CN104428266A - 确保容器完整性的玻璃封装 - Google Patents

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Abstract

一种强化的玻璃容器或器皿，例如但不限于，用于以气密和/或无菌状态装纳药物产品或疫苗的小瓶。强化的玻璃容器经受强化过程，其在表面处产生压缩，并在容器壁内产生张力。对强化过程进行设计，使得壁内的张力足够大，以确保容器的灾难性失效，从而使得被穿透壁的裂纹危害的应该是无菌的产品是不可用的。该张力大于阈值中心张力，高于该阈值中心张力，确保了容器的灾难性失效，从而消除了危害药物完整性的任意潜在可能性。

Description

确保容器完整性的玻璃封装
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年2月29日提交的美国临时申请系列第61/604,647号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
对于食品和药品制造商的一个考虑是在运输和储存过程中，维持封装内含物的无菌状态以避免失效，直至患者使用。虽然玻璃容器优于许多替代材料，但是它们不是牢不可破的，并且常常在处理和运输时遭到损坏。可能形成延伸通过壁厚的裂纹，危及内含物的无菌状态，但是不会导致包装的灾难性失效。当被健康护理专业或终端消费者在使用的时候检测到时，此类裂纹可能导致召回，并且对于药物和食物制造商会是高成本的。
发明内容
本发明提供强化的玻璃容器或器皿，例如但不限于，处于气密和/或无菌状态的用于装纳药物产品或疫苗的小瓶以及食物容器(例如，瓶、婴儿食品罐等)。强化的玻璃容器经受强化过程，其在表面处产生压缩，并在容器壁内产生张力。对强化过程进行设计，使得壁内的张力足够大，以确保容器的灾难性失效，从而使得被穿透壁的裂纹危害的应该是无菌的产品是不可用的。该张力大于阈值中心张力，高于该阈值中心张力，强化了容器的灾难性失效，从而显著地降低或消除了危害容器完整性的任意潜在可能性。
因此，本发明的一个方面是提供一种包含玻璃的容器。所述容器具有厚度、第一表面和第二表面。所述玻璃具有处于压缩应力的第一区域和处于中心张力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸进入玻璃的中心区域。所述中心张力或等价测量的积分中心张力或存储的弹性能大于阈值拉伸应力值。
本发明的第二个方面是提供一种玻璃制品。所述玻璃制品具有第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面被具有厚度的玻璃分开。所述玻璃制品具有处于压缩应力的第一区域和处于拉伸应力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸进入玻璃的中心区域。中心张力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面，然后横向自扩展到整个容器。裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面以及随后的裂纹前端的横向扩展使得玻璃制品不适合用于其预期用途。
本发明的第三个方面是提供一种制造玻璃制品的方法。所述方法包括：提供玻璃，该玻璃具有被厚度分开的第一表面和第二表面；在玻璃的至少一个表面中形成第一区域，其中所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度；以及形成处于拉伸应力的第二区域，所述第二区域从层深度延伸进入玻璃的中心区域，其中，中心张力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面，以及随后的裂纹前端的基本横向扩展。裂纹前端从第一表面基本横向自扩展到第二表面使得玻璃制品不适用于其预期用途。
本发明的第四个方面是提供一种确保具有目标用途的器皿的自消除的方法。所述方法包括：提供器皿，所述器皿包含玻璃，所述器皿具有厚度、第一表面和第二表面，其中，所述玻璃具有处于压缩应力的第一区域和处于拉伸应力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸，其中，中心张力大于阈值拉伸应力，该阈值拉伸应力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面通过厚度以及随后的裂纹的横向扩展。裂纹前端从第一表面以横向方向自扩展到第二表面，使得器皿不适用于其预期用途。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
图1是强化的容器壁的区段的截面示意图；
图2是经受穿过厚度的裂纹而没有灾难性失效的玻璃容器的照片；
图3是低于应力(under-stressed)与临界应力(critically-stressed)或易碎玻璃中的裂纹扩展行为的照片；
图4是离子交换玻璃中的临界/灾难性裂纹生长与中心张力的关系图；
图5是损伤作用力与中心张力的关系的示意图，其显示可能的破裂模式；
图6是掉落测试的示意图；
图7是对于离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃和非离子交换的硼硅酸盐玻璃，掉落和底部玻璃小瓶的对比破裂行为的失效模式比例图；
图8是玻璃小瓶的失效模式比例与中心张力(对应力光学系数(SOC)进行校正，采用三角形法)的关系图；以及
图9是失效比例与掉落高度的关系图。
发明详述
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”，或者“一(个/种)或多(个/种)”。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
出于以下数种原因，玻璃是药物封装的优选材料，包括光学透明性、气密性和化学惰性。但是，对于玻璃包装可能展现通过厚度的裂纹，这会破坏内含物的气密性或无菌性，但是仍然有效地装纳药物。对于该缺陷的主要考虑是药物接受者可能无法意识到药物的非无菌性，这在一些情况下，会导致无效的药物剂量和不良的健康后果。
本文所述是一种玻璃容器，以及这样一种方法，当裂纹延伸潜在地危害容器的完整性的时候，该方法确保容器的自消除，以及使得内含物(例如其中所含的药物)不可用。本文所用术语“容器”和“器皿”指的是用于装纳固体或流体进行储存的任意制品。在一些实施方式中，容器可以是可密封的。所述容器和方法依赖于容器壁中储存的弹性能的释放。当经受净压缩应力时，裂纹不会发生扩展，并且仅当施加的拉伸应力足够大，以使得裂纹尖端的结合破裂时，才发生扩展。
提供了一种容器或器皿，例如用于装纳无菌物质(如疫苗、生物品、药品、食物或者溶液等)的小瓶，其中通过容器壁厚度和横向穿过容器表面的超临界裂纹生长破坏了容器的完整性。此类容器的非限制性例子包括玻璃小瓶、瓶、食品罐、筒、注射器或者细颈瓶等。所述容器包含玻璃。所述容器具有至少一个厚度为t的壁，第一表面以及第二表面。所述至少一个壁被强化，并且所述第一和第二表面分别处于压缩应力CS。本文中，处于压缩应力的区域还被称为“压缩层”，分别从第一和第二表面延伸到容器壁内的层深度DOL。压缩层中的压缩应力被壁的中心区域中的拉伸应力(本文也被称作“中心张力”或“CT”)平衡。中心张力CT大于阈值拉伸应力，在该阈值拉伸应力，在玻璃中发生裂纹前端扩展和随后的分歧或分离(本文也称作“多路裂纹分支化”)，并且单独的中心张力(即没有外部应力)足以确保玻璃和容器破坏成许多片。在此类情况下，在较短时间(通常小于24小时)内发生多路裂纹扩展和分支化，这不同于其他机制，例如疲劳等(其会导致容器在横跨数天的失效)。在一些实施方式中，在小于约1小时内，发生由于上述机制所导致的容器破坏。在一些实施方式中，阈值拉伸应力足以实现裂纹和/或多路裂纹分支化从容器的第一表面自扩展到第二表面，通过玻璃的整个厚度。此类裂纹分离确保了容器的完整性的破坏被注意到，并且消除了此类“闭合容器完整性(CCI)”危害。虽然上文所述描述了一种“损伤”和“失效事件”之间的延迟，但是应理解的是，在失效事件前，在该延迟过程中，不会对无菌性造成危害，即在容器失效前没有通过裂纹的稳定(through-crack stable)。
将压缩应力引入玻璃容器或器皿表面会增加最终产品的机械性能。如果储存的能量足够大，渗透到比压缩层更深并进入拉伸层的裂纹会自发地同时扩展通过壁厚和横向地穿过壁，导致容器或器皿内含物的完全失效或破坏。
如图1所示是强化的容器壁的区段的截面示意图。包括至少一种玻璃的容器壁100具有厚度t、第一表面110和第二表面112。容器壁100的标称厚度t最高至约6mm。在一些实施方式中，厚度t的范围是0.05mm至高至约4mm，在其他实施方式中，范围是约0.3-2mm，在其他实施方式中，范围是约0.9-1.5mm。应理解的是，复杂封装几何形貌，例如小瓶、筒和瓶可能在整个容器上具有变化的壁厚度。虽然图1所述的实施方式中，容器壁100显示为平坦的平面板，但是容器壁100可具有其它的构造，如三维形状或非平面构造。容器壁100具有第一压缩层120，该第一压缩层120从第一表面110延伸到容器壁100本体中的层深度d1。在图1所示的实施方式中，容器壁100还具有第二压缩层122，该第二压缩层122从第二表面112延伸到第二层深度d2。层深度d1和d2还指的是应力从负(压缩)变化到正(拉伸)的深度。容器壁100还具有从d1延伸到d2的中心域130。中心区域130处于拉伸应力或中心张力(CT)下，其平衡或抵消了第一和第二压缩层120和122的压缩应力。第一和第二压缩层120和122的深度d1和d2保护容器壁100免受通过对容器壁100的第一和第二表面110和112的尖锐冲击造成的裂纹扩展，同时压缩应力使得裂纹渗透通过第一和第二压缩层120和122的深度d1和d2的可能性最小化。在一些实施方式中，第一区域120和第二区域122中的压缩应力CS分别至少约为200MPa，在其他实施方式中，至少约为500MPa。在一些实施方式中，层深度d1和d2分别至少约为30μm，在一些实施方式中，至少约为50μm。在其他实施方式中，层深度d1和d2是壁厚t的15-25％。CS与中心张力CT之间的关系如下式所示：
CT＝(CS·DOL)/(t–2DOL)   .(1)
除非另有说明，否则本文的中心张力CT和压缩应力CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，而厚度t和层深度DOL的单位为毫米。可以为玻璃制品设计或提供的压缩层的深度DOL和压缩应力CS的最大值受到易碎性性能的限制，即玻璃在破裂之后的强有力或有力的破裂。
使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM1422C-99所述，题为“用于化学强化平坦玻璃的标准规格”和ASTM1279.19779“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM标准C770-98(2008)所述，题为“用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。
通过引入压缩应力对容器壁100的玻璃进行强化。玻璃中包封的裂纹在经受足够的张力进行扩展之前，必须首先克服这些压缩应力。可以通过，例如热回火、通过离子交换的化学回火、具有不同模量和/或热膨胀系数(CTE)的玻璃或玻璃和塑料的层叠(例如，玻璃/玻璃或者玻璃/塑料/玻璃层叠)和/或具有不同于这些玻璃的模量和/或CTE的材料涂层，来引入所述压缩应力。在一些实施方式中，形成玻璃容器100的外部区域120和122的玻璃(或多种玻璃)具有CTE，该CTE小于形成容器100的中心区域的玻璃(或多种玻璃)的CTE。类似的，在一些实施方式中，形成玻璃容器100的外部区域120和122的玻璃(或多种玻璃)具有杨氏模量，该杨氏模量大于形成容器100的中心区域的玻璃(或多种玻璃)的杨氏模量。在一些实施方式中，涂层是包含至少一种无机材料(例如但不限于，氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)及其组合或者类似)的高模量涂层。
引入压缩应力的一个结果是在容器的相对区域中拉伸应力的互补积累。对于要维持的物理作用力的平衡，在压缩区域(例如，图1中的120和122)和拉伸区域(例如，图1中的130)中储存的弹性能的量(压缩和张力)必须相等。在大多数情况下，玻璃表面经受大的压缩应力，内部经受较小等级的拉伸应力。因此，表面的大的压缩应力聚焦在浅深度，而较小的拉伸应力分布在整个容器壁厚度。
玻璃的两个压缩区域(图1中的120和112)储存的压缩应力被中心区域(130)中储存的张力平衡，所允许的上限是由给定的玻璃厚度的脆性限值所设定的。脆性限值和脆性参见Kristen L.Barefoot等人于2012年6月8日提交的题为“Strengthened Glass Articles and Method of Making(强化的玻璃制品以及制造方法)”的美国临时专利申请第61/657,279号所述，其全文通过引用结合入本文。如上文申请所述，脆性或脆性性能具有以下至少一个特征：强化玻璃制品(例如玻璃板或玻璃片)破裂成多块小片(例如≤1mm)；每单位面积玻璃制品形成的碎片的数量；裂纹从玻璃制品中的起始裂纹处多路裂纹分支化；至少有一块碎片从其初始位置猛烈地射出规定的距离(例如约5cm或者约2英寸)；以及前述破裂(尺寸和密度)、裂纹化和射出行为的任意组合。术语“脆性性能”和“脆性”指的是在没有任何外部约束如涂层或者粘合剂层等的情况下，强化的玻璃制品的猛烈或高能破碎的模式。虽然涂层和粘合剂层等可与本文所述的强化玻璃结合使用，但是此类外部约束不用于确定玻璃制品的脆性或脆性性能。对于给定的玻璃厚度t，强化玻璃(其中压缩应力曲线由单个补余误差函数表征)的CT极限可以由下式确定：
CT极限(MPa)＝9.0(MPa/mm)·ln(t)(mm)+49.3(MPa/mm)·ln2(t)(mm),  (2)
其中，CT极限的单位是MPa，玻璃厚度t的单位是mm，并且其小于或等于约1mm，ln(t)是厚度t的自然对数(底数为e)。积分的中心张力(ICT)，其是拉伸应力在处于张力的整个区域上的积分(即从图1中的d1到d2)，也可用于表征破碎行为。
或者，玻璃的拉伸区域中储存的弹性能密度(SEE)可用于定义破碎行为。储存的弹性能如下等式
SEE＝(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν),  (3)
其中，E是杨氏模量，t是容器壁的厚度，v是材料的泊松比，层深度DOL是应力从正(压缩)变为负(拉伸)的深度。
裂纹在施加的拉伸应力下扩展，在通过裂纹或裂缝产生的新的表面区域的产生中消耗能量。在未强化的玻璃中，能量会分散在裂纹扩展中(包括通过厚度的扩展)，但是在去除或消耗了施加的应力之后，裂纹生长或停止。这是产生如图2所示的裂纹的机制。图2中的玻璃封装经受通过厚度的裂纹200，而没有灾难性失效。由于存在裂纹200，认为包装内含物不是无菌的，并且不适合使用。
在强化玻璃的情况下，可以将储存的弹性能或对应的中心张力设计成足够大，从而使得延伸进入拉伸区域的裂纹前端会自扩展，以导致玻璃的完全分离和容器的灾难性失效。这通常由裂纹前端分歧/裂纹前端分离来表征，其中单独的中心张力(不存在外部应力)足以确保玻璃包装破坏成多片。低于应力(under-stressed)与临界应力(critically-stressed)或易碎玻璃中的裂纹扩展行为的照片(A)和(B)如图3所示。在临界应力(critically-stressed)玻璃(B)中，诱导的深于层深度(进入中心张力区域)的任意裂纹会灾难性地扩展，而在低于应力(under-stressed)玻璃(A)中，仅有单个裂纹扩展。在典型的非应力情况(A)中，如果单个裂纹被隐藏了(例如被标签隐藏)，则患者或管理专业人员可能无法意识到无菌性的丧失。在典型的强化和临界应力(critically-stressed)/易碎情况(B)下，当引发了严重的裂纹时，确保了容器的完全破坏。
如图4所示是随着中心张力的增加，从亚临界裂纹生长到超临界裂纹生长的行为过渡，其是颗粒射出的可能性与玻璃的中心张力CT的关系图。图4显示离子交换的玻璃中临界/灾难性裂纹生长与中心张力(CT)的关系图。当作为CT储存的弹性能增加到高于阈值(例如等式(2)中的CT极限)，裂纹会独立地扩展以释放储存的能量。可以使用英格利斯标准(Inglis criteria)来计算阈值中心张力(CT极限)，其涉及裂纹尺寸与断裂韧度K1C，如下式
K1C＝Y·σ·(π·c)1/2,  (4)
其中，Y是裂纹形状的几何因数，σ是施加到裂纹以实现裂纹扩展的应力，C是裂纹长度。对于玻璃，K1C约为0.7±0.05。对于圆形(半便士)裂纹，几何因数Y约为1.12。假定裂纹长度c约为玻璃容器壁厚的一半。对于厚度为1.1mm的容器壁，采用等式(4)计算出CT极限约为15MPa。
在一些实施方式中，阈值中心张力CT极限至少约为15MPa，这足以引起单个裂纹扩展而没有横向分支化。在发生裂纹的横向分支化的那些实施方式中，中心张力至少约为30MPa，在一些实施方式中，至少约为45MPa，精确值取决于容器壁的厚度。例如，对于约为1-1.2mm的壁厚，使得裂纹(其可能没有与应力域完美对准)线性自扩展的中心张力必须至少约为20MPa，并且为了使裂纹自扩展与横向分支化，约为50MPa。
对于壁厚约为0.5-1.5mm的玻璃容器，在一些实施方式中，储存的弹性能SEE，应该至少约3.0MPa·μm(即，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥3.0MPa·μm)，从而使得裂纹横向自扩展通过容器壁。在其他实施方式中，SEE至少约为9.5MPa·μm(即，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥9.5MPa·μm)，以使得横向自扩展在损伤和分离之间具有最小延迟。在其他实施方式中，SEE至少约为15.0MPa·μm(即，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥15.0MPa·μm)，以使得横向自扩展裂纹具有通过容器壁的分支化。表1列出了三种不同水平的裂纹扩展和各自的中心张力，积分中心张力，以及与各种类型的行为相关的储存的弹性能。
表1：裂纹扩展水平和中心张力，积分中心张力，以及与各种水平相关的储存的弹性能
玻璃容器遭受的破坏类型部分取决于玻璃中的中心张力CT和施加到玻璃上的损伤作用力的量。可能的破坏模式如图5的损伤作用力与中心张力的关系示意图所示。图5旨在显示宽泛的、定性的行为趋势，并不旨在显示观察的破裂状态之间的很好限定的作用力界限。事实上，界限是相当扩散的，并且已知会发生区域之间的明显重叠。通常来说，可以将观察到的破裂类型放入三个分类中的一种。首先，可以引入裂纹，但是裂纹的深度小于容器壁的厚度(图5中的区域A)。这会导致容器壁的表面的部分表面磨损或者“划伤”，并且在较低损伤作用力(图5中的“损失程度”)和中心张力低于临界值CT临界的情况下发生。随着损伤作用力的增加，深度大于壁厚的裂纹被引入到玻璃容器中(图5中的区域B)，导致穿透裂纹(through-cracks)和容器完整性的破坏，但是不一定破损。随着CT增加，必须向容器壁施加更大的作用力，以引入会导致穿透裂纹的裂纹。这由区域A和B中所述的行为之间的界限所表示，其约为图5中的线1。在更高的损伤作用力下(约为图5中的线2)，玻璃容器分离或破裂成多片(图5中的区域C)。超过最大中心张力CT最大(图5中的线5)，损伤导致玻璃的脆性行为(即，爆炸性或有力的破裂以及脆片的射出)(图5中的区域F)。
超过CT临界，通常不发生穿透裂纹，并且破坏由容器的破裂/分离(图5中的区域D)或者引入不穿透容器壁的厚度的裂纹(图5中的区域E)所表征，两种破坏状态之间的界限约为线1。
非离子交换硼硅酸盐玻璃小瓶的失效模式比例与损伤水平(此处表述为掉落高度)的关系如图9所示。随着损失水平的增加，失效比例增加。
当采用通常时间段的离子交换时，通常用作药物、免疫血清以及疫苗等的容器的硼硅酸盐玻璃(ASTM E438-92(实验室设备中的玻璃的标准规格)类型1，A级玻璃－3.3ppm/K，类型1，B级玻璃－5.1ppm/K)仅可被强化以实现低于CT临界的中心张力CT1(图5中的线3)。为了获得大于CT临界的中心张力CT1，此类玻璃必须离子交换至少100小时，这被认为是不实际的。因此此类玻璃遭受其中裂纹会导致穿透裂纹、但没有破裂的破坏状态(区域B)，即使该行为可能是低频率的(<10％)。因此，可能无法检测到容器壁的破坏和危及到容器内含物。相反地，本文所述的玻璃可以被强化以实现大于CT临界的中心张力CT2(图5中的线4)，从而会遭受不危害(裂纹深度小于容器厚度)容器或者使得容器破裂的破坏状态。
在一些实施方式中，容器包含至少一种铝硅酸盐玻璃。在具体实施方式中，铝硅酸盐玻璃包含至少一种碱性金属氧化物。在一些实施方式中，容器包含ASTM标准类型1b玻璃组合物中的玻璃组合物。
在一些实施方式中，玻璃容器包含化学耐用玻璃，例如，参见2012年10月25号提交的Melinda Drake等人的题为“Alkaline Earth Alumino-Silicate GlassCompositions with Improved Chemical and Mechanical Durability(具有改进的化学和机械耐用性的碱土铝硅酸盐玻璃组合物)”的美国专利申请第13/660,141号所述，其要求2011年10月25号提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/551,133号的优先权。这两篇申请的全部内容都参考结合入本文中。该示例性玻璃组合物通常包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土氧化物和碱性氧化物(至少包括Na2O和K2O)。在一些实施方式中，玻璃组合物还可不含硼和含硼化合物。此类组分的组合实现了抗化学分解的玻璃组合物，并且还适合通过离子交换进行化学强化。在一些实施方式中，玻璃组合物还可包含少量的一种或多种额外的氧化物，例如SnO2、ZrO2或者ZnO等，它们可以添加作为澄清剂和/或进一步增强玻璃组合物的化学耐久性。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含：约67摩尔％到约75摩尔％的SiO2；约6摩尔％到约10摩尔％的Al2O3；约5摩尔％到约12摩尔％的碱性氧化物；以及约9摩尔％到约15摩尔％的碱土氧化物。碱性氧化物至少包括Na2O和K2O。在其他实施方式中，本文所述的玻璃组合物包含：约67摩尔％到约75摩尔％的SiO2；约6摩尔％到约10摩尔％的Al2O3；约5摩尔％到约12摩尔％的碱性氧化物；以及约9摩尔％到约15摩尔％的碱土氧化物。所述碱土金属氧化物包括SrO和BaO中的至少一种。
在一些实施方式中，玻璃容器包含化学耐用玻璃，例如，参见2012年10月25号提交的Paul S.Danielson等人的题为“Glass Compositions with ImprovedChemical and Mechanical Durability(具有改进的化学和机械耐用性的玻璃组合物)”的美国专利申请第13/660,450号所述，其要求2011年10月25号提交的具有相同标题的美国临时专利申请第61/551,163号的优先权。这两篇申请的全部内容都参考结合入本文中。该碱性铝硅酸盐玻璃通常包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土氧化物和一种或多种碱性氧化物(例如Na2O和/或K2O)，并且不含硼和含硼化合物。碱性铝硅酸盐玻璃组合物还可不含磷和含磷化合物。此类组分的组合实现了抗化学分解，并且还适合通过离子交换进行化学强化的玻璃组合物。在一些实施方式中，玻璃组合物还可包含少量的一种或多种额外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2或者As2O3等，它们可以添加作为澄清剂和/或进一步增强玻璃组合物的化学耐久性。在一些实施方式中，此类玻璃可包含约67-78摩尔％的SiO2；约3-13摩尔％的碱土氧化物；X摩尔％的Al2O3；以及Y摩尔％的碱性氧化物。碱性氧化物包含Na2O的量大于8摩尔％，并且Y:X之比大于1。在其他实施方式中，此类玻璃可包含约67-87摩尔％的SiO2；约3-13摩尔％的碱土氧化物，其中所述碱土氧化物包含CaO的量大于或等于0.1摩尔％且小于或等于1.0摩尔％；X摩尔％的Al2O3，其中X大于或等于2摩尔％且小于或等于约10摩尔％；Y摩尔％的碱性氧化物，其中Y:X之比大于1。美国临时专利申请第61/551,163号和第61/551,133号所述的玻璃组合物不包含硼与含硼化合物并且是可离子交换的，从而有助于对玻璃进行化学强化以改进机械耐用性。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约64-68摩尔％的SiO2；约12-16摩尔％的Na2O；约8-12摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约3摩尔％的B2O3；约2-5摩尔％的K2O；约4-6摩尔％的MgO；以及0摩尔％至约5摩尔％的CaO；其中66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≥2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。该玻璃参见Adam J.Ellison等人于2007年7月27号提交的题为“Down-Drawable,Chemically Strengthened Glass for Cover Plate(用于保护板的可下拉的化学强化玻璃)”的美国专利第7,666,511号，该专利要求2007年5月18号提交的美国临时专利申请第60/930,808号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：氧化铝和氧化硼中的至少一种，以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种，其中–15摩尔％≤(R2O+R′O–Al2O3–ZrO2)–B2O3≤4摩尔％，其中R是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种，R′是Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约62-70摩尔％的SiO2；0至约18摩尔％的Al2O3；0至约10摩尔％的B2O3；0至约15摩尔％的Li2O；0至约20摩尔％的Na2O；0至约18摩尔％的K2O；0至约17摩尔％的MgO；0至约18摩尔％的CaO；以及0至约5摩尔％的ZrO2。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2008年11月25号提交的题为“Glasses Having Improved Toughness And Scratch Resistance(具有改善的韧性和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利申请第8.158,543号，其要求2008年11月29号提交的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60-70摩尔％SiO2；约6-14摩尔％Al2O3；0摩尔％至约15摩尔％B2O3；0摩尔％至约15摩尔％Li2O；0摩尔％至约20摩尔％Na2O；0摩尔％至约10摩尔％K2O；0摩尔％至约8摩尔％MgO；0摩尔％至约10摩尔％CaO；0摩尔％至约5摩尔％ZrO2；0摩尔％至约1摩尔％SnO2；0摩尔％至约1摩尔％CeO2；小于约50ppm的As2O3；以及小于约50ppm Sb2O3；其中12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％，且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。该玻璃参见Sinue Gomez等人于2009年2月25号提交的题为“Fining Agents for Silicate Glasses(用于硅酸盐玻璃的澄清剂)”的美国专利申请第12/392,577号，该专利申请要求2008年2月26号提交的美国临时专利申请第61/067,130号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含SiO2和Na2O，其中所述玻璃具有粘度为35千泊(kpoise)时的温度T35kp，其中，锆石分解形成ZrO2和SiO2的温度T分解高于T35kp。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约61-75摩尔％的SiO2；约7-15摩尔％的Al2O3；0摩尔％至约12摩尔％的B2O3；约9-21摩尔％的Na2O；0摩尔％至约4摩尔％的K2O；0摩尔％至约7摩尔％的MgO；以及0摩尔％至约3摩尔％的CaO。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2010年8月10号提交的题为“Zircon Compatible Glasses for Down Draw(用于下拉法的锆石相容的玻璃)”的美国专利申请第12/856,840号，该专利申请要求2009年8月29号提交的美国临时专利申请第61/235,762号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含至少50摩尔％的SiO2以及至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的改性剂，其中[(Al2O3(摩尔％)+B2O3(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：50至约72摩尔％的SiO2；约9-17摩尔％的Al2O3；约2-12摩尔％的B2O3；约8-16摩尔％的Na2O；以及0至约4摩尔％的K2O。该玻璃参见Kristen L.Barefoot等人于2010年8月18号提交的题为“Crack And ScratchResistant Glass and Enclosures Made Therefrom(抗裂纹和刮擦玻璃及由其制造的外壳)”的美国专利申请第12/858,490号，该专利申请要求2009年8月21号提交的美国临时专利申请第61/235,767号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约40-70摩尔％的SiO2；0至约28摩尔％的B2O3；0至约28摩尔％的Al2O3；约1-14摩尔％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O；以及在某些实施方式中，约40-64摩尔％的SiO2；0至约8摩尔％的B2O3；约16-28摩尔％的Al2O3；约2-12％的P2O5；以及约12-16摩尔％的R2O。该玻璃参见Dana C.Bookbinder等人于2011年11月28号提交的题为“Ion Exchangeable Glass with DeepCompressive Layer and High Damage Threshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/305,271号，该专利申请要求2010年11月30号提交的美国临时专利申请第61/417,941号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P2O5，其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中M2O3＝Al2O3+B2O3，并且其中，RxO是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自下组：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，玻璃包含0摩尔％的B2O3。该玻璃参见Timothy M.Gross于2012年11月15号提交的题为“IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold(具有裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/678,013号，其要求2011年11月16号提交的美国临时专利申请第61/560,434号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含至少约50摩尔％的SiO2以及至少约11摩尔％的Na2O，并且压缩应力至少约900MPa。在一些实施方式中，玻璃还包含Al2O3，以及B2O3、K2O、MgO和ZnO中的至少一种，其中-340+27.1·Al2O3–28.7·B2O3+15.6·Na2O–61.4·K2O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％。在特定实施方式中，玻璃包含约7-26摩尔％的Al2O3；0至约9摩尔％的B2O3；约11-25摩尔％的Na2O；0至约2.5摩尔％的K2O；0至约8.5摩尔％的MgO；以及0至约1.5摩尔％的CaO。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2012年6月26号提交的题为“Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress(具有高压缩应力的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/533,296号，其要求2011年7月1号提交的美国临时专利申请第61/503,734号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的，并且包含至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O；Al2O3，其中Al2O3(摩尔％)<R2O(摩尔％)；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥3摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO2，约9-22摩尔％的Al2O3；约3-10摩尔％的B2O3；约9-20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或其组合，其中0≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；以及，可任选的，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。这些玻璃描述在Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31号提交的题为“ZirconCompatible,Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance(具有高抗破坏性的锆石相容的、可离子交换的玻璃)”的美国临时专利申请第61/653,489号中，其全文通过引用结合入本文。
在其他实施方式中，本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的，并且包含：至少约50摩尔％的SiO2；至少约10摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O；Al2O3，其中-0.5摩尔％≤Al2O3(摩尔％)–R2O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B2O3，其中B2O3(摩尔％)–(R2O(摩尔％)–Al2O3(摩尔％))≥4.5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO2，约12-22摩尔％的Al2O3；约4.5-10摩尔％的B2O3；约10-20摩尔％的Na2O；0摩尔％至约5摩尔％的K2O；至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或其组合，其中0摩尔％≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；以及，可任选的，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。这些玻璃描述在Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31号提交的题为“Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance(具有高抗破坏性的离子交换的玻璃)”的美国临时专利申请第61/653,485号中，其全文通过引用结合入本文。
在一些实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃基本不含(即含有0摩尔％)的锂、硼、钡、锶、铋、锑和砷中的至少一种。
在一些实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃可以通过本领域已知的工艺下拉，所述工艺是例如狭缝拉制法、熔合拉制法、再拉制法等，所述碱性铝硅酸盐玻璃的液相线粘度至少为130千泊。在一些实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃适用于管拉制以及管的再成形等，并且具有至少10千泊的液相线粘度，在一些实施方式中，至少约40千泊。
在另一个方面，提供了一种制造上文所述的玻璃制品和容器的方法。首先提供具有第一表面和第二表面的玻璃，所述第一表面和第二表面被厚度分开。玻璃可包含上文所述的那些组合物，并且可以通过本领域已知的那些方法形成，例如但不限于，下拉法(包括狭缝拉制和/或熔合拉制)、浮法、浇铸法、模塑工艺(例如但不限于Vello法、Danner法以及吹塑工艺)，或者类似方法。采用上文所述的那些方法来形成从玻璃的至少一个表面延伸到玻璃中的层深度的处于压缩应力的第一区域(压缩层)，例如热回火、通过离子交换的化学强化、层叠或者向玻璃表面施加涂层。处于压缩应力的区域的形成进而在玻璃中形成了处于拉伸应力(中心张力)的第二区域，如上文所述。该中心张力足以引起裂纹从第一表面自扩展通过玻璃制品的厚度到达第二表面，并横向穿过玻璃的第一表面，在一些实施方式中，横向穿过玻璃的第二表面。在一些实施方式中，中心张力大于至少约15MPa的阈值。在其他实施方式中，中心张力足以引起横向裂纹分支化和/或大于至少约30MPa的阈值，在一些实施方式中，至少35MPa，在其他实施方式中，至少50MPa。对于壁厚约为0.5-1.5mm的玻璃容器，储存的弹性能SEE与中心张力相关，在一些实施方式中，至少约为3.0MPa·μm，从而使得裂纹自扩展具有横向分支化通过容器壁。在其他实施方式中，SEE至少约为9.5MPa·μm，在其他实施方式中，SEE至少约为15.0MPa·μm。裂纹的自扩展使得玻璃制品不适用于其预期用途。此类预期用途包括但不限于，用于物质(如药物等)的容器，它们需要气密性和/或无菌性。
在另一方面，提供了一种确保具有预期用途的器皿的自消除的方法。所述方法包括提供器皿，其中所述器皿包括至少一种玻璃，并具有厚度、第一表面和第二表面。如上文所述，玻璃具有处于压缩应力的第一区域和处于拉伸应力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸。中心张力大于阈值拉伸应力，该阈值拉伸应力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面通过厚度，以及穿过第一表面(在一些实施方式中，穿过第二表面)的横向裂纹。在一些实施方式中，中心张力大于至少约15MPa的阈值。在其他实施方式中，中心张力足以引起横向裂纹分支化和/或大于至少约30MPa的阈值，在一些实施方式中，至少35MPa，在其他实施方式中，至少50MPa。对于壁厚约为0.5-1.5mm的玻璃容器，储存的弹性能SEE与中心张力相关，在一些实施方式中，至少约为11J/m2，从而使得裂纹自扩展具有横向分支化通过容器壁。在其他实施方式中，SEE至少约为13J/m2。裂纹前端自扩展横向穿过第一表面(包括分歧)，使得器皿不适用于其预期用途。
如本文所用术语“自消除”、“失效”、“不适用于(其)预期用途”等表示，在接收损失(例如，冲击)之后，容器的内含物暴露于容器外部的元素。是否发生此类暴露是通过本领域已知的方法确定的，例如，染料入侵测试。在染料入侵测试中，将待测试的容器部分填充清洁、无色的水，将容器闭合并密封，如同商业设置的那样(例如，用橡皮塞、隔膜、钳口盖等)，然后将填充并密封的容器浸入浓缩的染料溶液中。染料的非限制性例子包括亚甲蓝或者FD&C染料等。将染料溶液和容器抽空至大于20英寸Hg的真空，并在真空中保持15分钟，之后将容器暴露于环境压力同时暴露于染料(实现入侵)中，持续15分钟，然后从染料溶液取出，清洗、干燥并视觉观察。容器内部的水的任意着色被分级为失效。本领域已知的照片光谱法可用于改善视觉观察的准确性，并且能够检测容器中小于约2ppm的染料。维持失效的另一种方法如ASTM F2338-09的“通过真空衰退法对包装中的泄漏进行无损检测的标准测试方法”所述，其内容通过引用结合入本文。在ASTM F2338-09中，通过如下方法检测容器中的泄漏：测量由于容器液体内含物的泄漏和/或挥发所导致的含容器的封闭真空试验室中的压力上升。
以下实施例说明了本文所述的玻璃的特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
对圆柱形硼硅酸盐玻璃小瓶(Schott清澈)和美国专利申请第13/660,450号所述的碱土铝硅酸盐玻璃小瓶进行掉落测试。研究的所有小瓶具有3.00mL的标称体积、3.70cm的高度、16.75mm的直径以及1.1mm的壁厚。碱性铝硅酸盐玻璃小瓶在450℃的KNO3(技术等级)中进行8小时的离子交换。所有的小瓶在320℃去热1小时，并在测试前冷却至小于90℃的温度。
如图6示意性所示进行掉落测试。第一小瓶610(本文也称作“掉落小瓶”)从高度d掉落，使得第一小瓶610的一部分的“踵部(即小瓶的壁612和底座614相遇的点)”615撞击第二小瓶620(本文也称作“底部小瓶”)的一部分的侧壁622，所述第二小瓶620水平朝向(即以其侧面放置)并且与水平倾斜约30°。掉落小瓶和底部小瓶都具有相同的组成和尺寸。每种玻璃至少有30个小瓶(第一小瓶和第二小瓶)从8英尺的高度掉落。在冲击之后，对掉落小瓶和底部小瓶的破坏进行视觉观察。破坏(或失效)分级为表面的或“划伤”、穿透小瓶厚度的裂纹(穿透裂纹)或者小瓶壁的完全破裂或分离。将在测试后保存并且不会泄漏液体的小瓶视为“通过”掉落测试的小瓶。
对于1b型硼硅酸盐玻璃小瓶和离子交换的碱性铝硅酸玻璃小瓶，掉落小瓶和底部小瓶的各种破坏模式(“失效模式比例”)的频率见图7。掉落的硼硅酸盐小瓶通过掉落测试而不发生破裂/分离的比例约为90％，增加了危及小瓶的完整性的可能性，并且使得完整性损失难以检测。底部硼硅酸盐小瓶通过掉落测试而不发生破裂/分离的比例约为10％，使得底部小瓶中会危及小瓶完整性的任意失效的频率较低。该性能差异是由于该动态掉落测试过程中所经受的掉落朝向和应力所导致的。因此，在约为一半数量的测试小瓶中，会危及完整性。
离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的掉落小瓶都没有展现出由于掉落测试而导致的穿透裂纹(不发生破裂/分离)，从而有助于检测会危及掉落小瓶完整性的任意失效。离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的底部小瓶展现出由于掉落测试所导致的与掉落的小瓶相同的性能(没有稳定的穿透裂纹(不发生破裂/分离))。当引入到碱性铝硅酸盐小瓶时，在硼硅酸盐玻璃中观察到的穿透裂纹如今导致完全的破裂/分离。因此，在离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的掉落小瓶和底部小瓶中，较不可能发生危及完整性，因为具有危及完整性的可能性的那些硼硅酸盐玻璃容器已经在离子交换碱性铝硅酸盐玻璃对象中被转化为“破裂/分离”或者“划伤”。
图8是离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃小瓶的失效模式与中心张力的关系图。小瓶在450℃的KNO3盐浴中进行离子交换。没有发生由于破裂/分离而导致失效的样品的百分比从小于1小时的离子交换后的约75％下降到约15小时离子交换后的最小约18％。失效(破裂/分离)比例保持较为稳定，对于约10MPa到约为37MPa的中心张力，约为70％至约18％，这对应于6.6至48小时的离子交换时间。当中心张力超过约22MPa时，没有发生穿透裂纹，对于1.1mm厚的样品，这对应于超过约4小时的离子交换时间，因为小瓶壁的中心区域中的中心张力的增加驱使裂纹扩展。类似地，经受延迟失效的样品的数量随着离子交换时间而减少，这是由于中心张力的增加而引起的裂纹扩展的加速所导致的。此外，在恰高于阈值中心张力的CT值，裂纹有时会在掉落测试(破坏引入)之后发生扩展，称作“延迟失效”。接近阈值CT的失效时间小于24小时。在略高的CT值，失效时间下降到小于1小时，在一些情况下，甚至小于1分钟。即使对于延迟失效，穿透裂纹也从来不是“稳定的”。一旦由于中心张力使得裂纹开始扩展，裂纹从来不会停止，并且会导致无法保持液体的状态(即分离/破裂)。
虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (69)

1.一种包含玻璃的容器，所述容器具有厚度、第一表面和第二表面，其中所述玻璃具有处于压缩应力的第一区域和处于中心张力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸，并且所述中心张力大于或等于约15MPa的阈值拉伸应力。
2.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面通过所述厚度。
3.如权利要求2所述的容器，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面还包括裂纹前端在至少第一表面的分歧。
4.如权利要求2所述的容器，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面还包括裂纹前端横向地在至少第一表面自扩展，并且裂纹前端的自扩展使得容器不适用于其预期用途。
5.如权利要求2所述的容器，其特征在于，所述玻璃具有杨氏模量E和泊松比ν，其中(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥3.0MPa·μm，其中CT是中心张力，t是厚度，以及DOL是层深度。
6.如权利要求5所述的容器，其特征在于，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥9.5MPa·μm。
7.如权利要求6所述的容器，其特征在于，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥15.0MPa·μm。
8.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约30MPa。
9.如权利要求8所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约45MPa。
10.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述压缩应力至少约为200MPa。
11.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述层深度至少约为30μm。
12.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述层深度约为厚度的15-25％。
13.如权利要求1所述的容器，其特征在于，厚度最高至约6mm。
14.如权利要求13所述的容器，其特征在于，所述厚度约为0.3-2.0mm。
15.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述玻璃是强化玻璃。
16.如权利要求15所述的容器，其特征在于，所述强化玻璃是离子交换或热回火的。
17.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述玻璃包括层叠，所述层叠包括设置在第一表面上的第一玻璃以及设置在第一玻璃和第二表面之间的第二玻璃。
18.如权利要求17所述的容器，其特征在于，所述第一玻璃具有第一CTE，并且所述第二玻璃与第一玻璃相邻且具有第二CTE，其中第一CTE大于第二CTE。
19.如权利要求17所述的容器，其特征在于，所述第一玻璃具有第一杨氏模量，并且所述第二玻璃与第一玻璃相邻且具有第二杨氏模量，其中第一杨氏模量大于第二杨氏模量。
20.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述第一区域包含高模量涂层。
21.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃。
22.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述容器适用于装纳药物产品、疫苗、生物品、食物或者溶液。
23.一种具有第一表面和第二表面的玻璃制品，所述第一表面和第二表面被具有厚度的玻璃分开，其中，所述玻璃制品具有处于压缩应力的第一区域和处于至少约15MPa的拉伸应力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸，其中，中心张力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面并横向穿过第一表面。
24.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面还包括裂纹前端在至少第一表面的分歧。
25.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面并横向穿过第一表面使得玻璃制品不适用于其预期用途。
26.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品具有杨氏模量E和泊松比ν，其中(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥3.0MPa·μm，其中CT是中心张力，t是厚度，以及DOL是层深度。
27.如权利要求25所述的玻璃制品，其特征在于，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥9.5MPa·μm。
28.如权利要求26所述的玻璃制品，其特征在于，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥15.0MPa·μm。
29.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约30MPa。
30.如权利要求29所述的玻璃制品，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约45MPa。
31.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力至少约为200MPa。
32.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述层深度至少约为30μm。
33.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述层深度约为厚度的15-25％。
34.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，厚度最高至约6mm。
35.如权利要求34所述的玻璃制品，其特征在于，所述厚度约为0.3-1.3mm。
36.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品包括强化玻璃。
37.如权利要求36所述的玻璃制品，其特征在于，所述强化玻璃是离子交换或热回火的。
38.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包括层叠，所述层叠包括设置在第一表面上的第一玻璃以及设置在第一玻璃和第二表面之间的第二玻璃。
39.如权利要求38所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃具有第一CTE，并且所述第二玻璃与第一玻璃相邻且具有第二CTE，其中第一CTE大于第二CTE。
40.如权利要求38所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一玻璃具有第一杨氏模量，并且所述第二玻璃与第一玻璃相邻且具有第二杨氏模量，其中第一杨氏模量大于第二杨氏模量。
41.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述第一区域包含高模量涂层。
42.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃。
43.如权利要求23所述的玻璃制品，其特征在于，所述容器适用于装纳药物产品、疫苗、生物品、食物或者溶液。
44.一种包含玻璃的容器，所述容器具有厚度、第一表面和第二表面，其中所述玻璃具有处于压缩应力的第一区域和处于中心张力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸，并且所述玻璃具有杨氏模量E和泊松比ν，其中(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥3.0MPa·μm，其中CT是中心张力，t是厚度，以及DOL是层深度。
45.如权利要求44所述的容器，其特征在于，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥9.5MPa·μm。
46.如权利要求45所述的容器，其特征在于，(CT2/E)·(t-2DOL)·(1-ν)≥15.0MPa·μm。
47.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面通过所述厚度。
48.如权利要求47所述的容器，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面还包括裂纹前端在至少第一表面自扩展，并且裂纹前端的自扩展使得容器不适用于其预期用途。
49.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约15MPa。
50.如权利要求49所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约30MPa。
51.如权利要求50所述的容器，其特征在于，所述阈值拉伸应力大于或等于约45MPa。
52.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述压缩应力至少约为200MPa。
53.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述层深度至少约为30μm。
54.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述层深度约为厚度的15-25％。
55.如权利要求44所述的容器，其特征在于，厚度最高至约6mm。
56.如权利要求55所述的容器，其特征在于，所述厚度约为0.3-2.0mm。
57.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述玻璃是强化玻璃。
58.如权利要求57所述的容器，其特征在于，所述强化玻璃是离子交换或热回火的。
59.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述玻璃包括层叠，所述层叠包括设置在第一表面上的第一玻璃以及设置在第一玻璃和第二表面之间的第二玻璃。
60.如权利要求59所述的容器，其特征在于，所述第一玻璃具有第一CTE，并且所述第二玻璃与第一玻璃相邻且具有第二CTE，其中第一CTE大于第二CTE。
61.如权利要求59所述的容器，其特征在于，所述第一玻璃具有第一杨氏模量，并且所述第二玻璃与第一玻璃相邻且具有第二杨氏模量，其中第一杨氏模量大于第二杨氏模量。
62.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述第一区域包含高模量涂层。
63.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃。
64.如权利要求44所述的容器，其特征在于，所述容器适用于装纳药物产品、疫苗、生物品、食物或者溶液。
65.一种制造玻璃制品的方法，该方法包括：
提供玻璃，所述玻璃具有第一表面和第二表面，所述第一表面和第二表面被厚度分开；
在玻璃的至少一个表面中形成第一区域，其中所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，并且其中所述第一区域处于压缩应力；以及
形成处于至少约15MPa的拉伸应力的第二区域，所述第二区域从层深度延伸，其中，中心张力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面并横向地穿过至少第一表面。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面并横向地穿过至少第一表面使得玻璃制品不适用于其预期用途。
67.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面还包括裂纹前端在至少第一表面的分歧。
68.一种确保具有预期用途的器皿的自消除的方法，所述方法包括：
提供器皿，所述器皿包含玻璃，所述器皿具有厚度、第一表面和第二表面，其中，所述玻璃具有处于压缩应力的第一区域和处于至少15MPa的拉伸应力的第二区域，所述第一区域从第一表面和第二表面中的至少一个延伸到玻璃中的层深度，所述第二区域从层深度延伸，其中，中心张力大于阈值拉伸应力，该阈值拉伸应力足以实现裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面通过厚度，并且其中，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面使得器皿不适用于其预期用途。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，所述裂纹前端从第一表面自扩展到第二表面还包括裂纹前端在至少第一表面的分歧。
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