MX2014010394A - Empaque de vidrio que asegura la integridad del contenedor. - Google Patents

Abstract

Un contenedor o recipiente de vidrio reforzado como, pero no limitado a, viales para contener productos farmacéuticos o vacunas en un estado hermético y/o estéril; el contenedor de vidrio reforzado se somete a un procedimiento de reforzamiento que produce compresión en la superficie y tensión dentro de la pared del contenedor; el procedimiento de reforzamiento está diseñado de modo que la tensión dentro de la pared sea lo suficientemente mayor para asegurar la falla catastrófica del contenedor, haciendo así que el producto sea inutilizable, si la esterilidad se ve comprometida por una grieta a través de la pared; la tensión es mayor que una tensión central umbral, por arriba de la cual se garantiza la falla catastrófica del contenedor, eliminando así cualquier potencial para la violación de la integridad del compuesto farmacéutico.

Description

EMPAQUE DE VIDRIO QUE ASEGURA LA INTEGRIDAD DEL CONTENEDOR REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de prioridad bajo 35 U.S.C. § 119 de la Solicitud Provisional de EE.UU. con No. de Serie 61/604,647, presentada el 29 de Febrero de 2012, el contenido de la cual se invoca e incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una preocupación para los fabricantes de alimentos y fármacos es el mantener la esterilidad del contenido de empaques de modo que no falle durante el transporte y almacenamiento hasta que lo use el paciente. Aunque los contenedores de vidrio son superiores a muchos materiales alternativos, no son irrompibles y ocasionalmente experimentan daño por el manejo y transporte. Se pueden formar grietas que se extienden a través del grosor de la pared, comprometiendo la esterilidad del contenido pero sin conducir a la falla catastrófica del empaque. Tales grietas pueden resultar en reclamaciones cuando son detectadas por un profesional del cuidado de la salud o consumidor final en el punto de uso, y pueden ser costosas para el fabricante farmacéutico o de productos alimenticios.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente divulgación proporciona un contenedor o recipiente de vidrio reforzado como, pero no limitado a, viales para contener productos farmacéuticos o vacunas, y contenedores de productos alimenticios (por ejemplo, botellas, frascos para comida de bebé, etc.) en un estado hermético y/o estéril. El contenedor de vidrio reforzado se somete a un procedimiento de reforzamiento que produce compresión en la superficie y tensión dentro de la pared del contenedor. El procedimiento de reforzamiento está diseñado de modo que la tensión dentro de la pared sea lo suficientemente mayor para asegurar la falla catastrófica del contenedor, haciendo así que el producto sea inutilizable, si la esterilidad se ve comprometida por una grieta a través de la pared. La tensión es mayor que una tensión central umbral, por arriba de la cual se potencia la falla catastrófica del contenedor, reduciendo o eliminando así significativamente cualquier potencial para la violación de la integridad del contenedor.

En consecuencia, un aspecto de la divulgación es el de proporcionar un contenedor que comprende un vidrio. El contenedor tiene un grosor, una primera superficie y una segunda superficie. El vidrio tiene una primera región bajo un estrés compresivo, la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie hasta una profundidad de capa en el vidrio, y una segunda región bajo una tensión central, la segunda región se extiende desde la profundidad de capa en una región central del vidrio. La tensión central o medida equivalente de tensión central integrada o energía elástica almacenada es mayor que un valor de estrés de tensión umbral.

Un segundo aspecto de la divulgación es el de proporcionar un artículo de vidrio. El artículo de vidrio tiene una primera superficie y una segunda superficie separadas por vidrio que tiene un grosor. El artículo de vidrio tiene una primera región bajo un estrés compresivo, la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie a una profundidad de capa en el vidrio, y una segunda región bajo un estrés de tensión, la segunda región se extiende desde la profundidad de capa en una región central del vidrio. La tensión central es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta al frente desde la primera superficie a la segunda superficie y después lateralmente a lo largo de todo el contenedor. La auto-propagación de la grieta al frente desde la primera superficie a la segunda superficie y la subsecuente propagación lateral de la grieta al frente hace que el artículo de vidrio sea inadecuado para su uso pensado.

Un tercer aspecto de la divulgación es el de proporcionar un método para hacer un artículo de vidrio. El método comprende: proporcionar un vidrio, el vidrio tiene una primera superficie y una segunda superficie separadas por un grosor; formar una primera región en al menos una superficie del vidrio, en donde la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie a una profundidad de capa en el vidrio; y formar una segunda región bajo un estrés de tensión, la segunda región se extiende desde la profundidad de capa en una región central del vidrio, en donde la tensión central es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta al frente desde la primera superficie a la segunda superficie y después la propagación lateral sustancial de la grieta al frente. La auto-propagación lateral sustancial de la grieta al frente desde la primera superficie a la segunda superficie hace que el artículo de vidrio sea inadecuado para su uso pensado.

Un cuarto aspecto de la divulgación es el de proporcionar un método para asegurar la auto-eliminación de un recipiente que tiene un uso pensado. El método comprende: proporcionar el recipiente, el recipiente comprende un vidrio, el recipiente tiene un grosor, una primera superficie y una segunda superficie, en donde el vidrio tiene una primera región bajo un estrés compresivo, la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie a una profundidad de capa en el vidrio, y una segunda región se extiende desde la profundidad de la capa, en donde la tensión central es mayor que un estrés de tensión umbral que es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta al frente a través del grosor de la primera superficie a la segunda superficie y la propagación lateral sustancial de la grieta. La auto-propagación de la grieta al frente desde la primera superficie a la segunda superficie en una dirección lateral hace que el recipiente sea inadecuado para su uso pensado.

Estos y otros aspectos, ventajas y rasgos destacados se volverán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, los dibujos acompañantes y las reivindicaciones anexas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista esquemática en sección transversal del segmento de una pared de contenedor reforzada; la Figura 2 es una fotografía de un contenedor de vidrio* que ha experimentado una grieta a través del grosor sin falla catastrófica; la Figura 3 es una fotografía del comportamiento de propagación de grieta en vidrios frágiles con poco estrés y con estrés crítico; la Figura 4 es una gráfica de la dependencia del crecimiento de grieta crítico/catastrófico en vidrio con intercambio iónico como función de la tensión central; la Figura 5 es una gráfica esquemática de la fuerza de insulto contra la tensión central que muestra los posibles modos de rompimiento; la Figura 6 es un diagrama esquemático de una prueba de caída; la Figura 7 es una gráfica de tasa de modo de falla para viales caídos y de fondo de vidrio en comparación con el comportamiento de rompimiento para el vidrio de aluminosilicato alcalino con intercambio iónico y vidrio de borosilicato sin intercambio iónico; la Figura 8 es una gráfica de tasa de modo de falla de viales de vidrio como función de la tensión central (corregida para coeficiente de estrés óptico (SOC), usando el método del triángulo); y la Figura 9 es una gráfica de tasa de falla como función de la altura de la caída.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la siguiente descripción, los caracteres de referencia similares designan partes similares o correspondientes a lo largo de todas las varias vistas mostrada en las figuras. También se entiende que, a menos que se especifique de otra manera, los términos como "superior", "inferior", "fuera", "dentro" y similares son palabras de conveniencia y no han de interpretarse como términos limitantes. Adicionalmente, siempre que se describa que un grupo comprende al menos uno de un grupo de elementos y combinaciones del mismo, se entiende que el grupo puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en cualquier número de aquellos elementos recitados, ya sea individualmente o en combinación entre sí. De forma similar, siempre que se describa que un grupo consiste en al menos uno de un grupo de elementos o combinaciones de los mismos, se entiende que el grupo puede consistir en cualquier número de aquellos elementos recitados, ya sea individualmente o en combinación entre sí. A menos que se especifique de otra manera, un intervalo de valores, cuando se recite, incluye tanto el límite superior como el inferior del intervalo, así como cualquier intervalo entre ellos. Como se usan en la presente, los artículos indeterminados "un", "una" y el artículo determinado correspondiente "el/la" significan "al menos uno/una" o "uno/una o más", a menos que se especifique de otra manera.

Con referencia a los dibujos en general y a la Figura 1 en particular, se entenderá que las ilustraciones están para el propósito de describir modalidades particulares y no están pensadas para limitar la divulgación o las reivindicaciones anexas a la misma. Los dibujos no necesariamente están a escala, y ciertos rasgos y ciertas vistas de los dibujos se pueden mostrar exagerados en escala o de forma esquemática en aras de la claridad y concisión.

El vidrio es un material preferido para el empacado farmacéutico por varias razones, incluyendo la claridad óptica, hermeticidad e inercia química. Sin embargo, es posible que un empaque de vidrio exhiba una grieta a través del grosor que pueda destruir la hermeticidad o esterilidad del contenido y aún así contener efectivamente el fármaco. La principal preocupación para este defecto es el posible desconocimiento del destinatario farmacéutico de la no-esterilidad del compuesto farmacéutico que puede, en algunos casos, conducir a una dosificación ineficaz de la medicina y a consecuencias adversas para la salud.

Se describen en la presente un contenedor de vidrio y un método para asegurar la auto-eliminación de contenedores, y el que el contenido como, por ejemplo, un compuesto farmacéutico, contenido en el mismo se vuelva inutilizable cuando la extensión de la grieta viole potencialmente la integridad del contenedor. Como se usan en la presente, los términos como "contenedor" y "recipiente" se refieren a cualquier artículo que esté adaptado para contener un sólido o un fluido para almacenamiento. En algunas modalidades, el contenedor puede ser sellable. El contenedor y el método se valen de la liberación de energía elástica almacenada en las paredes del contenedor. Las grietas no se propagarán cuando se experimente un estrés compresivo neto, y sólo se propagarán cuando un estrés de tensión aplicado sea lo suficientemente mayor para romper los enlaces en la punta del defecto.

Se proporciona un contenedor o recipiente, como un vial para contener sustancias estériles como vacunas, compuestos biológicos, compuestos farmacéuticos, productos alimenticios, soluciones o similares en los que el crecimiento de grieta súper-crítico a través del grosor de la pared del contenedor y lateralmente a través de la superficie del contenedor destruye la integridad del contenedor. Los ejemplos no limitantes de tales contenedores incluyen viales de vidrio, botellas, frascos de alimento, cartuchos, jeringas, ampollas o similares. El contenedor comprende un vidrio. El contenedor tiene al menos una pared que tiene un grosor t, una primera superficie y una segunda superficie. La al menos una pared está reforzada, y la primera y segunda superficies están bajo un estrés compresivo CS. Las regiones bajo estrés compresivo, también referidas en la presente como las "capas compresivas", se extienden desde la primera y segunda superficies, respectivamente, a una profundidad de capa DOL dentro de la pared del contenedor. El estrés compresivo en las capas compresivas está balanceado por medio de estrés de tensión, también referido en la presente como "tensión central" o "CT", en una región central de la pared. La tensión central CT es mayor que un estrés de tensión umbral en el que la propagación de grieta al frente y la subsecuente bifurcación o separación - también referida en la presente como "ramificación de grieta múltiple" - en el vidrio ocurre y sólo la tensión central (es decir, estreses externos ausentes) es suficiente para asegurar la destrucción del vidrio y el contenedor en múltiples piezas. Bajo tales condiciones, la propagación de grieta múltiple y la ramificación ocurren al cabo de un tiempo relativamente corto (típicamente menos de 24 horas), a diferencia de otros mecanismos, como fatiga o similares, lo cual puede resultar en falla del contenedor con el paso de los días. En algunas modalidades, la destrucción del contenedor debida al mecanismo anterior ocurre en menos de aproximadamente una hora. En algunas modalidades, el estrés de tensión umbral es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta y/o múltiples grietas que se ramifican a través del grosor completo del vidrio desde la primera superficie a la segunda superficie del contenedor. Tal separación de grieta asegura que una ruptura de la integridad del contenedor no pase desapercibida y la eliminación de tales violaciones de la "integridad del contenedor cerrado" (CCI). Aunque las descripciones anteriores describen un retraso entre el "insulto" y el "evento de falla", se debería entender que en ningún momento durante este retraso la esterilidad se ve comprometida antes del evento de falla; es decir, en ningún momento una grieta que atraviesa es estable antes de la falla del contenedor.

La introducción de estrés compresivo en un contenedor de vidrio o superficie de recipiente incrementará el rendimiento mecánico del producto final. Si la energía almacenada es lo suficientemente mayor, las fallas que penetren más profundamente que la capa compresiva y en la capa de tensión se propagarán espontáneamente tanto a través del grosor de la pared como lateralmente a través de la pared, conduciendo a la falla completa y destrucción del contenido del contenedor o recipiente.

Una vista esquemática en sección transversal de un segmento de la pared reforzada del contenedor se muestra en la Figura 1. La pared del contenedor 100 que comprende al menos un vidrio tiene un grosor f, una primera superficie 110 y una segunda superficie 112. La pared del contenedor 100 tiene un grosor nominal f de hasta aproximadamente 6 mm. En algunas modalidades, el grosor t está en el intervalo de 0.05 mm. hasta aproximadamente 4 mm., en otras modalidades, en un intervalo de aproximadamente 0.3 mm. a aproximadamente 2 mm. y en incluso otras modalidades, en un intervalo de aproximadamente 0.9 mm. a aproximadamente 1.5 mm. Se entiende que las geometrías complejas de empaque como viales, cartuchos y botellas tienen una variedad de grosores de pared en todo el contenedor. Aunque la modalidad mostrada en la Figura 1 representa una pared de contenedor 100 como una lámina plana, la pared de contenedor 100 puede tener otras configuraciones, como formas tridimensionales o configuraciones no planas. La pared de contenedor 100 tiene una primera capa compresiva 120 que se extiende desde la primera superficie 110 hasta una profundidad de capa di en la masa de la pared de contenedor 100. En la modalidad mostrada en la Figura 1 , la pared de contenedor 100 también tiene una segunda capa compresiva 122 que se extiende desde una segunda superficie 112 hasta una segunda profundidad de capa d2. Las profundidades de capa di, úz también se refieren a la profundidad a la que el estrés cambia de negativo (compresión) a positivo (tensión). La pared de contenedor 100 también tiene una región central 130 que se extiende de di a d2. La región central 130 está bajo un estrés de tensión o tensión central (CT), lo cual balancea o contrarresta los estreses compresivos de la primera y segunda capas compresivas 120 y 122. La profundidad di, d2 de la primera y segunda capas compresivas 120, 122 protege la pared de contenedor 100 de la propagación de fallas introducida por medio de un fuerte impacto a la primera y segunda superficies 110, 112 de la pared de contenedor 100, mientras que el estrés compresivo minimiza la probabilidad de que una falla penetre a través de la profundidad d-?, d2 de la primera y segunda capas compresivas 120, 122. En algunas modalidades, el estrés compresivo CS en cada una de la primera región 120 y la segunda región 122 es de al menos aproximadamente 200 MPa y, en otras modalidades, de al menos aproximadamente 500 MPa. En algunas modalidades, cada una de las profundidades de capa di, d2 es de al menos aproximadamente 30 pm y, en algunas modalidades, de al menos aproximadamente 50 pm. En otras modalidades, las profundidades de capa di, d2 están entre 15 y 25% del grosor de pared f. La relación entre CS y la tensión central CT está dada por medio de la expresión: CT = (CS · DOL)/(t - 2 DOL) . (1 ) A menos que se especifique de otra manera, la tensión central CT y el estrés compresivo CS se expresan en la presente en megaPascales (MPa), mientras que el grosor t y la profundidad de capa DOL se expresan en milímetros. La profundidad de la capa de compresión DOL y el valor máximo del estrés compresivo CS que se pueden designar en o proporcionarse a un artículo de vidrio están limitados por el comportamiento frágil; es decir, la fragmentación vigorosa o energética del vidrio tras la fractura.

El estrés compresivo y la capa de profundidad se miden usando los medios conocidos en la técnica. Tales medios incluyen, pero no se limitan a, medición del estrés superficial (FSM) usando instrumentos comercialmente disponibles como el FSM-6000, fabricado por Luceo Co., Ltd. (Tokio, Japón), o similares, y los métodos de medición del estrés compresivo y la capa de profundidad se describen en ASTM 1422C-99, titulado "Especificación Estándar para Vidrio Plano Químicamente Reforzado" (Standard Specification for Chemically Strengthened Fiat Glass) y ASTM 1279.19779 "Método de Prueba Estándar para la Medición Fotoelástica No-Destructiva de Estreses de Borde y Superficie en Vidrio Recocido, Reforzado con Calor y Completamente Templado" (Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Fiat Glass), el contenido de los cuales se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Las mediciones del estrés superficial dependen de la medición precisa del coeficiente de estrés óptico (SOC), el cual está relacionado con la birrefringencia del vidrio. A su vez, el SOC se mide por medio de los métodos que son conocidos en la técnica, como los métodos de fibra y doblez de cuatro puntos, ambos de los cuales se describen en el ASTM estándar C770-98 (2008), titulado "Método de Prueba Estándar para la Medición del Coeficiente de Estrés-Óptico del Vidrio" (Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient), el contenido del cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad, y un método de cilindro de masa.

El vidrio de la pared de contenedor 100 se refuerza por medio de la introducción de un estrés compresivo. Estos estreses compresivos se deben superar antes de que las fallas encapsuladas en el vidrio experimenten una tensión suficiente para propagarse. Tal estrés compresivo se puede introducir, por ejemplo, por medio de templado térmico, templado químico por medio de intercambio de iones, laminación de vidrios o vidrios y plásticos (por ejemplo, laminación vidrio/vidrio o vidrio/plástico/vidrio) que tiene diferentes módulos y/o coeficientes de expansión térmica (CTE), y/o revestimientos de materiales que tienen módulos y/o CTE que difieren de los del vidrio. En algunas modalidades, el vidrio (o vidrios) que forma las regiones exteriores 120, 122 del contenedor de vidrio 100 tiene un CTE que es menor que el del vidrio (o vidrios) que forma la región central del contenedor 100. De manera similar, el vidrio (o vidrios) que forma las regiones exteriores 120, 122 del contenedor de vidrio 100, en algunas modalidades, tiene un módulo de Young que es mayor que el del vidrio (o vidrios) que forma la región central del contenedor 100. En algunas modalidades, el revestimiento es un revestimiento de módulo alto que comprende al menos un material inorgánico como, pero sin limitarse a, alúmina (AI2O3), sílice (S¡02), combinaciones de los mismos o similares.

Una consecuencia de la introducción de estrés compresivo es la acumulación complementaria de estrés de tensión en regiones opuestas del contenedor. Para que se mantenga el balance de fuerza física, la cantidad de energía elástica almacenada (SEE) tanto en las regiones compresivas (por ejemplo, 120, 122 en la Figura 1) como en las de tensión (por ejemplo, 130 en la Figura 1) (compresión y tensión) debe ser igual. En la mayoría de los casos la superficie del vidrio experimenta un gran estrés compresivo, y el interior experimenta un estrés de tensión de magnitud más pequeña. En consecuencia, el gran estrés compresivo en la superficie se concentra sobre una profundidad somera, mientras que el estrés de tensión más pequeño se distribuye sobre el grosor completo de la pared del contenedor.

El estrés compresivo almacenado de ambas regiones compresivas (120, 122 en la Figura 1) se balancea por medio de la tensión almacenada en la región central (130) del vidrio, el límite superior permisible de la cual se establece por medio del límite de frangibilidad para un grosor de vidrio dado. El límite de frangibilidad y la frangibilidad se describen en la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/657,279, presentada el 8 de junio de 2012, por Kristen L. Barefoot et al., titulada "Artículos de Vidrio Reforzado y Método de Fabricación" (Strengthened Glass Articles and Method of Making), el contenido de la cual se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Como se describe en la aplicación anteriormente referenciada, la frangibilidad o comportamiento frágil se caracteriza por al menos uno de: rompimiento del artículo de vidrio reforzado (por ejemplo, una placa o lámina) en múltiples piezas pequeñas (por ejemplo, < 1 mm); el número de fragmentos formados por unidad de área del artículo de vidrio; ramificación de grieta múltiple a partir de una grieta inicial en el artículo de vidrio; y expulsión violenta de al menos un fragmento a una distancia especificada (por ejemplo, aproximadamente 5 cm) desde su ubicación original; y combinaciones de cualquiera de los comportamientos anteriores de rompimiento (tamaño y densidad), agrietamiento y expulsión. Los términos "comportamiento frágil" y "frangibilidad" se refieren a los modos de fragmentación violenta o enérgica de un artículo de vidrio reforzado que no tiene ninguna restricción externa, como revestimientos, capas adhesivas o similares. Aunque los revestimientos, capas adhesivas y similares se pueden usar en conjunción con los vidrios reforzados descritos en la presente, tales restricciones externas no se usan al determinar la frangibilidad o comportamiento frágil de los artículos de vidrio. La CT|lm¡te para el vidrio reforzado en el que el perfil de estrés compresivo está caracterizado por una sola función de error complementario para un grosor de vidrio dado t se puede determinar por medio de la ecuación CTnmite(MPa) = 9.0(MPa/mm) ln(t)(mm) + 49.3(MPa/mm) ln2(t)(mm) , (2) en donde el CTum¡te está en unidades de MPa, el grosor de vidrio t está en unidades de mm y menor que o igual a aproximadamente 1 mm, y ln(t) es el logaritmo natural (base e) del grosor t. La tensión central integrada (ICT), que es el estrés de tensión integrado sobre la región completa bajo tensión (es decir, de di a efe en la Figura 1) también se puede usar para caracterizar el comportamiento de fragmentación.

Alternativamente, la densidad de energía elástica almacenada (SEE) dentro de la región de tensión del vidrio se puede usar para definir el comportamiento de fragmentación. La energía elástica almacenada está dada por medio de la ecuación SEE = (CT2/E) (t - 2DOL)-(1-v) , (3) en donde E es el módulo de Young, t es el grosor de la pared del contenedor, v es la relación de Poisson del material, y la profundidad de capa DOL es la profundidad a la cual el estrés cambia de positivo (compresión) a negativo (tensión).

Las fallas se propagan bajo estreses de tensión aplicados, y la energía se consume en la creación de una nueva área de superficie generada por medio de la falla o grieta. En vidrios no reforzados, la energía se puede dispersar en propagación de falla - incluyendo propagación a través del grosor - pero el crecimiento de grieta se detendrá tras la remoción o consumo del estrés aplicado. Este es el mecanismo para la creación de la falla mostrada en la Figura 2. El empaque de vidrio en la Figura 2 experimentó una grieta a través del grosor 200 sin falla catastrófica. Los contenidos del empaque se consideran no estériles y no aptos para usarse debido a la presencia de la grieta 200.

En el caso del vidrio reforzado, es posible gestionar la energía elástica almacenada o la tensión central correspondiente para que sea lo suficientemente mayor de modo que la grieta al frente que se extiende en la región de tensión se auto-propague para causar la separación completa del vidrio y la falla catastrófica del contenedor. Esto a menudo se caracteriza por una separación de bifurcación de grieta al frente/grieta al frente, en donde sólo la tensión central - estreses externos ausentes - es suficiente para asegurar la destrucción del empaque de vidrio en múltiples piezas. Las fotografías del comportamiento de propagación de grieta en vidrios bajo estrés (A) y críticamente estresados o frágiles (B) se muestran en la Figura 3. En el vidrio críticamente estresado (B), cualquier grieta inducida más profundamente que la profundidad-de-capa (en la región de tensión central) se propagará catastróficamente, mientras que una sola grieta se propaga en el vidrio bajo estrés (A). En el caso típico de no-estrés (A), si la única grieta está escondida, por ejemplo, por una etiqueta, un paciente o profesional de la administración puede no saber de la pérdida de esterilidad. En el caso típico de reforzado y estresado críticamente/frágil (B) en donde cuando se inicia una falla severa se asegura la destrucción completa del contenedor.

La transición en el comportamiento de crecimiento de grieta sub-crítico a crecimiento de grieta súper-crítico con tensión central creciente se muestra en la Figura 4, que es una gráfica de la probabilidad de la expulsión de partícula como función de la tensión central CT del vidrio. La Figura 4 ilustra la dependencia del crecimiento de grieta crítico/catastrófico en vidrio con intercambio iónico como función de la tensión central (CT). Mientras la energía elástica almacenada como CT se incrementa por arriba del valor umbral (por ejemplo, CT|(m¡te en la ecuación (2)), las grietas se propagarán sin ayuda para liberar la energía almacenada. La tensión central umbral CTi¡mite se puede calcular usando los criterios de Inglis, los cuales relacionan el tamaño de grieta con la dureza de fractura Kic, la cual está dada por medio de la ecuación K1C = Y O-(TT C)1'2 , (4) en donde Y es un factor geométrico para la forma de grieta, s es el estrés aplicado a la grieta para permitir la propagación de la grieta y C es la longitud de grieta. Para vidrio, K-ic es aproximadamente 0.7 ± 0.05. El factor geométrico Y es de aproximadamente 1.12 para grietas redondas (medio centavo). Se asume que la longitud de grieta C es de aproximadamente la mitad del grosor de la pared del contenedor de vidrio. Para una pared de contenedor que tiene un grosor de 1.1 mm, la CT|(m¡te se calcula siendo de aproximadamente 15 Mpa usando la ecuación (4).

En algunas modalidades, la tensión central umbral CTnm¡te es de al menos aproximadamente 15 MPa, lo cual es suficiente para causar el que una sola grieta se propague sin ramificación lateral. En esas modalidades en las que ocurre la ramificación lateral de grietas, la tensión central es de al menos aproximadamente 30 MPa y, en algunas modalidades, de al menos aproximadamente 45 MPa, con el valor actual dependiendo del grosor de la pared del contenedor. Por ejemplo, para grosores de pared en un intervalo de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 1.2 mm, la tensión central debe ser de al menos 20 MPa para que las grietas (las cuales pueden no estar perfectamente alineadas con el campo de estrés) se auto-propaguen linealmente, y aproximadamente 50 MPa para que las grietas se auto-propaguen con ramificación lateral.

Para contenedores de vidrio que tienen un grosor de pared en un intervalo de aproximadamente 0.5 mm. a aproximadamente 1.5 mm., la energía elástica almacenada SEE, en algunas modalidades, debería ser de al menos aproximadamente 3.0 MPa prn (es decir, (CT2/E) (t - 2DOL) (1-v) > 3.0 MPa pm) para que las grietas se auto-propaguen lateralmente a través de la pared del contenedor. En otras modalidades, la SEE es de al menos aproximadamente 9.5 MPa prn (es decir, (CT2/E) (t - 2DOL) (1-v) > 9.5 MPa-µ??) para auto-propagarse lateralmente con retraso mínimo entre insulto y separación. En otras modalidades, la SEE es de al menos 15.0 MPa-µ?? (es decir, (CT2/E) (t - 2DOL) (1-v) > 15.0 MPa pm) para auto-propagar grietas lateralmente con ramificación a través de la pared del contenedor. El Cuadro 1 lista tres niveles diferentes de propagación de grieta y la respectiva tensión central, tensión central integrada y energía elástica almacenada asociada con cada tipo de comportamiento.

CUADRO 1 Niveles de propagación de grieta y tensión central, tensión central integrada y energía elástica almacenada asociada con cada nivel Los tipos de daño sufrido por los contenedores de vidrio dependen en parte de la tensión central CT dentro del vidrio y de la cantidad de fuerza de insulto aplicada al vidrio. Los posibles modos de rompimiento se muestran en una gráfica esquemática de fuerza de insulto contra tensión central en la Figura 5. La Figura 5 está pensada para ilustrar tendencias de comportamiento amplias y cualitativas y no está pensada para mostrar fronteras de fuerza bien definidas entre los estados de fractura observados. De hecho, las fronteras son bastante difusas y se sabe que ocurre una superposición sustancial entre regiones. En general, los tipos de daño observados se pueden colocar en una de tres categorías. Primero, se puede introducir una falla, pero la profundidad de la falla es menor que el grosor de la pared del contenedor (región A en la Figura 5). Esto puede resultar en algo de abrasión superficial o "raspaduras" de la superficie de la pared del contenedor, y ocurre a fuerzas menores de insulto ("severidad de insulto" en la Figura 5) y en casos en donde la tensión central está por debajo de un valor crítico de CTcrit¡ca Con la fuerza creciente de insulto, las fallas que tienen profundidades que son mayores que el grosor de pared se introducen en el contenedor de vidrio (región B en la Figura 5), resultando en grietas que atraviesan y rompen la integridad del contenedor, pero no necesariamente en rompimiento. Conforme la CT se incrementa se debe aplicar una fuerza mayor a la pared del contenedor para introducir fallas que resultarán en grietas que atraviesan. Esto está representado por medio de la frontera entre los comportamientos descritos en las regiones A y B, la cual está aproximada por medio de la línea 1 en la Figura 5. A fuerzas superiores de insulto (aproximadas por medio de la línea 2 en la Figura 5), el contenedor de vidrio se separa o rompe en múltiples piezas (región C en la Figura 5). Más allá de una tensión central máxima CTMáx (línea 5 en la Figura 5) el insulto resulta en comportamiento frágil de (es decir, rompimiento explosivo o enérgico y expulsión de fragmentos) del vidrio (región F en la Figura 5).

Más allá de la CTCrftica. las grietas que atraviesan generalmente no ocurren y el daño está caracterizado ya sea por rompimiento/separación el contenedor (región D en la Figura 5) o por medio de la introducción de fallas que no penetran el grosor de la pared del contenedor (región E en la Figura 5), con la frontera entre los dos regímenes de daño aproximada por medio de la línea 1.

La tasa de modo de falla de viales de vidrio de borosilicato de no intercambio de iones está graficada como función del nivel de insulto -expresado aquí como altura de caída - en la Figura 9. Mientras el nivel de insulto se incrementa, la tasa de falla se incrementa.

Los vidrios de borosilicato (ASTM E438-92 (Especificación Estándar para Vidrios en Aparato de Laboratorio - Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus) vidrios Tipo 1, clase A - 3.3 ppm/K, vidrios Tipo 1 , clase B - 5.1 ppm/K que se usan típicamente como contenedores para compuestos farmacéuticos, suero, vacunas y similares sólo se pueden reforzar para lograr una tensión central CTi (línea 3 en la Figura 5) que esté por debajo de una CTcrftica cuando se intercambian con iones por periodos que se usan típicamente. Para obtener una tensión central CTi que sea mayor que la CTcrítica, tales vidrios se deben intercambiar con iones por al menos 100 horas, lo cual se considera no práctico. Tales vidrios así se someten al régimen de daño en el que las fallas pueden resultar en grietas que atraviesan, pero no en rompimiento (región B), aún cuando este comportamiento puede estar a una frecuencia baja (< 10%). Consecuentemente puede no detectarse una ruptura de la pared del contenedor y el que el contenido del contenedor se vea comprometido. En contraste, los vidrios descritos en la presente se pueden reforzar para lograr una tensión central CT2 (línea 4 en la Figura 5) que sea mayor que la CTcrft¡ca, y así se someterá a regímenes de daño en los que el contenedor no se comprometa (la profundidad de la falla es menor que el grosor del contenedor) o se rompa.

En algunas modalidades, el contenedor comprende al menos un vidrio de aluminosilicato. En modalidades particulares, el vidrio de aluminosilicato comprende al menos un óxido metálico alcalino. En algunas modalidades el contenedor comprende una composición de vidrio que está dentro de las composiciones de vidrio ASTM estándar tipo 1b.

En algunas modalidades el contenedor de vidrio comprende un vidrio químicamente durable como el descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. No. 13/660,141 , presentada el 25 de octubre de 2012 por elinda Drake et al., titulada "Composiciones de Vidrio de Alumino-Silicato Alcalino Térreo con Durabilidad Química y Mecánica Mejorada" (Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability), la cual reclama prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/551 ,133, presentada el 25 de octubre de 2011 , y que tiene el mismo título. El contenido de ambas solicitudes se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Esta composición ejemplar de vidrio generalmente incluye Si02, Al203, al menos un óxido alcalinotérreo y óxidos alcalinos que incluyen al menos Na20 y K20. En algunas modalidades las composiciones de vidrio también pueden estar libres de boro y de compuestos que contienen boro. La combinación de estos componentes habilita una composición de vidrio que es resistente a degradación química y también es adecuada para reforzamiento químico por medio de intercambio iónico. En algunas modalidades las composiciones de vidrio pueden comprender adicionalmente cantidades menores de uno o más óxidos adicionales como, por ejemplo, Sn02, Zr02, ZnO, o similares, los cuales se pueden agregar como clarificantes y/o para mejorar adicionalmente la durabilidad química de la composición de vidrio. En algunas modalidades los vidrios descritos en las mismas incluyen de aproximadamente 67% moles a aproximadamente 75% moles de S1O2; de aproximadamente 6% moles a aproximadamente 10% moles de Al203; de aproximadamente 5% moles a aproximadamente 12% moles de óxido alcalino; y de aproximadamente 9% moles a aproximadamente 15% moles de óxido alcalinotérreo. El óxido alcalino comprende al menos a2Ü y K2O. En otras modalidades los vidrios descritos en las mismas comprenden de aproximadamente 67% moles a aproximadamente 75% moles de S¡02; de aproximadamente 6% moles a aproximadamente 10% moles de Al203; de aproximadamente 5% moles a aproximadamente 12% moles de óxido alcalino; y de aproximadamente 9% moles a aproximadamente 15% moles de óxido alcalinotérreo. El óxido alcalinotérreo comprende al menos uno de SrO y BaO.

En algunas modalidades el contenedor de vidrio comprende un vidrio químicamente durable como el descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. No. 13/660,450, presentada el 25 de octubre de 2012 por Paul S. Danielson et al., titulada "Composiciones de Vidrio con Durabilidad Química y Mecánica Mejorada" (Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability), la cual reclama prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/551 ,163, presentada el 25 de octubre de 2011 , y que tiene el mismo título. El contenido de ambas solicitudes se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. El vidrio de aluminosilicato alcalino generalmente incluye S1O2, AI2O3, al menos un óxido alcalinotérreo y uno o más óxidos alcalinos, como Na20 y/o K20, y está libre de boro y de compuestos que contienen boro. La composición de vidrio de aluminosilicato alcalino también puede estar libre de fósforo y de compuestos que contienen fósforo. La combinación de estos componentes habilita una composición de vidrio que es resistente a degradación química y también es adecuada para reforzamiento químico por medio de intercambio iónico. En algunas modalidades las composiciones de vidrio pueden comprender adicionalmente cantidades menores de uno o más óxidos adicionales como, por ejemplo, Sn02, Zr02, nO, ???2, AS2O3 o similares, los cuales se pueden agregar como clarificantes y/o para mejorar adicionalmente la durabilidad química de la composición de vidrio. En algunas modalidades tales vidrios pueden incluir de aproximadamente 67% moles a aproximadamente 78% moles de SiO2; de aproximadamente 3% moles a aproximadamente 13% moles de óxido alcalinotérreo; X% de moles de Al203; e Y% de moles de óxido alcalino. El óxido alcalino comprende Na2O en una cantidad mayor que 8% moles y una relación de Y:X que es mayor que 1. En otras modalidades tales vidrios pueden comprender de aproximadamente 67% moles a aproximadamente 78% moles de S1O2; de aproximadamente 3% moles a aproximadamente 13% moles de óxido alcalinotérreo, en donde el óxido alcalinotérreo comprende CaO en una cantidad mayor que o igual a 0.1% moles y menor que o igual a 1.0% moles; X% moles de AI2O3, en donde X es mayor que o igual a 2% moles y menor que o igual a aproximadamente 10% moles; Y% moles de óxido alcalino, en donde una relación de Y:X es mayor que 1. Las composiciones de vidrio descritas en las Solicitudes de Patente Provisionales No. 61/551 ,163 y 61/551 ,133 están libres de boro y compuestos de boro y se pueden intercambiar con iones, facilitando así el reforzamiento químico del vidrio para mejorar la durabilidad mecánica.

En otras modalidades, el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: de aproximadamente 64% moles a aproximadamente 68% moles de S1O2; de aproximadamente 12% moles a aproximadamente 16% moles de Na20; de aproximadamente 8% moles a aproximadamente 12% moles de AI2O3; de 0% moles a aproximadamente 3% moles de B2O3; de aproximadamente 2% moles a aproximadamente 5% moles de K20; de aproximadamente 4% moles a aproximadamente 6% moles de MgO; y de 0% moles a aproximadamente 5% moles de CaO; en donde: 66% moles de < S1O2 + B2O3 + CaO < 69% moles; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10% moles; 5% moles de < MgO + CaO + SrO < 8% moles; (Na2O + B2O3) - AI2O3 > 2% moles; 2% moles de < Na2O - AI2O3 < 6% moles; y 4% moles de < (Na2O + K2O) - AI2O3 < 10% moles. El vidrio está descrito en la Patente de EE.UU. 7,666,511 por Adam J. Ellison et al., titulada "Vidrio Infra-Estirable, Reforzado Químicamente para Placa de Cubierta" (Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Píate), presentada el 27 de julio de 2007 y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 60/930,808, presentada el 18 de mayo de 2007, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: al menos uno de alúmina y óxido de boro, y al menos uno de un óxido metálico alcalino y un óxido metálico alcalinotérreo, en donde -15% moles de < (R20 + R'O - Al203 - Zr02) - B203 < 4% moles, en donde R es uno de Li, Na, K, Rb, y Cs y R' es uno de Mg, Ca, Sr y Ba. En algunas modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: de aproximadamente 62% moles a aproximadamente 70% moles de Si02; de 0% moles a aproximadamente 18% moles de Al203¡ de 0% moles a aproximadamente 10% moles de B2Ü3; de 0% moles a aproximadamente 15% moles de Li20; de 0% moles a aproximadamente 20% moles de Na20, de 0% moles a aproximadamente 18% moles de K20; de 0% moles a aproximadamente 17% moles de MgO; de 0% moles a aproximadamente 18% moles de CaO; y de 0% moles a aproximadamente 5% moles de Zr02. El vidrio está descrito en la Patente de EE.UU. 8,158,543 por Matthew J. Deneka et al., titulada "Vidrios que Tienen Dureza Mejorada y Resistencia al Rayado" (Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance), presentada el 25 de noviembre de 2008 y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/004,677, presentada el 29 de noviembre de 2008, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: de aproximadamente 60% moles a aproximadamente 70% moles de Si02; de aproximadamente 6% moles a aproximadamente 14% moles de AI2O3; de 0% moles a aproximadamente 15% moles de B2O3; de 0% moles a aproximadamente 15% moles de Li20; de 0% moles a aproximadamente 20% moles de Na20; de 0% moles a aproximadamente 10% moles de K20; de 0% moles a aproximadamente 8% moles de MgO; de 0% moles a aproximadamente 10% moles de CaO; de 0% moles a aproximadamente 5% moles de Zr02; de 0% moles a aproximadamente 1% moles de Sn02; de 0% moles a aproximadamente 1% moles de Ce02; menos de aproximadamente 50 ppm de As203; y menos de aproximadamente 50 ppm de Sb203; en donde 12% moles de < Li20 + Na20 + K20 < 20% moles y 0% moles de < MgO + CaO < 10% moles. El vidrio está descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. 12/392,577 por Sinue Gómez et al., titulada "Clarificantes para Vidrios de Silicato" (Fining Agents for Silicate Glasses), presentada el 25 de febrero de 2009 y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/067,130, presentada el 26 de febrero de 2008, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende SiO2 y Na2O, en donde el vidrio tiene una temperatura T35ooog/cm-s a la cual el vidrio tiene una viscosidad de 35000 gramos sobre centímetro segundo (g/cm-s), en donde la temperatura Tromp¡m¡ento a la que el circón se rompe para formar ZrC>2 y S1O2 es mayor que T350oog/cm-s- En algunas modalidades, el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: de aproximadamente 61% moles a aproximadamente 75% moles de S1O2; de aproximadamente 7% moles a aproximadamente 15% moles de Al203; de 0% moles a aproximadamente 12% moles de B203; de aproximadamente 9% moles a aproximadamente 21 % moles de Na20; de 0% moles a aproximadamente 4% moles de K20; de 0% moles a aproximadamente 7% moles de MgO; y de 0% moles a aproximadamente 3% moles de CaO. El vidrio está descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. 12/856,840 por Matthew J. Dejneka et al., titulada "Vidrios Compatibles con Circón para Infra Estirado" (Zircon Compatible Glasses for Down Draw), presentada el 10 de agosto de 2010 y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/235,762, presentada el 29 de agosto de 2009, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende al menos 50% moles de Si02 y al menos un modificador seleccionado del grupo que consiste en óxidos metálicos alcalinos y óxidos metálicos alcalinotérreos, en donde [(AI2O3 (% moles) + B203(% moles))/(?modificadores de metal alcalino(% moles))] > 1. En algunas modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: de 50% moles a aproximadamente 72% moles de S¡02¡ de aproximadamente 9% moles a aproximadamente 17% moles de Al203; de aproximadamente 2% moles a aproximadamente 12% moles de B2O3; de aproximadamente 8% moles a aproximadamente 16% moles de Na20; y de 0% moles a aproximadamente 4% moles de K20. El vidrio está descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. 12/858,490 por Kristen L. Barefoot et al., titulada "Vidrio Resistente a Grietas y Rayaduras y Espacios Cerrados Hechos del Mismo" (Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom), presentada el 18 de agosto de 2010 y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/235,767, presentada el 21 de agosto de 2009, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende Si02, Al203, P205, y al menos un óxido de metal alcalino (R20), en donde 0.75= [(P205(% moles) + R20(% moles))/M203(% moles)] < 1.2, en donde M2O3 = Al203 + B203. En algunas modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende: de aproximadamente 40% moles a aproximadamente 70% moles de Si02; de 0% moles a aproximadamente 28% moles de B203; de 0% moles a aproximadamente 28% moles de Al203i de aproximadamente 1% moles a aproximadamente 14% moles de P2Os; y de aproximadamente 12% moles a aproximadamente 16% moles de R20; y, en ciertas modalidades, de aproximadamente 40 a aproximadamente 64% moles de Si02; de 0% moles a aproximadamente 8% moles de B203; de aproximadamente 16% moles a aproximadamente 28% moles de Al203; de aproximadamente 2% moles a aproximadamente 12% moles de ?205; y de aproximadamente 12% moles a aproximadamente 16% moles de R2O. El vidrio está descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. 13/305,271 por Dana C. Bookbinder et al., titulada "Vidrio que se puede Intercambiar con Iones con Capa Compresiva Profunda y Umbral Alto de Daño" (Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold), presentada el 28 de noviembre de 2011 y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/417,941 , presentada el 30 de noviembre de 2010, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

Incluso en otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende al menos aproximadamente 4% moles de P2O5, en donde ( 203(% moles)/RxO(% moles)) < 1 , en donde M203 = Al203 + B203, y en donde RxO es la suma de óxidos catiónicos monovalentes y bivalentes presentes en el vidrio de aluminosilicato alcalino. En algunas modalidades los óxidos catiónicos monovalentes y bivalentes se seleccionan del grupo que consiste en Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, MgO, CaO, SrO, BaO y ZnO. En algunas modalidades el vidrio comprende 0% moles de B203. El vidrio está descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. 13/678,013, presentada el 15 de noviembre de 2012 por Timothy M. Gross, titulada "Vidrio que se puede Intercambiar con Iones con Umbral Alto de Inicio de Grieta" (Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold), y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/560,434, presentada el 16 de noviembre de 2011 , los contenidos de las cuales se incorporan a la presente como referencia en su totalidad.

Incluso en otras modalidades el vidrio de aluminosilicato alcalino comprende al menos aproximadamente 50% moles de Si02 y al menos aproximadamente 11% moles de Na2Ü, y el estrés compresivo es de al menos aproximadamente 900 MPa. En algunas modalidades el vidrio comprende adicionalmente AI2O3 y al menos uno de B2O3, K20, MgO y ZnO, en donde -340 + 27.I AI2O3 - 28.7 B203 + 15.6 Na20 - 61.4 K20 + 8.1 (MgO + ZnO) > 0% moles. En modalidades particulares el vidrio comprende: de aproximadamente 7% moles a aproximadamente 26% moles de AI2O3; de 0% moles a aproximadamente 9% moles de B2O3; de aproximadamente 11% moles a aproximadamente 25% moles de Na20; de 0% moles a aproximadamente 2.5% moles de K2O; de 0% moles a aproximadamente 8.5% moles de MgO; y de 0% moles a aproximadamente 1.5% moles de CaO. El vidrio está descrito en la Solicitud de Patente de EE.UU. 13/533,296 por Matthew J. Dejneka et al., titulada "Vidrio que se puede Intercambiar con Iones con Alto Estrés Compresivo" (Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress), presentada el 26 de junio de 2012, y que reclama prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/503,734, presentada el 1 de julio de 2011 , los contenidos de las cuales se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades los vidrios de aluminosilicato alcalino descritos anteriormente en este documento se pueden intercambiar con iones y comprenden al menos aproximadamente 50% moles de S1O2; al menos aproximadamente 10% moles de R2O, en donde R2O comprende Na20; Al203, en donde Al203(% moles) < R2O(% moles); y B203, y en donde B203(% moles) - (R2Ü(% moles) - Al203(% moles)) > 3% moles. En algunas modalidades el vidrio comprende: al menos aproximadamente 50% moles de S1O2, de aproximadamente 9% moles a aproximadamente 22% moles de Al203; de aproximadamente 3% moles a aproximadamente 10% moles de B203; de aproximadamente 9% moles a aproximadamente 20% moles de Na20; de 0% moles a aproximadamente 5% moles de K20; al menos aproximadamente 0.1% moles de MgO, ZnO, o combinaciones de los mismos, en donde 0 < MgO= 6 y 0= ZnO= 6% moles; y, opcionalmente, al menos uno de CaO, BaO y SrO, en donde 0% moles= CaO + SrO + BaO < 2% moles. Estos vidrios están descritos en la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/653,489, presentada el 31 de mayo de 2012 por Matthew J. Dejneka et al., y titulada "Vidrio Compatible con Circón que se puede Intercambiar con Iones con Alta Resistencia al Daño" (Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance), el contenido de la cual se incorpora a la presente como referencia en su totalidad.

En otras modalidades los vidrios de aluminosilicato alcalino descritos anteriormente en este documento se pueden intercambiar con iones y comprenden: al menos aproximadamente 50% moles de SiO2; al menos aproximadamente 10% moles de R2O, en donde R2O comprende Na2O; Al2O3, en donde -0.5% moles < de Al203(% moles) - R20(% moles) < 2% moles; y B2O3, en donde B2O3(% moles) - (R2O(% moles) - AI2O3(% moles)) > 4.5% moles. En algunas modalidades los vidrios comprenden: al menos aproximadamente 50% moles de Si02, de aproximadamente 12% moles a aproximadamente 22% moles de Al203; de aproximadamente 4.5% moles a aproximadamente 10% moles de B2O3; de aproximadamente 10% moles a aproximadamente 20% moles de Na20; de 0% moles a aproximadamente 5% moles de K20; al menos aproximadamente 0.1% moles de MgO, ZnO, o combinaciones de los mismos, en donde 0% moles= MgO < 6 y 0= ZnO= 6% moles; y, opcionalmente, al menos uno de CaO, BaO, y SrO, en donde 0% moles < CaO + SrO + BaO= 2% moles. Estos vidrios están descritos en la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. No. 61/653,485, presentada el 31 de mayo de 2012 por Matthew J. Dejneka et al., y titulada "Vidrio que se puede Intercambiar con Iones con Alta Resistencia al Daño" (Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance), el contenido de la cual se incorpora a la presente como referencia en su totalidad.

En algunas modalidades los vidrios de aluminosilicato alcalino descritos anteriormente en este documento están sustancialmente libres de (es decir, contienen 0% moles de) al menos uno de litio, boro, bario, estroncio, bismuto, antimonio y arsénico.

En algunas modalidades los vidrios de aluminosilicato alcalino descritos anteriormente en este documento se infra-estiran por medio de procedimientos conocidos en la técnica, como estiramiento de ranura, estiramiento de fusión, re-estiramiento y similares, y tienen una viscosidad líquida de al menos 130000 gramos por centímetro segundo. En algunas modalidades los vidrios de aluminosilicato alcalino descritos anteriormente en este documento son adecuados para estiramiento en tubo y re-formación de tubos y similares y tienen una viscosidad líquida de al menos 10000 gramos por centímetro segundo y, en algunas modalidades, de al menos aproximadamente 40000 gramos por centímetro segundo.

En otro aspecto se proporciona un método para fabricar el artículo de vidrio y el contenedor descritos anteriormente en este documento. Primero se proporciona un vidrio que tiene una primera superficie y una segunda superficie separadas por un grosor. El vidrio puede comprender las composiciones previamente descritas en la presente, y estar formado por medio de los métodos conocidos en la técnica como, pero sin limitarse a, infra-estirado, incluyendo estiramiento de ranura y/o fusión, métodos de flotado, métodos de fundición, procedimientos de moldeo como, pero sin limitarse a, Vello, Danner y procedimientos de moldeo por soplado o similares. Una primera región bajo estrés compresivo (capa compresiva) que se extiende desde al menos una superficie del vidrio hasta una profundidad de capa en el vidrio se forma usando los medios previamente descritos en la presente, como templado térmico, reforzamiento químico por medio intercambio de iones, laminación o aplicación de revestimientos a la superficie del vidrio. La formación de las regiones bajo estrés compresivo a su vez forma una segunda región en el vidrio que está bajo un estrés de tensión (tensión central) como se describió previamente en la presente. La tensión central es suficiente para causar la auto-propagación de una grieta desde la primera superficie a través del grosor del artículo de vidrio hasta la segunda superficie y lateralmente a través de la primera superficie y, en algunas modalidades, la segunda superficie del vidrio. En algunas modalidades la tensión central es mayor que un valor umbral de al menos aproximadamente 15 MPa. En otras modalidades la tensión central es suficiente para causar ramificación de grieta lateral y/o es mayor que un valor umbral de al menos aproximadamente 30 MPa, en algunas modalidades, al menos 35 MPa e incluso en otras modalidades al menos de 50 MPa. Para contenedores de vidrio que tienen un grosor de pared en un intervalo de aproximadamente 0.5 mm. a aproximadamente 1.5 mm., la energía elástica almacenada SEE asociada con la tensión central, en algunas modalidades, es de al menos aproximadamente 3.0 MPa pm para que las grietas se auto-propaguen con ramificación lateral a través de la pared del contenedor. En otras modalidades, la SEE es de al menos aproximadamente 9.5 MPa-µ?? e, incluso en otras modalidades, la SEE es de al menos aproximadamente 15.0 MPa-pm. La auto-propagación de la grieta hace que el artículo de vidrio sea inadecuado para su uso pensado. Tales usos pensados incluyen, pero no se limitan a, contenedores para sustancias, como compuestos farmacéuticos o similares, para los cuales se desea hermeticidad y/o esterilidad.

En otro aspecto se proporciona un método para asegurar la auto-eliminación de un recipiente que tiene un uso pensado. El método comprende proporcionar el recipiente, en donde el recipiente comprende al menos un vidrio y tiene un grosor, una primera superficie y una segunda superficie.

Como se ha descrito anteriormente en este documento, el vidrio tiene una primera región bajo un estrés compresivo, la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie a una profundidad de capa en el vidrio, y una segunda región bajo un estrés de tensión, la segunda región se extiende desde la profundidad de capa. La tensión central es mayor que un estrés de tensión umbral que es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta al frente a través del grosor de la primera superficie a la segunda superficie y el agrietamiento lateral a través de la primera superficie y, en algunas modalidades, a través de la segunda superficie. En algunas modalidades la tensión central es mayor que un valor umbral de al menos aproximadamente 15 MPa. En otras modalidades la tensión central es suficiente para causar ramificación de grieta lateral y/o es mayor que un valor umbral de al menos aproximadamente 30 MPa, en algunas modalidades, al menos 35 MPa e incluso en otras modalidades al menos de 50 MPa. Para contenedores de vidrio que tienen un grosor de pared en un intervalo de aproximadamente 0.5 mm. a aproximadamente 1.5 mm., la energía elástica almacenada SEE asociada con la tensión central, en algunas modalidades, es de al menos aproximadamente 11 J/m2 para que las grietas se auto-propaguen con ramificación lateral a través de la pared del contenedor. En otras modalidades, la SEE es de al menos aproximadamente 13 J/m2. La auto-propagación de la grieta al frente lateralmente a través de la primera superficie, incluyendo bifurcación, hace que el recipiente sea inadecuado para su uso pensado.

Como se usa en la presente, los términos "auto-eliminación", "falla", "inadecuado (a) para (su) uso pensado" y similares significan que, después de recibir un insulto (por ejemplo, un impacto), el contenido del contenedor está expuesto a los elementos fuera del contenedor. El que tal exposición ocurra se determina por los medios conocidos en la técnica, como, por ejemplo, prueba de ingreso de tinción. En la prueba de ingreso de tinción, el contenedor a ponerse a prueba se llena parcialmente con agua limpia e incolora, y el contenedor se cierra y sella como si se tratara de un entorno comercial (por ejemplo, con un tapón de goma, septos, cápsulas de aluminio, etc.). El contenedor lleno y sellado después se sumerge en una solución de tinción concentrada. Los ejemplos no limitantes de la tinción incluyen azul de metileno, colorantes FD&C o similares. La solución de tinción y el contenedor se evacúan a un vacío de más de 50.8 centímetros de Hg y se mantiene al vacío por 15 minutos, después de lo cual los contenedores se exponen a la presión ambiental mientras están bajo tinción (permitiendo el ingreso) por 15 minutos, después se retiran de la solución de tinción, se enjuagan, secan y se inspeccionan visualmente. Cualquier coloración del agua dentro del contenedor se clasifica como falla. Los métodos fotoespectrométricos conocidos en la técnica se pueden usar para mejorar la precisión de la inspección visual, y son capaces de detectar menos de aproximadamente 2 ppm de tinción en el contenedor. Otro método para mantener la falla se describe en ASTM F2338-09, "Método de Prueba Estándar para la Detección No Destructiva de Fugas en Empaques por medio de Método de Descomposición del Vacío" (Standard Test Method for Nondestructive Detection of Leaks in Packages by Vacuum Decay Method), el contenido de la cual se incorpora como referencia en su totalidad. En ASTM F2338-09 las fugas en el contenedor se detectan midiendo el alza en la presión en una cámara de prueba evacuada encerrada que contiene el contenedor debido a la fuga y/o volatilización del contenido líquido del contenedor.

Los siguientes ejemplos ilustran los rasgos y ventajas de los vidrios descritos en la presente y de ninguna manera están pensados para limitar la divulgación o las reivindicaciones adjuntas a la misma.

Las pruebas de caída se realizaron sobre viales de vidrio cilindricos de borosilicato (Schott Fiolax® limpios) y viales de vidrio de aluminosilicato alcalinotérreo descritos en la Solicitud de Patente de EE.UU. No. 13/660,450. Todos los viales estudiados tenían 3.00 mi. de volumen nominal, 3.70 cm. de altura, 16.75 mm. de diámetro y 1.1 mm. de grosor de pared. Los viales de aluminosilicato alcalino se intercambiaron con iones en un baño de sal de KN03 (grado técnico) a 450°C por 8 horas. Todos los viales se despirogenaron a 320°C por 1 hora y se enfriaron a una temperatura de menos de 90°C antes de la prueba.

Las pruebas de caída se condujeron como se muestra esquemáticamente en la Figura 6. Un primer vial 610 (también referido en la presente como "vial caído") se deja caer desde una altura d de modo que una porción del "talón (es decir, el punto en el que la pared 612 y la base 614 del vial se encuentran)" 615 del primer vial 610 golpea una porción de la pared lateral 622 de un segundo vial 620 (también referido en la presente como el "vial del fondo") el cual está orientado horizontalmente (es decir, colocado sobre su lado) e inclinado a ~30° desde el nivel. Tanto los viales caídos como los viales del fondo tenían la misma composición y dimensiones. Al menos treinta viales de cada vidrio (primer vial y segundo vial) se dejaron caer desde una altura de 2.44 metros. Después del impacto tanto los viales caídos como los viales del fondo se inspeccionaron visualmente para buscar daños. El daño (o falla) se clasificó ya sea como agrietamiento superficial o de "raspaduras", que penetró el grosor del vial ("grietas que atraviesan"), o rompimiento o separación completa de la pared del vial. Se consideró que un vial había "sobrevivido" a la prueba de la caída si el vial mantenía y no tenía fuga de líquido después de la prueba.

La frecuencia de cada modo de daño ("tasa de modo de falla") se gráfica para los viales caídos y del fondo en la Figura 7 para los viales de vidrio de borosilicato Tipo 1b y los viales de vidrio de aluminosilicato alcalino intercambiados con iones. Los viales de borosilicato caídos sobrevivieron a la prueba de la caída sin ruptura/separación a una tasa de aproximadamente 90%, lo que incrementa la probabilidad de comprometer la integridad del vial y hace que la pérdida de integridad sea difícil de detectar. Los viales de borosilicato del fondo sobrevivieron a la prueba de la caída sin ruptura/separación a una tasa de aproximadamente 10%, haciendo que cualquier falla que comprometería la integridad del vial sea menos frecuente en el vial del fondo. Esta diferencia en el comportamiento se debe a la orientación de la caída y a los estreses experimentados durante esta prueba de caída dinámica. Así, la integridad comprometida podría estar presente en aproximadamente la mitad de la población de los viales puestos a prueba.

Ninguno de los viales de vidrio de aluminosilicato alcalino intercambiados con iones caídos exhibieron una grieta que atraviesa como resultado de la prueba de caída sin ruptura/separación, facilitando así la detección de cualquier falla que comprometiera la integridad del vial caído. Los viales de vidrio de aluminosilicato alcalino intercambiados con iones del fondo mostraron el mismo comportamiento (grietas que atraviesan no estables) como resultado de la prueba de caída sin ruptura/separación como los viales caídos. Cuando se introducen a los viales de aluminosilicato alcalinos, las grietas que atraviesan observadas en los vidrios de borosilicato ahora resultan en pura y simple ruptura/separación. Por lo tanto sería menos probable que ocurriera la integridad comprometida en los viales tanto caídos como los del fondo del vidrio de aluminosilicato alcalino intercambiado con iones, ya que esos contenedores de vidrio de borosilicato que tiene una probabilidad de integridad comprometida se han convertido en "rotos/separados" o "raspados" en la población de vidrio de aluminosilicato alcalino intercambiado con iones.

El modo de falla de los viales de vidrio de aluminosilicato alcalino intercambiados con iones se gráfica como función de la tensión central en la Figura 8. Los viales se intercambiaron con iones en un baño de sal de KN03 a 450°C. El porcentaje de muestras que no fallan debido a la ruptura/separación disminuye de aproximadamente 75% después del intercambio iónico por menos de una hora a un mínimo de aproximadamente 18% después del intercambio iónico por aproximadamente 15 horas. La tasa de falla (ruptura/separación) se mantiene relativamente estable, variando de aproximadamente 70% a aproximadamente 18% para tensiones centrales que varían de aproximadamente 10 MPa a aproximadamente 37 MPa, lo cual corresponde con los tiempos de intercambio iónico que varían de 6.6 a 48 horas. El agrietamiento que atraviesa no ocurre cuando la tensión central excede aproximadamente 22 MPa, lo cual corresponde con los tiempos de intercambio iónico que exceden aproximadamente 4 horas, para muestras de 1.1 mm. de grosor, ya que la tensión central incrementada en la región central de la pared del vial impulsa la propagación de la grieta. De manera similar, el número de muestras que se someten a falla retrasada disminuye con el tiempo de intercambio iónico debido a la aceleración de la propagación de la grieta causada por la tensión central incrementada. Adicionalmente, a valores de CT justo por arriba de la tensión central umbral, las grietas se pueden propagar en algún momento después de la prueba de caída (introducción del daño), referida como "falla retrasada". El tiempo de falla es menor a 24 horas cerca de la CT umbral. A valores de CT ligeramente más altos, el tiempo de falla disminuye a menos de una hora y, en algunos casos, incluso menos de un minuto. Incluso con falla retrasada, la grieta que atraviesa nunca es "estable". Una vez que la falla empieza a propagarse debido a la tensión central, la falla nunca se detiene y conducirá a una condición que no puede sostener el fluido (es decir, separación/ruptura).

Aunque se han expuesto modalidades típicas con el propósito de ilustrar, la descripción anterior no debería considerarse como una limitación del alcance de la divulgación o de las reivindicaciones adjuntas. En consecuencia, varias modificaciones, adaptaciones y alternativas se le pueden ocurrir al experto en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la presente divulgación o de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un contenedor que comprende un vidrio, el contenedor tiene un grosor, una primera superficie y una segunda superficie, en donde el vidrio tiene una primera región bajo un estrés compresivo, la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie hasta una profundidad de capa en el vidrio, y una segunda región bajo una tensión central, la segunda región se extiende desde la profundidad de capa, y en donde la tensión central es mayor que o igual a un estrés de tensión umbral de aproximadamente 15 MPa, el vidrio tiene un módulo de Young E y una relación de Poisson v, y en donde (CT2/E) (t - 2DOL) (1-v)= 3.0 MPa pm, en donde CT es la tensión central, t es el grosor y DOL es la profundidad de capa.

2.- El contenedor de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el estrés de tensión umbral es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta al frente a través del grosor desde la primera superficie hasta la segunda superficie, en donde la auto-propagación de la grieta al frente desde la primera superficie hasta la segunda superficie comprende adicionalmente la auto-propagación de la grieta al frente lateralmente a través de al menos la primera superficie, y en donde la auto-propagación de la grieta al frente hace que el contenedor sea inadecuado para su uso pensado.

3. - El contenedor de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la auto-propagación de la grieta al frente desde la primera superficie hasta la segunda superficie comprende adicionalmente la bifurcación de la grieta al frente a través de al menos la primera superficie.

4. - El contenedor de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque (CT2/E) (t - 2DOL) (1-v) > 9.5 MPa pm.

5. - El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el estrés de tensión umbral es mayor que o igual a aproximadamente 30 MPa.

6. - El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el estrés compresivo es de al menos aproximadamente 200 MPa y la profundidad de capa es de al menos aproximadamente 30 pm.

7.- El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el grosor es de hasta aproximadamente 6 mm.

8. - El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el grosor está en un intervalo de aproximadamente 0.3 mm. a aproximadamente 2.0 mm.

9. - El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el vidrio comprende un laminado, el laminado comprende un primer vidrio dispuesto sobre la primera superficie y un segundo vidrio dispuesto entre el primer vidrio y la segunda superficie y adyacente al primer vidrio, en donde el primer vidrio tiene una primera CTE y el segundo vidrio tiene una segunda CTE, en donde la primera CTE es mayor que la segunda CTE.

10.- El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el vidrio comprende un laminado, el laminado comprende un primer vidrio dispuesto sobre la primera superficie y un segundo vidrio dispuesto entre el primer vidrio y la segunda superficie y adyacente al primer vidrio, en donde el primer vidrio tiene un módulo de Young y el segundo vidrio es adyacente al primer vidrio y tiene un segundo módulo de Young, en donde el primer módulo de Young es mayor que el segundo módulo de Young.

11. - El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la primera región comprende un revestimiento de módulo alto.

12. - El contenedor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el vidrio comprende un vidrio de aluminosilicato alcalino.

13. - Un método para hacer un artículo de vidrio, el método comprende: proporcionar un vidrio, el vidrio tiene una primera superficie y una segunda superficie separadas por un grosor; formar una primera región en al menos una superficie del vidrio, en donde la primera región se extiende desde al menos una de la primera superficie y la segunda superficie hasta una profundidad de capa en el vidrio, y en donde la primera región está bajo un estrés compresivo; y formar una segunda región bajo un estrés de tensión de al menos aproximadamente 15 MPa, la segunda región se extiende desde la profundidad de capa, en donde el vidrio tiene un módulo de Young E y una relación de Poisson v, y en donde (CT2/E) (t - 2DOL) (1-v) > 3.0 MPa pm, en donde CT es la tensión central, t es el grosor, DOL es la profundidad de capa y la tensión central es suficiente para permitir la auto-propagación de una grieta al frente desde la primera superficie hasta la segunda superficie y lateralmente a través de al menos la primera superficie.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la auto-propagación de la grieta al frente desde la primera superficie hasta la segunda superficie comprende adicionalmente la bifurcación de la grieta al frente a través de al menos la primera superficie.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado además porque la auto-propagación de la grieta al frente desde la primera superficie hasta la segunda superficie y lateralmente a través de al menos la primera superficie hace que el artículo de vidrio sea inadecuado para su uso pensado.