KR20140129326A - 용기의 무결성을 보장하는 유리 포장 - Google Patents

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Abstract

밀폐 및/또는 무균 상태에서 제약품 또는 백신을 유지하기 위한, 이것에 제한되지는 않지만, 바이알과 같은 강화 유리 용기 또는 베셀. 강화 유리 용기는 표면에 압축 및 용기 벽 내에 인장을 생산하는 강화 공정을 받는다. 강화 공정은 벽 안의 인장이 용기의 격변성 파열을 보장하기 위하여 매우 충분히 크도록 설계되며, 따라서, 제품을 부적합하게 하고, 무균성은 벽을 관통한 균열에 의하여 위태롭게 된다. 상기 인장은 임계 중심 인장보다 크고, 이것 이상에서 용기의 격변성 파열은 보장되며, 제약 무결성의 방해에 대한 임의의 가능성을 제거한다.

Description

용기의 무결성을 보장하는 유리 포장 {Glass packaging ensuring container integrity}
본 출원은 2012년 2월 29일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/604,647호의 우선권을 주장하며, 참조를 위해 그 모든 내용이 본 명세서에 혼입된다.
본 발명은 용기의 무결성을 보장하는 유리 포장에 관한 것이다.
음식 및 약품 제조업자의 관심은 환자가 사용할 때까지 운송 및 보관 중에 포장물 내용의 무균을 유지하는 것이다. 유리 용기 (container)는 많은 다른 재료보다 우수하지만, 깨지지 않는 것이 아니며 취급 및 운송으로 인한 손상을 가끔 경험한다. 벽 두께를 통하여 확장한 균열이 형성되어, 내용물의 무균을 위태롭게 하지만 포장물의 격변성 파열 (catastrophic failure)로 이어지진 않는다. 이러한 균열은 사용 시점에서 건강 관리 전문가 또는 최종 소비자에 의해 검출될 때 리콜될 수 있고, 제약 또는 식품 제조업자에게 많은 비용을 들게 할 수 있다.
본 개시는 밀폐 및/또는 무균 상태에서 제약품 또는 백신을 유지하기 위한 바이알 (vial) 및 식품 용기 (예를 들어, 병, 이유식 병, 등)와 같은 강화 유리 용기 또는 베셀 (vessel)을 제공하지만, 이것들에 제한되지는 않는다. 강화 유리 용기는 표면에 압축 및 용기 벽 내에 인장을 생산하는 강화 공정을 받는다. 강화 공정은 벽 안의 인장이 용기의 격변성 파열 (catastrophic failure)을 보장하기 위하여 매우 충분히 크도록 설계되며, 따라서, 제품을 부적합하게 하고, 무균성은 벽을 관통한 균열에 의하여 위태롭게 된다. 상기 인장은 임계 중심 인장보다 크고, 이것 이상에서 용기의 격변성 파열 (catastrophic failure)은 향상되며, 용기 무결성의 방해에 대한 임의의 가능성을 상당히 감소시키거나 제거한다.
따라서, 본 개시의 첫 번째 관점은 유리를 포함하는 용기를 제공한다. 상기 용기는 두께, 제1 표면 및 제2 표면을 구비한다. 상기 유리는 압축 응력 하에 제1 영역 및 중심 인장 하에 제2 영역을 가지며, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 상기 유리의 중심 영역 안으로 확장한다. 상기 중심 인장 또는 통합 중심 인장의 등가 지표 또는 저장 탄성 에너지는 임계 인장 응력 값을 초과한다.
본 개시의 두 번째 관점은 유리 물품을 제공한다. 상기 유리 물품은 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한다. 상기 유리 물품은 압축 응력 하에 제1 영역 및 인장 응력 하에 제2 영역을 가지되, 여기서, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 상기 유리의 중심 영역으로 확장한다. 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면, 그런 다음 상기 용기 전체에 횡으로 균열 선단 (crack front)의 자기-전파 (self-propagation)를 허용하기에 충분하다. 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 자기-전파 및 상기 균열 선단의 그 다음 횡방향 전파는 유리 물품을 의도된 용도에 부적합하게 한다.
본 개시의 세 번째 관점은 유리 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은: 두께에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리를 제공하는 단계; 상기 유리의 적어도 하나의 표면에 제1 영역을 형성하되, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하는 제1 영역을 형성하는 단계; 및 인장 응력 하에 제2 영역을 형성하되, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 상기 유리의 중심 영역 안으로 확장하고, 여기서, 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 균열 선단의 자기-전파 및 그 다음 상기 균열 선단의 실질적인 (substantial) 횡방향 (lateral) 전파를 허용하기에 충분하게 하는 제2 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 실질적인 횡방향 자기-전파는 상기 유리 물품을 의도된 용도에 부적합하게 한다.
본 개시의 네 번째 관점은 의도된 용도를 갖는 베셀 (vessel)의 자기-제거 (self-elimination)를 보장하는 방법을 제공한다. 상기 방법은: 유리를 포함하는 상기 베셀을 제공하되, 상기 베셀은 두께, 제1 표면 및 제2 표면을 구비하고, 여기서, 상기 유리는 압축 응력 하에 제1 영역 및 인장 응력 하에 제2 영역을 가지며, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장하며, 여기서, 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 두께를 통한 균열 선단 (crack front)의 자기-전파 (self-propagation) 및 상기 균열의 실질적인 횡방향 전파를 허용하기에 충분한 임계 인장 응력을 초과하는 베셀을 제공하는 단계를 포함한다. 횡방향으로 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 상기 베셀을 의도된 용도에 부적합하게 한다.
본 발명의 이들 및 다른 관점, 이점, 및 현저한 특징은 다음의 상세한 설명, 수반된 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백할 것이다.
도 1은 강화 용기 벽의 부분의 단면 개략도이고;
도 2는 격변성 파열 (catastrophic failure) 없이 두께를 통한 (through-thickness) 균열을 경험한 유리 용기의 사진이며;
도 3은 응력-하 및 임계-응력 하 또는 깨지기 쉬운 유리에서 균열 전파 거동의 사진이고;
도 4는 중심 인장의 함수에 따른 이온교환된 유리에서 임계적/격변적 균열 성장의 의존성의 그래프이며;
도 5는 가능한 파손 모드를 나타내는 인설트 힘 (insult force) 대 중심 인장의 개략적인 그래프이고;
도 6은 낙하 시험의 개략도이며;
도 7은 이온교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리와 비-이온교환된 붕규산염 유리에 대한 파손 거동을 비교하여 낙하 및 바닥부 바이알에 대한 파열 (failure) 모드 비율의 그래프이고;
도 8은 중심 인장 (삼각형법을 이용하여, 응력 광 계수에 대하여 보정된)의 함수에 따른 유리 바이얼의 파열 모드 비율의 그래프이며;
도 9는 낙하 높이의 함수에 따른 파열 모드 비율의 그래프이다.
후술할 설명에서, 도면에서 나타난 수 개의 도를 통해서 참조 부호는 대응하는 부분과 동일하거나 이와 유사한 것을 나타낸다. 또한, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 용어 "상부", "바닥부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것은 편의를 위한 단어이며, 제한된 용어로 추론되지 않는다. 이에 더하여, 그룹이 적어도 하나의 이의 요소 및 조합의 그룹을 포함하는 것으로 기술된 경우, 이는 그룹은 이들 각각 또는 이들의 조합을 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 열거된 이들 요소의 모든 경우의 수로 이루어진 것일 수 있다. 이와 유사하게, 그룹이 적어도 하나의 이의 요소 또는 조합의 그룹으로 이루어진 것으로 기술되는 경우, 이는 이들 각각 또는 이들의 조합인 열거된 이들 요소의 모든 경우의 수로 이루어진 것일 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 열거되는 경우 범위 값은 범위의 상한 및 하한 값 뿐만 아니라 이들 사이의 모든 서브-범위를 포함한다. 달리 특정되지 않았다면, 본 명세서에서 사용된 단수 표현은 적어도 하나 또는 하나 또는 그 이상을 의미한다.
일반적으로 도면에 대하여, 이는 본 발명의 특정한 구현예를 기술할 목적으로 예시한 것이며, 이러한 개시 또는 이와 관련된 청구항으로 한정할 의도는 아니다. 상기 도면은 반드시 스케일 (scale)하지는 않았고, 어떤 특성 및 어떤 도면에서는 스케일이 과장되거나 명확성 및 간결성의 관점에서 개략화될 수도 있음을 이해할 것이다.
유리는 광학적 투명도, 밀폐성, 및 화학적 불활성을 비롯한 여러가지 이유에서 제약 포장을 위한 바람직한 물질이다. 그러나, 유리 포장물이 내용물의 밀폐성 또는 무균도을 파괴할 수 있으나 여전히 유효하게 약품을 보관할 수 있는 두께를 통한 균열을 전시하는 것이 가능하다. 이런 결함에 대한 주된 염려는, 어떤 경우에는 무효한 약물 투여 및 유해 건강 결과를 야기할 수 있는, 제약의 비-무균도에 대한 제약 수령자의 가능한 무지이다.
여기서 기재된 것은 유리 용기 및 용기의 자기-제거를 보장하기 위한 방법, 및 균열 확장이 잠재적으로 용기의 무결성을 침해하는 경우, 거기에 사용할 수 없게 보관된 제약과 같은 내용물의 렌더링 (rendering)이다. 여기서 사용된, 용어 "용기 (container)" 및 "베셀 (vessel)"은 저장을 위해 고체 또는 유체를 담을 수 있도록 적응된 임의의 물품을 지칭한다. 몇몇 구현예에 있어서, 용기는 밀봉될 수 있다. 상기 용기 및 방법은 용기의 벽에서 저장 탄성 에너지의 방출에 의존한다. 균열은 순 압축 응력을 경험할 경우 전파되지 않고, 적용된 인장 응력이 흠집 끝에서 결합을 끊을 만큼 충분히 큰 경우에만 오직 전파된다.
백신, 생물 제제, 제약, 식품, 용액과 같은 살균한 물질을 유지하기 위한 바이알과 같은 용기 또는 베셀 또는 이와 유사한 것이 제공되며, 그 안에서 용기 벽의 두께를 통하고 용기 표면을 횡으로 가로지른 초-임계 균열 성장은 용기의 무결성을 깨뜨린다. 그러한 용기의 비제한적인 실시예로는 유리 바이알, 병, 푸드자 (food jars), 카트리지 (cartridges), 주사기, 앰플 (ampules), 또는 이와 유사한 것이 있다. 용기는 유리를 포함한다. 용기는 두께 (t), 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 적어도 하나의 벽을 갖는다. 상기 적어도 하나의 벽은 강화되고, 제1 표면 및 제2 표면은 각각 압축 응력 (compressive stress, CS) 하에 있다. 압축 응력 하에 있는 영역은, 여기서는 "압축 층"으로 지칭되며, 제1 및 제2 표면으로부터 각각 용기 벽 안의 층의 깊이 (depth of layer, DOL)로 확장한다. 압축 층에서 압축 응력은, 여기서, 벽의 중심 영역에서는 또한 "중심 인장 (central tension)" 또는 "CT"로 지칭되는, 인장 응력에 의하여 균형을 이룬다. 중심 인장 (CT)은 유리에서 균열 선단 전파 및 이후의 분기 (bifurcation) 또는 분할 (splitting)이 -여기서는 또한 "다중 균열 가지치기 (branching)"로 지칭됨- 발생하는 곳인 임계 인장 응력을 초과하고, 중심 인장 혼자서 유리 및 용기를 다중 조각으로의 파괴를 보장하기에 충분하다. 피로 등과 같은 다른 메카니즘이 여러 날에 걸쳐 용기 파열을 야기시키는 것과는 대조적으로, 이러한 조건에서, 다중 균열 전파 및 가지치기는 상대적으로 짧은 시간 (일반적으로 24시간 미만) 안에 발생한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 메카니즘으로 인한 용기의 파괴는 약 한 시간 미만에 발생한다. 몇몇 구현예에 있어서, 임계 인장 응력은 용기의 제1 표면으로부터 제2 표면으로 용기의 전체 두께를 통한 균열 및/또는 다중 균열 가지치기의 자기-전파를 허용하기에 충분하다. 그런 균열 분할은 용기의 무결성 파괴가 간과되지 않는다는 것 및 그런 "폐쇄 용기 무결성 (closed container integrity, CCI)" 위반의 제거를 보장한다. 상기 설명이 "인설트 (insult)"와 "파열 사건" 사이의 지연을 기재하고는 있지만, 이런 지연 동안 어떤 시간에서도 파열 사건 전에 무균성은 손상되지 않았고; 즉, 어떤 시점에서도 관통-균열이 용기 파열 전에 안정된 것은 아니다. 압축 응력의 유리 용기 또는 베셀 표면으로의 도입은 최종 제품의 기계적 성능을 증가시킬 것이다. 만약 저장 에너지가 충분히 크다면, 압축 층보다 더 깊게 및 인장 층 안으로 침투하는 흠은 자발적으로 벽 두께를 통해서 및 벽을 횡으로 가로질러 전파되고, 용기 또는 베셀의 내용물의 파괴 및 완전 파열에 이른다.
강화 용기 벽의 부분의 단면 개략도가 도 1에 나타내어 진다. 용기 벽 (100)은 두께 (t), 제1 표면 (110) 및 제2 표면 (112)을 구비한 적어도 하나의 유리를 포함한다. 용기 벽 (100)은 약 6 ㎜까지의 공칭 두께 (t)를 갖는다. 몇몇 구현예에 있어서, 두께 (t)는 약 0.05 ㎜ 내지 약 4 ㎜까지의 범위에 있고, 다른 구현예에 있어서는, 약 0.3 ㎜ 내지 약 2 ㎜의 범위에 있고, 또 다른 구현예에 있어서, 약 0.9 ㎜ 내지 약 1.5 ㎜의 범위에 있다. 바이알, 카트리지, 및 병과 같은 복합 포장 형상은 용기 전체에 걸쳐 다양한 벽 두께를 가질 수 있다고 여겨지고 있다. 도 1에 나타난 구현예는 용기 벽 (100)을 평평한 평면 시트로 묘사하고 있지만, 용기 벽 (100)은, 3차원 형상 또는 비-평면 구조와 같은, 다른 구조를 가질 수 있다. 용기 벽 (100)은 용기 벽 (100)의 벌크 안으로 제1 표면 (110)으로부터 층의 깊이 (d1)로 확장하는 제1 압축 층 (120)을 갖는다. 도 1에 나타난 구현예에 있어서, 용기 벽 (100)은 또한 제2 표면 (112)으로부터 제2 층의 깊이 (d2)로 확장하는 제2 압축 층 (122)을 갖는다. 층의 깊이 (d1, d2)는 또한 응력이 음성 (압축)에서 양성 (인장)으로 변하는 깊이를 나타낸다. 용기 벽 (100)은 또한 d1으로부터 d2로 확장하는 중심 영역 (130)을 갖는다. 중심 영역 (130)은 인장 응력 또는 중심 인장 (CT) 하에 있고, 이것은 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)과 평형을 이루거나 또는 상쇄시킨다. 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 깊이 (d1, d2)는 용기 벽 (100)의 제1 및 제2 표면 (110, 112)에 가해진 날카로운 충격에 의하여 도입된 흠의 전파로부터 용기 벽 (100)을 보호하고, 아울러 압축 응력은 제1 및 제2 압축 층 (120, 122)의 층의 깊이 (d1, d2)를 통하여 흠이 침투할 가능성을 최소화한다. 몇몇 구현예에 있어서, 제1 영역 (120) 및 제2 영역의 각각에서 압축 응력 (CS)는 적어도 약 200 MPa이고, 다른 구현예에 있어서는 적어도 약 500 MPa이다. 몇몇 구현예에 있어서, 각각의 층의 깊이 (d1, d2)는 적어도 약 30 ㎛이고, 몇몇 구현예에 있어서, 적어도 약 50 ㎛이다. 다른 구현예에 있어서, 층의 깊이 (d1, d2)는 벽의 두께 (t)의 15 및 25%의 사이에 있다. CS와 중심 인장 (CT)의 관계는 수학식 1에 의하여 제공된다.
Figure pct00001
달리 특정되지 않는 한, 중심 인장 (CT) 및 압축 응력 (CS)는 여기서 메가파스칼 (MPa)로 표현되고, 반면에 두께 (t) 및 층의 깊이 (DOL)는 밀리미터 (㎜)로 표현된다. 유리 물품 속으로 설계되거나 유리 물품에 제공될 수 있는 압축 층의 깊이 (DOL) 및 압축 응력 (CS)의 최대값은 깨지기 쉬운 (frangible) 거동, 즉, 파쇄될 때 유리의 강력한 또는 활기찬 조각내기에 의하여 제한된다.
압축 응력 및 층의 깊이는 당해 분야의 알려진 수단에 의하여 측정된다. 그런 수단은, 루세오 사 (동경, 일본)에 의하여 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 이용 가능한 계기 등을 사용한 표면 응력 (FSM)의 측정을 포함하지만, 이에 제한되지는 않으며, 압축 응력 및 층의 깊이의 측정방법은 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass"로 명명된 ASTM 1422C-99, 및 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass,”로 명명된 ASTM 1279.19779에 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 상기 유리의 복굴절 (birefringence)에 관련된, 응력 광학 계수 (stress optical coefficient) (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 차례로 섬유 및 4 점 벤드 방법 (four point bend method), 이들 모두는 명칭이 "standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient,"인 ASTM 기준 C770-98 (2008)에 기재되어 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입되며, 및 벌크 실린더 방법과 같은 종래의 알려진 방법에 의해 측정된다.
용기 벽 (100)의 유리는 압축 응력의 도입에 의하여 강화된다. 이런 압축 응력은 유리에서 캡슐형 흠이 전파하기에 충분한 인장을 경험하기 전에 극복되어야 한다. 이런 압축 응력은, 예를 들어, 열 강화 (thermal tempering), 이온 교환에 의한 화학적 강화, 다른 계수 및/또는 열팽창계수 (coefficients of thermal expansion, CTE)를 갖는 유리 또는 유리 및 플라스틱의 적층 (예, 유리/유리, 또는 유리/플라스틱/유리 적층), 및/또는 유리와는 다른 계수 및/또는 CTE를 갖는 물질의 코팅에 의하여 도입될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 유리 용기 (100)의 외부 영역 (120, 122)을 형성한 유리는 유리 용기 (100)의 중심 영역을 형성한 유리의 것보다 미만의 CTE를 갖는다. 이와 유사하게, 몇몇 구현예에 있어서, 유리 용기 (100)의 외부 영역 (120, 122)을 형성한 유리는 유리 용기 (100)의 중심 영역을 형성한 유리의 것보다 초과의 영의 계수를 갖는다. 몇몇 구현예에 있어서, 코팅은, 이들로 제한되지는 않지만, 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 이들의 조합, 또는 이와 유사 종류와 같은 적어도 하나의 무기 재료를 포함한 높은-계수 코팅이다.
압축 응력 도입의 하나의 결과는 용기의 반대 영역에서 인장 응력의 상보적 보강이다. 물리적 힘의 평형이 유지되기 위하여, 양쪽 압축 영역 (예, 도 1의 120, 122) 및 인장 영역 (예, 도 1의 130)에서 저장 탄성 에너지 (SEE)는 같아야 한다. 대부분의 경우, 유리 표면은 큰 압축 응력을 경험하고, 내부는 더 작은 크기의 인장 응력을 경험한다. 따라서, 표면에서의 큰 압축 응력은 얕은 층에 대하여 집중되고, 반면에 작은 인장 응력은 전체 용기 벽 두께에 대하여 분포된다.
양쪽 압축 영역 (도 1의 120, 122)의 저장 압축 응력은 유리의 중앙 영역 (130)에서 저장 인장에 의하여 평형을 이루고, 허용되는 상한은 주어진 유리 두께에 대한 깨지기 쉬움성 (frangibility) 한계에 의하여 정해진다. 깨지기 쉬움성 한계 및 깨지기 쉬움은 Kristen L. Barefoot 등에 의하여 2012년 6월 8일 출원된 미국 가 특허출원 제61/657,279호, 발명의 명칭 “Strengthened Glass Articles and Method of Making”에 기재되어 있으며, 그 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다. 상기 참조 출원에 기재된 바와 같이, 깨지기 쉬움성 또는 깨지기 쉬운 거동은: 다중 작은 조각들로 (예, ≤ 1㎜) 강화 유리 물품 (예, 판 또는 시트)의 깨짐, 유리 물품의 단위 면적당 형성된 조각들의 개수, 유리 물품에서 처음 균열로부터 가지치기한 다중 균열; 및 최초 장소로부터 특정 거리에 (예, 약 5 ㎝, 또는 약 2 inch) 적어도 하나의 조각의 격렬한 방출; 및 전술한 깨짐 (크기 및 밀도)의 어떤 것, 균열, 및 방출 거동의 조합 중 적어도 어느 하나에 의하여 특징된다. 용어 "깨지기 쉬운 (frangibility) 거동" 및 "깨지기 쉬움성 (frangibility)"은 코팅, 접착 층, 또는 이와 유사한 것과 같은 어떤 외부 구속의 부재에서 강화 유리 물품의 격렬한 또는 활기찬 조각내기 모드를 지칭한다. 코팅, 접착 층, 또는 이와 유사한 것이 여기서 기재된 강화 유리와 함께 사용될 수 있는 반면에, 그런 외부 구속은 유리 물품의 "깨지기 쉬움성" 또는 "깨지기 쉬운 거동"을 결정하는데 사용되진 않는다. 압축 응력 프로파일이 유리의 주어진 두께 (t)에 관한 단일 여오차함수에 의하여 특징되어진 강화 유리에 대한 CTlimit은 수학식 2에 의하여 결정될 수 있고,
Figure pct00002
여기서, CTlimit은 MPa 단위이고, 유리 두께 (t)는 ㎜ 단위이며 약 1 ㎜ 이하이고, 그리고 ln(t)는 두께 (t)의 자연로그 (밑 e)이다. 인장 하의 전체 영역에 걸쳐 (즉, 도 1의 d1으로부터 d2로) 통합된 인장 응력인, 통합 중심 인장 (ICT)은 조각내기 거동을 특징하기 위하여 또한 사용될 수 있다.
그 대신에, 유리의 인장 영역 안의 저장 탄성 에너지 밀도 (SEE)가 깨지기 쉬운 거동을 정의하기 위하여 사용될 수 있다. 저장 탄성 에너지는 수학식 3에 의하여 주어지고,
Figure pct00003
여기서, E는 영의 계수, t는 용기 벽의 두께, ν는 물질의 푸아송 비, 그리고 층의 깊이 (DOL)는 응력이 양성 (압축)에서 음성 (인장)으로 변하는 깊이이다.
흠 (flaw)은 인장 응력 적용 하에서 전파되고, 에너지는 흠 또는 균열에 의하여 생성되는 새로운 표면 지역을 창조하는데 소모된다. 비강화 유리에서, 에너지는 흠 전파 -두께를 통한 전파 포함-에서 분산될 수 있으나, 균열 성장은 적용 응력의 제거 또는 소모시 멈출 것이다. 이것이 도 2에서 나타난 흠의 창조에 관한 메카니즘이다. 도 2의 유리 포장물은 격변성 파열이 없이 두께를 통한 균열 (200)을 경험한다.
강화 유리 (strengthened glass)의 경우, 저장 탄성 에너지 또는 대응 중심 인장을 충분히 충분히 크게 하도록 엔지니어하는 것이 가능하여, 인장 영역 속으로 확장하는 균열 선단은 자기-전파되어 유리의 완전한 분리 및 용기의 격변성 파열을 야기할 것이다. 이것은 균열 선단 분기/균열 선단 분할에 의하여 종종 특징지어지고, 여기서 중심 인장 혼자서 -외부 응력 부재인- 다중 조각으로 유리 포장물의 파괴를 보장하기에 충분하다. 응력 하에 있는 (A) 및 임계-응력 하 또는 깨지기 쉬운 (B) 유리에서 균열 전파 거동의 사진이 도 3에 나타내어 있다. 임계-응력 하 유리 (B)에서, 층의 깊이보다 더 깊게 유도된 (중심 인장 영역 속으로) 어떤 균열은 격변적으로 전파될 것이고, 반면에, 응력 하의 유리 (A)에서는 오직 단일 균열이 전파된다. 전형적인 비-응력 하인 경우 (A)에서, 만일 단일 균열이, 예를 들어 라벨에 의하여, 숨겨지면, 환자 또는 관리 전문가는 무균성의 손실을 알아채지 못할 것이다. 전형적인 강화된 및 임계-응력 하/깨지기 쉬운 경우 (B)에서, 심각한 흠이 시작되는 경우, 용기의 완전한 파괴가 확신된다.
증가하는 중심 인장과 함께 서브-임계적인 균열 성장으로부터 초-임계적인 균열 성장으로의 거동에 있어서의 전이가 도 4에 나타내어 있고, 이것은 유리의 중심 인장 (CT)의 함수에 따라 입자 방출의 확률 그래프이다. 도 4는 중심 인장 (CT)의 함수에 따른 이온교환된 유리에서 임계적/격변적 균열 성장의 의존성을 도시한다. CT로서 저장된 탄성 에너지가 임계값 (예, 수학식 2의 CTlimit)을 넘어 증가함에 따라, 균열은 저장 에너지 배출 도움없이 전파될 것이다. 임계 중심 인장은 (CTlimit), 균열 크기를 파괴 인성 (K1C)과 관련시킨, 잉글리스 기준 (Inglis criteria)을 사용하여 계산될 수 있는데, 이는 수학식 4에 의하여 제공되고,
Figure pct00004
여기서, Y는 균열 모양에 관한 기하 인자이고, σ는 균열 전파를 허용하기 위하여 균열에 적용된 응력이며, 그리고 c는 균열 길이이다. 유리의 경우, K1C는 약 0.7 ± 0.05이다. 기하 인자 (Y)는 둥근 (반 페니) 균열에 대하여 약 1.12이다. 균열 길이 (c)는 유리 용기의 벽 두께의 약 이분의 일인 것으로 추정된다. 1.1 ㎜의 두께를 갖는 용기 벽의 경우, CTlimit는 수학식 4를 이용하여 약 15 MPa인 것으로 계산된다.
몇몇 구현예에 있어서, 임계 중심 인장 (CTlimit)은 적어도 약 15 MPa이고, 이것은 횡방향 가지치기 없이 단일 균열이 전파되는 것을 야기하기에 충분하다. 균열의 횡방향 가지치기가 발생하는 구현예에 있어서, 중심 인장은 적어도 약 30 MPa이고, 몇몇 구현예에 있어서는 적어도 약 45 MPa이며, 실제값은 용기 벽의 두께에 따른다. 예를 들면, 약 1 ㎜ 내지 약 1.2 ㎜의 범위에 있는 벽 두께의 경우, 중심 인장은 균열이 (이것은 응력장과 완벽히 정렬되지 않을 수 있음) 선형 자기-전파를 하기 위하여 적어도 약 20 MPa일 것이고, 균열이 횡방향 가지치기와 함께 자기-전파하기위해서는 약 50 MPa이다.
약 0.5 ㎜ 내지 약 1.5 ㎜의 범위에 있는 벽 두께를 갖는 유리 용기의 경우, 저장 탄성 에너지 (SEE)는, 몇몇 구현예에 있어서, 균열이 용기 벽을 통하여 횡으로 자기-전파하기 위하여는 적어도 약 3.0 MPa·㎛ (즉, (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1-ν)≥ 3.0 MPa·㎛)일 것이다. 다른 구현예에 있어서, SEE는 인설트와 분리 사이에서 최소 지연과 함께 횡으로 자기-전파하기 위하여 적어도 약 9.5 MPa·㎛ (즉, (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1-ν)≥ 9.5 MPa·㎛)이다. 다른 구현예에 있어서, SEE는 용기 벽을 통한 가지치기와 함께 횡으로 자기-전파하기 위하여 적어도 약 15.0 MPa·㎛ (즉, (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1-ν)≥ 15.0 MPa·㎛)이다. 표 1은 균열 전파의 세 개의 다른 수준 및 각각의 중심 인장, 통합 중심 인장 및 각각의 거동 유형과 연관된 저장 탄성 에너지를 열거한다.
균열 전파의 수준 및 중심 인장, 통합 중심 인장, 각각의 수준과 연관된 저장 탄성 에너지.
수준 CT (MPa) ICT (MPa·㎛) SEE (MPa·㎛)
1 균열 전파, 약간 지연 15 15000 3.0
2 균열 전파, 지연 없음 또는 짧은 지연 30 30000 9.5
3 균열 전파, 분기 45 42000 15.0
유리 용기에 의하여 초래된 손상의 유형은 부분적으로 유리 안의 중심 인장 (CT) 및 유리에 적용된 인설트 힘 (insult force)의 양에 의존한다. 가능한 파손 모드가 도 5에서 인설트 힘 대 중심 인장의 개략도에서 나타내어진다. 도 5는 넓고, 정성적인 거동을 도시하는 것을 의미하며, 관찰된 파쇄 상태들 사이의 잘-정의된 힘의 경계를 보여주려는 의도는 아니다. 실제로, 경계들은 매우 확산되고, 영역들 사이의 실질적인 오버랩이 발생한다고 알려져 있다. 일반적으로, 관찰된 손상의 유형은 세 가지 카테고리 중 하나에 놓여 있을 수 있다. 첫 째, 흠이 도입될 수 있으나, 흠의 깊이는 용기 벽 (도 5의 영역 A)의 두께보다 미만이다. 이것은 용기 벽의 표면의 약간의 표면 마모 또는 "스커핑 (scuffing)"을 야기할 수 있고, 낮은 인설트 힘 (insult force) (도 5의 "인설트 가혹도")에서 및 중심 인장이 임계값 (CTcritical) 아래인 경우에서 일어난다. 인설트 힘이 증가함과 함께, 벽 두께를 초과한 깊이를 갖는 흠이 유리 용기 속으로 도입되고 (도 5의 영역 B), 관통-균열 및 용기 무결성의 위반을 야기하지만, 그러나 필수적으로 파손을 야기하지는 않는다. CT가 증가하면서, 더 큰 힘이 용기 벽에 적용되어 흠을 도입시켜 관통-균열을 야기할 것이다. 이것은 영역 A 및 B에서 기재된 거동들 사이의 경계에 의하여 나타내어지고, 도 5에서 선 1에 의하여 근사화된다. 높은 인설트 힘 (도 5의 선 2에 의하여 근사화 됨)에서, 유리 용기는 다중 조각들로 분리되거나 또는 파손된다 (도 5의 영역 C). 최대 중심 인장 (CTMax) (도 5의 선 5)을 넘으면, 인설트는 유리의 깨지기 쉬운 거동 (즉, 폭발적 또는 활기찬 파손 및 조각들의 방출)을 야기한다 (도 5의 영역 F).
CTcritical를 넘으면, 관통-균열은 일반적으로 일어나지 않고, 손상은, 선 1에 의하여 근사화된 두 개의 손상 영역들 사이의 경계와 함께, 용기의 파손/분리 (도 5의 영역 D) 또는 용기 벽의 두께를 침투하지 않는 흠의 도입 (도 5의 영역 E)에 의하여 특징된다.
비-이온교환된 붕규산염 유리 바이알의 파열 모드 비율은 인설트 수준의 -여기서는 낙하 높이로 표현됨- 함수에 따라 도 9에서 그려져 있다. 인설트 수준이 증가함에 따라, 파열 비율도 증가한다.
붕규산염 유리 (ASTM E438-92 (실험 기구의 유리에 대한 표준 사양) 유형 1, 등급 A 유리 - 3.3ppm/K, 유형 1, 등급 B 유리 - 5.1 ppm/K)는 제약, 혈청, 백신, 및 이와 유사한 것에 대한 용기로 전형적으로 사용되고, 전형적으로 사용되는 기간을 위하여 이온 교환될 때, CTcritical보다 아래인 중심 인장 (CT1) (도 5의 선 3)을 얻기 위하여 단지 강화될 수 있다. CTcritical을 초과한 중심 인장 (CT1)을 얻기 위하여, 이러한 유리는 적어도 100 시간 동안 이온 교환되어야 하며, 이는 비실용적인 것으로 간주된다. 이러한 유리는 따라서 손상 영역으로 적용되고, 비록 이런 거동이 낮은 빈도 (< 10%)일지라도, 거기서 흠은 파손은 아니더라도 관통-균열을 야기할 수 있다 (영역 B). 그 결과, 용기 벽의 위반 및 용기의 내용물의 손상은 감지되지 않을 수 있다. 반대로, 여기서 기재된 유리는 CTcritical을 초과한 중심 인장 (CT2) (도 5의 선 4)을 달성하기 위하여 강화될 수 있고, 따라서 손상 영역에 적용될 것이며, 거기서 용기는 손상되거나 (흠의 깊이는 용기 두께보다 미만임) 또는 파손되지 않는다.
몇몇 구현예에 있어서, 용기는 적어도 하나의 알루미노실리케이트 유리를 포함한다. 특정한 구현예에 있어서, 알루미노실리케이트 유리는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 용기는 ASTM 표준 유형 1b 유리 조성물 내의 유리 조성물을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 유리 용기는, 발명의 명칭 "Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability", 동일한 발명의 명칭으로 2011년 10월 25일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/551,133호의 우선권을 주장하면서, 멜린다 드레이크 등에 의하여 2012년 10월 25일에 출원된 미국 특허출원 제13/660,141호에 기재된 것과 같은 화학적으로 내구적인 유리를 포함한다. 상기 특허 출원명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다. 이런 모범적인 유리 조성물은 SiO2, Al2O3, 적어도 하나의 알칼리토금속 산화물, 및 적어도 Na2O 및 K2O를 포함하는 알칼리 산화물을 일반적으로 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 유리 조성물은 붕소 및 붕소를 함유한 화합물이 부재할 수 있다. 이러한 성분들의 조합은 화학적 분해에 저항적인 유리 조성물을 가능하게 하고, 이온 교환에 의하여 화학적 강화에 적합하다. 몇몇 구현예에 있어서, 유리 조성물은, 하나 이상의 추가 산화물, 예를 들어, SnO2, ZrO2, ZnO, 또는 이와 유사한 것의 미량을 더욱 포함할 수 있고, 이것은 청징제로서 및/또는 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 거기서 기재된 상기 유리는 약 67 mol% 내지 약 75 mol%의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 10 mol%의 Al2O3; 약 5 mol% 내지 약 12 mol%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol% 내지 약 15 mol%의 알칼리토금속 산화물을 포함한다. 알칼리 산화물은 적어도 Na2O 및 K2O를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 거기서 기재된 유리는 약 67 mol% 내지 약 75 mol%의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 10 mol%의 Al2O3; 약 5 mol% 내지 약 12 mol%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol% 내지 약 15 mol%의 알칼리토금속 산화물을 포함한다. 알칼리토금속 산화물은 SrO 및 BaO의 적어도 하나를 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 유리 용기는, 발명의 명칭 "Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability", 동일한 발명의 명칭으로 2011년 10월 25일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/551,163호의 우선권을 주장하면서, 폴 에스. 다니엘손 등에 의하여 2012년 10월 25일에 출원된 미국 특허출원 제13/660,450호에 기재된 것과 같은 화학적으로 내구적인 유리를 포함한다. 상기 특허 출원명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO2, Al2O3, 적어도 하나의 알칼리토금속 산화물, 및 Na2O 및/또는 K2O와 같은 알칼리 산화물 하나 이상을 일반적으로 포함하고, 붕소 및 붕소를 함유한 화합물이 부재한다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 인 및 인을 함유한 화합물이 부재할 수 있다. 이러한 성분들의 조합은 화학적 분해에 저항적인 유리 조성물을 가능하게 하고, 이온 교환에 의하여 화학적 강화에 적합하다. 몇몇 구현예에 있어서, 유리 조성물은, 하나 이상의 추가 산화물, 예를 들어, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, As2O3 또는 이와 유사한 것의 미량을 더욱 포함할 수 있고, 이것은 청징제로서 및/또는 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 이런 유리는 약 67 mol% 내지 약 78 mol%의 SiO2; 약 3 mol% 내지 약 13 mol%의 알칼리토금속 산화물; X mol%의 Al2O3; 및 Y mol%의 알칼리 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 산화물은 8 mol%를 초과하는 양으로 Na2O, 및 1을 초과하는 Y:X의 비율을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 이런 유리는 약 67 mol% 내지 약 78 mol%의 SiO2; 약 3 mol% 내지 약 13 mol%의 알칼리토금속 산화물, 여기서, 알칼리토금속 산화물은 0.1 mol% 이상 및 1.0 mol% 이하의 양으로 CaO를 포함하고; X mol%의 Al2O3, 여기서 X는 2 mol% 이상 및 약 10 mol% 이하이며; Y mol%의 알칼리 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 Y:X의 비는 1을 초과한다. 미국 가 특허출원 제61/551,163호 및 제61/551,133호에 기재된 유리 조성물은 붕소 및 붕소 화합물이 부재하고 이온교환될 수 있으며, 그런 연유로, 유리의 화학적 강화를 용이하게 하여 기계적 내구성을 개선시킨다.
다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 64 mol% 내지 약 68 mol%의 SiO2; 약 12 mol% 내지 약 16 mol%의 Na2O; 약 8 mol% 내지 약 12 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 3 mol%의 B2O3; 약 2 mol% 내지 약 5 mol%의 K2O; 약 4 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol%의 CaO;를 포함하고, 여기서: 66 mol% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≥ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na2O - Al2O3 ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol%이다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate", 동일한 발명의 명칭으로 2007년 5월 18일에 출원된 미국 가 특허출원 제60/930,808호의 우선권을 주장하면서, 아담 제이. 엘리슨 등에 의하여 2007년 7월 27일에 출원된 미국 특허 제7,666,511호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 알루미나 및 산화붕소의 적어도 어느 하나, 및 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물의 적어도 어느 하나를 포함하되, 여기서, -15 mol% ≤ (R2O + R'O - Al2O3 - ZrO2) - B2O3 ≤ 4 mol%이고, 여기서 R 은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이다. 몇몇 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 62 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2; 0 mol% 내지 약 18 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 18 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 17 mol%의 MgO; 0 mol% 내지 약 18 mol%의 CaO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol%의 ZrO2를 포함한다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance", 동일한 발명의 명칭으로 2008년 11월 29일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/004,677호의 우선권을 주장하면서, 매튜 제이. 데네카 등에 의하여 2008년 11월 25일에 출원된 미국 특허 제8,158,543호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 60 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 14 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 10 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 8 mol%의 MgO; 0 mol% 내지 약 10 mol%의 CaO; 0 mol% 내지 약 5 mol%의 ZrO2; 0 mol% 내지 약 1 mol%의 SnO2; 0 mol% 내지 약 1 mol%의 CeO2; 약 50 ppm 미만의 As2O3; 및 약 50 ppm 미만의 Sb2O3;를 포함하되, 여기서, 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol% 이다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Fining Agents for Silicate Glasses", 동일한 발명의 명칭으로 2008년 2월 26일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/067,130호의 우선권을 주장하면서, 시누에 고메즈 등에 의하여 2009년 2월 25일에 출원된 미국 특허출원 제12/392,577호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO2 및 Na2O를 포함하고, 여기서, 상기 유리는 온도 T35kp를 갖고, 거기서, 유리는 35 킬로포아즈 (kpoise)의 점성을 갖고, 여기서, 지르콘이 분해되어 ZrO2 및 SiO2를 형성하는 온도 Tbreakdown는 T35kp를 초과한다. 몇몇 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 61 mol % 내지 약 75 mol%의 SiO2; 약 7 mol % 내지 약 15 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 12 mol%의 B2O3; 약 9 mol % 내지 약 21 mol%의 Na2O; 0 mol % 내지 약 4 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 7 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 3 mol%의 CaO를 포함한다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Zircon Compatible Glasses for Down Draw", 동일한 발명의 명칭으로 2009년 8월 29일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/235,762호의 우선권을 주장하면서, 매튜 제이. 데네카 등에 의하여 2010년 8월 10일에 출원된 미국 특허출원 제12/856,840호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 적어도 50 mol%의 SiO2 및 알칼리금속 산화물 및 알칼리토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택의 적어도 하나의 개질제를 포함하고, 여기서, [(Al2O3 (mol%) + B2O3 (mol%))/(∑알칼리 금속 개질제 (mol%))] > 1이다. 다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 50 mol% 내지 약 72 mol%의 SiO2; 약 9 mol% 내지 약 17 mol%의 Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12 mol%의 B2O3; 약 8 mol% 내지 약 16 mol%의 Na2O; 및 0 mol% 내지 약 4 mol%의 K2O를 포함한다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom", 동일한 발명의 명칭으로 2009년 8월 21일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/235,767호의 우선권을 주장하면서, 크리스틴 엘. 베어풋 등에 의하여 2010년 8월 18일에 출원된 미국 특허출원 제12/858,490호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 SiO2, Al2O3, P2O5, 및 적어도 하나의 알칼리금속 산화물 (R2O)를 포함하고, 여기서 0.75 ≤ [(P2O5 (mol%) + R2O (mol%))/M2O3 (mol%)] ≤ 1.2이며, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3이다. 몇몇 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2; 0 mol% 내지 약 28 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 약 28 mol%의 Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 14 mol%의 P2O5; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol%의 R2O를; 그리고, 어떤 구현예에 있어서는, 약 40 내지 약 64 mol%의 SiO2; 0 mol% 내지 약 8 mol%의 B2O3; 약 16 mol% 내지 약 28 mol%의 Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12%의 P2O5; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol%의 R2O를 포함한다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold", 동일한 발명의 명칭으로 2010년 11월 30일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/417,941의 우선권을 주장하면서, 다나 씨. 북바인더 등에 의하여 2011년 11월 28일에 출원된 미국 특허출원 제13/305,271호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
또 다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 적어도 약 4 mol%의 P2O5를 포함하고, 여기서 (M2O3 (mol%)/RxO (mol%)) < 1이며, 여기서 M2O3 = Al2O3 + B2O3이고, 그리고 여기서 RxO는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 일가 및 이가 양이온 산화물의 합이다. 몇몇 실시예에서, 일가 및 이가 양이온 산화물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구현예에 있어서, 유리는 0 mol%의 B2O3를 포함한다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold", 동일한 발명의 명칭으로 2011년 11월 16일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/560,434에 대하여 우선권을 주장하면서, 티모시 엠. 그로스 등에 의하여 2012년 11월 15일에 출원된 미국 특허출원 제13/678,013호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
또 다른 구현예에 있어서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 적어도 약 50 mol%의 SiO2 및 적어도 약 11 mol%의 Na2O를 포함하고, 압축 응력은 적어도 약 900 MPa이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 유리는 Al2O3 및 B2O3, K2O, MgO 및 ZnO 중의 적어도 하나를 더욱 포함하고, 여기서 -340 + 27.1·Al2O3 - 28.7·B2O3 + 15.6·Na2O - 61.4·K2O + 8.1·(MgO + ZnO) ≥ 0 mol%이다. 특정한 실시예에서, 상기 유리는: 약 7 mol% 내지 약 26 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 9 mol%의 B2O3; 약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 2.5 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 8.5 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 1.5 mol%의 CaO를 포함한다. 상기 유리는, 발명의 명칭 "Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress", 동일한 발명의 명칭으로 2011년 7월 1일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/503,734의 우선권을 주장하면서, 매튜 제이. 데네카 등에 의하여 2012년 6월 26일에 출원된 미국 특허출원 제13/533,296호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 이온 교환될 수 있고 적어도 약 50 mol%의 SiO2; 적어도 약 10 mol%의 R2O를 포함하고, 여기서 R2O는 Na2O; Al2O3, 여기서 Al2O3 (mol%) < R2O (mol%)이며; 및 B2O3를 포함하고, 그리고 여기서 B2O3 (mol%) - (R2O (mol%) - Al2O3 (mol%)) ≥ 3 mol%이다. 몇몇 실시예에서, 상기 유리는: 적어도 약 50 mol%의 SiO2, 약 9 mol% 내지 약 22 mol%의 Al2O3; 약 3 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3; 약 9 mol% 내지 약 20 mol% 의 Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol%의 K2O; 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이들의 조합, 여기서 0 ≤ MgO ≤ 6 및 0 ≤ ZnO ≤ 6 mol%이며; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이러한 유리들은, 발명의 명칭 "Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"으로 매튜 제이. 데네카 등에 의하여 2012년 5월 31일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/653,489호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 이온 교환될 수 있고: 적어도 약 50 mol%의 SiO2; 적어도 약 10 mol%의 R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하며; Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3 (mol%) - R2O (mol%) ≤ 2 mol%; 및 B2O3를 포함하고, 여기서 B2O3 (mol%) - (R2O (mol%) - Al2O3 (mol%)) ≥ 4.5 mol%이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 유리는: 적어도 약 50 mol%의 SiO2, 약 12 mol% 내지 약 22 mol%의 Al2O3; 약 4.5 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3; 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol%의 K2O; 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이들의 조합, 여기서 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 및 0 ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이러한 유리들은, 발명의 명칭 "Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"으로 매튜 제이. 데네카 등에 의하여 2012년 5월 31일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/653,485호에 기재되어 있고, 상기 특허출원 명세서의 내용은 이들 모두가 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리에는 리튬, 붕소, 바륨, 스트론튬, 비스무쓰, 안티몬, 및 비소 중의 적어도 하나가 실질적으로 부재 (즉, 0 mol% 함유)한다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 슬롯-드로우, 퓨젼-드로우, 및 이와 유사한 것과 같은 당해 분야에 알려진 공정에 의하여 다운-드로우될 수 있고, 적어도 130 kpoise의 액상 점도를 갖는다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 튜브 드로잉 및 튜브로부터 재형성화 (re-forming) 등을 하기에 적합하고, 적어도 10 kpoise, 몇몇 구현예에 있어서는 적어도 약 40 kpoise의 액상 점도를 갖는다.
다른 관점에서, 유리 물품 및 상기 용기를 제조하는 방법이 제공된다. 두께에 의해 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 유리가 첫 번째로 제공된다. 상기 유리는 전술한 조성물들을 포함할 수 있고, 다음에 의하여 제한되는 것은 아니지만, 슬롯 및/또는 퓨전 드로잉, 플로트 방법, 캐스팅 방법, 벨로, 다너, 및 블로우-몰딩 및 그밖에 유사한 것과 같은 몰딩 공정을 비롯한 다운-드로잉과 같은 당해 분야에서 알려진 방법들에 의하여 형성될 수 있다. 유리의 적어도 하나의 표면으로부터 층의 깊이로 확장하는 압축 응력 하의 제1 영역 (압축 층)은 유리 속으로 열 강화, 이온 교환, 적층, 또는 유리의 표면에 코팅의 적용과 같은 화학적 강화와 같은 전술한 바와 같은 수단을 사용하여 형성될 수 있다. 압축 응력 하의 영역들의 형성은 차례로 전술한 바와 같이 유리에 인장 응력 (중심 인장)하에 있는 제2 영역을 형성한다. 중심 인장은 제1 표면 표면으로부터 유리 물품의 두께를 통하여 제2 표면으로 및 유리의 제1 표면 및, 몇몇 구현예에 있어서는, 제2 표면에서 횡으로 가로지른 균열의 자기 전파를 야기하기에 충분하다. 몇몇 구현예에 있어서, 중심 인장은 적어도 약 15 MPa의 임계값을 초과한다. 다른 구현예에 있어서, 중심 인장은 횡방향 균열 가지치기를 야기하기에 충분하고/또는 적어도 약 30 MPa, 몇몇 구현예에 있어서는, 적어도 35 MPa, 또 다른 구현예에 있어서는, 적어도 50 MPa의 임계값을 초과한다. 약 0.5 ㎜ 내지 약 1.5 ㎜ 범위의 벽 두께를 갖는 유리 용기의 경우, 중심 인장 연관 저장 탄성 에너지 (SEE)는, 몇몇 구현예에 있어서, 균열이 용기 벽을 통한 횡방향 가지치기와 함께 자기-전파하기 위하여 적어도 약 3.0 MPa·㎛이다. 다른 구현예에 있어서, SEE는 적어도 약 9.5 MPa·㎛이고, 또 다른 구현예에 있어서, SEE는 적어도 약 15.0 MPa·㎛이다. 균열의 자기 전파는 유리 물품을 그 의도된 용도에 대하여 부적합하게 한다. 그런 의도된 용도는, 다음에 제한되지는 않지만, 밀폐성 및/또는 무균도가 요구되는 제약 및 이와 유사한 것과 같은 물질을 위한 용기이다.
또 다른 관점에서, 의도된 용도를 갖는 베셀의 자기-제거를 보장하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 베셀을 제공하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 베셀은 적어도 하나의 유리를 포함하고 두께, 제1 표면 및 제2 표면을 구비한다. 전술한 바와 같이, 상기 유리는 압축 응력 하에 제1 영역 및 인장 응력 하에 제2 영역을 가지며, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장한다. 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 두께를 통한 균열 선단 (crack front)의 자기-전파 (self-propagation) 및 제1 표면을 가로지른 및, 몇몇 구현예에 있어서는, 제2 표면을 가로지른 횡방향 균열을 허용하기에 충분한 임계 인장 응력을 초과한다. 몇몇 구현예에 있어서, 중심 인장은 적어도 약 15 MPa의 임계값을 초과한다. 다른 구현예에 있어서, 중심 인장은 횡방향 균열 가지치기를 야기하기에 충분하고/또는 적어도 약 30 MPa, 몇몇 구현예에 있어서는, 적어도 35 MPa, 또 다른 구현예에 있어서는, 적어도 50 MPa의 임계값을 초과한다. 약 0.5 ㎜ 내지 약 1.5 ㎜ 범위의 벽 두께를 구비한 유리 용기의 경우, 중심 인장 연관 저장 탄성 에너지 (SEE)는, 몇몇 구현예에 있어서, 균열이 용기 벽을 통한 횡방향 가지치기와 함께 자기-전파하도록 적어도 약 11 J/㎡이다. 다른 구현예에 있어서, SEE는 적어도 약 13 J/㎡이다. 제1 표면을 횡으로 가로지른 균열 선단의 자기-전파는 용기를 의도된 용도에 부적합하게 한다.
여기서 사용된 바와 같이, 용어 "자기-제거 (self-elimination)", "파열 (failure)", "의도된 용도에 부적합", 및 이와 유사한 것은 인설트 (예, 충격)를 수용한 후에, 용기의 내용물이 용기 밖의 요소들에게 노출되는 것을 의미한다. 그런 노출이 일어나는 지는 염료 침투 시험 (dye ingress testing)과 같은 당해 분야에 알려진 수단에 의하여 결정된다. 염료 침투 시험에서, 시험되는 용기는 깨끗한 무색의 물로 부분적으로 채워지고, 용기는 상업적 세팅 상태에 있는 것처럼 닫히고 밀봉되고 (예, 고무 마개, 격막, 크림프 캡으로), 이후 채워지고 밀봉된 용기는 농축 염료 용액에 침지된다. 염료의 비-제한적 실시예는 메틸렌블루, FD&C 염료, 또는 이와 같은 것을 포함한다. 염료 용액 및 용기는 20 inches Hg를 초과한 진공으로 배기되고, 진공에서 15분 동안 유지되며, 이후 용기는 염료 (침투를 고려한) 하에서 15분 동안 대기압에 노출되고, 이후 염료 용액으로부터 제거되며, 린스, 건조, 및 시각적으로 검사된다. 용기 안에서 물의 어떤 착색은 파열로 분류된다. 당해 분야에 알려진 발광분광기 (Photospectrometric) 방법은 시각적 검사의 정확성 개선을 위하여 사용될 수 있고, 용기 안에서 약 2 ppm 미만의 염료를 검출할 수 있다. 파열을 유지하는 또 다른 방법은 ASTM F2338-09, "Standard Test Method for Nondestructive Detection of Leaks in Packages by Vacuum Decay Method"에 기재되어 있고, 그 내용은 전체가 참조로서 혼입된다. ASTM F2338-09에서, 용기에서 누수는 상기 용기를 포함한 폐쇄 진공 시험 챔버에서 용기의 액체 내용물의 누출 및/또는 휘발로 인한 압력의 상승을 측정하여 검출된다.
다음의 실시예는 여기서 기재된 유리의 특징 및 장점을 설명하지만, 본 개시 또는 청구범위를 제한하도록 결코 의도되지 않는다.
실린더형 붕규산염 유리 바이알 (Schott Fiolax® 투명) 및 미국 특허출원 제13/660,450호 기재된 알칼리토금속 알루미노실리케이트 유리에 대하여 낙하 시험이 수행되었다. 연구된 모든 바이알은 3.00 ㎖의 공칭 부피, 3.70 ㎝의 높이, 16.75 ㎜의 직경, 및 1.1 ㎜의 벽 두께을 가졌다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 바이알은 KNO3 (공업용) 염 욕에서 450 ℃에서 8 시간 동안 이온 교환되었다. 모든 바이알은 320 ℃에서 1 시간 동안 발열성물질이 제거되었고, 시험되기 전에 90 ℃ 미만의 온도로 냉각되었다.
낙하 시험이 개략적으로 나타낸 도 6에서와 같이 실행되었다. 제1 바이알 (610) (여기서는 "낙하 바이알"이라고 또한 불린다)이 높이 d로부터 낙하되고, 제1 바이알 (610)의 "힐 (즉, 바이알의 벽 (612)과 바닥 (614)이 만나는 지점)" (615)의 일부가, 수평으로 지향되고 (즉, 가로로 높인) 레벨로부터 ~30°로 경사진 제2 바이알 (620) (여기서는 "하부 바이알"이라고 또한 불린다)의 측벽 (622)의 일부를 때린다. 두 낙하 바이알 및 하부 바이알은 동일 조성물 및 치수를 가졌다. 적어도 각 유리의 30개의 바이알 (제1 바이알 및 제2 바이알)이 8 피트의 높이로부터 낙하되었다. 충격 후에 두 낙하 바이알 및 하부 바이알이 손상에 대하여 시각적으로 검사되었다. 손상 (또는 파열)은 표면적인 또는 균열화가 바이알의 두께를 침투한 "스커핑" ("관통 균열"), 또는 완전 파손 또는 바이알 벽의 분리로 분류되었다. 낙하 시험에서 "살아남았다"고 여겨지는 바이알은 시험 후에 액체를 유지하고 새어나가지 않게 한 바이알이다.
유형 1b 붕규산염 유리 바이알 및 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 바이알에 대하여 낙하 및 하부 바이알에 관한 각 손상 모드의 빈도 ("파열 모드 비율")가 도 7에 그려져 있다. 낙하 붕규산염 바이알은 약 90%의 비율로 파손/분리 없이 낙하 시험에서 살아남았고, 바이알의 무결성을 위태롭게 및 무결성의 손실을 검출하기 어렵게 하는 확률은 증가한다. 하부 붕규산염 바이알은 약 10%의 비율로 파손/분리 없이 낙하 시험에서 살아남았고, 바이알의 무결성을 위태롭게 하는 어떤 파열을 덜 빈번하게 한다. 거동에서 이런 차이는 낙하 방향 및 이런 다이나믹 낙하 시험 동안에 경험된 응력에 기인한다. 따라서, 위태롭게된 무결성은 시험된 바이알 개체수의 약 절반에 존재할 수 있다.
낙하된 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 바이알 중 어느 것도 파손/분리 없이 낙하 시험으로부터 기인한 관통-균열을 보이지 않았으며, 따라서, 낙하 바이알의 무결성을 위태롭게 하는 어떤 파열의 검출을 용이하게 한다. 하부 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 바이알은 낙하 바이알과 파손/분리 없이 낙하 시험으로부터 기인한 동일한 거동 (안정한 관통 균열이 없는)을 보여주었다. 알칼리 알루미노실리케이트 바이알에 도입될 때, 붕규산염 유리에서 관찰된 관통-균열은 이제는 명백한 파손/분리를 야기한다. 그러므로, 위태롭게 된 무결성은 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 두 낙하 및 하부 바이알에서 덜 발생할 경향이 있고, 위태롭게 된 무결성의 가능성을 갖는 붕규산염 유리 용기는 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 개체수에서 "파손/분리" 또는 "스커프"로 전환된다.
이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 바이알의 파열 모드가 도 8에서 중심 인장의 함수에 따라 그려져 있다. 상기 바이알은 450 ℃에서 KNO3 염 욕에서 이온 교환되었다. 파손/분리 때문에 파열되지 않는 샘플의 퍼센트는 1 시간 미만 동안 이온 교환된 후 약 75%에서 약 15 시간 동안 이온 교환된 후 약 18%의 최소값으로 감소한다. 파열 (파손/분리) 비율은 비교적 안정되게 유지되고, 중심 인장의, 6.6 내지 48 시간의 이온 교환 시간에 대응되는, 약 10 MPa 내지 약 37 MPa의 범위에 대하여 약 70% 내지 약 18%의 범위를 이룬다. 1.1 ㎜ 두께의 샘플에 대하여, 바이알 벽의 중심 영역에서 증가된 중심 인장 균열 전파를 구동시키고 있어서, 중심 인장이, 약 4 시간을 초과하는 이온 교환 시간에 대응되는, 약 22 MPa을 초과하는 경우, 관통-균열은 발생하지 않는다. 유사하게, 증가된 중심 인장에 의하여 야기된 균열 전파의 가속화 때문에, 지연 파열을 겪는 샘플의 개수는 이온 교환 시간에 따라 감소한다. 게다가, 임계 중심 인장의 바로 위 CT 값에서, 균열은 때로는 "지연 파열"이라 불리는 낙하 시험 (손상 도입)을 따라 전파될 수 있다. 파열까지 시간은 임계 CT 부근에서 24 시간 미만이다. 약간 높은 CT 값에서, 파열까지의 시간은 1 시간 미만으로 감소하고, 몇몇 실시예에서, 1분보다 훨씬 미만이다. 지연 파열에도 불구하고, 관통-균열은 절대 "안정적"이지 않다. 중심 인장 때문에 일단 흠이 전파를 시작하면, 흠은 절대 멈추지 않고 유체를 유지할 수 없는 상황에 이를 것이다 (즉, 분리/파손).
전형적인 구현예가 설명의 목적을 위해 제시되었지만, 전술한 설명이 본 개시 및 청구항의 범위에 대한 제한으로 고려되어서는 안된다. 따라서, 본 개시 및 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 적응, 및 대체가 이루어질 수 있다는 것은 통상의 기술자에게는 자명할 것이다.
100 : 용기 벽 110 : 제1 표면
112 : 제2 표면 120 : 제1 압축 층, 제1 영역
122 : 제2 압축 층, 제2 영역 130 : 중심 영역
200 : 균열 610 : 제1 바이알
615 : 힐 620 : 제2 바이알
622 : 측벽

Claims (69)

  1. 유리를 포함하는 용기에 있어서, 상기 용기는 두께, 제1 표면, 및 제2 표면을 구비하고, 여기서, 상기 유리는 압축 응력 하에 제1 영역 및 중심 인장 하에 제2 영역을 가지며, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장하며, 여기서, 상기 중심 인장은 약 15 MPa의 임계 인장 응력 이상인 유리를 포함하는 용기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 두께를 통한 균열 선단의 자기-전파를 허용하기에 충분한 유리를 포함하는 용기.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 적어도 상기 제1 표면을 가로지른 상기 균열 상단의 분기를 더욱 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 적어도 상기 제1 표면에서 횡으로 가로지른 상기 균열 선단의 자기-전파를 더욱 포함하고, 여기서, 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 상기 용기를 의도된 용도에 부적합하게 하는 유리를 포함하는 용기.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 유리는 영의 계수 (E) 및 푸아송 비 (ν)를 가지되,
    여기서, (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν)≥3.0 MPa·㎛이고,
    여기서, CT는 상기 중심 인장이며, t는 상기 두께이고, DOL은 상기 층의 깊이인 유리를 포함하는 용기.
  6. 청구항 5에 있어서,
    (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν)≥9.5 MPa·㎛인 유리를 포함하는 용기.
  7. 청구항 6에 있어서,
    (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν)≥15.0 MPa·㎛인 유리를 포함하는 용기.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 30 MPa 이상인 유리를 포함하는 용기.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 45 MPa 이상인 유리를 포함하는 용기.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 압축 응력은 적어도 약 200 MPa인 유리를 포함하는 용기.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 30 ㎛인 유리를 포함하는 용기.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 층의 깊이는 상기 두께의 약 15 % 내지 약 25 %의 범위에 있는 유리를 포함하는 용기.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 두께는 약 6 ㎜까지인 유리를 포함하는 용기.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 두께는 약 0.3 ㎜ 내지 약 2.0 ㎜인 유리를 포함하는 용기.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 강화 유리인 유리를 포함하는 용기.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 강화 유리는 이온교환된 또는 열 강화된 유리를 포함하는 용기.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 적층체를 포함하되, 상기 적층체는 상기 제1 표면 위에 배치된 제1 유리 및 상기 제1 유리 및 상기 제2 표면 사이에 배치된 제2 유리를 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 유리는 제1 CTE를 가지고 상기 제2 유리는 상기 제1 유리에 인접하며 제2 CTE를 가지되, 여기서, 상기 제1 CTE는 상기 제2 CTE보다 큰 유리를 포함하는 용기.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 유리는 제1 영의 계수를 가지고 상기 제2 유리는 상기 제1 유리에 인접하며 제2 영의 계수를 가지되, 여기서, 상기 제1 영의 계수는 상기 제2 영의 계수보다 큰 유리를 포함하는 용기.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 영역은 높은 계수 코팅을 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 용기는 제약품, 백신, 생물 제제, 식품, 또는 용액을 유지하도록 적응된 유리를 포함하는 용기.
  23. 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품에 있어서, 상기 유리 물품은 압축 응력 하에 제1 영역 및 적어도 약 15 MPa의 인장 응력 하에 제2 영역을 가지되, 여기서, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장하며, 여기서, 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면 및 상기 제1 표면의 횡으로 가로지른 데로 균열 선단의 자기-전파를 허용하기에 충분한 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 적어도 상기 제1 표면을 가로지른 상기 균열 상단의 분기를 더욱 포함하는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면 및 상기 제1 표면의 횡으로 가로지른 데로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 상기 유리 물품을 의도된 용도에 부적합하게 하는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  26. 청구항 23에 있어서,
    상기 유리 물품은 영의 계수 (E) 및 푸아송 비 (ν)를 가지되, 여기서 (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν)≥3.0 MPa·㎛이고, 여기서, CT는 상기 중심 인장이며, t는 상기 두께이고, DOL은 상의 층의 깊이인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  27. 청구항 25에 있어서,
    (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν)≥9.5 MPa·㎛인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  28. 청구항 26에 있어서,
    (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν)≥15.0 MPa·㎛인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  29. 청구항 23에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 30 MPa 이상인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 45 MPa 이상인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  31. 청구항 23에 있어서,
    상기 압축 응력은 적어도 약 200 MPa인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  32. 청구항 23에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 30 ㎛인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  33. 청구항 23에 있어서,
    상기 층의 깊이는 상기 두께의 약 15% 내지 약 25% 범위에 있는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  34. 청구항 23에 있어서,
    상기 두께는 약 6 ㎜까지인 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 두께는 약 0.3 ㎜ 내지 약 1.3 ㎜ 범위에 있는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  36. 청구항 23에 있어서,
    상기 유리 물품은 강화 유리를 포함하는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 강화 유리는 이온교환되거나 또는 열 강화된 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  38. 청구항 23에 있어서,
    상기 유리는 적층체를 포함하고, 상기 적층체는 상기 제1 표면 위에 배치된 제1 유리 및 상기 제1 유리 및 상기 제2 표면 사이에 배치된 제2 유리를 포함하는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 제1 유리는 제1 CTE를 가지고, 상기 제2 유리는 상기 제1 유리에 인접하면서 제2 CTE를 가지며, 여기서 상기 제1 CTE는 상기 제2 CT를 초과한 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  40. 청구항 38에 있어서,
    상기 제1 유리는 제1 영의 계수를 가지고, 상기 제2 유리는 상기 제1 유리에 인접하면서 제2 영의 계수를 가지며, 여기서, 상기 제1 영의 계수는 상기 제2 영의 계수를 초과한 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  41. 청구항 23에 있어서,
    상기 제1 영역은 높은 계수 코팅을 포함하는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  42. 청구항 23에 있어서,
    상기 유리는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  43. 청구항 23에 있어서,
    상기 용기는 제약품, 백신, 생물 제제, 식품, 또는 용액을 유지하도록 적응된 두께를 갖는 유리에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리 물품.
  44. 유리를 포함하는 용기에 있어서, 상기 용기는 두께, 제1 표면, 및 제2 표면을 구비하고, 여기서, 상기 유리는 압축 응력 하에 제1 영역 및 중심 인장 하에 제2 영역을 가지며, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장하며, 상기 유리는 영의 계수 (E) 및 푸아송 비 (ν)를 가지고,
    여기서, (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν) ≥ 3.0 MPa·㎛이며,
    여기서, CT는 상기 중심 인장이고, t는 상기 두께이며, DOL은 상기 층의 깊이인 유리를 포함하는 용기.
  45. 청구항 44에 있어서,
    (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν) ≥ 9.5 MPa·㎛인 유리를 포함하는 용기.
  46. 청구항 45에 있어서,
    (CT2/E)·(t - 2DOL)·(1 - ν) ≥ 15.0 MPa·㎛인 유리를 포함하는 용기.
  47. 청구항 44에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 두께를 통한 균열 선단의 자기-전파를 허용하기에 충분한 유리를 포함하는 용기.
  48. 청구항 47에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 적어도 상기 제1 표면을 가로지른 상기 균열 선단의 자기-전파를 더욱 포함하고, 여기서, 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 상기 용기를 의도된 용도에 부적합하게 하는 유리를 포함하는 용기.
  49. 청구항 44에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 15 MPa 이상인 유리를 포함하는 용기.
  50. 청구항 49에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 30 MPa 이상인 유리를 포함하는 용기.
  51. 청구항 50에 있어서,
    상기 임계 인장 응력은 약 45 MPa 이상인 유리를 포함하는 용기.
  52. 청구항 44에 있어서,
    상기 압축 응력은 적어도 약 200 MPa인 유리를 포함하는 용기.
  53. 청구항 44에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 30 ㎛인 유리를 포함하는 용기.
  54. 청구항 44에 있어서,
    상기 층의 깊이는 상기 두께의 약 15% 내지 약 25% 범위에 있는 유리를 포함하는 용기.
  55. 청구항 44에 있어서,
    상기 두께는 약 6 ㎜까지인 유리를 포함하는 용기.
  56. 청구항 55에 있어서,
    상기 두께는 약 0.3 ㎜ 내지 약 2.0 ㎜ 범위에 있는 유리를 포함하는 용기.
  57. 청구항 44에 있어서,
    상기 유리는 강화 유리인 유리를 포함하는 용기.
  58. 청구항 57에 있어서,
    상기 강화 유리는 이온교환되거나 또는 열 강화된 유리를 포함하는 용기.
  59. 청구항 44에 있어서,
    상기 유리는 적층체를 포함하고, 상기 적층체는 상기 제1 표면 위에 배치된 제1 유리 및 상기 제1 유리 및 상기 제2 표면 사이에 배치된 제2 유리를 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  60. 청구항 59에 있어서,
    상기 제1 유리는 제1 CTE를 가지고, 상기 제2 유리는 상기 제1 유리에 인접하면서 제2 CTE를 가지며, 여기서 상기 제1 CTE는 상기 제2 CTE를 초과한 유리를 포함하는 용기.
  61. 청구항 59에 있어서,
    상기 제1 유리는 제1 영의 계수를 가지고, 상기 제2 유리는 상기 제1 유리에 인접하면서 제2 영의 계수를 가지며, 여기서, 상기 제1 영의 계수는 상기 제2 영의 계수보다 큰 유리를 포함하는 용기.
  62. 청구항 44에 있어서,
    상기 제1 영역은 높은 계수 코팅을 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  63. 청구항 44에 있어서,
    상기 유리는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 유리를 포함하는 용기.
  64. 청구항 44에 있어서,
    상기 용기는 제약품, 백신, 생물 제제, 식품, 또는 용액을 유지하도록 적응된 유리를 포함하는 용기.
  65. 유리 물품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    두께에 의하여 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 구비한 유리를 제공하는 단계;
    상기 유리의 적어도 하나의 표면에 제1 영역을 형성하되, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제1 영역은 압축 응력 하에 있는 제1 영역을 형성하는 단계; 및
    적어도 약 15 MPa의 인장 응력 하에 제2 영역을 형성하되, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장하고, 여기서, 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면 및 적어도 상기 제1 표면의 횡으로 가로지른 데로 균열 선단의 자기-전파를 허용하기에 충분하게 하는 제2 영역을 형성하는 단계를 포함하는 유리 물품을 제조하는 방법.
  66. 청구항 65에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면 및 적어도 상기 제1 표면의 횡으로 가로지른 데로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 상기 유리 물품을 의도된 용도에 부적합하게 하는 유리 물품을 제조하는 방법.
  67. 청구항 65에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 적어도 상기 제1 표면을 가로지른 상기 균열 상단의 분기를 더욱 포함하는 유리 물품을 제조하는 방법.
  68. 의도된 용도를 갖는 베셀의 자기-제거를 보장하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    유리를 포함하는 상기 베셀을 제공하되, 상기 베셀은 두께, 제1 표면 및 제2 표면을 구비하고, 여기서, 상기 유리는 압축 응력 하에 제1 영역 및 적어도 15 MPa의 인장 응력 하에 제2 영역을 가지며, 상기 제1 영역은 상기 유리에서 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 중 적어도 하나로부터 층의 깊이로 확장하고, 상기 제2 영역은 상기 층의 깊이로부터 확장하며, 여기서, 상기 중심 인장은 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 두께를 통한 균열 선단의 자기-전파를 허용하기에 충분한 임계 인장 응력을 초과하고, 여기서, 상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 상기 베셀을 의도된 용도에 부적합하게 하는 베셀을 제공하는 단계를 포함하는 의도된 용도를 갖는 베셀의 자기-제거를 보장하는 방법.
  69. 청구항 68에 있어서,
    상기 제1 표면으로부터 상기 제2 표면으로 상기 균열 선단의 상기 자기-전파는 적어도 상기 제1 표면을 가로지른 상기 균열 상단의 분기를 더욱 포함하는 의도된 용도를 갖는 베셀의 자기-제거를 보장하는 방법.
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