIMS)測定CIGS層中之²³Na之積分強度。表1所示之Na擴散量之值為將例8中使用之玻璃板設為118時之相對量。

如各表所示，實施例(例1~5)之玻璃板之玻璃轉移溫度(Tg)為640℃以上，又，根據該玻璃轉移溫度之結果而耐熱性較高，失透特性(T4-TL)優異。又，可預測Na擴散量較多而發電效率較高。又，T2及T4較低而為適於玻璃板之製造之範圍。又，平均熱膨脹係數及密度亦為適於玻璃板之範圍。

例1及例2中，藉由將2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)限制為11.5%以下且使BaO量較多，而可獲得充分之Na擴散量，並且提高耐熱性。

例3及例5中，藉由將2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)限制為11.5%以下且使Na₂O量較多，而可獲得充分之耐熱性，並且提高Na擴散量。

例6中，主要是BaO量、及Na₂O量較少，而無法獲得成為目標之Na擴散量、失透特性。

例7中，主要是BaO量較少，而Na擴散量降低。

又，例6及7中，玻璃轉移溫度降低。

例8及例11中，2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)超過11.5%，失透特性降低。

例9及例10中，2(SrO-BaO)+(K₂O-Na₂O)超過11.5%，進而Al₂O₃量較多，失透特性降低。

例10中，有SrO量較多，Tg上升，玻璃原料之熔融性降低之問題。

[產業上之可利用性]

本發明之玻璃板可獲得優異之耐熱性及失透特性，並且使Na擴散量增多而提高發電效率，故而可較佳地用於太陽電池用玻璃基板。進而，特定之平均熱膨脹係數、玻璃密度、玻璃板之生產時之熔解性及成形性良好，而可較佳地用於太陽電池用玻璃基板。

再者，將2013年11月19日提出申請之日本專利申請案2013-238666號說明書、其申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容引用於此，併入本文作為本發明之揭示。