KR0163814B1 - 영상표시판넬 유리조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 영상표시판넬 유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼라TV관, 투사관 등에 쓰이고 있는 X선 고흡수 영상표시판넬(Panel) 유리조성물에서 각 조성성분의 함량을 새롭게 조정하되 특히 Li₂O의 함량을 미량으로 크게 감소시켜서 실투발생을 억제하고 TiO₂의 사용으로 솔라리제이션 현상을 방지하는 등 제반특성을 개선하고 X선 흡수계수를 향상시킨 개량된 조성의 영상표시판넬 유리조성물에 관한 것이다.

Description

영상표시판넬 유리조성물

첨부도면은 본 발명에 따른 유리조성물인 실시예 3에 따른 유리조성물과 종래 조성물인 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유리조성물에 대한 액상온도와 점도에서의 차이를 온도대 점도곡선으로 표시한 그래프이다.

본 발명은 영상표시판넬 유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 칼라TV관, 투사관 등에 쓰이고 있는 X선 고흡수 영상표시판넬(Panel) 유리조성물에 있어서 실투발생을 억제하고 솔라리제이션 현상을 방지하는 등 제반특성을 개선하고 X선 흡수계수를 향상시킨 생산성이 우수한 영상표시판넬 유리조성물에 관한 것이다.

칼라TV관은 음극에서 나온 전자선이 판넬의 내면에 설치된 형광체를 발광시켜서 판넬에 영향이 찍히게 되는데, 이 과정에서 X선이 발생하게 된다. 인체에 위험한 X선의 유출을 감소시키기 위해 판넬유리의 X선 흡수능력이 고려되어야 하기 때문에, 0.6Å의 파장을 기준으로 28∼29cm^-1정도의 흡수계수를 갖는 판넬유리가 상업적으로 일반화되어 있다.

그런데, 최근 TV의 대형화, 고선명화 추세로 인해 사용전압이 높아지게 됨에 따라 X선 발생량 또한 증가되고 있으며, 이에 대응하여 판넬유리의 X선 흡수능력을 증진시켜야 하는 바, 유리의 X선 흡수능력(F_x)은 유리의 X선 흡수계수(μ) 및 두께(t)와 다음과 같은 관계에 있다.

따라서, 증가된 X선의 유출을 막기 위한 방법으로는 기존의 유리를 쓰면서 두께를 두껍게 하여 흡수능력을 높이는 방법, X선 흡수계수가 큰 판넬유리를 사용하여 단위 두께당 X선 흡수능력을 증가시키는 방법 등이 있다.

상기 방법들 중 기존유리의 두께를 두껍게 하는 방법은 제품무게의 증가로 인한 성형생산성 저하 및 제조원가 상승 등의 문제점이 있어서 적용하기에 곤란하다. 그러므로, 기존유리의 두께를 두껍게 하기 보다는 X선 흡수능력이 향상된 유리조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

다음 표 1은 37kV의 시험전압에서 12.2mm 두께의 판넬유리가 X선 흡수계수로서 28cm^-1및 34cm^-1를 갖는 경우의 X선의 상대방출량을 표시한 것으로, 이에 따르면 34cm^-1의 판넬유리조성이 X선 방출량 감소(83% 감소) 및 유리두께의 감소(16% 감소)에 있어 매우 유리함을 알 수 있다.

일반적으로 유리의 X선 흡수계수를 증가시키기 위해서는 X선 흡수성이 높은 성분인 알카리토(BaO와 SrO)를 유리형성 범위내에서 첨가하는데, 알카리토의 첨가는 유리의 생산공정 물성중 특히 점도의 하강 및 액상온도의 감소를 야기시킨다. 특히, 실리케이트계 유리의 액상온도와 점도에 영향을 미치는 주된 미량성분으로는 LiO와 AlO가 알려져 있는데, 그 중에서도 LiO의 첨가는 유리의 점도를 감소시켜 주면서 유리내 분상을 촉진하여 실투를 증진시킨다. 반면에 AlO의 첨가는 유리의 점도를 상승시키면서 동시에 실투방지에 기여한다.

유리의 성형공정 근처에서 유리가 장시간 정체되어 있거나 결정성장 속도가 빠른 유리조성의 경우, 유리자체의 결정화(실투)에 의해 불균질한 유리가 생성되므로, 이를 방지하기 위해서는 액상온도가 성형온도보다 낮으면서 상응하는 점도는 가능한한 커야 한다. 판넬유리의 성형은 10 포이즈 정도의 점도를 가지는 온도에서 이루어지며, 이 온도와 액상온도의 차이가 크지 않으면 성형과정에서 실투가 일어날 가능성이 줄어든다고 할 수 있다. 따라서, 액상온도에 상응하는 유리의 점도가 평가되어야 한다.

한편, X선 흡수능력을 향상시킨 X선 고흡수 영상표시판넬 유리조성물에 관한 종래기술은 미국특허 제4,830,990호와 일본공개특허 평 4-31335호 등에 개시되어 있으며, 그 조성은 다음 표 2와 같다.

상기의 종개기술 중, 미국특허 제4,830,990호는 액상온도가 900℃ 이하인 것을 특징으로 하였으며, 일본공개특허 평 4-31335호 실시예에 850∼900℃의 액상온도를 보이고 있다. 결국, 이들 종래특허에서의 액상온도는 대개 850∼900℃의 범위를 나타내므로 일반적인 상업적 판넬유리보다 약간 높은 경향을 나타내고 있다.

일반적으로 액상온도는 유리의 결정화에 의해 발생하는 결함과 밀접한 관련이 있어 생산성에 매우 중요한 성질로 취급되며, 액상온도 자체보다는 액상온도에서의 점도가 중요한 지표로 작용한다. 그러나, 상기와 같은 종래의 특허는 액상온도에서의 점도에 대해서는 간과하고 있다.

즉, 미국특허 제4,830,990호에는 LiO, NaO 및 KO의 합계가 11∼17중량%, CaO, SrO 및 BaO 합계가 21.5∼26중량%이며, PbO, ZnO, TiO및 MgO 성분은 함유하지 않고 있다. 이 조성에서 함유하고 있는 LiO는 0.75∼3중량%로서 과량이므로 유리의 점도를 감소시킬 수는 있으나, 이로 인해 실투를 유발시키는 액상온도에서의 점도 역시 감소하여 성형시 다발적인 실투발생이 예상된다. 또한, 이 조성은 TiO성분이 제외됨으로써 자외선에 의한 솔라리제이션 현상이 크고, 액상온도가 높음에 따라 실투가 일어날 위험성이 커서 영상표시판넬 유리조성물로서 사용에 문제가 있다.

또한, 일본공개특허 평 4-31335호 역시 LiO를 0.8∼2중량% 함유하고 있어 역시 LiO가 과량이므로 상기의 문제가 야기될 것이 예상되며, ZnO를 함유할 경우 유리점도의 상승을 초래하여 실투장치는 예상되나 상대적으로 높은 9.5∼12중량%의 KO 함량이 과량이기 때문에 내화물의 침식이 증가하여 불량발생율이 상승하고 로의 수명도 단축된다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 유리조성물에서 나타나는 문제점을 해소하기 위하여 LiO의 함량을 크게 줄이고 TiO성분을 함유시켜서 실투발생과 솔라리제이션 현상을 방지함은 물론 브라운관 수상기의 영상표시판넬 유리조성물로서 사용가능한 색상을 낼 수 있도록 알칼리 함랑이 조절되고 제반물성이 향상된 개량된 영상표시판넬 유리조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 SiO, BaO, SrO, KO, NaO, ZrO, AlO, CeO, TiO, SbO, LiO, CaO 및 Mgo를 함유하는 소오다 바리아 실리케이트계의 영상표시판넬 유리조성물에 있어서, 그 유리조성이 SiO52∼56중량%, BaO 12∼16중량%, SrO 6∼7.5중량%, KO 7∼9중량%, Nao 7∼9중량%, ZrO2∼4중량%, AlO2∼3.5중량%, CeO, TiO및 SbO각각 0.3∼0.7중량%, LiO 0.1∼0.5중량%, CaO 0.5∼2중량% 및 MgO 0.1∼1중량%로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 영상표시판넬 유리조성물에 있어서, X선 흡수계수를 증진시키는 목적으로 BaO, SrO, ZrO성분을 첨가하되, 생산성의 측면에서 실투의 가능성을 방지하기 위해 액상온도에서의 점도가 적어도 10 포이즈, 특히, 800∼900℃의 액상온도에서의 점도가 10 ∼10 포이즈로 유지되도록 미량의 LiO와 AlO를 첨가한다.

즉, BaO, SrO 및 ZrO는 밸브작동시 발생되는 X선을 흡수하는 능력을 유리에 부여하는데 SrO가 BaO보다 X선 흡수력이 크긴 하지만 원료가 고가이고, 또 액상온도의 상승에 영향을 끼친다. 따라서, SrO와 BaO 함량은 필요로 하는 X선 흡수능력을 얻을 수 있는 범위내에서 액상온도와의 영향을 고려하여 BaO 12∼16중량%, SrO 6∼7.5중량%로 첨가한다.

만일, 이들 성분이 너무 소량 첨가되면 X선 흡수능력이 저하되고 너무 과량 첨가되면 액상온도가 너무 상승하여 바람직하지 못할 뿐 아니라 경제적으로 불리하다. 또한, ZrO역시 2중량%보다 소량 첨가하면 X선 흡수 증진기능이 저하되고 4중량% 보다 과량 첨가하면 유리용융이 어려워져서 좋지 못하다.

본 발명에서는 칼라TV 음극선관의 사용전압이 높기 때문에 유리의 변색을 방지할 목적으로 TiO와 CeO를 첨가하는데, 특히 TiO는 유리가 자외선 영역에 노출되었을 때 생기는 솔라리제이션 현상을 방지할 목적으로 투입되어진다. 그러나, TiO함량이 증가될수록 유리의 색상이 노란색을 띠게 되므로 TiO에 의한 색상의 영향을 감쇄시키기 의해 산환물인 KO, NaO 및 LiO를 상기 범위로 조절하는데, 이들 알칼리 산화물은 색상조절 이외에도 유리의 열팽창율 및 연도(softness) 조절용으로 사용되어진다.

특히 본 발명에서는 LiO의 경우 0.1∼0.5중량%로 소량 첨가하는데, 그 첨가량이 0.1중량%보다 적으면 첨가효과가 없고, 0.5중량%보다 과량이면 실투발생의 우려가 있다.

또한, TiO가 0.3중량%보다 적게 첨가되면 솔라리제이션 현상을 방지하는 효과를 기대하기 어렵고 0.7중량%보다 과량 첨가되면 색상에 영향을 주어 좋지 못하다.

그리고, 본 발명의 조성물 중에서 AlO는 유리의 액상온도를 낮추면서 상승하는 점도를 높이고, 판넬유리의 화학적 내구성을 부여하기 위해서 첨가하는데, AlO함량의 증가에 따라 유리의 변형점이 상승함과 더불어 융점도 상승하므로 2.0∼3.5중량% 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, CaO와 MgO는 6:4 비율로 첨가하여 천연원료인 돌로마이트(CaCOMgCO)의 사용가능성을 부여하였다.

본 발명의 유리조성은 상기와 같은 조성성분들 외에 CoO와 NiO등은 착색제로서 첨가할 수 있는데 이들은 음극선과 영상화면의 콘트라스트를 높이고 무채색을 얻기 위해 사용되지만 본 발명의 유리조성물에 있어서 필수성분은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 조성으로 이루어짐으로써, 액상온도에서의 점도가 적어도 10 포이즈, 특히, 800∼900℃의 액상온도에서의 점도가 10 ∼10 포이즈에 상당하도록 유리성형 생산성을 증진시킬 수 있으며, 브라운관 수상기의 영상표시판넬 유리조성물의 제반특성을 향상시킨 유리조성물로 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유리조성물은 음극선관에서의 누전방지를 위하여 250℃에서 10 ∼10 logΩ·cm의 전기저항율, 350℃에서 10 ∼10 logΩ·cm의 전기저항율을 가지고, 전자충돌에 의한 변색방지특성, 전후면 유리융착시 열팽창특성의 차이에 의한 깨짐방지를 위하여 98∼102×10 /℃의 열팽창계수를 가지며, 유리서냉특성 향상을 위한 변형점이 475∼485℃이고 서냉점이 510∼520℃인 특성을 갖는다. 또한 연화점이 680∼705℃이며 0.6Å에서의 X선 선형질량 흡수계수가 적어도 34cm 이며, 특히 바람직하기로는 34∼35cm 인 특성을 갖는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼4]

다음 표 3의 조성비율에 따라 뱃치당 500g이 되게 각 성분원료를 평량하여V-믹서에서 혼합한 후, 500g 백금도가니에 넣어 전기로에서 1450℃로 3시간동안 용융시킨 후 100×100×12mm 주철틀에 부어 서냉 전기로에서 550℃의 온도로 1시간 유지시켰다. 그런 다음 250℃까지는 온도를 분당 2℃씩 하강시키는 방법으로 완전 서냉시켜서 본 발명의 유리조성물을 제조하여 제반특성을 측정하였다.

여기서, 액상온도는 ASTM C829 B방법으로 측정하였으며, 10 포이즈 이하의 고온점도 측정은 로테이션 점도계를 이용하였으며, 10 과 연화점(10 )사이의 점도영역은 Vogel-Fulcher-Tamman식을 이용하여 계산하였다. 연화점은 ASTM C338 방법으로 측정하였고, 서냉점과 변형점은 ASTM C336-71 방법으로, 열팽창계수는 ASTM E228-66aT 방법으로 측정하였다. X선 계수는 0.6Å에서의 각 성분의 질량흡수계수에 밀도를 곱하는 방법에 의해 계산하였다. 또한, 색상의 측정은 UV-VIS 스펙트로포토미터를 사용하여 400∼700nm 사이를 매 10nm마다 유리를 통한 빛의 투과를 측정하는 방법으로 하였고, 저온에서의 로그전기 저항성은 ASTM C657-88 방법으로 측정하였다.

[비교예 1∼2]

상기 실시예와 같은 방법으로 실시하되 그 기본조성은 미국특허 제4,830,990호(비교예 1)와 일본공개특허 평 4-31335호로 구성하여 다음 표 3과 같이 조성하였으며, 그 결과는 실시예와 함께 다음 표 3에 나타내었다.

상기 표 3의 결과로부터 유리의 냉각 및 가공과 관련 있는 특성들인 연화점, 서냉점, 변형점 및 열팽창계수에 있어 현저한 특징은 없으나, 액상온도에서의 점도에 있어 실투발생 가능성 기준이 되는 10 포이즈를 중심으로 차이가 난다.

이러한 액상온도와 점도에서의 차이를 온도 대 점도곡선으로 표시하면 다음과 같다. 첨부도면은 실시예 3(●)과 비교예 1(○) 및 2(■)의 고온 점도곡선으로서, 실시예의 액상온도는 860℃이고, 비교예 1의 액상온도는 887℃, 비교예 2의 액상온도는 880℃로서 점도곡선의 하단에 표기하였으며, 이에 상응하는 점도가 화살표로 연결되어 있다.

각 예에 해당하는 점도곡선 및 액상온도에서의 점도를 비교해 보면, 실시예의 액상온도에 상당하는 점도가 10 포이즈 이상으로 우수함을 알 수 있다.

또한, 연화점, 서냉점 및 변형점은 성형 후 유리내에 생성된 열에 의한 응력이 제거되는 서냉공정에 매우 중요한 지표로 작용할 뿐만 아니라, 추후 후면유리와 접합시 열처리 조건을 제공해 주는 온도로서, 후면유리와 접합시 온도범위와 팽창계수가 적합치 않으면 파손이 될 가능성이 높다. 그런데, 상기 표 3에서 보면 실시예의 온도범위는 비교예에 비해 후면유리와의 접합에 가장 적절한 온도범위에 있으며, 또한 팽창계수 역시 후면유리와 적합한 값을 보이고 있다.

그리고, X선 흡수계수는 0.6Å의 X선 파장을 기준으로 하여 34/cm보다 약간 상회하나, 비교예 1은 너무 높아 BaO와 SrO의 증가에 의한 원료가의 상승이 예상되며, 비교예 2의 경우 약간 낮아 X선 흡수기능에 문제가 있을 것으로 보인다.

한편, 전기저항은 거의 유사하나, 색상(x,y)에 있어서, 비교예의 경우 x의 값이 0.3112보다 낮아 영상의 품질에 있어 문제가 있을 것으로 판단된다.

[실험예]

상기 실시예 1∼3의 유리조성물과 종래 기술로서 미국특허 제4,830,990호(비교예 1) 및 일본공개특허 평 4-31335호(비교예 2)의 유리조성물에 대한 솔라리제이션 현상을 비교분석하여 다음 표 4에 나타내었다.

여기서, 비교분석은 유리의 색상을 UV-VIS 스펙트로포토미터[모델명:시마주(SHIMADZU) UV-204]을 사용하여 광투과율 및 색조를 측정한 후, 솔라리제이션 실험은 시편을 220V/200W의 수은램프 하에서 72시간 자외선을 조사한 후의 색상변화를 측정하였다.

상기 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 유리조성물이 비교예 1에 비하여 솔라리제이션 현상을 제어하는 효과가 탁월함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1, 2, 3의 색조변화량은 비교예 1의 색조변화량의 절반 이하로서, 이는 표 3의 비교예 1의 조성에서 TiO가 존재하지 않는 것에 기인하며, 비교예 2의 경우는 조성에 함유된 TiO의 역할에 의해 실시예와 거의 비슷한 값을 보인다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 종래의 소오다바리아 실리케이트계 영상표시판넬 유리조성물에서 첨가되는 성분의 종류와 각각의 성분조성비율을 조성하여 유리의 X선 흡수능력을 종래 0.6Å의 파장에서 X선 흡수계수치가 28∼29cm 인 것을 적어도 34cm 으로 증가시키면서, 액상온도와 그에 상응하는 점도 등이 고려된 생산성이 향상될 수 있는 유리조성물을 개발할 수 있었다. 결국, 본 발명에서는 SrO, BaO, ZrO등 X선 고흡수 성분을 다량 함유하면서도 실투가 일어나기 어려운 상황을 조성한 것으로 즉 액상온도에서의 점도가 10 ∼10 포이즈(poises)로 하여 실투발생을 방지하며 성형성이 양호한 유리조성물을 제조할 수 있다. 또한, BaO, SrO, ZrO성분 및 LiO, AlO사용량을 조정하고 TiO성분을 함유시켜 솔라리제이션 현상을 방지하였으며, 브라운관 수상기의 영상표시판넬 유리조성물로써 사용가능한 색상을 낼 수 있도록 알칼리 성분함량을 조정함과 동시에 브라운관 수상기의 영상표시판넬 유리로서 필요한 제반특성을 향상시킨 유리조성물을 얻게 된 것이다.

Claims (4)

1. SiO₂, BaO, SrO, K₂O, Na₂O, ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂, Sb₂O₃, Li₂O, CaO 및 Mgo를 함유하는 소오다 바리아 실리케이트계의 영상표시판넬 유리조성물에 있어서, 0.6Å에서의 선형 X선 흡수계수가 적어도 34cm^-1이고, 액상온도에서의 점도가 적어도 10⁵포이즈에 상당하며, 그 유리조성이 SiO₂52∼56중량%, BaO 12∼16중량%, SrO 6∼7.5중량%, K₂O 7∼9중량%, Na₂O 7∼9중량%, ZrO₂2∼4중량%, Al₂O₃2∼3.5중량%, CeO₂, TiO₂및 Sb₂O₃각각 0.3∼0.7중량%, Li₂O 0.1∼0.5중량%, CaO 0.5∼2중량% 및 MgO 0.1∼1중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 영상표시판넬 유리조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 유리조성물은 800∼900℃의 액상온도에서의 점도가 10⁵∼10⁶포이즈인 것임을 특징으로 하는 영상표시판넬 유리조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 유리조성물은 그 열팽차계수가 98∼102×10⁷/℃이고, 연화점이 680∼705℃, 서냉점이 510∼520℃, 그리고 변형점이 475∼485℃인 것임을 특징으로 하는 영상표시판넬 유리조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 유리조성물은 0.6Å에서의 선형 X선 흡수계수가 34∼35cm^-1인 것임을 특징으로 하는 영상표시판넬 유리조성물.