KR20160145691A

KR20160145691A - 유리 조성물, 화학 강화용 유리판, 강화 유리판 및 디스플레이용 강화 유리 기판

Info

Publication number: KR20160145691A
Application number: KR1020167031596A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 미야베; 준지 구라치
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2016-12-20
Also published as: TW201542489A; US20170174556A1; WO2015162845A1; JPWO2015162845A1; CN106232540A; KR102254594B1; JP6542758B2; TWI670246B

Abstract

본 발명의 유리 조성물은, 몰%로 나타내어, SiO₂ 58% 이상 70% 미만, B₂O₃ 0~14%, Al₂O₃ 10~16%, MgO 0~12.5%, CaO 0~11%, SrO 0~3%, ZnO 0~3%, Li₂O 4.5~11%, Na₂O 0~2%, K₂O 2~7%, TiO₂ 0~0.8%, ZrO₂ 0~0.5%, SnO₂ 0~0.2%를 포함하고, Li₂O＋Na₂O＋K₂O가 6.5~13%의 범위에 있다. 본 발명의 유리 조성물은 플로트법에 의한 제조에 적합하며, 또한, 화학 강화에 적합하다. 또한, 본 발명의 유리 조성물의 열팽창 계수는 작아, 본 발명의 유리 조성물은 디스플레이용 기판 유리에 적합한 특성을 갖는다.

Description

유리 조성물, 화학 강화용 유리판, 강화 유리판 및 디스플레이용 강화 유리 기판{GLASS COMPOSITION, GLASS PLATE FOR CHEMICAL STRENGTHENING, TEMPERED GLASS PLATE, AND TEMPERED GLASS SUBSTRATE FOR DISPLAY}

본 발명은, 유리 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은, 화학 강화용 유리판, 화학 강화한 강화 유리판, 및 디스플레이용 유리 기판에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등을 탑재한 전자기기 또는 터치 패널식 디스플레이를 탑재한 전자기기가 널리 보급되어 있다. 유리 재료는 본질적으로 높은 투명성을 갖고, 대면적(1m×1m 이상도 가능)이며 두께가 얇고(0.3mm 두께 이하도 가능), 높은 평탄성·평활성을 갖는 평판 형상의 기판을 비교적 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 이들 전자기기의 디스플레이용 유리 기판으로서 널리 이용되고 있다.

유리 재료의 취성을 보충하는 방법으로서, 유리판에 강화 처리를 실시하는 것이 주지이며, 강화 처리의 방법으로서는 풍랭 강화법과 화학 강화법이 대표적인 방법이다. 풍랭 강화법은, 유리판의 두께가 어느 정도 이상(예를 들면 1.4mm 이상)인 것이 요구되기 때문에, 디스플레이용 유리 기판과 같은 두께가 얇은 유리판에 적용할 수 있는 강화 처리는, 화학 강화법밖에 없다.

대표적인 화학 강화는, 유리 표면에 포함되는 알칼리 금속 이온을 보다 반경이 큰 1가의 양이온으로 치환함으로써, 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 기술이다. 화학 강화는, 나트륨 이온을 칼륨 이온(K^＋)으로 치환함으로써, 혹은 리튬 이온(Li^＋)을 나트륨 이온(Na^＋)이나 칼륨 이온(K^＋)으로 치환함으로써 실시된다.

그러나, 디스플레이용 유리 기판에는, 디스플레이 기능을 구성하기 위한 반도체 재료, 액정 재료, 또는 EL(일렉트로 루미네센스) 재료 등이 접하므로, 그것들에 대해서 악영향을 주지 않는 것이 필수이다. 예를 들면, 반도체 재료는 열팽창률이 작기 때문에, 유리 기판을 구성하는 유리 조성물에는 작은 열팽창 계수(예를 들면 50~350℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수로서 60×10^-7℃^-1 이하, 바람직하게는 35~50×10^-7℃^- ¹)가 요구되고, 반도체 재료, 액정 재료, 또는 EL 재료에 이온이 확산되면 그들 재료의 기능을 저해하기 때문에, 유리 기판으로부터는, 특히 나트륨 이온이 용출하지 않는 것이 요구된다.

따라서, 플로트 판유리로서 널리 시판되고 있는 유리판에서는, 열팽창 계수 및 나트륨 이온의 용출의 양쪽 모두의 점에서 부적절하고, 종전의 유리 기판용 유리 조성물은, 예를 들면 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 개시되는 바와 같은 실질적으로 알칼리 이온을 포함하지 않는 무알칼리 유리밖에 없었다.

이러한 무알칼리 유리로 이루어지는 두께가 얇은 유리판을 강화 처리하는 것은 현실적으로 불가능하므로, 상기의 전자기기에는 디스플레이 소자와는 별개의 보호 부재를 설치하고, 보호 부재로서 알칼리 이온을 함유하고 화학 강화한 커버 유리가 이용되는 경우가 많다.

한편, 열팽창 계수가 작고 알칼리 이온을 포함하는 유리 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 3 또는 특허문헌 4에 기재된 발명이 보고되어 있다.

특허문헌 3에 개시되어 있는 알칼리 이온을 포함하는 조성물은, 중량%로 나타내어, 69.5~73.0%의 SiO₂, 13.0~15.0%의 B₂O₃, 4.5~6.0%의 Al₂O₃, 0.5~1.5%의 CaO, 0.5~2.5%의 BaO, 5.5~7.0%의 Na₂O, 0~1.5%의 K₂O, 0.3~2.5%의 ZrO₂로 이루어지는 붕규산 유리이며, 높은 화학적 내구성을 갖는다고 기술되어 있다.

또 특허문헌 4에 기재된 알칼리 이온을 포함하는 조성물은, 몰%로 나타내어, 66~77%의 SiO₂, 7~17%의 Al₂O₃, 0~7%의 B₂O₃, 0~9%의 Li₂O, 0~8%의 Na₂O, 0~3%의 K₂O, 0~13%의 MgO, 0~6%의 CaO, 0~5%의 TiO₂, 0~5%의 ZrO₂, 81~92%의 SiO₂＋Al₂O₃＋B₂O₃, 3~9%의 Li₂O＋Na₂O＋K₂O, 4~13%의 MgO＋CaO, 0~10%의 Na₂O＋K₂O＋CaO, 0~5%의 TiO₂＋ZrO₂를 포함하고, 높은 비탄성률과 높은 유리 전이점을 가지며 정보 기록 매체의 기판에 적합하다고 기술되어 있다.

일본국 특허공개 평6-263473호 공보 일본국 특허 제2719504호 공보 일본국 특허공개 평4-280833호 공보 일본국 특허공개 2013-028512호 공보

유리의 고온 점성을 나타내는 지표로서, 작업 온도 및 용융 온도가 알려져 있다. 플로트법에 있어서는, 작업 온도는, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도이며, 이하 T₄라고 한다. 또, 본 발명에 있어서는, 용융 온도는, 용융 유리의 점도가 10^2. ⁵dPa·s가 되는 온도를 의미하고, 이하 T_2.5라고 한다.

특허문헌 1 및 2에 기재된 유리 조성물은, 낮은 열팽창 계수를 갖지만, 알칼리 이온을 실질적으로 포함하지 않는 경우도 있고, 용융 온도가 매우 높아지기 쉽고, 또 상술한 바와 같이 화학 강화 처리를 할 수 없다.

한편 특허문헌 3 및 4에 기재된 유리 조성물은, 낮은 열팽창 계수를 가지며, 알칼리 이온을 함유하지만, 그 알칼리 이온은 오로지 나트륨 이온이므로, 나트륨 이온에 의한 반도체 재료 등으로의 장해가 문제가 된다.

이상의 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 열팽창 계수가 낮음에도 불구하고 충분한 화학 강화 처리를 실시할 수 있는 유리 조성물을 제공하는 것에 있고, 특히 그 조성물의 특성이 플로트법에 의한 제조에 적합하고, 두께가 얇고, 높은 평탄성·평활성을 갖는 유리판을 얻을 수 있는 유리 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 몰%로 나타내어,

SiO₂ 58% 이상 70% 미만

B₂O₃ 0~14%

Al₂O₃ 10~16%

MgO 0~12.5%

CaO 0~11%

SrO 0~3%

ZnO 0~3%

Li₂O 4.5~11%

Na₂O 0~2%

K₂O 2~7%

TiO₂ 0~0.8%

ZrO₂ 0~0.5%

SnO₂ 0~0.2%를 포함하고,

Li₂O＋Na₂O＋K₂O가 6.5~13%의 범위에 있는,

유리 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은, 다른 측면에서, 상기의 유리 조성물로 이루어지는, 플로트법에 의해 제조된 유리판으로서, 화학 강화 처리에 이용되는, 화학 강화용 유리판을 제공한다.

또, 본 발명은, 다른 측면에서, 상기의 유리 조성물로 이루어지는 유리판을, 나트륨 이온의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 용융염에 접촉시킴으로써, 상기의 유리 조성물에 포함되는 리튬 이온 및/또는 나트륨 이온과 상기 1가의 양이온을 이온 교환하여 표면에 압축 응력층이 형성된 강화 유리판을 제공한다.

또, 본 발명은, 다른 측면에서, 상기의 강화 유리판을 이용한 디스플레이용 유리 기판을 제공한다.

본 발명에 따른 유리 조성물은, 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O 및 K₂O)의 함유율의 합계를 적절히 한정하고 있으므로, 본 발명에 따른 유리 조성물로 이루어지는 유리 물품은, 60×10^-7℃^-1 이하의 열팽창 계수가 요구되고, 동시에 화학 강화되는 것이 요구되는 용도에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 유리 조성물의, 플로트법에 적합한 액상 온도(T_L), 및 작업 온도(T₄)로부터 액상 온도(T_L)를 뺀 차분(T₄-T_L)은, 플로트법에 적합한 조건을 만족한다. 따라서, 유리 기판의 양산 방법으로서 플로트법을 적용할 수 있다.

이하, 유리 조성물의 성분을 나타내는 % 표시는 특별히 언급하지 않는 한, 모두 몰%를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 구성된다」란, 열거된 성분의 함유율의 합계가 99.5질량% 이상, 바람직하게는 99.9질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.95질량% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 상기 성분의 함유질이 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 발명자들은, 열팽창 계수와 양의 상관을 갖는 알칼리 금속 산화물의 함유율의 합계를 가능한 적게 하면서, 충분한 화학 강화성을 갖게 하기 위해 모조성에 알칼리알루미노실리케이트 유리를 채용하고, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물 등의 함유율에 대해 검토했다. 그 결과, 특이적으로 큰 표면 압축 응력값(≥550MPa)과 깊은 압축 응력층 깊이(≥25μm)를 동시에 실현할 수 있는 유리 조성물을 찾아내는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시켰다.

이하, 본 발명에 의한 유리 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

(SiO₂)

SiO₂는, 유리를 형성하기 위한 주요 골격을 형성하는 산화물로서, 유리 조성물을 구성하는 필수의 주요 성분이며, 그 함유율이 너무 낮으면 유리 조성물의 열팽창 계수가 너무 커짐과 더불어, 유리의 내수성 등 화학적 내구성 및 내열성이 저하한다. 한편, SiO₂의 함유율이 너무 높으면, 고온에서의 유리 조성물의 점성이나 액상 온도(T_L)가 높아져, 용해 및 성형이 곤란해진다. 따라서, SiO₂의 함유율은, 58몰% 이상 70몰% 미만일 필요가 있고, 60~69몰%의 범위가 바람직하고, 63~67몰%가 더 바람직하다.

(Al₂O₃)

Al₂O₃는 유리 조성물의 내수성 등 화학적 내구성을 향상시키고, 또한 유리 중의 알칼리 금속 이온의 이동을 용이하게 함으로써 화학 강화 후의 표면 압축 응력 및 압축 응력층의 깊이를 모두 크게 하는 필수의 성분이다. 한편, Al₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리 융액의 점도를 증가시키고, T_2.5, T₄를 증가시켜 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질인 유리판을 제조하는 것이 어려워짐과 더불어, 액상 온도(T_L)가 상승한다.

따라서, Al₂O₃의 함유율은, 10~16몰%의 범위가 적절하다. 바람직한 Al₂O₃의 함유율은 10~15몰%의 범위이며, 12~15몰%가 더 바람직하다.

(B₂O₃)

B₂O₃는 임의의 성분이지만, 함유시키는 것이 바람직한 성분이다. 왜냐하면, B₂O₃는, 열팽창 계수를 급격하게 증가시키지 않고 유리의 융액의 점성을 낮춰 용해성을 향상시킴과 더불어, 소정의 함유율까지는 액상 온도(T_L)를 효과적으로 저감시키기 때문이다. 한편 B₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 액상 온도(T_L)가 높아짐과 더불어, 열팽창 계수가 증가하고, 또 유리 조성물이 상 분리하기 쉬워진다.

따라서, B₂O₃의 함유율은 14몰% 이하일 필요가 있고, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8몰%이며, 더 바람직하게는 3~6몰%이며, 보다 바람직하게는 4~5몰%이다.

(Li₂O)

Li₂O는, 나트륨 이온의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 1가의 양이온과 이온 교환을 행하게 함으로써, 유리 물품 표면에 압축 응력층을 부여하기 위한 필수의 성분이다. 또, Li₂O는, 유리의 융액의 점성을 낮춰 용해성을 향상시키는 효과도 갖는다. 알칼리 금속 산화물의 함유율과 열팽창 계수의 사이에는 양의 상관이 있지만, Li₂O는 알칼리 금속 산화물 중, 열팽창 계수를 가장 크게 하기 어렵다. 한편, Li₂O의 함유율이 너무 높아지면 , 열팽창 계수가 증가하고, 액상 온도(T_L)가 너무 높아진다.

따라서, Li₂O의 함유율은 4.5~11몰%일 필요가 있고, 5~8몰%인 것이 바람직하다.

(K₂O)

K₂O는, Li₂O와 함께 함유시킴으로써, 상술한 이온 교환에 의해 생기는 압축 응력층의 깊이를 극적으로 증대시킬 수 있는 필수의 성분이다. 한편, K₂O는, Li₂O 및 Na₂O와 비교하여, 열팽창 계수를 크게 하기 쉽기 때문에, K₂O의 함유율이 너무 높아지면, 열팽창 계수가 너무 증가해 버린다.

따라서, K₂O의 함유율은 2~7몰%일 필요가 있고, 4몰% 이하가 바람직하고, 3.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 3몰% 이하가 더 바람직하다.

(Na₂O)

Na₂O는, 유리의 융액의 점성을 낮춰 용해성을 향상시키는 효과를 갖는 성분이지만, 임의의 성분이다. 그러나, Na₂O는, K₂O와 달리 압축 응력층의 깊이를 증대시키는 효과가 없고, Li₂O와 비교하여 열팽창 계수를 크게 하기 쉽다.

따라서, Na₂O의 함유율은, 2몰% 이하일 필요가 있고, Na₂O를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 유리 조성물이 Na₂O를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 유리 조성물은 유리로부터 나트륨 이온이 용출하는 것을 기피하는 용도에 적합하다.

(R₂O)

본 발명에 있어서 R₂O는, Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합을 나타낸다. R₂O의 함유율이 너무 낮으면, 유리 조성물의 점성을 낮추는 성분이 부족하여 용해가 곤란해진다. 한편, R₂O의 함유율이 너무 높으면, 열팽창 계수가 너무 커진다.

따라서, R₂O의 함유율은, 6.5~13몰%의 범위가 적절하다. R₂O의 함유율은, 7~11몰%인 것이 바람직하고, 8~10몰%가 보다 바람직하다.

(MgO)

MgO는 임의의 성분이지만, 함유시키는 것이 바람직한 성분이다. 왜냐하면, MgO는, 유리의 융액의 점성을 낮춰 용해성을 향상시킴과 더불어, 상술한 이온 교환에 의해 유리 물품 표면에 부여하는 압축 응력을 향상시키는 효과를 갖기 때문이다. 한편 MgO의 함유율이 너무 높으면, 액상 온도(T_L)가 높아짐과 더불어, 열팽창 계수가 너무 커진다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, MgO의 함유율은 12.5몰% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 1.5~11.5몰%이며, 보다 바람직하게는 3~9몰%이며, 더 바람직하게는 4~8.5몰%이다.

(CaO)

CaO는 임의의 성분이지만, 함유시키는 것이 바람직한 성분이다. 왜냐하면, CaO는, 액상 온도(T_L)를 저감시킴과 더불어, 소정의 함유율까지는 상술한 이온 교환에 의해 생기는 표면 압축 응력을 증대시키는 효과를 갖기 때문이다. 한편, CaO는, MgO보다 열팽창 계수를 크게 하기 쉽고, 압축 응력층의 깊이를 저하시키기 쉽다.

따라서, CaO의 함유율은 11몰% 이하가 적절하다. CaO의 함유율은, 6몰% 이하가 바람직하고, 0.5~2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5~1.5몰%가 더 바람직하다.

(SrO)

SrO는, 액상 온도(T_L)를 저감시킬 수 있는 임의의 성분이지만, MgO보다 열팽창 계수를 크게 하기 쉽고, 또한, 상술한 이온 교환을 현저하게 방해하여 압축 응력층의 깊이를 크게 저하시켜 버린다.

따라서, 본 발명의 유리 조성물에 있어서의 SrO의 함유율은, 3몰% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 2.5몰% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

(BaO)

BaO는, 상술한 이온 교환을 현저하게 방해하여 압축 응력층의 깊이를 현저하게 저하시키기 때문에, 본 발명의 유리 조성물에 있어서는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는다.

(ZnO)

ZnO는, 그 함유율이 적은 경우, 열팽창 계수를 크게 하지 않고 액상 온도(T_L)를 저감시키는 효과가 있는 임의의 성분이다. 한편, ZnO의 함유율이 소정의 범위를 넘어 커지면, 반대로 액상 온도(T_L)가 너무 높아짐과 더불어 상술한 이온 교환에 의한 압축 응력층의 깊이를 크게 저하시켜 버린다.

따라서, ZnO의 함유율은, 3몰% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 2.5몰% 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

(TiO₂)

TiO₂는 임의의 성분이지만, 그 함유율이 소량의 소정의 범위 내인 경우, 상술한 이온 교환에 의한 표면 압축 응력을 증대시키는 효과를 갖는다. 그러나, 유리 조성물에 황색의 착색을 부여하는 경우가 있고, 또, 그 함유율이 소정의 범위를 넘어 큰 경우, 압축 응력층의 깊이가 저하해 버린다. 따라서, TiO₂의 함유율은 0.8몰% 이하일 필요가 있고, 0.15몰% 이하인 것이 바람직하다. 또, TiO₂는, 통상 이용되는 공업 원료에 의해 불가피적으로 혼입되고, 유리 조성물에 있어서 0.03질량% 정도 함유되는 경우가 있다. TiO₂는, 이 정도의 함유율이어도, 표면 압축 응력을 증대시키는 효과를 발휘하고, 한편, 유리에 착색을 부여하는 경우는 없기 때문에, 본 발명의 유리 조성물에 포함되어도 된다.

(ZrO₂)

ZrO₂는 열팽창 계수를 저감시킬 수 있고, 유리의 내수성을 향상시키는 성분이지만, 비교적 소량의 소정의 범위를 넘어 함유율이 많은 경우, 액상 온도(T_L)가 급상승하는 경향이 있다. 따라서, ZrO₂의 함유율은 0.5몰% 이하일 필요가 있고, 0.15몰% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 한편, ZrO₂는, 특히 플로트법으로 유리판을 제조할 때에, 유리의 용융 가마를 구성하는 내화 벽돌로부터 유리 조성물에 혼입되는 경우가 있고, 그 함유율은 0.01질량% 정도인 것이 알려져 있다. ZrO₂는, 이 정도의 함유율에서는, 액상 온도(T_L)에는 거의 영향을 주지 않고, 유리에 착색을 부여하는 경우도 없기 때문에, 본 발명의 유리 조성물에 포함되어도 된다.

(SnO₂)

플로트법에 의해 성형된 유리판에 있어서, 성형 시에 주석 배스에 닿은 면에는 주석 배스로부터 주석이 확산되고, 그 주석이 SnO₂로서 존재하는 것이 알려져 있다. 또, 유리 원료에 혼합된 SnO₂는, 용융 유리의 탈포에 기여한다. 그러나, SnO₂를 함유하는 유리 조성물은 상 분리하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명의 유리 조성물에 있어서는, SnO₂는 0~0.2몰%인 것이 바람직하고, 0.1몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 플로트법에 의해 성형된 유리판은, 유리 원료의 일부로서 관용되는 공장 순환 컬릿(유리 제조 공정에 있어서 유리 제품으로부터 분리된 유리 리본의 양단부: 가장자리부 등을 포함한다)에 유래하여, 유리 조성물로서 0.005~0.02질량%의 SnO₂를 함유한다. 그러나, SnO₂는, 이 정도의 함유율이면, 유리 조성물을 상 분리시키는 경우는 없다.

(Fe₂O₃)

통상 Fe는, Fe² ⁺ 또는 Fe³ ⁺ 상태로 유리 중에 존재하고, 착색제로서 작용한다. Fe³ ⁺는 유리의 자외선 흡수 성능을 높이는 성분이며, Fe² ⁺는 열선 흡수 특성을 높이는 성분이다. 유리 조성물을 디스플레이의 커버 유리로서 이용하는 경우, 착색이 눈에 띄지 않을 것이 요구되기 때문에, Fe의 함유율은 적은 것이 바람직하다. 그러나, 유리 조성물에 소량의 Fe를 함유시키면, 용융 유리의 청징성이 향상된다. 또 Fe는 공업 원료에 의해 불가피적으로 혼입되는 경우가 많다. 이러한 점으로부터, Fe₂O₃로 환산한 산화철의 함유율(Fe₂O₃로 환산한 전체 산화철 함유량인 T-Fe₂O₃)은, 유리 조성물 전체를 100질량%로서 나타내어 0.2질량% 이하의 범위로 할 수 있다.

(그 외의 성분)

본 발명에 의한 유리 조성물은, 상기에 열거한 각 성분으로부터 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 유리 조성물은, 상기에 열거 기록한 성분 이외의 성분을, 바람직하게는 각 성분의 함유율이 0.1질량% 미만이 되는 범위에서 함유하고 있어도 된다.

함유가 허용되는 성분으로서는, 상술한 SnO₂ 이외에 용융 유리의 탈포를 목적으로 하여 첨가되는, SO₃, As₂O₅, Sb₂O₅, CeO₂, Cl, 및 F를 예시할 수 있다. 단, SO₃가 황산나트륨에 의해 초래되는 경우, 유리 조성물이 Na₂O를 불가피적으로 함유 하게 된다. 또, As₂O₅, Sb₂O₅, Cl, 및 F는, 환경에 대한 악영향이 큰 것과 같은 이유로부터 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

또, 함유가 허용되는 성분의 다른 예는, ZnO, P₂O₅, GeO₂, Ga₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃이다. 공업적으로 사용되는 원료에 유래하는 상기 이외의 성분이어도 0.1질량%를 넘지 않는 범위이면 그 성분의 함유가 허용된다. 이들 성분은, 필요에 따라서 적당히 첨가하거나, 불가피적으로 혼입되거나 하는 것이기 때문에, 본 발명의 유리 조성물은, 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 상관없다.

이하, 본 발명에 의한 유리 조성물의 특성에 대해 설명한다.

(용융 온도: T_2.5)

용융 유리의 점도가 10^2. ⁵dPa·s가 되는 온도(용융 온도; T_2.5)가 낮으면, 유리 원료를 녹이기 위해서 필요한 에너지양을 억제할 수 있고, 유리 원료가 보다 용이하게 용해하여 유리 융액의 탈포 및 청징이 촉진된다. 본 발명에 의하면, T_2.5를 예를 들면 1550℃ 이하, 또 1530℃ 이하, 경우에 따라서는 1500℃ 이하까지 저하시킬 수 있다.

(작업 온도: T₄)

플로트법에서는, 용융 유리를 용융 가마로부터 플로트 배스에 유입시킬 때에, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s(10⁴P(포아즈)) 정도로 조정된다. 플로트법에 의한 제조는, 용융 유리의 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도(작업 온도; T₄)가 낮은 편이 바람직하고, 예를 들면 디스플레이의 커버 유리를 위해 유리를 얇게 성형하기 위해서는, 용융 유리의 작업 온도(T₄)가 1300℃ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 T₄를, 1270℃ 이하, 또 1250℃ 이하, 경우에 따라서는 1200℃ 이하까지 저감하여, 플로트법에 의한 제조에 적합한 유리 조성물을 제공할 수 있다. T₄의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000℃이다.

(작업 온도와 액상 온도의 차분: T₄-T_L)

플로트법에서는, 용융 유리의 온도가 T₄에 있어서, 용융 유리가 실투하지 않는 것, 바꾸어 말하면 작업 온도(T₄)의 액상 온도(T_L)로부터의 차가 큰 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 작업 온도로부터 액상 온도를 뺀 차분이, -10℃ 이상, 또한 0℃ 이상까지 큰, 유리 조성물을 제공할 수 있다.

(액상 온도: T_L)

본 발명의 유리 조성물에 있어서는, 플로트법에서의 제조의 용이성의 지표로서, 상술한 T₄-T_L 뿐만 아니라, 액상 온도(T_L)를 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, T_L이 1200℃ 이하, 또한 1195℃ 이하인 유리 조성물을 제공할 수 있다.

(유리 전이점: Tg)

본 발명에 의하면, 유리 조성물의 유리 전이점(Tg)이 580~655℃인, 용융 유리의 서랭을 용이하게 제조하기 쉽고, 또한 이온 교환에 의해 생긴 표면 압축 응력이 완화하기 어려운 유리 조성물을 제공할 수 있다.

(밀도(비중): d)

전자기기의 경량화를 위해, 전자기기에 탑재되는 디스플레이에 사용하는 유리 기판의 밀도는 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 밀도를 2.50g·cm^-3 이하, 또한 2.45g·cm^-3 이하까지 감소시킬 수 있다.

(탄성률: E)

이온 교환을 수반하는 화학 강화를 행하면, 유리 기판에 휨이 생기는 경우가 있다. 이 휨을 억제하기 위해서는, 유리 조성물의 탄성률은 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 유리 조성물의 탄성률(영률: E)을 75GPa 이상, 또 80GPa 이상까지 증가시킬 수 있다.

이하, 유리 조성물의 화학 강화에 대해 설명한다.

(화학 강화의 조건과 압축 응력층)

리튬 화합물 및/또는 나트륨 화합물을 포함하는 유리 조성물을, 나트륨 이온보다 이온 반경이 큰 1가의 양이온, 바람직하게는 칼륨 이온을 포함하는 용융염에 접촉시키고, 유리 조성물 중의 리튬 이온 및/또는 나트륨 이온을 상기 1가의 양이온에 의해 치환하는 이온 교환 처리를 행함으로써, 본 발명에 따른 유리 조성물의 화학 강화를 실시할 수 있다. 이로 인해, 유리 물품의 표면에 압축 응력이 부여된 압축 응력층이 형성된다.

용융염으로서는, 전형적으로는 질산칼륨을 들 수 있다. 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 이용할 수도 있지만, 혼합 용융염은 농도 관리가 어렵기 때문에, 질산칼륨 단독의 용융염의 사용이 바람직하다.

강화 유리 물품에 있어서의 표면 압축 응력과 압축 응력층의 깊이는, 상기 물품의 유리 조성뿐만 아니라, 이온 교환 처리에 있어서의 용융염의 온도와 처리 시간에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물은, 질산칼륨 용융염과 접촉시킴으로써, 표면 압축 응력이 매우 높고, 또한 압축 응력층의 깊이가 매우 깊은, 강화 유리 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표면 압축 응력이 550MPa 이상이며, 또한 압축 응력층의 깊이가 25μm 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수 있고, 또한 압축 응력층의 깊이가 30μm 이상이며, 또한 표면 압축 응력이 600MPa 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수도 있다.

따라서, 이 본 발명의 강화 유리 물품은, 매우 높은 표면 압축 응력을 갖고 있기 때문에, 표면에 상처가 생기기 어렵다. 또, 압축 응력층의 깊이가 매우 깊기 때문에, 표면에 상처가 생긴 경우라도, 그 상처가 압축 응력층으로부터 유리 물품 내부에 이르는 일이 적고, 따라서 상처에 의한 강화 유리 물품의 파손을 줄일 수 있다. 이와 같이, 이 본 발명의 강화 유리 물품은, 예를 들면 디스플레이의 커버 유리에 적합한 강도를 갖고 있다.

본 발명에 의하면, 비교적 낮은 T₄를 나타내고, 플로트법에 의한 제조에 적합하고, 디스플레이용 유리 기판으로서 유리를 얇게 성형하는데 유리한 유리 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 유리 조성물을 화학 강화하여 얻어진 강화 유리 물품은, 전자기기에 탑재되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 또는 터치 패널식 디스플레이 등의 유리 기판으로서 적합하며, 그들의 커버 유리로서 이용할 수도 있다.

[실시예]

이하에서는, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 일례를 나타내는 것이며, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

(유리 조성물의 제작)

실시예 1~43 및 비교예 1~12에 따른 시료 유리를 각각 이하와 같이 하여 제작했다. 표 1~5에 나타내는 유리 조성이 되도록, 범용의 유리 원료인, 실리카, 산화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 산화아연, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 또는 산화철을 이용하여 유리 원료(배치)를 조합했다. 조합한 배치를 백금 도가니에 투입하고, 전기로 내에서, 1550℃에서 1.5시간 가열한 후, 1640℃에서 4시간 가열하여 용융 유리로 했다. 이어서, 용융 유리를 철판 상에 흘려 보내고, 냉각하여 유리 플레이트로 했다. 이어서, 이 유리 플레이트를 다시 전기로에 넣고, 720℃에서 1시간 유지한 후, 노의 전원을 끄고, 실온까지 서랭하여 시료 유리로 했다.

실시예 및 비교예의 일부 및 또는 전부에 따른 시료 유리에 대해서, 유리 전이점(Tg), 열팽창 계수(α), 작업 온도(T₄), 용융 온도(T_2.5), 액상 온도(T_L), 밀도(d), 또는 영률(E)을 측정했다.

유리 전이점(Tg)은 시차 열팽창계(Rigaku Corporation제, 제품명: Thermo plus TMA8310)를 이용하여 측정했다. 같은 시차 열팽창계를 이용하여 측정한 50~350℃의 평균 열선팽창 계수를, 열팽창 계수(α)로 했다. 작업 온도(T₄) 및 용융 온도(T_2.5)는, 백금구 인상법(platinum ball pulling-up method)에 의해 측정했다. 밀도(d)는 아르키메데스법에 의해 측정했다. 영률(E)은 JIS(일본 공업 규격) R1602-1995의 5.3 「초음파 펄스법(반사법)」에 준거해 계측했다. 영률의 계측에 있어서, 초음파의 주파수는 20kHz로 설정하고, 시험편의 치수는 25mm×35mm×5mm로 했다.

액상 온도(T_L)는, 이하의 방법에 의해 측정했다. 시료 유리를 분쇄하여 체로 거르고, 2.8mm의 체를 통과시켜, 1.1mm의 체 상에 남은 유리 알갱이를 얻었다. 이 유리 알갱이를 에탄올에 침지하여 초음파 세정한 후, 항온조에서 건조시켰다. 이 유리 알갱이의 25g을, 폭 12mm, 길이 200mm, 깊이 10mm의 백금 보트 상에 거의 일정한 두께가 되도록 넣어 측정 시료로 하고, 이 백금 보트를 약 850~1210℃의 온도 구배를 갖는 전기로(온도 구배로) 내에 2시간 유지했다. 그 후, 측정 시료를 배율 100배의 광학 현미경으로 관찰하고, 실투가 관찰된 부위의 최고 온도를 액상 온도로 했다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 측정 시료는 온도 구배로 중에서 유리 알갱이가 서로 융착하여 봉 형상체가 되었다.

(강화 유리의 제작)

상기와 같이 하여 제작한 시료 유리를 25mm×35mm로 잘라내고, 그 양면을 알루미나 지립(砥粒)으로 연삭하고, 또한 산화세륨 연마 지립을 이용하여 경면 연마했다. 이렇게 하여, 양면의 표면 거칠기(Ra)가 2nm 이하인 두께 1.1mm의 유리판을 조성(각 실시예 또는 각 비교예)마다 4장 얻었다(Ra는 JIS B0601-1994에 따른다).

이 유리판을 480℃의 소정의 온도의 질산칼륨 용융염(순도 99.5질량% 이상) 중에 16시간의 소정의 시간만큼 침지하여 화학 강화를 행했다. 단, Tg가 565℃로 낮은 비교예 12만, 침지하는 질산칼륨 용융염의 온도를 430℃로 했다. 화학 강화 처리 후의 유리판을 80℃의 열수로 세정하여, 각 실시예 및 각 비교예에 따른 강화 유리판을 얻었다.

또한, 용융염에 침지하기 전후에는, 유리판에 가해지는 열충격을 완화하기 위해, 침지 전에 예열, 침지 종료 후(즉 용융염으로부터 취출한 후)에 서랭을 행했다. 예열은, 용융염이 유지되어 있는 용기 내부로서, 용융염의 액면 상방에 닿는 공간에, 유리판을 10분간 유지한다는 조작에 의해 행했다. 서랭은, 예열과 같은 조작을 행했다. 이 서랭의 조작은, 취출한 유리판에 부착되기 시작한 용융염을, 가능한 한 용융염 용기로 되돌린다는 효과도 갖는다.

상기와 같이 하여 얻은 강화 유리판에 대해서, 표면의 압축 응력 및 압축 깊이(압축 응력층의 깊이)를 Orihara Industrial Co., Ltd.제의 표면 응력계 「FSM-6000LE」를 이용하여 측정했다. 결과를, 표 1~5에 함께 나타낸다. 또한, 표 5에 있어서의 「N/A」라는 표기는, 간섭 무늬가 나타나지 않고 표면의 압축 응력 및 압축 깊이를 측정할 수 없었던 것을 의미한다.

모든 실시예에서는, 열팽창 계수(α)가 60×10^-7℃^-1 이하이며, 모든 실시예 에 있어서 표면 압축 응력이 높고(550MPa 이상) 또한 압축 응력층의 깊이가 깊은(25μm 이상) 강화 유리 물품을 얻을 수 있었다. 일부의 실시예에서는, 또한 열팽창 계수(α)가 50×10^-7℃^-1 이하이거나, 표면 압축 응력이 600MPa 이상이나 700MPa 이상, 750MPa 이상이거나, 압축 응력층의 깊이가 30μm 이상, 40μm 이상이었다. 따라서, 본 발명의 유리 조성물 및 그것을 화학 강화 처리한 유리판은, 열팽창 계수가 작고 또한 강도가 높은 기판이 요구되는 디스플레이용의 유리 기판에 적합하다.

모든 실시예에서 액상 온도(T_L)가 1200℃ 이하, 및 1195℃ 이하가 되고, 또, 작업 온도(T₄)로부터 액상 온도(T_L)를 뺀 차분(T₄-T_L)은, 측정한 모든 실시예에 있어서 0℃ 이상이었기 때문에, 본 발명의 유리 조성물은 플로트법에 의한 유리판의 제조에 적합하다.

측정한 모든 실시예에 있어서, 작업 온도(T₄)가 1300℃ 이하, 용융 온도(T_2.5)는 1580℃ 이하이며, 일반의 플로트 판유리의 제조 설비에 있어서, 충분히 청징할 수 있고, 플로트법으로 고품질인 유리판을 제조할 수 있다. 또, 유리 전이점(Tg)이 580~655℃의 범위에 있고, 종래의 플로트법에 의해 제조된 판유리보다 높은 내열성이 요구되는 용도, 예를 들면 CIS 박막 태양 전지용 기판이나 CIGS 박막 태양 전지용 기판에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 일부의 실시예에 있어서는, 밀도가 2.45g·cm^-3 이하, 탄성률로서 영률이 80GPa 이상이며, 열팽창 계수가 작고 화학 강화가 가능한 특징과 함께, 본 발명의 유리 조성물로 이루어지는 강화 유리는, 고밀도 기록용의 자기 디스크 기판에도 적합하게 이용할 수 있다.

이에 대해, 비교예 12는, Al₂O₃의 함유율이 너무 낮기 때문에, 화학 강화해도, 표면 압축 응력이 550MPa 미만이고 또한 압축 응력층 깊이가 25μm 미만에 지나지 않아, 적절한 강화 유리를 얻는데 적합하지 않았다.

비교예 9는, 특허문헌 4의 실시예 21에 대응하지만, Al₂O₃의 함유율이 너무 높기 때문에, 액상 온도가 1210℃를 넘어 버려, 플로트법에 의한 제조에는 적합하지 않다. 또, 비교예 9는, 화학 강화해도, 표면 압축 응력이 550MPa 미만이고 또한 압축 응력층 깊이가 25μm 미만에 지나지 않아, 적절한 유리 조성물을 얻는데 적합하지 않았다.

ZnO의 함유율이 너무 높은 비교예 8은, 액상 온도가 1210℃를 넘어 버려, 플로트법에 의한 제조에 적합하다고는 할 수 없다.

Li₂O의 함유율이 너무 낮은 비교예 10(특허문헌 4의 실시예 26에 대응) 및 비교예 11은, 화학 강화해도, 모두 표면 압축 응력이 550MPa에 미치지 않아, 적절한 강화 유리를 얻는데 적합하지 않았다.

한편 Li₂O의 함유율이 너무 높은 비교예 6은, 열팽창 계수가 60×10^-7℃^-1을 넘고 있어, 적절한 열팽창 계수를 갖는 유리 조성물을 얻는데 적합하지 않았다. 또, 비교예 6은, 액상 온도(T_L)가 1210℃를 넘고 있어, 플로트법에 의한 제조에는 적합하지 않았다.

Na₂O의 함유율이 너무 높은 비교예 2는, 화학 강화해도, 압축 응력층 깊이가 25μm에 미치지 않아, 적절한 강화 유리를 얻는데 적합하지 않았다.

K₂O의 함유율이 너무 낮은 비교예 1, 2 및 12는, 화학 강화해도, 모두 압축 응력층 깊이가 25μm에 미치지 않아, 적절한 강화 유리를 얻는데 적합하지 않았다.

TiO₂의 함유율이 너무 높은 비교예 3은, 화학 강화해도, 압축 응력층 깊이가 25μm에 달하지 않아, 적절한 유리 조성물을 얻는데 적합하지 않았다.

ZrO₂의 함유율이 너무 높은 비교예 4 및 5는, 모두 액상 온도가 1210℃를 넘어 버려, 플로트법에 의한 제조에는 적합하지 않았다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 예를 들면 디스플레이용 유리 기판에 이용하는 유리판으로서 플로트법에 의한 제조에 적합한 유리 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

몰%로 나타내어,
SiO₂ 58% 이상 70% 미만
B₂O₃ 0~14%
Al₂O₃ 10~16%
MgO 0~12.5%
CaO 0~11%
SrO 0~3%
ZnO 0~3%
Li₂O 4.5~11%
Na₂O 0~2%
K₂O 2~7%
TiO₂ 0~0.8%
ZrO₂ 0~0.5%
SnO₂ 0~0.2%를 포함하고,
Li₂O＋Na₂O＋K₂O가 6.5~13%의 범위에 있는, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
몰%로 나타내어,
SiO₂ 60~69%
B₂O₃ 2~8%
Al₂O₃ 10~15%
MgO 1.5~11.5%
CaO 0~6%
SrO 0~2.5%
ZnO 0~2.5%
Li₂O 5~8%
K₂O 2~4%를 포함하고,
Li₂O＋Na₂O＋K₂O가 7~11%의 범위에 있는, 유리 조성물.
청구항 2에 있어서,
몰%로 나타내어,
SiO₂ 63~67%
B₂O₃ 3~6%
Al₂O₃ 12~15%
MgO 3~9%
CaO 0.5~1.5%
Li₂O 5~8%
K₂O 2~3%
TiO₂ 0~0.15%
ZrO₂ 0~0.15%
SnO₂ 0~0.1%를 포함하고,
Li₂O＋Na₂O＋K₂O가 8~10%의 범위에 있으며,
실질적으로 SrO, ZnO, Na₂O를 포함하지 않고,
질량%로 표시하여,
Fe₂O₃로 환산한 전체 산화철 함유량인 T-Fe₂O₃를 0.2% 이하 포함하는, 유리 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
50~350℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가, 60×10^-7℃^-1 이하인, 유리 조성물.
청구항 4에 있어서,
50~350℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가, 55×10^-7℃^-1 이하인, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
액상 온도(T_L)가 1200℃ 이하인, 유리 조성물.
청구항 6에 있어서,
점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도(T₄)로부터 액상 온도(T_L)를 뺀 차분이 0℃ 이상인, 유리 조성물.
청구항 1에 기재된 유리 조성물로 이루어지며, 플로트법에 의해 제조된 유리판으로서, 화학 강화 처리에 이용되는, 화학 강화용 유리판.
청구항 8에 기재된 유리판을, 나트륨 이온의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 용융염에 접촉시킴으로써, 상기 유리 조성물에 포함되는 리튬 이온 및/또는 나트륨 이온과 상기 1가의 양이온을 이온 교환하여 표면에 압축 응력층이 형성된 강화 유리판.
청구항 9에 있어서,
상기 압축 응력층의 표면 압축 응력이 550MPa 이상이며, 또한,
상기 압축 응력층의 깊이가 25μm 이상인, 강화 유리판.
청구항 10에 있어서,
상기 압축 응력층의 표면 압축 응력이 600MPa 이상이며, 또한,
상기 압축 응력층의 깊이가 30μm 이상인, 강화 유리판.
청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 강화 유리판을 이용한 디스플레이용 유리 기판.