JP4592353B2

JP4592353B2 - 低屈折率光学ガラス

Info

Publication number: JP4592353B2
Application number: JP2004237364A
Authority: JP
Inventors: 石岡順子; 小野沢雅浩
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: JP2005104824A

Description

本発明は、屈折率（ｎｄ）１.４９〜１.５４、アッベ数（νｄ）が５５〜６５の範囲の光学恒数を有する交換レンズ等の各種光学部材に使用されるＳｉＯ_２-Ｒ_２Ｏ-ＲＯ系の光学ガラスに関する。より限定すれば、イオン交換（屈折率分布形成や化学強化を目的とする）やガラス母材の表面変質処理（但し、反射防止膜等の機能性膜によるガラスコーティング処理は除く）などは行わずに光学部材へ使用する光学ガラスに関する。

近年、地球環境保全の観点から、環境汚染物を製品から排除する傾向が高まっている。光学ガラス分野においては、古くはＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３などの環境負荷の高い成分を使用して製造されていたが、徐々にそれら環境汚染成分を含有しない光学ガラスに置き換えられてきている。しかしながら、一部の光学ガラスでは、未だ環境汚染成分を含むものが存在し、さらなる環境負荷低減が望まれている。

屈折率（ｎｄ）が１．４９〜１．５４、アッベ数（νｄ）が５５〜６５の範囲の光学定数を有するＳｉＯ_２-Ｒ_２Ｏ-ＲＯ系の光学ガラスとしては、特開平３-１８３６３８や特開平４-２２４１３２のような主にステンレス封止用途を目的とする光学ガラスや、特開平８-３４６３３のようなソラリゼーションのない光学ガラス、特開平１０-１６７７５３の無鉛クラウンガラスなどが知られている。

特開平３-１８３６３８や特開平４-２２４１３２に開示されているような、Ａｌ_２Ｏ_３を比較的多く含有するガラスは、化学的耐久性には優れるが脱泡性が悪く、高温でのガラス溶解が必要であり、エネルギー使用量の増大及び生産効率の悪化が懸念され、望ましくないものである。また、化学的耐久性を追い求めすぎると、研磨などの加工性の悪化を招き、製造コストが増大する懸念もある。

また、特開平８-３４６３３には、ソラリゼーション防止のため、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２成分を必須含有とした光学ガラスが開示されているが、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２成分はガラス熔解時に溶解装置の白金部材と合金化してガラス漏れを招くなど、溶解設備に多大な悪影響を及ぼすことがしばしば問題となる。

特開平１０-１６７７５３の無鉛クラウンガラスでは、ＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３成分を含有していないが、ＺｎＯ成分が必須含有である。ＺｎＯ成分はガラス研削・研磨工程で生じる水分を含む研削/研磨屑（スラッジ）を経て水中へ（Ｚｎイオンとして）溶出するので、適切な処理なく排水すると水質汚濁を招くため、廃水処理に注意を要する。環境保全及び製造コストの低減という観点から、極力、環境汚染物質を含有しない光学ガラスが必要とされる。

さらに特開平９−２５５２５３には、ＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３成分を含有していない無鉛クラウンフリントガラスが記載されているが、ＴｉＯ_２やＮｂ_２Ｏ_５を高含有とさせるため、所望のνｄを実現しにくい。

特開昭４８−８５６１３には、ＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３成分を含有していないメガネ用ガラスが記載されているが、これは化学強化が必須であり、Ａｌ_２Ｏ_３を比較的多く含有するガラスは、化学的耐久性には優れるが高温でのガラス溶解が必要であり、エネルギー使用量の増大及び生産効率の悪化が懸念され、望ましくないものである。また、化学的耐久性を追い求めすぎると、研磨などの加工性の悪化を招き、製造コストが増大する懸念もある。

また、リヒートプレスのような熱間加工においては、より低温加熱で所望の形状にプレスすることが、エネルギー使用量の節約につながるため、ガラスの軟化温度が低いほど環境負荷が低減できる。一般的に、ＳｉＯ_２を多量に含むガラスは軟化温度が高いため、高温でのリヒートプレスを余儀なくされる。
特開平３−１８３６３８号公報特開平４−２２４１３２号公報特開平８−３４６３３号公報特開平１０−１６７７５３号公報特開平９−２５５２５３号公報特開昭４８−８５６１３号公報

本発明の目的は、屈折率（ｎｄ）が１．４９〜１．５４、アッベ数（νｄ）が５５〜６５の範囲の光学定数を有するＳｉＯ_２-Ｒ_２Ｏ-ＲＯ系の光学ガラスを、環境負荷を少なく、かつ、安価な製造コストで提供することにある。

本発明者は、上記目標を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成を有するＳｉＯ_２-Ｒ_２Ｏ-ＲＯ系光学ガラスにおいて、ＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３のような環境汚染物質を使用することなく所望の光学恒数を実現し、かつ、ガラス原料及びガラス溶解工程及び加工工程を通して、安価な製造コストで所望の光学ガラスを供給できることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の第１の構成は、屈折率(ｎｄ)１.４９〜１.５４、アッベ数（νｄ）５５〜６５の範囲の光学恒数を有し、質量％で、
ＳｉＯ_２６７〜７５％
Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選択される１種以上）
２１〜２４％
として、Ｌｉ_２Ｏ０．１〜５．０%
Ｎａ_２Ｏ１．０〜１０．０％
Ｋ_２Ｏ１５．２〜２０．０％及び
Ｃｓ_２Ｏ０〜５．０％
並びにＲ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択される１種以上）
０．５〜１０％
として、ＭｇＯ０〜１０％及び
ＣａＯ０〜１０％及び
ＳｒＯ０〜１０％及び
ＢａＯ０〜１０％
さらに、Ｂ_２Ｏ_３０〜６．０%
Ａｌ_２Ｏ_３０〜＜１．０％及び
ＺｎＯ０〜＜３．０％及び
ＴｉＯ_２０．３〜１．８％及び
ＺｒＯ_２０〜２．０％及び
ＷＯ_３０〜３．０％及び
Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２．０％並びに
一種又は二種以上の上記酸化物の一部又は全部を置換した弗化物のＦの合計量０〜２％の各成分を含有し、Ｎｂ _２Ｏ _５、ＰｂＯ及びＡｓ _２Ｏ _３を含有しないガラスである。

以上述べたとおり、本発明によれば、屈折率（ｎｄ）が１．４９〜１．５４、アッベ数（νd）が５５〜６５の範囲の光学定数を有する光学ガラスを、環境負荷を少なく、かつ、安価な製造コストで生産できた。また、本発明のガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）の温度が低いため、比較的低温でのリヒートプレスが可能であるばかりでなく、プレス成形後に研削や研磨を必要としないでそのままレンズ等の光学素子として用いることができるガラスの精密プレス、いわゆるモールドプレス用のガラスとしても適している。

上記のとおり、各成分の組成範囲を限定した理由は次のとおりである。以下、各成分は質量％にて表記する。
ＳｉＯ_２はガラス形成酸化物として欠くことができない成分であるが、６５％以下では化学的耐久性が不十分であり、所望の光学恒数を得にくい。また、７５％を超えるとガラスの溶融性が悪くなり、ガラス熔解のために多大なエネルギーを消費してしまう。従って、ＳｉＯ_２の含有率は、好ましくは６５％より大きく、より好ましくは６６％以上であり、最も好ましくは６７％を下限とし、好ましくは７５％、より好ましくは７３％、最も好ましくは７２％を上限として含有される。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの熔融性や安定性の改善効果があるので、必要に応じ添加しうるが、６．０％よりも多く含有させると、化学的耐久性の悪化やガラスの着色のみならず、再加熱による乳白（分相及び失透発生）を招く。従って好ましくは６．０％、より好ましくは５．８％、最も好ましくは５．７％を上限として含有される。

Ａｌ_２Ｏ_３は、微量の含有でガラスの化学的耐久性を向上させる効果があるが、過度の添加は高温での溶解が必要になるため、好ましくは１．０％未満であり、より好ましくは０．８％以下であり、最も好ましくは０．６％を上限として含有される。

Ｌｉ_２Ｏは、少量の添加でガラスの熔融性を良好にし、ガラスの軟化温度を低下させる効果があり、ガラス溶融時やリヒートプレス加工時の製造コストを低減できるので、本発明において必須の成分である。０.１％未満ではその効果が十分に得られず、５％を超えると所望の光学恒数が得られないことに加えて化学的耐久性が著しく悪化する。
従って好
ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．４％を下限とし、好ましくは５％、より好ましくは４．５％、最も好ましくは４％を上限として含有される。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融性の向上及び光学恒数の調整に有効なため必須成分であるが、１．０％未満ではその効果が十分でなく、１０％を越えると、ガラスの化学的耐久性を著しく低下させる傾向がある。従って好ましくは１．０％、より好ましくは１．５％、最も好ましくは２％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは９．５％、最も好ましくは９％を上限として含有される。

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同様の効果があるため必須の成分であるが、５％未満ではその効果が十分ではなく、２０％を越えると耐失透性の悪化や化学的耐久性の劣化を招く。よって、特に所望の光学恒数を維持しつつガラス溶融時の粘性を低下させるためには、好ましくは５％、より好ましくは１０％を下限とし、最も好ましくは１２％より多く、好ましくは２０％、より好ましくは１９％、最も好ましくは１８％を上限として含有される。

Ｃｓ_２Ｏ成分は、上述のアルカリ金属酸化物と同等の効果が得られるため、任意に添加することが可能であるが、比較的原料価格が高いため、安価にガラス製造をするためには、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％を上限として含有される。

複数のアルカリ金属酸化物を共存させることにより、混合アルカリ効果によって化学的耐久性が向上する効果が得られるため、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏの合計量は、好ましくは１５％、より好ましくは２０％、最も好ましくは２１％を下限とし、好ましくは２５％、より好ましくは２４．５％、最も好ましくは２４％を上限とする。Ｒ_２Ｏの合計量が１５％未満では、アルカリ金属酸化物の溶融性向上効果が十分得られず高温でのガラス熔解が必要となり、エネルギー使用量の増大及び生産性の悪化を招くので不適切である。一方、２５％より多いと、相対的にＳｉＯ_２成分の含有量が低下するため、ガラスの化学的耐久性が著しく悪化する。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの各アルカリ土類金属酸化物（Ｒ’Ｏ）成分は、光学恒数（屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ））を調整できるので、各成分とも１０％を上限として任意に添加することができる。ｎｄ＝１．５０〜１．５３のガラスを実現するためには、各成分とも５％を上限として任意に添加することがより好ましい。また、Ｒ’Ｏ成分は、ＳｉＯ_２-Ｒ_２Ｏ系ガラスに適量添加することにより、ガラス中でのアルカリ金属イオンの移動/拡散を抑制する効果があるため、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果が得られるので、Ｒ’Ｏ成分の合計量は、必ず０．５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｒ’Ｏ成分を合計１０％以上含有させると、屈折率（ｎｄ）が大きくなり過ぎ、所望の光学恒数が得られなくなる。従って、Ｒ’Ｏの合計量は好ましくは０．５％、より好ましくは０．８％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは７％、最も好ましくは５％を上限とする。

ＺｎＯ成分は、熔解時のガラス粘性を低下させる効果がありガラスの溶融性を向上し、またガラスの軟化温度を低下させる効果もあるため、３．０％未満を任意に含有させることができる。それ以上の添加は、所望の光学恒数を実現できないので好ましくない。ＺｎＯ成分が排水等へ溶出し水質汚染を招く懸念を払拭するために、より好ましくは２％を上限とし、最も好ましくは不可避な混入を除き一切含有しない。

ＴｉＯ_２成分は、ソラリゼーションの防止及び光学恒数の調整に有用であるため、任意に２．０％未満を添加することができる。それ以上の添加は、所望の光学恒数を実現できなくなるため、好ましくない。従って、本発明においては、好ましくは２．０％未満、より好ましくは１．９％、最も好ましくは１．８％を上限として含有される。

ＺｒＯ_２成分は、光学恒数の調整及び化学的耐久性の向上の効果が得られるために、任意に２．０％までを添加することができるが、それ以上の添加は、ガラスの溶融性が悪化するため、好ましくない。従って、本発明においては、好ましくは２．０％、より好ましくは１．５％、最も好ましくは１％を上限として含有される。

ＷＯ_３成分は、ガラスの溶融性を向上しつつ光学恒数の調整が行えるため、任意に３．０％までを添加することができるが、それ以上の添加は、ガラスの着色が顕著になるため、好ましくない。従って、本発明においては、好ましくは３．０％、より好ましくは２．５％、最も好ましくは２％を上限として含有される。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、脱泡成分として公知である通り、ガラスの清澄及び脱泡に効果があるので、２．０％までを添加しうる。それ以上の添加は、清澄及び脱泡効果に寄与しないため、必要がない。従って、本発明においては、好ましくは２．０％、より好ましくは１．５％、最も好ましくは１％を上限として含有される。

Ｆ成分は、ガラスの粘性を低下させることができ、また、脱泡効果があるので、上述金属元素の一種又は２種以上の酸化物の一部又は全部を置換した弗化物のＦとしての合計が２％までを添加することができる。しかし、Ｆ成分を添加すると、ガラス溶解中にＦ成分が揮発し大気を汚染する恐れがある。従って、本発明においては、好ましくは２．０％、より好ましくは１％、最も好ましくは一切含有しない。

さらに、本発明においては、鉛及び／又はＰｂＯ及びＡｓ_２Ｏ_３は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．００５％を上限とし、最も好ましくは不可避な混入を除き、一切含有しないことが好ましい。

またＳｎＯ_２及びＳｎＯは、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．００５％を上限とし、最も好ましくは一切含有しない。

Ｔｉを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でも着色してしまい、可視域の特定の波長に吸収を生じさせるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。また、ＬａおよびＧｄを除く各希土類成分それぞれも単独又は複合して含有することにより着色してしまうことがあり、可視域の特定の波長に吸収を生じさせる傾向があるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ａｓ、Ｏｓ、Ｔｅ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｂｉの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。

次に本発明の実施例について説明する。
表１に屈折率（ｎｄ）が１．４９〜１．５４、アッベ数（νｄ）が５５〜６５である光学ガラスを得るための好適な実施例（No.１〜１０）の組成と、得られたガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、１０ｍｍ厚ガラスの８０％外部透過率となる波長（Ｔ８０％）、ガラス溶融における脱泡性テストの結果（Ｂ）を示す。

また、表２に公知の光学ガラスの比較例（Ａ〜Ｃ）のそれを示す。ここで比較例Ａ及びＢは前述の特開平１０−１６７７５３の実施例１及び３、比較例Ｃは前述の特開平４−２２４１３２の実施例６を示す。

表中の数値は全てガラス総質量に対する各成分の質量％を表す。

ガラス溶融における脱泡テストの詳細について記述する。所定の組成となるように準備した３００ｇのガラス原料を白金ルツボへ入れ、１４００℃の電気炉内へ投入してガラス化させた。投入してから、１時間後に炉外へ取り出し白金棒でガラスを攪拌し、その後再び１４００℃の電気炉で２時間保温した後、電気炉温度を１３００℃に降温して１時間保温した後、金型に鋳込み徐冷して得たガラスサンプルを１０ｍｍ厚対面研磨して、ガラス中に含まれる泡の数を観察した。ガラス観察により、泡の数が１cm³単位体積あたりに２０ヶ未満を〇、２０ヶ以上５０ヶ未満を△、５０ヶ以上存在したものを×表記とした。

表１に記載の本発明の実施例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗素化合物及び水酸化物等の通常の光学ガラス原料を用いて所定の割合で秤量混合した後、白金ルツボ等に投入し、ガラス組成の溶融の難易度に応じて１３００〜１４５０℃の温度で３〜４時間溶融し、撹拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み徐冷することにより得られた。

表１に示したとおり、本発明の好ましい実施例ではいずれも、ＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３に代表される環境汚染物質を含有させることなく、所望の光学恒数を実現しつつ、溶融時の脱泡性に優れることが明らかである。一方、表２に示した比較例では、比較例Ａ及びＢでは、脱泡テストの評点が△であり、ガラス熔解時のエネルギー使用量の増大が懸念され、加えてガラス中にＺｎＯ成分を比較的高濃度で含有しているため、加工廃棄物及び加工設備での排水処理に注意を要する。比較例Ｃは、溶融時のガラス粘性が高く、脱泡性に劣っており、更に高温での溶解が必要となり、エネルギー使用量の増大を招くと思われる。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims

屈折率(ｎｄ)１.４９〜１.５４、アッベ数（νｄ）５５〜６５の範囲の光学恒数を有し、質量％で、
ＳｉＯ_２６７〜７５％
Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選択される１種以上）
２１〜２４％
として、Ｌｉ_２Ｏ０．１〜５．０%
Ｎａ_２Ｏ１．０〜１０．０％
Ｋ_２Ｏ１５．２〜２０．０％及び
Ｃｓ_２Ｏ０〜５．０％
並びにＲ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択される１種以上）
０．５〜１０％
として、ＭｇＯ０〜１０％及び
ＣａＯ０〜１０％及び
ＳｒＯ０〜１０％及び
ＢａＯ０〜１０％
さらに、Ｂ_２Ｏ_３０〜６．０%
Ａｌ_２Ｏ_３０〜＜１．０％及び
ＺｎＯ０〜＜３．０％及び
ＴｉＯ_２０．３〜１．８％及び／又は
ＺｒＯ_２０〜２．０％及び
ＷＯ_３０〜３．０％及び
Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２．０％並びに
一種又は二種以上の上記酸化物の一部又は全部を置換した弗化物のFの合計量０〜２％の各成分を含有し、Ｎｂ _２Ｏ _５、ＰｂＯ及びＡｓ _２Ｏ _３を含有しないガラス。