WO2013129400A1 - 積層強化ガラス - Google Patents
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Definitions
- a high expansion glass layer (hereinafter, this glass layer is referred to as a high expansion layer) made of a high expansion glass and serving as an inner layer.
- a laminated tempered glass comprising a low-expansion glass having a lower thermal expansion coefficient than the high-expansion layer, and a low-expansion glass layer serving as a surface layer (hereinafter, this glass layer is referred to as a low-expansion layer).
- this glass layer is referred to as a low-expansion layer.
- the present inventors have found that exposure of the tensile stress layer of the high expansion layer can be suppressed by applying chemical strengthening treatment to the end face portion of the high expansion layer where the tensile stress is generated. That is, the present invention provides the following (1) to (8).
- the lamination strengthening compressive stress of the low expansion layer 3 is preferably 30 MPa or more, and more preferably 100 MPa or more, because the glass strength can be increased.
- the lamination reinforcing compressive stress is the absolute value of the maximum value, and can be measured using, for example, a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
- FIG. 2 is a side sectional view schematically showing another example of the laminated tempered glass 1.
- the chemical strengthening process is also performed on the end surface portions and the surface portions of the low expansion layers 3 and 3 in the same manner as the end surface portions of the high expansion layer 2.
- May be. 2a and 3a in FIG. 2 indicate chemical strengthening layers formed in the low expansion layer 3.
- FIG. 2 In this case, the chemical strengthening layer 3a of the low expansion layer 3 partially overlaps with the laminated reinforcing layer.
- the configuration of the laminated tempered glass shown in FIG. 2 is the same as the configuration of the laminated tempered glass in FIG. 1 except that a chemically strengthened layer is formed on the end face portion and the surface portion of the low expansion layer.
- the chemical tempering treatment applied to the laminated tempered glass 1 generally includes an alkali component (for example, Li ion, Na ion, etc.) present in the high expansion layer 2 (or the high expansion layer 2 and the low expansion layer 3).
- Alkali metal ions hereinafter also referred to as “small-diameter alkali components” are replaced with alkali components having a larger ion radius (for example, alkali metal ions such as K ions, hereinafter also referred to as “large-diameter alkali components”). This is a so-called ion exchange treatment for forming a compressive stress layer on the surface.
- the depth of the chemically strengthened layer 2a of the high expansion layer 2 is 10 for the reason that cracking due to an increase in tensile stress can be suppressed while improving the end face strength. It is preferably from ⁇ 100 ⁇ m, more preferably from 20 to 80 ⁇ m.
- the depth of the chemical strengthening layer 2a can be measured using, for example, a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments Inc.
- the depth of the chemical strengthening layer 3a can be measured using, for example, a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
- the numerical value of the chemical strengthening compressive stress of the chemical strengthening layer 3a is the absolute value of the maximum value, and can be measured using, for example, a surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
- the difference in thermal expansion coefficient ( ⁇ CTE) between the high expansion layer 2 and the low expansion layer 3 is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 7 to 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / K from the viewpoint of bringing the lamination reinforcing compressive stress and the tensile stress into the above ranges. 5 ⁇ 10 ⁇ 7 to 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / K is more preferable. Therefore, the thermal expansion coefficient of the glass of the high expansion layer 2 is preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / K, and the thermal expansion coefficient of the glass of the low expansion layer 3 is 10 ⁇ 10 ⁇ 7 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / K is preferred.
- the “thermal expansion coefficient” is a linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C., and is measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using a thermal dilatometer.
- the glass transition temperatures of the high expansion layer 2 and the low expansion layer 3 are each preferably 450 ° C. or higher, and more preferably 500 ° C. or higher.
- the laminated tempered glass of the present invention is excellent in end face strength, for example, a cover mounted on a portable device (for example, a smartphone or a tablet PC) that is susceptible to impact on the end face because it is portable. It is suitably used as glass.
- a portable device for example, a smartphone or a tablet PC
- a method of drawing and stretching downward while merging with each other; a high expansion layer 2 (for example, a high expansion glass plate) is disposed between a pair of low expansion layers 3 (for example, a low expansion glass plate), and the softening point of both
- melting the high expansion layer 2 and the low expansion layer 3; etc. are mentioned.
- Glass B Glass composition not containing alkali components.
- Oxide conversion display SiO 2: 66.2 mol%, Al 2 O 3: 11.3 mol%, B 2 O 3: 7.6 mol%, MgO: 5.3 mol%, CaO: 4.7 mol%, SrO: 4 .9 mol%.
- -Thermal expansion coefficient 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / K Glass transition temperature: 720 ° C Softening point: 950 ° C -Refractive index: 1.52 ⁇ Young's modulus: 75Pa -Poisson's ratio: 0.21
- Example 1 plate-shaped glass A plates and glass B plates having the same size (65 mm ⁇ 65 mm) except for the plate thickness were prepared. Next, between the two glass B plates to be the low expansion layer (surface layer), one glass A plate to be the high expansion layer (inner layer) is disposed and laminated, and the glass A plate and the glass B plate are Both were heated to a temperature equal to or higher than the softening point, and then gradually cooled to obtain a laminate having a three-layer structure in which the glass plates were fused.
- the glass composition and layer thickness ( TH , TL ) used for the high expansion layer and the low expansion layer are shown in the following Table 1.
- the end surface portion of the obtained laminate was polished to a size of 63 mm ⁇ 63 mm, and chamfering was performed to chamfer the ridge line portion of the end surface of the laminate with a dimension of 0.15 mm over the entire circumference.
- the laminated body was subjected to a chemical strengthening treatment to obtain laminated strengthened glass.
- the obtained laminate is preheated using a heater, and then immersed in KNO 3 molten salt (immersion time: 4 hours, immersion temperature: 435 ° C.) to perform chemical strengthening treatment, After cleaning with pure water, it was dried to obtain laminated tempered glass.
- the preheating temperature was the same as the immersion temperature.
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Abstract
優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供する。 高膨張層と、上記高膨張層よりも層厚が薄く熱膨張係数が小さい低膨張層とを、上記低膨張層が表面層となるように積層することで、上記高膨張層に引張応力を発生させ、上記低膨張層に圧縮応力を発生させた積層強化ガラスであって、上記高膨張層が、その端面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有することを特徴とする積層強化ガラス。
Description
本発明は、積層強化ガラスに関する。
従来、機械的強度を高めたガラス基板として、いわゆる積層強化ガラスが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
積層強化ガラスにおいては、特許文献１の［０００９］にも記載されているように、熱膨張係数が相対的に小さい表面層と、当該表面層のガラスより熱膨張係数が相対的に大きい内部層とが相互に融着した構成を有することにより、表面層には圧縮応力層が形成され、内部層には引張応力層が形成されている。
積層強化ガラスにおいては、特許文献１の［０００９］にも記載されているように、熱膨張係数が相対的に小さい表面層と、当該表面層のガラスより熱膨張係数が相対的に大きい内部層とが相互に融着した構成を有することにより、表面層には圧縮応力層が形成され、内部層には引張応力層が形成されている。
上述した構成を有する積層強化ガラスは、内部層の引張応力層が端面部に露出してしまうため、端面強度が弱く、割れの原因となる場合がある。
なお、積層強化ガラスの端面強度を高める試みとしては、例えば、端面部を熱によって融解させて引張応力を消滅させる方法が提案されているが、元形状を維持するのが困難であり、寸法精度が低下するという別の問題が発生する。
なお、積層強化ガラスの端面強度を高める試みとしては、例えば、端面部を熱によって融解させて引張応力を消滅させる方法が提案されているが、元形状を維持するのが困難であり、寸法精度が低下するという別の問題が発生する。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供することを目的とする。
本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、高膨張性ガラスからなり、内部層となる高膨張性ガラス層（以下、このガラス層を高膨張層という。）と、当該高膨張層よりも熱膨張係数が低い低膨張性ガラスからなり、表面層となる低膨張性ガラス層（以下、このガラス層を低膨張層という。）とが積層された積層強化ガラスにおいて、引張応力が発生した高膨張層の端面部に化学強化処理を施すことで、高膨張層の引張応力層の露出を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）～（８）を提供する。
すなわち、本発明は、以下の（１）～（８）を提供する。
（１）高膨張層と、上記高膨張層よりも層厚が薄く熱膨張係数が小さい低膨張層とを、上記低膨張層が表面層となるように積層することで、上記高膨張層に引張応力を発生させ、上記低膨張層に圧縮応力を発生させた積層強化ガラスであって、上記高膨張層が、その端面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有することを特徴とする積層強化ガラス。
（２）上記低膨張層が、アルカリ成分を含まないガラス層である、上記（１）に記載の積層強化ガラス。
（３）上記低膨張層が、その端面部および表面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、上記（１）に記載の積層強化ガラス。
（４）上記した低膨張層と高膨張層と低膨張層とがこの順に、かつ当該低膨張層が表面層となるように積層された積層強化ガラスであって、少なくとも上記高膨張層の端面部は、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（５）上記高膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の圧縮応力が、４００ＭＰａ～２０００ＭＰａである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（６）上記高膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の深さが、１０μｍ～１００μｍである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（７）上記低膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の圧縮応力が、４００ＭＰａ～２０００ＭＰａである、上記（３）～（６）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（８）上記低膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の深さが、１０μｍ～１００μｍである、上記（３）～（７）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（４）上記した低膨張層と高膨張層と低膨張層とがこの順に、かつ当該低膨張層が表面層となるように積層された積層強化ガラスであって、少なくとも上記高膨張層の端面部は、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（５）上記高膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の圧縮応力が、４００ＭＰａ～２０００ＭＰａである、上記（１）～（４）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（６）上記高膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の深さが、１０μｍ～１００μｍである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（７）上記低膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の圧縮応力が、４００ＭＰａ～２０００ＭＰａである、上記（３）～（６）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
（８）上記低膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の深さが、１０μｍ～１００μｍである、上記（３）～（７）のいずれかに記載の積層強化ガラス。
本発明によれば、優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供することができる。
［積層強化ガラス］
本発明の積層強化ガラスについて、図１および図２に基いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の積層強化ガラスについて、図１および図２に基いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、積層強化ガラス１の一例を模式的に示す側断面図である。図１に示す３層構造の積層強化ガラス１は、一対の表面層である低膨張層３の間に、内部層である高膨張層２が積層されている。低膨張層３のガラスの熱膨張係数は高膨張層２よりも小さい。低膨張層３のそれぞれの層厚（ＴＬ）は、高膨張層２の層厚（ＴＨ）よりも薄い。
高膨張層２と低膨張層３、３とは、融着や接着等によって互いに接合し、積層されている。このような積層構成のため、内部層の高膨張層２には、図１中、白抜き矢印で示すような引張応力が発生し、表面層の低膨張層３、３には、図１中、黒矢印で示すような圧縮応力（以下、この圧縮応力を「積層強化圧縮応力」ともいう。）が発生している。
上記積層構成によって引張応力が発生した領域を「引張応力層」ともいい、積層強化圧縮応力が発生した領域を「積層強化層」ともいう。実質的に、高膨張層２と引張応力層とはほぼ同義であり、低膨張層３と積層強化層とはほぼ同義である。
上記積層構成によって引張応力が発生した領域を「引張応力層」ともいい、積層強化圧縮応力が発生した領域を「積層強化層」ともいう。実質的に、高膨張層２と引張応力層とはほぼ同義であり、低膨張層３と積層強化層とはほぼ同義である。
高膨張層２の引張応力は、１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下がより好ましい。引張応力が高すぎると傷が自走してしまい積層強化ガラスに割れが発生しやすいが、この範囲内であれば、割れの発生を抑制しやすい。
なお、引張応力は、最大値の絶対値であり、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて測定できる。
なお、引張応力は、最大値の絶対値であり、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて測定できる。
低膨張層３の積層強化圧縮応力は、５００ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下がより好ましい。積層強化圧縮応力が高すぎると、バランスをとって高膨張層２の引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるおそれがあるが、この範囲内であれば高膨張層２の引張応力も高くなりすぎない。
また、後述するように、低膨張層３にも化学強化処理を施す場合、積層強化圧縮応力が高すぎるとイオン交換が阻害される場合があるが、この範囲内であればイオン交換が適切に行われる。
一方、ガラス強度を高めることができるという理由から、低膨張層３の積層強化圧縮応力は、３０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
なお、積層強化圧縮応力は、最大値の絶対値であり、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定できる。
また、後述するように、低膨張層３にも化学強化処理を施す場合、積層強化圧縮応力が高すぎるとイオン交換が阻害される場合があるが、この範囲内であればイオン交換が適切に行われる。
一方、ガラス強度を高めることができるという理由から、低膨張層３の積層強化圧縮応力は、３０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。
なお、積層強化圧縮応力は、最大値の絶対値であり、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定できる。
そして、積層強化ガラス１においては、高膨張層２の端面部に対して、後述する化学強化処理が施されており、この化学強化処理によって、高膨張層２の端面部には圧縮応力（以下、この圧縮応力を「「化学強化圧縮応力」ともいう。）が発生している。以下、化学強化圧縮応力が発生した領域を「化学強化層」ともいう。図１中の２ａ、２ａは、高膨張層２に形成された化学強化層を示す。
このように、積層強化ガラス１においては、引張応力が発生した高膨張層２の端面部に化学強化層２ａが形成されているため、高膨張層２に形成された引張応力層の外部への露出を抑制できる。このため、引張応力層が端面部に露出することによる端面強度の低下が抑制され、積層強化ガラス１は、優れた端面強度を有する。
なお、高膨張層２の「端面部」とは、低膨張層３と接触せずに外部に露出した露出面（すなわち、図１においては、高膨張層２における左右の端面）を含む部位のことをいい、具体的には、露出面から深さ２００μｍまでの部位を意味するものとする。
ここで、積層強化ガラス１の別の一例について説明する。
図２は、積層強化ガラス１の別の一例を模式的に示す側断面図である。図２に示すように、本発明においては、低膨張層３、３の端面部および表面部にも、高膨張層２の端面部と同様に化学強化処理が施されて、化学強化層が形成されていてもよい。図２中の３ａ、３ａは、低膨張層３に形成された化学強化層を示す。この場合、低膨張層３の化学強化層３ａは、積層強化層と一部重複する。図２に示した積層強化ガラスの構成は、低膨張層の端面部および表面部に化学強化層が形成されている点を除けば、図１の積層強化ガラスの構成と同様である。
図２は、積層強化ガラス１の別の一例を模式的に示す側断面図である。図２に示すように、本発明においては、低膨張層３、３の端面部および表面部にも、高膨張層２の端面部と同様に化学強化処理が施されて、化学強化層が形成されていてもよい。図２中の３ａ、３ａは、低膨張層３に形成された化学強化層を示す。この場合、低膨張層３の化学強化層３ａは、積層強化層と一部重複する。図２に示した積層強化ガラスの構成は、低膨張層の端面部および表面部に化学強化層が形成されている点を除けば、図１の積層強化ガラスの構成と同様である。
なお、低膨張層３の「端面部」とは、高膨張層２と接触せずに外部に露出した露出面（すなわち、図２においては、低膨張層３における左右の端面）を含む部位のことをいう。
また、低膨張層３の「表面部」とは、同様に、高膨張層２と接触せずに外部に露出した露出面であって、「端面部」を規定する露出面以外の露出面（すなわち、図２においては、低膨張層３における上側または下側の端面および主表面）を含む部位のことをいう。
具体的には、いずれも、露出面から深さ２００μｍまでの部位を意味するものとする。
また、低膨張層３の「表面部」とは、同様に、高膨張層２と接触せずに外部に露出した露出面であって、「端面部」を規定する露出面以外の露出面（すなわち、図２においては、低膨張層３における上側または下側の端面および主表面）を含む部位のことをいう。
具体的には、いずれも、露出面から深さ２００μｍまでの部位を意味するものとする。
積層強化ガラス１に施される化学強化処理は、概略的には、高膨張層２（または、高膨張層２および低膨張層３）に存在するアルカリ成分（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等のアルカリ金属イオンであり、以下「小径アルカリ成分」ともいう）を、イオン半径がより大きいアルカリ成分（例えば、Ｋイオン等のアルカリ金属イオンであり、以下「大径アルカリ成分」ともいう）で置換し、圧縮応力層を表面に形成する、いわゆるイオン交換処理であり、このように、高膨張層２（または、高膨張層２および低膨張層３）の表面に大径アルカリ成分（大径アルカリイオン）が、小径アルカリ成分（小径アルカリイオン）とのイオン交換により導入されることにより表面層に圧縮応力層が形成され、強度が向上する。
そのため、高膨張層２において、化学強化層２ａにおける大径アルカリ成分の濃度は、化学強化層２ａを除く部位のそれよりも高い。すなわち、大径アルカリ成分の濃度の違いによって、化学強化層２ａと、化学強化層２ａを除く部位とを、明確に区別することができる。なお、低膨張層３における化学強化層３ａについても同様である。
そのため、高膨張層２において、化学強化層２ａにおける大径アルカリ成分の濃度は、化学強化層２ａを除く部位のそれよりも高い。すなわち、大径アルカリ成分の濃度の違いによって、化学強化層２ａと、化学強化層２ａを除く部位とを、明確に区別することができる。なお、低膨張層３における化学強化層３ａについても同様である。
より詳細には、化学強化処理が施される前の大径アルカリ成分量（例えば、Ｋ元素量（単位：ｃｐｓ））の平均値を「μ」とし、標準偏差を「σ」とした場合に、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」以上」と規定し、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを除く部位を「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」未満」と規定する。アルカリ成分量は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定することができる。
なお、誤差が全くない理想状態であれば、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを、単純に「大径アルカリ成分量が「μ」以上の層」と規定することができる。しかし、実際は、化学強化処理前のガラス層の元素量や測定精度により誤差が生じる。そのため、化学強化処理後における大径アルカリ成分量の増分を、誤差領域を含まない程度の有意差以上の値として規定する必要がある。そこで、この有意差を「２σ」とし、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを上記のように「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」以上の層」と規定するものである。
なお、誤差が全くない理想状態であれば、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを、単純に「大径アルカリ成分量が「μ」以上の層」と規定することができる。しかし、実際は、化学強化処理前のガラス層の元素量や測定精度により誤差が生じる。そのため、化学強化処理後における大径アルカリ成分量の増分を、誤差領域を含まない程度の有意差以上の値として規定する必要がある。そこで、この有意差を「２σ」とし、化学強化層２ａおよび化学強化層３ａを上記のように「大径アルカリ成分量が「μ＋２σ」以上の層」と規定するものである。
高膨張層２の化学強化層２ａの深さ（図１および図２中、ＤＨで示す）は、端面強度を向上させつつ、引張応力の増加による割れの発生を抑えられるという理由から、１０～１００μｍであるのが好ましく、２０～８０μｍであるのがより好ましい。
化学強化層２ａの深さは、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて測定することができる。
化学強化層２ａの深さは、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて測定することができる。
化学強化層２ａの化学強化圧縮応力は、端面強度がより優れるという理由から、４００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。
一方、化学強化層２ａの化学強化圧縮応力は、高くなりすぎるとバランスをとって引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるという理由から、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下がより好ましい。
化学強化層２ａの化学強化圧縮応力の数値は、最大値の絶対値であり、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて測定した複屈折率から算出できる。
一方、化学強化層２ａの化学強化圧縮応力は、高くなりすぎるとバランスをとって引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるという理由から、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下がより好ましい。
化学強化層２ａの化学強化圧縮応力の数値は、最大値の絶対値であり、例えば、株式会社東京インスツルメンツ社製の複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて測定した複屈折率から算出できる。
低膨張層３に化学強化層３ａを形成する場合、その深さ（図２中、ＤＬで示す）は、加傷強度を向上させつつ、引張応力の増加による割れの発生を抑えられるという理由から、１０～１００μｍであるのが好ましく、２０～８０μｍであるのがより好ましい。
化学強化層３ａの化学強化圧縮応力は、曲げ強度および加傷強度に優れるという理由から、４００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。
一方、化学強化層３ａの化学強化圧縮応力は、高くなりすぎるとバランスをとって高膨張層２の引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるという理由から、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下がより好ましい。
一方、化学強化層３ａの化学強化圧縮応力は、高くなりすぎるとバランスをとって高膨張層２の引張応力も高くなり割れが発生しやすくなるという理由から、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１５００ＭＰａ以下がより好ましい。
化学強化層３ａの深さは、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定することができる。
また、化学強化層３ａの化学強化圧縮応力の数値は、最大値の絶対値であり、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定できる。
また、化学強化層３ａの化学強化圧縮応力の数値は、最大値の絶対値であり、例えば、有限会社折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定できる。
高膨張層２および低膨張層３、３のそれぞれの層厚としては、低膨張層３、３が高膨張層２よりも薄ければ特に限定されないが、低膨張層３の合計層厚（２ＴＬ）と高膨張層２の層厚（ＴＨ）との比（２ＴＬ／ＴＨ）が、０．０５～１．５となるのが好ましく、０．１～１．０となるのがより好ましい。なお、上記した低膨張層３の合計層厚とは、高膨張層２の両面に形成された低膨張層３、３の各層厚の合計である。
上記の層厚比（２ＴＬ／ＴＨ）がこの範囲内であれば、積層強化ガラス１における引張応力と積層強化圧縮応力とのバランスに優れる。
上記の層厚比（２ＴＬ／ＴＨ）がこの範囲内であれば、積層強化ガラス１における引張応力と積層強化圧縮応力とのバランスに優れる。
なお、高膨張層２および低膨張層３の具体的な層厚としては、例えば、高膨張層２の層厚（ＴＨ）は、０．０５～２ｍｍが好ましく、０．１～２ｍｍがより好ましい。また、低膨張層３の層厚（ＴＬ）は、０．０５～０．５ｍｍが好ましく、０．０５～０．４ｍｍがより好ましい。
高膨張層２および低膨張層３は、いずれもガラス層であるが、高膨張層２は、化学強化処理が施されることから、アルカリ成分を含有するガラス層であり、アルカリアルミノシリケートガラス層であるのが好ましい。
なお、低膨張層３は、アルカリ成分を含有するガラス層であっても、アルカリ成分を含有しないガラス層であってもよいが、図２に基いて説明した積層強化ガラス１にする場合には、化学強化処理が施されるものであるから、アルカリ成分を含有するガラス層であり、アルカリアルミノシリケートガラス層であるのが好ましい。
なお、低膨張層３は、アルカリ成分を含有するガラス層であっても、アルカリ成分を含有しないガラス層であってもよいが、図２に基いて説明した積層強化ガラス１にする場合には、化学強化処理が施されるものであるから、アルカリ成分を含有するガラス層であり、アルカリアルミノシリケートガラス層であるのが好ましい。
高膨張層２と低膨張層３との熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）は、積層強化圧縮応力および引張応力を上記範囲にする観点から、５×１０－７～７０×１０－７／Ｋが好ましく、５×１０－７～６０×１０－７／Ｋがより好ましい。したがって、高膨張層２のガラスの熱膨張係数は、６０×１０－７～１１０×１０－７／Ｋが好ましく、また、低膨張層３のガラスの熱膨張係数は、１０×１０－７～１０５×１０－７／Ｋが好ましい。
なお、本発明において「熱膨張係数」は、５０～３５０℃での線膨張係数であり、熱膨張計を用いて５℃／分の昇温速度で測定したものである。
なお、本発明において「熱膨張係数」は、５０～３５０℃での線膨張係数であり、熱膨張計を用いて５℃／分の昇温速度で測定したものである。
高膨張層２および低膨張層３のガラス転移温度は、それぞれ、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。
高膨張層２と低膨張層３との屈折率差（Δｎ）は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。Δｎがこの範囲であれば、積層強化ガラス１は、透過性が優れ、例えば、携帯機器に搭載されるカバーガラス用途に好適となる。
なお、本発明において「屈折率」は、ｄ線に対する屈折率であり、株式会社島津デバイス製造社製の精密屈折計ＫＰＲ－２０００により測定したものである。
なお、本発明において「屈折率」は、ｄ線に対する屈折率であり、株式会社島津デバイス製造社製の精密屈折計ＫＰＲ－２０００により測定したものである。
なお、本発明の積層強化ガラスは、図１および図２に基いて説明した積層強化ガラス１に限定されるものではなく、例えば、「低膨張層／高膨張層／低膨張層／高膨張層／低膨張層」という５層以上の積層強化ガラスであってもよい。
この場合、複数の高膨張層の熱膨張係数は、低膨張層の熱膨張係数よりも大きければよく、例えば、複数の高膨張層が異なる熱膨張係数を有していてもよい。
この場合、複数の高膨張層の熱膨張係数は、低膨張層の熱膨張係数よりも大きければよく、例えば、複数の高膨張層が異なる熱膨張係数を有していてもよい。
以上説明したように、本発明の積層強化ガラスは、端面強度に優れることから、例えば、携帯使用されるため端面に衝撃を受けやすい携帯機器（例えば、スマートフォンやタブレットＰＣ等）に搭載されるカバーガラスとして好適に用いられる。
［製造方法］
次に、積層強化ガラス１を得るための積層強化ガラスの製造方法について説明する。当該方法は、概略的には、高膨張層２と低膨張層３とを積層させる積層工程と、高膨張層２（または、高膨張層２および低膨張層３）に対して化学強化処理を行う化学強化工程と、を備える。
次に、積層強化ガラス１を得るための積層強化ガラスの製造方法について説明する。当該方法は、概略的には、高膨張層２と低膨張層３とを積層させる積層工程と、高膨張層２（または、高膨張層２および低膨張層３）に対して化学強化処理を行う化学強化工程と、を備える。
〔積層工程〕
積層工程としては、高膨張層２と低膨張層３とを、融着や接着等によって互いに接合させて積層させ、高膨張層２と低膨張層３との積層体（以下、単に「積層体」ともいう）を得る工程であれば特に限定されない。
上記積層体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高膨張層２の溶融ガラスと低膨張層３の溶融ガラスとをそれぞれ耐熱性の桶状構造物の両側から、低膨張層３（表面層）／高膨張層２（内部層）／低膨張層３（表面層）の３層構成となるように、溢れさせ、溢れさせた溶融ガラスを桶状構造物の下端で合流させながら下方に延伸成形する方法；高膨張層２（例えば、高膨張性ガラス板）を一対の低膨張層３（例えば、低膨張性ガラス板）の間に配置し、両者の軟化点以上の温度に加熱して、高膨張層２と低膨張層３とを融着させる方法；等が挙げられる。
積層工程としては、高膨張層２と低膨張層３とを、融着や接着等によって互いに接合させて積層させ、高膨張層２と低膨張層３との積層体（以下、単に「積層体」ともいう）を得る工程であれば特に限定されない。
上記積層体を得る方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高膨張層２の溶融ガラスと低膨張層３の溶融ガラスとをそれぞれ耐熱性の桶状構造物の両側から、低膨張層３（表面層）／高膨張層２（内部層）／低膨張層３（表面層）の３層構成となるように、溢れさせ、溢れさせた溶融ガラスを桶状構造物の下端で合流させながら下方に延伸成形する方法；高膨張層２（例えば、高膨張性ガラス板）を一対の低膨張層３（例えば、低膨張性ガラス板）の間に配置し、両者の軟化点以上の温度に加熱して、高膨張層２と低膨張層３とを融着させる方法；等が挙げられる。
このような積層工程の後、得られた上記積層体は、必要に応じて、徐冷され、適当な大きさ形状に加工された後、化学強化工程に移行される。
〔化学強化工程〕
化学強化工程は、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に対して化学強化処理を行う工程である。
化学強化処理としては、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に存在するアルカリ成分（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等のアルカリ金属イオン）をイオン半径がより大きいアルカリ成分（例えば、Ｋイオン等のアルカリ金属イオン）で置換する処理であれば特に限定されないが、例えば、上記積層体を硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩に浸漬させる方法が挙げられる。浸漬の条件は、高膨張層２および低膨張層３のサイズ等によっても異なるが、例えば、浸漬時間としては０．２５～５時間が挙げられる。
化学強化工程は、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に対して化学強化処理を行う工程である。
化学強化処理としては、低膨張層３（または、高膨張層２および低膨張層３）に存在するアルカリ成分（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン等のアルカリ金属イオン）をイオン半径がより大きいアルカリ成分（例えば、Ｋイオン等のアルカリ金属イオン）で置換する処理であれば特に限定されないが、例えば、上記積層体を硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の溶融塩に浸漬させる方法が挙げられる。浸漬の条件は、高膨張層２および低膨張層３のサイズ等によっても異なるが、例えば、浸漬時間としては０．２５～５時間が挙げられる。
また、化学強化処理は、上記浸漬等の前処理として、上記積層体を予熱する予熱処理を含んでいてもよい。予熱処理の方法としては特に限定されず、例えば、ヒータを用いて上記積層体を加熱する方法等が挙げられる。
化学強化処理（予熱処理を含む）の温度は、高膨張層２および低膨張層３が有するガラス転移温度のうち高い方の温度未満であるのが好ましく、高膨張層２および低膨張層３が有するガラス転移温度のうち低い方の温度未満であるのがより好ましい。
なお、ここでいう、化学強化処理の温度とは、例えば、予熱処理におけるヒータによる加熱温度、ＫＮＯ３溶融塩の温度等である。
なお、ここでいう、化学強化処理の温度とは、例えば、予熱処理におけるヒータによる加熱温度、ＫＮＯ３溶融塩の温度等である。
このように高膨張層２および低膨張層３のガラス転移温度にもよるが、化学強化処理（予熱処理を含む）の温度としては、具体的には、例えば、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。また、化学強化処理の温度は、上記したイオン交換の促進という点から４００℃以上が好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ガラス組成＞
下記実施例等において使用されたガラス層の詳細は下記のとおりである。
下記実施例等において使用されたガラス層の詳細は下記のとおりである。
（ガラスＡ）
・組成（酸化物換算表示）
ＳｉＯ２：７３モル％、Ａｌ２Ｏ３：７モル％、ＭｇＯ：６モル％、
Ｎａ２Ｏ：１４モル％。
・熱膨張係数：７９×１０－７／Ｋ
・ガラス転移温度：６１７℃
・軟化点：８５０℃
・屈折率：１．５
・ヤング率：７１ＧＰａ
・ポアソン比：０．２
・組成（酸化物換算表示）
ＳｉＯ２：７３モル％、Ａｌ２Ｏ３：７モル％、ＭｇＯ：６モル％、
Ｎａ２Ｏ：１４モル％。
・熱膨張係数：７９×１０－７／Ｋ
・ガラス転移温度：６１７℃
・軟化点：８５０℃
・屈折率：１．５
・ヤング率：７１ＧＰａ
・ポアソン比：０．２
（ガラスＢ）
・組成（アルカリ成分を含まないガラス組成。酸化物換算表示）
ＳｉＯ２：６６．２モル％、Ａｌ２Ｏ３：１１．３モル％、Ｂ２Ｏ３：７．６モル％、ＭｇＯ：５．３モル％、ＣａＯ：４．７モル％、ＳｒＯ：４．９モル％。
・熱膨張係数：３８×１０－７／Ｋ
・ガラス転移温度：７２０℃
・軟化点：９５０℃
・屈折率：１．５２
・ヤング率：７５Ｐａ
・ポアソン比：０．２１
・組成（アルカリ成分を含まないガラス組成。酸化物換算表示）
ＳｉＯ２：６６．２モル％、Ａｌ２Ｏ３：１１．３モル％、Ｂ２Ｏ３：７．６モル％、ＭｇＯ：５．３モル％、ＣａＯ：４．７モル％、ＳｒＯ：４．９モル％。
・熱膨張係数：３８×１０－７／Ｋ
・ガラス転移温度：７２０℃
・軟化点：９５０℃
・屈折率：１．５２
・ヤング率：７５Ｐａ
・ポアソン比：０．２１
＜実施例１＞
まず、板厚以外が同じサイズ（６５ｍｍ×６５ｍｍ）である板状のガラスＡ板およびガラスＢ板を準備した。次に、低膨張層（表面層）となる２枚のガラスＢ板の間に、高膨張層（内部層）となる１枚のガラスＡ板を配置して積層し、ガラスＡ板およびガラスＢ板がともに軟化点以上となる温度まで加熱した後、徐冷することにより、各ガラス板が融着した３層構造の積層体を得た。なお、高膨張層および低膨張層に用いたガラス組成および層厚（ＴＨ、ＴＬ）は、下記第１表に示す。
次に、得られた積層体の端面部分に対して研磨加工を行い６３ｍｍ×６３ｍｍのサイズとし、全周にわたって０．１５ｍｍの寸法で積層体の端面の稜線部分を面取りするＣ面取りを行った。さらに、この積層体に対し化学強化処理を施し、積層強化ガラスを得た。具体的には、得られた積層体を、ヒータを用いて予熱処理した後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬（浸漬時間：４時間、浸漬温度：４３５℃）して化学強化処理を施し、その後、純水洗浄後に乾燥して、積層強化ガラスを得た。なお、予熱処理の温度は、浸漬温度と同温度とした。なお、実施例１において得られた積層強化ガラスは、浸漬法により化学強化処理が施こされているので、高膨張層の端面に化学強化処理による圧縮応力層が形成されているとともに、高膨張層の両側の低膨張層の端面および両側の主面の表面部に化学強化処理による圧縮応力層が形成されている。
まず、板厚以外が同じサイズ（６５ｍｍ×６５ｍｍ）である板状のガラスＡ板およびガラスＢ板を準備した。次に、低膨張層（表面層）となる２枚のガラスＢ板の間に、高膨張層（内部層）となる１枚のガラスＡ板を配置して積層し、ガラスＡ板およびガラスＢ板がともに軟化点以上となる温度まで加熱した後、徐冷することにより、各ガラス板が融着した３層構造の積層体を得た。なお、高膨張層および低膨張層に用いたガラス組成および層厚（ＴＨ、ＴＬ）は、下記第１表に示す。
次に、得られた積層体の端面部分に対して研磨加工を行い６３ｍｍ×６３ｍｍのサイズとし、全周にわたって０．１５ｍｍの寸法で積層体の端面の稜線部分を面取りするＣ面取りを行った。さらに、この積層体に対し化学強化処理を施し、積層強化ガラスを得た。具体的には、得られた積層体を、ヒータを用いて予熱処理した後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬（浸漬時間：４時間、浸漬温度：４３５℃）して化学強化処理を施し、その後、純水洗浄後に乾燥して、積層強化ガラスを得た。なお、予熱処理の温度は、浸漬温度と同温度とした。なお、実施例１において得られた積層強化ガラスは、浸漬法により化学強化処理が施こされているので、高膨張層の端面に化学強化処理による圧縮応力層が形成されているとともに、高膨張層の両側の低膨張層の端面および両側の主面の表面部に化学強化処理による圧縮応力層が形成されている。
＜比較例１＞
化学強化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、積層強化ガラスを得た。化学強化処理を施さなかったため、下記第１表中、化学強化層の化学強化圧縮応力および深さについては、「－」を記載した。
化学強化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして、積層強化ガラスを得た。化学強化処理を施さなかったため、下記第１表中、化学強化層の化学強化圧縮応力および深さについては、「－」を記載した。
＜評価＞
（端面強度）
得られた積層強化ガラスの端面強度を、「ＪＩＳ Ｒ １６０１ ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた４点曲げ試験によって評価した。同試験を２０回繰り返し、割れが発生した際の平均荷重値を測定した。
比較例１の平均荷重値を基準とし、平均荷重値が比較例１の値以下であった場合には「Ｂ」と評価し、平均荷重値が比較例１値よりも大きかった場合には「Ａ」と評価した。「Ａ」であれば、端面強度に優れるものとして評価できる。結果を下記第１表に示す。
（端面強度）
得られた積層強化ガラスの端面強度を、「ＪＩＳ Ｒ １６０１ ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた４点曲げ試験によって評価した。同試験を２０回繰り返し、割れが発生した際の平均荷重値を測定した。
比較例１の平均荷重値を基準とし、平均荷重値が比較例１の値以下であった場合には「Ｂ」と評価し、平均荷重値が比較例１値よりも大きかった場合には「Ａ」と評価した。「Ａ」であれば、端面強度に優れるものとして評価できる。結果を下記第１表に示す。
上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１の積層強化ガラスは、端面強度に優れるのに対して、化学強化処理を施さなかった比較例１の積層強化ガラスは、端面強度に劣ることが分かった。
本発明によれば、従来の積層強化ガラスに比べ、優れた端面強度を有する積層強化ガラスを提供することができ、この積層強化ガラスは、特にスマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯用電子機器類のカバーガラスやガラス基板として有用である。
なお、２０１２年２月２８日に出願された日本特許出願２０１２－０４１５２１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、２０１２年２月２８日に出願された日本特許出願２０１２－０４１５２１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１ 積層強化ガラス
２ 高膨張層
２ａ 化学強化層
３ 低膨張層
３ａ 化学強化層
ＤＨ 高膨張層の化学強化層の深さ
ＤＬ 低膨張層の化学強化層の深さ
ＴＨ 高膨張層の層厚
ＴＬ 低膨張層の層厚
２ 高膨張層
２ａ 化学強化層
３ 低膨張層
３ａ 化学強化層
ＤＨ 高膨張層の化学強化層の深さ
ＤＬ 低膨張層の化学強化層の深さ
ＴＨ 高膨張層の層厚
ＴＬ 低膨張層の層厚
Claims (8)
- 高膨張層と、当該高膨張層よりも層厚が薄く熱膨張係数が小さい低膨張層とを、前記低膨張層が表面層となるように積層することで、前記高膨張層に引張応力を発生させ、前記低膨張層に圧縮応力を発生させた積層強化ガラスであって、
前記高膨張層が、その端面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有することを特徴とする積層強化ガラス。 - 前記低膨張層が、アルカリ成分を含まないガラス層である、請求項１に記載の積層強化ガラス。
- 前記低膨張層が、その端面部および表面部に、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、請求項１に記載の積層強化ガラス。
- 前記した低膨張層と高膨張層と低膨張層とがこの順に、かつ当該低膨張層が表面層となるように積層された積層強化ガラスであって、少なくとも前記高膨張層の端面部は、化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層強化ガラス。
- 前記高膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の圧縮応力が、４００ＭＰａ～２０００ＭＰａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層強化ガラス。
- 前記高膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の深さが、１０μｍ～１００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層強化ガラス。
- 前記低膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の圧縮応力が、４００ＭＰａ～２０００ＭＰａである、請求項３～６のいずれか１項に記載の積層強化ガラス。
- 前記低膨張層の端面部に化学強化処理によって圧縮応力を発生させた化学強化層の深さが、１０μｍ～１００μｍである、請求項３～７のいずれか１項に記載の積層強化ガラス。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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- 2012-02-28 JP JP2012041521A patent/JP2015091737A/ja active Pending
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- 2013-02-26 WO PCT/JP2013/054967 patent/WO2013129400A1/ja active Application Filing
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