JP2011093728A - 強化板ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度が高く、かつ、実質的にアルカリ成分を含有しない表面層を有する強化板ガラスを提供する。
【解決手段】強化板ガラスは、内部層１と、内部層１を厚さ方向に挟んで両表面側に設けられた表面層２との３層で構成されている。表面層２は、ガラス組成として実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスからなり、内部層１は、ガラス組成として実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラス又は実質的にアルカリ金属酸化物を含有するガラスからなる。表面層２の厚さは１０〜５００μｍであり、内部層２の厚さは２０〜２０００μｍである。内部層１の熱膨張係数は表面層２の熱膨張係数よりも大きく、強化板ガラスは、このような熱膨張係数差を有する表面層１と内部層２とが相互に融着一体化して構成されていることにより、表面層２に５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧縮応力Ｐｃが形成され、内部層２に３０〜２００ＭＰａの引張応力が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、携帯電話やＰＤＡに代表される各種携帯情報端末や液晶ディスプレイに代表される電子機器の画像表示部又は画像入力部に搭載される基板材やカバーガラス部材などに用いられる強化板ガラスとその製造方法に関する。

近年、携帯電話、デジタルカメラやＰＤＡ等の携帯機器、あるいは液晶テレビ等の画像表示装置等、各種の情報関連端末に関する技術革新は留まることない拡がりを見せている。このような情報関連端末には、画像や文字等の情報を表示するため、あるいは情報をタッチパネルディスプレイなどで入力するための透明基板が搭載されており、この基板は環境負荷低減、そして高い信頼性を確保するため、その素材としてガラスが採用されている。一方、この種の用途に用いられるガラス基板は、高い機械的強度が求められると共に、薄型で軽量であることが求められ、このような要求を満たすため、表面をイオン交換等で化学強化した板ガラス（いわゆる強化板ガラス）が用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）

特開２００６−８３０４５号公報

泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ４５１−４９８

液晶ディスプレイやＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、特にアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）やアクティブマトリックス型有機ＥＬディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）に用いられるガラス基板は、ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、ガラス基板上に成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散して膜の特性劣化を招くため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスで形成されている。一方、板ガラスの強化処理として用いられているイオン交換等の化学強化処理は、ガラス中にＮａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物が含有されていることが必須であり、無アルカリガラスに対しては強化処理できない。また、自動車用窓ガラスのように比較的板厚の大きい板ガラスでは急冷による物理強化も可能であるが、上記の各種情報関連端末のディスプレイに用いられるガラス基板のように肉厚の小さい薄板ガラスではこのような物理強化を行うことは困難である。

上記の各種情報関連端末のディスプレイ用基板やカバーガラスに用いられる板ガラスは、機器の耐久性、薄型化及び軽量化の点から、高強度化及び薄肉化の要求がますます高まっているが、イオン交換等の化学強化処理は板ガラスの材質（無アルカリガラス）の面から制約があり、また、急冷による物理強化処理は板ガラスの肉厚の面から制約があり、無アルカリガラスからなる薄板ガラスの強化処理には適さないという事情があった。

上記事状に鑑み、本発明は、機械的強度が高く、かつ、実質的にアルカリ成分を含有しない表面層を有する強化板ガラス及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、厚さが２０〜２０００μｍの内部層と、内部層の両表面側に設けられた厚さが１０〜５００μｍの表面層とで構成され、表面層の厚さは内部層よりも小さく、表面層の熱膨張係数は内部層よりも小さく、少なくとも表面層は実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、表面層と内部層とが相互に融着することにより、表面層に５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧縮応力が形成され、内部層に３０〜２００ＭＰａの引張応力が形成されている強化板ガラスを提供する。ここで、本明細書において、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないとは、アルカリ金属酸化物の含有量が質量％で０．２％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下であることを意味する。

熱膨張係数が相対的に小さい表面層と熱膨張係数が相対的に大きい内部層とが相互に融着した構成であることにより、融着時の温度から常温までの温度低下に伴う熱収縮量の差により、表面層には圧縮応力が発生し、内部層には引張り応力が発生する。少なくとも表面層は実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、イオン交換等の化学強化処理ができないガラス組成を有しているが、本発明によれば、イオン交換等の化学強化処理や急冷等の物理強化処理ができない比較的薄肉の板ガラスの表面層に圧縮応力を発生させて機械的強度を高めることができる。また、表面層の圧縮応力値は、内部層と表面層の熱膨張係数差と肉厚差により、各種情報関連端末のディスプレイやカバーガラス等に用いられる強化板ガラスとして十分な機械的強度が得られる５０ＭＰａ〜５００ＭＰａに調整することができる。さらに、内部層を厚さ方向に挟んで両表面側にそれぞれ表面層を設けることにより、比較的薄肉である強化板ガラスのそりや変形等を防止することができ、また、表面層の厚さを内部層よりも小さくすることにより、表面層に生じる圧縮応力とのバランスによって内部層に生じる引張り応力を３０〜２００ＭＰａに調整して、内部層の引張り応力が過大になることに起因する強化板ガラスの破損等を防止することができる。尚、内部層はアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成であっても良く、あるいは、表面層の表面へのアルカリ成分の溶出や拡散が低ければ、アルカリ金属酸化物を含有するガラス組成であっても良い。

表面層の厚さは、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍであり、内部層の厚さは、２０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍである。

上記構成において、表面層の圧縮応力を５０ＭＰａ〜５００ＭＰａに調整するために、内部層と表面層の３０〜３８０℃における熱膨張係数差は５×１０^-7／℃〜５０×１０^-7／℃であることが好ましく、より好ましくは１０×１０^-7／℃〜４５×１０^-7／℃、さらに好ましくは１５×１０^-7／℃〜４０×１０^-7／℃である。さらに、強化板ガラスの薄型化や表面傷に対する強度確保も考慮して、内部層と表面層の３０〜３８０℃における熱膨張係数差が５×１０^-7／℃〜２０×１０^-7／℃であり、表面層と内部層の厚さの比率（表面層／内部層）が１／４以下であり、全体の厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

上記構成において、強化板ガラスの密度は軽量化の点から３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは２．９ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは２．８ｇ／ｃｍ³以下、特に２．６ｇ／ｃｍ³以下である。ヤング率はたわみを抑制する理由から６５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ＧＰａ以上、さらに好ましくは７５ＧＰａ以上、特に７８ＧＰａ以上である。また、比ヤング率は、２７ＧＰａ（ｇ／ｃｍ³）以上であることが好ましく、より好ましくは２８ＧＰａ（ｇ／ｃｍ³）以上、さらに好ましくは２８ＧＰａ（ｇ／ｃｍ³）以上、一層好ましくは２９ＧＰａ（ｇ／ｃｍ³）以上、特に２０ＧＰａ（ｇ／ｃｍ³）以上である。

上記構成において、表面層は、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 １〜２５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことが好ましく、アルカリ土類金属酸化物については含有量が１〜１５％であることがより好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを挙げることができる。

また、内部層は、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、Ｎａ₂Ｏ ０〜２０％、Ｋ₂Ｏ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 ０〜４０％を含有することが好ましい。

表面層のガラス組成を上記のように規定した理由を以下に述べる。尚、本明細書において、含有量の％表示は、特に断りがない限り、質量％を表す。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４５〜７５％である。ＳｉＯ₂が４５％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が低下すると共に、低密度化が図りにくくなる。また、ＳｉＯ₂が７５％より多いと、高温粘度が大きくなり、溶融性が低下すると共に、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなる。ＳｉＯ₂の好ましい含有量は、５０〜６５％である。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は５〜２５％である。Ａｌ₂Ｏ₃が５％より少ないと、失透温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなると共に、歪点が低下する。また、Ａｌ₂Ｏ₃が２５％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラス表面に白濁が生じやすくなると共に、ガラスの耐失透性が低下する。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、１０〜２０％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、融剤として働き、粘性を下げ、溶融性を改善する成分である。Ｂ₂Ｏ₃が２０％より多いと、ガラスの歪点が低下すると共に、耐酸性が低下する。また、ガラスのヤング率が低下して、たわみ量が大きくなる可能性がある。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、０〜１５％である。

アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯは、融点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、最も密度を下げる効果があるが、多量に含有すると、失透温度が上昇し、ガラス中に結晶異物が析出しやすくなる。さらに、ＭｇＯは、バッファードフッ酸と反応性生物を生成し、ガラス基板の表面に形成される素子に固着したり、ガラス基板に付着して白濁させたりする可能性があるため、その含有量には制限がある。従って、ＭｇＯの含有量は５％以下にすることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯは、ＭｇＯと同様に歪点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する効果を有する。ＣａＯが２０％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラス基板が侵食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付着して白濁させる。さらに、ガラスの熱膨張係数が上昇し、所望の強化特性を得にくくなる。ＣａＯの好ましい含有量は、１〜１５％である。

アルカリ土類金属酸化物であるＢａＯは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であるが、多量に含有すると、ガラスの密度が上昇すると共に、熱膨張係数が上昇する。また、ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では溶融性を悪化させる成分であるので、ＢａＯの含有量は１０％以下に規制することが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物であるＳｒＯは、ガラスの耐薬品性、耐失透性を改善する成分であるが、多量に含有すると、ガラスの密度が上昇すると共に、熱膨張係数が上昇する。また、ＳｒＯは、ＢａＯと同様にアルカリ土類金属酸化物の中では溶融性を悪化させる成分であるので、ＳｒＯの含有量は１０％以下に規制することが好ましい。

上記のアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの失透温度を下げるため、ガラスの溶融性と成形性を改善することができ、表面層のガラス組成に必須の成分であるが、多量に含有させると、ガラスの密度が上昇すると共に、熱膨張係数が上昇する。表面層の所望の強化特性を得るためには、熱膨張係数を比較的低く抑える必要があり、この点からアルカリ土類金属酸化物の含有量は１〜２５％、好ましくは１〜１５％である。

上記成分以外にも、本発明の趣旨に反しない範囲内で、Ｆ₂、ＳＯ₃等の清澄剤や、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等を添加しても良い。

つぎに、内部層のガラス組成を上記のように規定した理由を以下に述べる。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は４５〜７５％、好ましくは５０〜７５％、より好ましくは５２〜６５％である。ＳｉＯ₂が４５％より少ないと、熱膨張係数が大きくなり過ぎて、耐衝撃性が低下しやすくなったり、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ₂が７５％より多いと、ガラスの溶融、成形が難しくなる他、熱膨張係数が小さくなり過ぎて、表面層と複合した場合に強度が出にくくなる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの歪点を上昇させ、耐熱性を高めると共に、ヤング率を高める成分であり、その含有量は１〜３０％である。Ａｌ₂Ｏ₃が１％より少ないと、ガラスが不安定になると共に、歪点が低下する。一方、Ａｌ₂Ｏ₃が３０％より多いと、ガラスに失透結晶が析出しやすくなり、熱膨張係数が小さくなりすぎる傾向がある。また、高温粘性が高くなり、溶融性が低下する可能性もある。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量の下限値は、好ましくは１．５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％、一層好ましくは１０％である。また、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量の上限値は、好ましくは２５％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１７％、一層好ましくは１６％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、融剤として働き、粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜２０％である。Ｂ₂Ｏ₃が２０％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が損なわれる可能性がある。また、ガラスのヤング率が低下して、たわみ量が大きくなる可能性がある。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、０〜１５％である。

Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは、高温粘性を低下して、溶融性、成形性を向上させ、また耐失透性を改善する成分であり、Ｎａ₂Ｏの含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％であり、Ｋ₂Ｏの含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏの含有量が上記範囲より多くなると、熱膨張係数が大きくなり、表面層との熱膨張差が過大になることにより、内部層の引張応力が大きくなりすぎるため、自己破壊が起こりやすくなる。また、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下する傾向がある。

アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）は、内部層に求められる熱膨張係数値を実現し、表面層との熱膨張係数差により表面層に圧縮応力を発生させて、必要な強度特性を得るために必要な成分である。上記の４成分を適切に配合して含有させることにより、ガラスの失透温度を下げて、ガラスの溶融性と成形性を改善することができる。一方、多量に含有させると、ガラスの密度が上昇し、強化板ガラスの重量が増大する。アルカリ土類金属酸化物の適切な含有量は０〜４０％、好ましくは５〜３５％である。

内部層のガラス組成には、上記成分に加え、Ｌｉ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂等の成分を合量で１０％まで添加可能である。

ＴｉＯ₂は、ガラスの機械的強度を向上させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透しやすくなったり、着色しやすくなったりする。従って、ＴｉＯ₂の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜１％にするのが良い。

ＺｎＯは、高温粘度を低下させ、ヤング率を向上させる効果があるが、その含有量が多過ぎると、密度が大きくなり過ぎ、また耐失透性が低下する傾向がある。従って、ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜０．５％にするのが良い。

Ｐ₂Ｏ₅は、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多くなると、ガラスが分相したり、耐水性が低下したりする。従って、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は０〜８％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜３％、特に０〜２％にするのが良い。

ＺｒＯ₂は、歪点やヤング率を向上させると共に、イオン交換性能を向上させ、また高温粘性を低下させる成分である。さらに、ＺｒＯ₂は、液相温度付近の粘性を高める効果があり、ガラス組成中に適量含有させることで液相粘度を高めることができる。一方、ＺｒＯ₂の含有量が多くなると、耐失透性が極端に低下する場合がある。従って、ＺｒＯ₂の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０〜７％、特に０〜６％にするのが良い。

さらに、内部層には、清澄剤としてＳＯ₃、Ｃｌ、ＣｅＯ₂及びＳｎＯ₂から選択された１種又は２種以上を０〜３％含有させることが好ましい。Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃も非常に高い清澄効果を持つが、環境に対して悪影響を与えるか可能性があるため、実質的に含有させないことが好ましい。

Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分であり、上記成分に加えて含有させても良いが、原料コストが高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下する。従って、これらの成分を含有させる場合は、含有量を１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下にするのが良い。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の着色作用を有する遷移金属元素は、強化板ガラスの透過率を低下させるため、特にディスプレイ用途では好ましくない。光学フィルタ等の用途や、ディスプレイにおいても暗色のコントラストが重視される場合には、遷移金属元素の添加は良い効果をもたらすので、０．５％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくが０．０５％以下の含有量で含有させても良い。

例えば、低温ｐ−Ｓｉ（ＬＴＰＳ）で駆動するＡＭＬＣＤやＡＭＯＬＥＤに用いられる強化板ガラス基板では、高温で処理されることによるアルカリ成分の拡散の可能性が高いため、内部層のガラス組成は、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 ５〜３５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことがより好ましい。各成分のより好ましい含有量は、それぞれ、ＳｉＯ₂は５０〜６５％、Ａｌ₂Ｏ₃は１０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃は０〜１５％、さらに好ましくは０〜１２％、特に０〜１０％、アルカリ土類金属酸化物は１０〜３０％である。また、アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯの好ましい含有量は０〜５％、ＣａＯの好ましい含有量は０〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％、ＢａＯ、ＳｒＯの好ましい含有量はそれぞれ０〜２０％である。また、これら成分以外にも、本発明の趣旨に反しない範囲内で、Ｆ₂、ＳＯ₃等の清澄剤や、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等を添加しても良い。

本発明の強化板ガラスにおいて、液相温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下である。液相温度が低いほど、オーバーフローダウンドロー法等で成形する際に、ガラスが失透しにくくなる。ここで、液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。

本発明の強化板ガラスにおいて、表面層と内部層の各々の液相粘度は、好ましくは１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０^4.3ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０^4.5ｄＰａ・ｓ以上、一層好ましくは１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.5ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.7ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.9ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^6.0ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が高いほど、オーバーフローダウンドロー法等で成形する際に、ガラスが失透しにくくなる。ここで、液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

本発明の強化板ガラスにおいて、表面層の歪点は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６３０℃以上、一層好ましくは６５０℃以上である。また、内部層の歪点は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５１０℃以上、一層好ましくは５２０℃以上である。特に、ＬＴＰＳをガラス表面に形成する用途では、内部層ガラスの歪点は表面層と同程度であることが望ましい。ここで、歪点は、「ＡＳＴＭ Ｃ３３６」に規定された方法に基づいて測定した値を指す。

本発明の強化板ガラスにおいて、表面層の１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける融液温度は、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、一層好ましくは１５８０℃以下、特に１５６０℃以下である。また、内部層の１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける融液温度は、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、一層好ましくは１５６０℃以下、１５５０℃以下、１４５０℃以下、１４２０℃以下、特に１４００℃以下である。高温粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低いほど、溶融窯等のガラス製造設備への負担が少ないと共に、強化板ガラスの品位を高めることができる。従って、高温粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が低いほど、強化板ガラスの製造コストが低減する。ここで、高温粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

内部層は、強化板ガラス全体に占める肉厚の比率が大きいため、単位ガラス重量中の泡数が同じであっても歩留まりに与える影響が大きく、ガラス中の泡品位を高める必要性は大きい。内部層をアルカリ含有の比較的溶融しやすいガラスで形成し、表面層を無アルカリガラス（実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラス）で形成することにより、泡品位に関する歩留まりが高くなることが期待できる。また、内部層を無アルカリガラスで形成した場合にも、内部層の１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける融液温度を表面層よりも低くすることで、泡品位に関する歩留まりの向上が期待できる。

以上に説明した強化板ガラスは、表面層を構成する２枚の板ガラス間に、内部層を構成する板ガラスを配置し、これら板ガラスを軟化点以上の温度に加熱して、表面層を構成する板ガラスと内部層を構成する板ガラスとを相互に融着させることによって製造することができる。

表面層や内部層を構成する板ガラスは、求められる品位（表面品位や傷品位等）を満たせるのであれば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウン法、リドロー法、ロールアウト法、プレス法等の各種成形方法により作製することができるが、特にオーバーフローダウンドロー法で作製することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法によれば、表面が非常に平滑で、微細な傷が存在しない薄肉の板ガラスを作製することができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れさせた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板ガラスを成形する方法である。樋状構造物の構造や材質は、板ガラスの所望の寸法や表面品位を実現できる限り特に限定されない。また、下方に延伸する際、ガラスに力を印加する方法も特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用しても良いし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端縁近傍のみに接触させて延伸する方法を採用しても良い。尚、液相温度が１２００℃以下で、液相粘度が１０^4.0ｄＰａ・ｓ以上であれば、オーバーフローダウンドロー法で板ガラスを作製することができる。特に、表面層を構成するガラス板をオーバーフローダウンドロー法で作製すると、最終的な強化板ガラスは、表面の品位と機械的強度に優れたものとなり、各種情報関連端末のディスプレイやカバーガラス等に好適なものとなる。

本発明によれば、機械的強度が高く、かつ、実質的にアルカリ成分を含有しない表面層を有する強化板ガラスを提供することができる。

本発明の実施形態に係る強化板ガラスの断面図である。 強化板ガラス内部の応力形成状態を模式的に示す図である。

以下、本発明に係る実施形態を添付図面に基づいて説明する。

図１は、この実施形態に係る強化板ガラスを示している。この強化板ガラスは、例えば、液晶ディスプレイやＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ、特にアクティブマトリックス型液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）やアクティブマトリックス型有機ＥＬディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）用途のガラス基板として用いられるものであり、内部層１と、内部層１を厚さ方向に挟んで両表面側に設けられた表面層２との３層で構成されている。

表面層２は、ガラス組成として実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラスからなり、内部層１は、ガラス組成として実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラス又は実質的にアルカリ金属酸化物を含有するガラスからなる。表面層２の厚さは１０〜５００μｍであり、内部層２の厚さは２０〜２０００μｍである。また、内部層１の熱膨張係数は表面層２の熱膨張係数よりも大きく、３０〜３８０℃における熱膨張係数差は５×１０^-7／℃〜５０×１０^-7／℃である。

強化板ガラスは、上記のような熱膨張係数差を有する表面層１と内部層２とが相互に融着一体化して構成されていることにより、図２に模式的に示すように、表面層２に５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧縮応力Ｐｃが形成され、内部層２に３０〜２００ＭＰａの引張応力Ｐｔが形成されている。

この実施形態の強化ガラスは、例えば、内部層１を構成する板ガラスと、表面層２を構成する板ガラスをオーバーフローダウンドロー法で作製し、表面層２を構成する２枚の板ガラス板間に、内部層１を構成する１枚の板ガラスを配置し、これら板ガラスを軟化点以上の温度、例えば７００〜１０００℃に加熱して融着させた後、常温まで冷却することによって製造することができる。加熱後、常温まで冷却する間に生じる内部層１と表面層２との熱膨張収縮差により、強化板ガラスの内部に上記のような応力が生成される。

下記表１（試料Ｎｏ．１〜１０）は、強化板ガラスの内部層１と表面層２を構成するのに好適なガラスを示している。

表１において、試料Ｎｏ．１〜７は内部層１と表面層２の双方に好適なガラスであり、試料Ｎｏ．８〜１０は内部層１に好適なガラスである。各試料は次のようにして作製した。まず、表１のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した後、このガラスバッチを白金ポットに投入し、１５５０〜１６００℃、８〜２４時間溶融して、溶融ガラスを得た。つぎに、この溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板ガラスに成形し、これを徐冷した。そして、得られた板ガラスについて、種々の特性を評価した。

密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、「ＡＳＴＭ Ｃ３６６」に規定された方法に基づいて測定した値である。また、軟化点Ｔｓは、「ＡＳＴＭ Ｃ３３８」に規定された方法に基づいて測定した値である。高温粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、周知の白金球引き上げ法で測定した。熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。ヤング率は、共振法により測定した値である。

耐薬品性評価に用いる試料は、板状試料の両表面を光学研磨し、その一部分をポリイミドの樹脂、またはテープでマスクした。

耐ＢＨＦは、１３０ＢＨＦ溶液を用いて、２０℃、３０分間の条件で各試料を処理し、処理後、マスクをはずして、侵食されている部分と侵食されていない部分の段差を触針式の表面粗さ計を用いて測定した。

耐酸性は、１０％塩酸水溶液を用いて、８０℃、３時間の条件で各試料を処理し、処理後、マスクをはずして、侵食されている部分と侵食されていない部分の段差を触針式の表面粗さ計を用いて測定した。

表１から分かるように、試料Ｎｏ．１〜１０は、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下、歪点が５３０℃以上、ヤング率が６６ＧＰａ以上、熱膨張係数が３２〜６６×１０^-7／℃であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜９は、液相粘度が１０^4.8ｄＰａ・ｓ以上、高温粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であった。

特に、試料Ｎｏ．１〜７は、密度が２．６ｇ／ｃｍ³以下、歪点が６４０℃以上、ヤング率が６６ＧＰａ以上、熱膨張係数が３２〜４６×１０^-7／℃であった。さらに、液相粘度が１０^5.4ｄＰａ・ｓ以上、高温粘度１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下であった。

続いて、表１中の試料Ｎｏ．１について、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍのサイズ、Ｎｏ．３について、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍのサイズの板ガラスに加工し、その主表面に両面光学研磨を施した。また、表１中の試料Ｎｏ．６について、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍのサイズの板ガラスに加工し、その主表面に両面光学研磨を施した。そして、試料Ｎｏ．６の板ガラスの両面にそれぞれ試料Ｎｏ．１又はＮｏ．３の板ガラスを配置し、９００〜９５０℃で１時間加熱して熱融着処理を行った後、徐冷することにより、強化板ガラスを得た。

上記の強化板ガラスを板厚方向に厚さ１ｍｍで切断し、切断面の両面に光学研磨を施した。この切断片を断面方向から観察し、既知のバビネ法を用いて表面応力値と内部応力値を測定した。測定に際し、光弾性係数を３３［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。測定の結果、表面層に試料Ｎｏ．１のガラスを用いた場合、表面圧縮応力値が最大５００ＭＰａ、内部引張り応力値が最大４０ＭＰａであることが確認できた。また、表面層に試料Ｎｏ．３のガラスを用いた場合、表面圧縮応力値が最大３００ＭＰａ、内部引張り応力値が最大６０ＭＰａであることが確認できた。

本発明の強化板ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡなどのディスプレイ（タッチパネル式等）用基板やカバーガラス、ＬＣＤ、ＯＬＥＤなどのディスプレイ用基板、特にＡＭＬＣＤ、ＡＭＯＬＥＤなどのディスプレイ用基板として好適である。また、本発明の強化板ガラスは、これら用途以外にも、高強度が要求される用途、例えば磁気ディスク用基板、種々のフラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス又は基板、固体撮像素子用カバーガラスなどの用途にも用いることができる。

１ 内部層
２ 表面層
Ｐｃ 圧縮応力
Ｐｔ 引張り応力

Claims (8)

1. 厚さが２０〜２０００μｍの内部層と、該内部層の両表面側に設けられた厚さが１０〜５００μｍの表面層とで構成され、
   前記表面層の厚さは前記内部層よりも小さく、
   前記表面層の熱膨張係数は前記内部層よりも小さく、
   少なくとも前記表面層は実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、
   前記表面層と前記内部層とが相互に融着することにより、前記表面層に５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧縮応力が形成され、前記内部層に３０〜２００ＭＰａの引張応力が形成されていることを特徴とする強化板ガラス。
2. 前記内部層と前記表面層の３０〜３８０℃における熱膨張係数差が５×１０^-7／℃〜５０×１０^-7／℃であることを特徴とする請求項１に記載の強化板ガラス。
3. 前記内部層と前記表面層の３０〜３８０℃における熱膨張係数差が５×１０^-7／℃〜２０×１０^-7／℃であり、前記表面層と前記内部層の厚さの比率（表面層／内部層）が１／４以下であり、全体の厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化板ガラス。
4. 密度が３．０ｇ／ｃｍ³以下、ヤング率が６５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の強化板ガラス。
5. 前記表面層が、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 １〜２５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の強化板ガラス。
6. 前記内部層が、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、Ｎａ₂Ｏ ０〜２０％、Ｋ₂Ｏ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 ０〜４０％を含有することを特徴とする請求項５に記載の強化板ガラス。
7. 前記表面層が、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 １〜１５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、前記内部層が、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０％、アルカリ土類金属酸化物 ５〜３５％を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の強化板ガラス。
8. 請求項１から７の何れかに記載の強化板ガラスを製造する方法であって、
   前記表面層を構成する２枚の板ガラス間に、前記内部層を構成する板ガラスを配置し、これら板ガラスを軟化点以上の温度に加熱して、前記表面層を構成する板ガラスと前記内部層を構成する板ガラスとを相互に融着させることを特徴とする強化板ガラスの製造方法。

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