KR102589966B1 - 감소된 지연 파단을 갖는 강화된 유리 물품 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 물품을 강화하는 방법은, 초기 이온-교환 공정에 의해 유리의 표면 영역 내로 칼륨 이온을 도입하는 단계, 상기 칼륨 이온을 유리 내로 층의 깊이로 더욱 확산시키기에 충분한 시간 및 열처리 온도에서 유리를 열처리하는 단계, 및 최종 이온-교환 공정을 통해 표면에 400 MPa을 초과하는 압축 응력을 도입하는 단계를 포함한다. 상기 최종 이온-교환 공정은 450℃ 이하의 최종 이온-교환 온도에서 수행될 수 있다. 강화 방법은, 표면에서 적어도 400 MPa의 압축 응력, 적어도 30 ㎛의 압축의 깊이, 및 유리의 중심 영역으로 침투하는 흠이 유리를 통하고 가로질러 흠 전면의 자발적인 자체-전파를 나타내는 임계 중심 장력 미만인 중심 장력을 갖는 유리 물품을 생성한다.

Description

감소된 지연 파단을 갖는 강화된 유리 물품 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2018년 11월 1일자에 출원된 미국 가출원 제62/754,388호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 인용되고 병합된다.
본 명세서는 일반적으로 강화된 유리 물품, 특히, 높은 기계적 강도 및 낮은 내부 장력(tension)을 갖는 강화된 유리 물품, 및 상기 유리 물품을 강화하는 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 유리는 다양한 물품을 생산하는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 이의 기밀성(hermeticity), 광학적 투명성, 및 다른 물질에 비해 우수한 화학적 내구성으로 인해, 유리는, 바이알(vials), 주사기, 앰플, 카트리지(cartridges), 및 기타 유리 물품을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 제약적 적용들(pharmaceutical applications)에 바람직한 물질이다. 제약 패키징(packaging)에 사용되는 유리는, 그 안에 함유된 제약 제제의 안정성에 영향을 미치지 않도록 적절한 기계적 및 화학적 내구성을 가져야 한다. 적절한 화학적 내구성을 갖는 유리는, 입증된 내력의 화학적 내구성을 가진 ASTM 표준 'Type IA' 및 'Type IB' 유리 조성물 내에 유리 조성물을 포함한다.
식품 및 의약품 제조업체의 관심사는, 유리 용기(glass containers)의 취급 및/또는 운송과 같은, 외부 손상의 원인으로 인한 손상 및 파단(breakage)을 최소화하기에 충분한 강도를 갖는 유리 용기를 제공하는 것이다. 유리 용기가 많은 대체 물질보다 우수하지만, 이들은 취급 및/또는 운송시 부서지며 때때로 손상을 겪는다. 균열들(Cracks)은 벽 두께를 통해 연장되는 심각한 손상 흠들(flaws)로, 내용물 무균성(content sterility)을 손상시키지만, 패키지(package)의 치명적인 파손으로 이어지지는 않는다.
본 개시는, 제약 제품 또는 백신을 함유하는데 적합하고 유리를 포함하는 패키지, 용기, 또는 그릇(vessel), 및 기밀 및/또는 멸균 상태의 식료품 용기(예를 들어, 병, 영유아 이유식 단지(baby food jars), 등)와 같은, 강화된 유리 물품을 제공한다. 강화된 유리 물품은, 유리의 표면 영역에서 압축 응력(compression stress) 및 유리의 중심 영역에서 인장 응력(tensile stress)을 생성하는 강화 방법에 의해 강화된다. 강화 공정은, 표면에서 압축 응력 및 층의 깊이가 기계적 강도와 외부 손상의 원인에 대한 저항력을 제공하기에 충분하도록 설계된다. 그러나, 유리를 강화하는 방법은 또한 중심 장력을 임계 중심 장력(threshold central tension) 미만으로 유지하도록 설계되어 유리의 중심 영역(즉, 중심 영역은 중심 장력 아래의 유리 영역임)으로 연장되는 흠 손상이 유리의 표면을 측면으로 가로질러 또는 벽의 두께를 통해 전파되지 않게 한다. 따라서, 유리를 강화하는 방법은, 외부 손상의 원인으로부터 흠 손상에 저항하는 기계적 강도를 갖는 유리 물품을 생산할 수 있을뿐만 아니라 최소한의 지연된 파단 위험(delayed breakage risk)을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 개시의 하나 이상의 관점에서, 유리 물품을 강화하는 방법은, 유리 물품의 유리의 표면 영역 내로 칼륨 이온을 도입하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 유리는 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면으로부터 제2 표면까지의 두께를 포함한다. 상기 표면 영역은 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두로부터 유리 내로 연장될 수 있다. 상기 유리의 표면 영역 내로 칼륨 이온을 도입하는 단계 후에, 상기 방법은, 상기 칼륨 이온의 적어도 일부를 표면 영역으로부터, 30 micrometers(㎛) 이상의 압축의 깊이(DOC)를 결과하는, 유리 내로 유리 내 깊이까지 확산시키기에 충분한 열처리 시간 동안 및 열처리 온도에서 상기 유리를 열처리하는 단계; 및 상기 유리를 열처리하는 단계 후에, 13 megapascals(MPa) 미만의 유리에 중심 장력을 유지하기에 충분한 조건하에서 유리를 최종 이온-교환 공정에 적용시켜 유리의 표면 영역에 400 MPa 이상의 압축 응력을 도입하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 개시의 다른 관점에서, 물품은 유리를 포함할 수 있고, 상기 유리는 제1 표면, 제2 표면, 및 상기 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두로부터 압축의 깊이(DOC)까지 연장되는 압축 영역을 포함할 수 있다. 상기 압축 영역은 압축 응력하에 있을 수 있다. 물품은 중심 장력하에 중심 영역을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 중심 영역은 DOC로부터 안쪽으로 연장된다. 상기 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두에서 측정된 압축 응력은 400 megapascals(MPa) 이상일 수 있으며, 상기 DOC는 적어도 30 micrometers(30 ㎛)일 수 있고, 상기 중심 장력은 임계 중심 장력 미만일 수 있으며, 상기 임계 중심 장력 초과에서, 중심 영역에 저장된 탄성 에너지(stored elastic energy)는 중심 영역으로 연장되는 흠이 제1 표면으로부터 제2 표면으로 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 통해 자체-전파(self-propagate)를 유발시키는데 충분하다.
이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 두드러진 특색은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 유리 물품의 유리의 부분의 단면도를 개략적으로 도시한다;
도 2는, 종래의 유리를 강화하는 방법의 흐름도를 도시한다;
도 3은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 유리를 강화하는 방법의 흐름도를 도시한다;
도 4는, 도 2의 종래의 방법에 의해 강화된 보로실리케이트 유리, 도 2의 종래의 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 도 3의 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 대한 제1 표면 또는 제2 표면으로부터 깊이의 함수에 따른 산화 칼륨의 농도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 5는, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 용기와 같은, 유리 물품의 기계적 강도를 평가하기 위한 콘 크러쉬 시험(cone crush test)을 개략적으로 도시한다;
도 6은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 용기와 같은, 유리 물품의 기계적 강도를 평가하기 위한 수평 압축 시험을 개략적으로 도시한다;
도 7은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 용기와 같은, 유리 물품의 기계적 강도를 평가하기 위한 캔틸레버 카트리지 시험(cantilever cartridge test)을 개략적으로 도시한다;
도 8은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 용기와 같은, 유리 물품의 기계적 강도를 평가하기 위한 배럴 크러쉬 시험(barrel crush test)을 개략적으로 도시한다;
도 9는, 보로실리케이트 유리 카트리지(비교 예 2), 단일 단계 이온 교환을 거친 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(비교 예 3), 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 개시된 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(실시 예 1)의 콘 크러쉬 시험으로부터 결과하는 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯(Weibull plot)을 그래프로 도시한다;
도 10은, 보로실리케이트 유리 카트리지(비교 예 2), 단일 단계 이온 교환을 거친 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(비교 예 3), 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 개시된 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(실시 예 1)의 수평 압축 시험으로부터 결과하는 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯을 그래프로 도시한다;
도 11은, 보로실리케이트 유리 카트리지(비교 예 2), 단일 단계 이온 교환을 거친 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(비교 예 2), 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 개시된 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(실시 예 1)의 캔틸레버 카트리지 시험으로부터 결과하는 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯을 그래프로 도시한다;
도 12는, 보로실리케이트 유리 카트리지(비교 예 2), 단일 단계 이온 교환을 거친 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(비교 예 3), 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 개시된 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(실시 예 1)의 배럴 크러쉬 시험으로부터 결과하는 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯을 그래프로 도시한다;
도 13은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따라, 열처리 온도 및 열처리 시간이 변하는(실시 예 4), 도 3의 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 표면으로부터 깊이의 함수에 따른 산화 칼륨의 농도(y-축)를 그래프로 도시한다;
도 14는, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따라, 열처리 온도 및 열처리 시간이 변하는(실시 예 4), 도 3의 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지에 대한 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯을 그래프로 도시한다;
도 15는, 비교 예 5의 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지, 비교 예 6의 강화된 보로실리케이트 유리 카트리지, 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따라, 초기 이온-교환 공정 및 최종 이온-교환 공정에 대한 이온 교환 조건이 변하는, 실시 예 7의 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 수평 압축 시험으로부터 결과하는 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯을 그래프로 도시한다;
도 16은, 비교 예 5의 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지, 비교 예 6의 강화된 보로실리케이트 유리 카트리지, 및 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따라, 초기 이온-교환 공정 및 최종 이온-교환 공정에 대한 이온 교환 조건이 변하는, 실시 예 7의 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 콘 크러쉬 시험으로부터 결과하는 파손 하중(x-축)의 와이블 플롯을 그래프로 도시한다;
도 17은, 여기에서 나타내고 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 실시 예 8 및 비교 예 9의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지에 대한 표면 내가수분해성(SHR) 시험 결과(y-축)를 그래프로 도시한다.
이하, 유리 물품을 강화하는 방법 및 강화된 유리 물품의 구현 예에 대해 상세하게 언급될 것이고, 이의 실시 예들은 수반되는 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부분을 지칭하는 것으로 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다. 본 개시는 유리 물품을 강화하는 방법 및 이로부터 제조된 강화된 유리 물품에 관한 것이다. 도 1을 참조하면, 여기에 개시된 방법에 의해 강화된 유리 물품(10)은 개략적으로 도시된다. 유리 물품(10)은, 제1 표면(14), 제2 표면(16), 및 제1 표면(14)과 제2 표면(16) 사이에서 측정된 두께(t)를 갖는 유리(12)를 포함한다. 유리(12)는, 제1 표면(14), 제2 표면(16), 또는 둘 모두로부터 압축의 깊이(DOC)까지 연장되고, 압축 응력하에 있는 하나 이상의 압축 영역(20), 및 DOC로부터 안쪽으로 연장되고, 중심 장력하에 있는 중심 영역(30)을 포함한다. 각각의 압축 영역(20)은, 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)에 근접한 표면 영역(22) 및 상기 표면 영역(22)으로부터 DOC로 연장되는 내부 압축 영역(24)을 포함한다. 강화 방법은, 칼륨 이온을 유리(12)의 표면 영역(22) 내로 도입하는 단계, DOC를 생성하기에 충분한 유리 내에 깊이로 칼륨 이온의 적어도 일부를 유리(12) 내로 확산시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 유리(12)를 열처리하는 단계, 및 그 다음 400 megapascals(MPa) 이상일 수 있는 압축 응력을 유리(12)의 표면 영역(22)에 도입하는 단계를 포함하는 3-단계 강화 공정이다. 유리 물품(10)을 강화하는 방법은, 외부 원인 유래의 손상에 저항하는 기계적 강도를 제공하기에 충분한 압축 응력 및 DOC를 가지면서, 또한 물품의 파괴를 결과할 수 있는, 유리(12)의 중심 영역(30)으로 연장되는 흠이 유리(12)를 통해 자체-전파되지 않게 충분히 낮은 중심 장력을 갖는, 유리 물품(10)을 생성할 수 있다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 나타낸 몇 개의 도들 전반에 걸쳐 동일하거나 또는 상응하는 분분을 가리킨다. 또한, 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는, 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군(group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 임의의 수로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 임의의 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이에 임의의 범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.
여기에 사용된 바와 같은, "유리 물품"은, 예를 들어, 유리 용기와 같은, 유리를 포함하는 물품을 지칭할 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "압축의 깊이"(약칭 DOC)는, 유리에서 응력이 압축 층에서 압축 응력으로부터 중심 영역에서 인장 응력으로 전환되는 유리 내에 깊이를 지칭할 수 있다. DOC는 강화 공정 동안에 칼륨 또는 기타 이온들이 확산되는 유리에 깊이와 관련이 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "층의 깊이"(약칭 DOL)는, 칼륨 이온의 농도가 유리에서 칼륨 이온의 벌크 농도(bulk concentration)로 감소되는 유리 내에 깊이를 지칭할 수 있다. DOC는, DOL에 비례하고, DOL보다 크기가 약간 작을 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, "임계 중심 장력"은, 중심 영역으로 연장되는 중심 장력 흠이 제1 표면으로부터 제2 표면으로 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 가로질러 자체-전파를 나타내는 유리의 중심 영역에서 중심 장력의 값을 지칭할 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "보로실리케이트 유리" 및 "보로실리케이트 유리 조성물"은, 유리 조성물의 1 중량%를 초과하는 농도로 붕소를 포함하는 유리 조성물을 지칭할 수 있다.
일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 예시는 특정 구현 예를 설명할 목적을 위한 것이고, 본 개시 또는 이에 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면은, 반드시 축척일 필요는 없으며, 도면의 특정 특색 및 특정 도들은, 명확성 및 간결성을 위해 축척 또는 개략적으로 과장되게 나타낼 수 있다.
유리는, 광학적 투명성, 기밀성, 및 화학적 불활성을 포함하는, 몇 가지 이유로 제약 패키징에 바람직한 물질이다. 그러나, 유리 패키지가 내용물의 기밀성 또는 무균성을 손상시킬 수 있지만, 여전히 내용물을 실질적으로 담고 있을 수 있는 두께-방향 균열(through-thickness crack)을 나타내는 것이 가능하다. 두께-방향 균열을 방지하기 위해, 유리는, 외부 손상의 원인에 의해 유발된 흠에 대한 저항력 및 유리의 기계적 강도를 개선시키기 위해 강화될 수 있다. 유리는, 압축 응력의 도입에 의해 강화될 수 있다. 유리의 중심 영역 또는 유리의 두께를 통해 연장되는 흠을 생성하기 위해, 유리에서 생성된 압축 응력은 극복되어야 한다. 이러한 압축 응력은, 예를 들어, 열 템퍼링(thermal tempering), 이온 교환에 의한 화학적 템퍼링, 다른 모듈러스(moduli) 및/또는 열팽창계수(CTE)를 갖는 유리 또는 유리 및 플라스틱의 적층물(예를 들어, 유리/유리 또는 유리/플라스틱/유리 적층물), 및/또는 유리와 다른 모듈러스 및/또는 CTE를 갖는 물질의 코팅에 의해 도입될 수 있다.
도 2를 참조하면, 유리 강화를 위한 전통적인 공정(50)은, 단일-단계 이온-교환 공정을 포함한다. 전통적인 공정(50)은, 유리를 유리 물품으로 전환하는 단계(52), 상기 유리를 단일-단계 이온-교환 공정에 적용하는 단계(54), 상기 유리로부터 이온-교환 시약을 헹구는 단계(56), 및 상기 유리를 세척하는 단계(58)를 포함한다. 단일-단계 이온-교환 공정(54)은, 예를 들어, 질산 칼륨(KNO3) 또는 질산 나트륨(NaNO3)과 같은, 알칼리 금속염을 포함하는 이온-교환 욕조에 유리를 함침시키는 단계를 포함할 수 있다. 이온 교환 욕조는 적어도 300℃의 온도로 유지될 수 있다. 칼륨 이온과 같은, 더 큰 알칼리 금속 이온은, 이온 교환 욕조로부터 유리 내로 확산되어, 리튬 및/또는 나트륨과 같은, 더 작은 이온을 대체한다. 유리에 더 작은 이온을 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체는, 유리에서 압축 응력을 생성시킨다. 유리는 정해진 DOC를 생성하는데 충분한 유리에 깊이까지 더 큰 알칼리 금속 이온(예를 들어, 칼륨)을 유리 내로 확산시키기에 충분한 기간 동안 이온-교환 욕조와 접촉하여 유지될 수 있다.
압축 응력의 도입의 하나의 결과는, 용기와 같은, 유리 물품의 대향 영역에서 인장 응력의 상보적인 축적(complementary buildup)이다. 물리적 힘 균형이 유지되기 위해서, 압축 영역(20) (압축) 및 중심 영역(30) (장력)에서 저장된 탄성 에너지(SEE)의 양은 동일해야 한다. 대부분의 경우, 유리 표면은 큰 압축 응력을 겪고, 내부는 작은 크기의 인장 응력을 겪는다. 따라서, 유리의 표면에서 큰 압축 응력은 얕은 깊이에 걸쳐 집중되는 반면, 더 작은 인장 응력은 유리의 두께의 대부분에 걸쳐 분포된다.
압축 영역(20)(예를 들어, 제1 압축 층 및 제2 압축 층)에서 압축 응력은, DOC로부터 안쪽으로 연장되는, 유리의 중심 영역에서 "중심 장력" 또는 "CT"로 여기에서 또한 지칭되는, 인장 응력에 의해 균형이 이루어진다. 단일-단계 이온-교환 공정을 사용하여 강화된 유리의 경우, 총 압축 응력(예를 들어, 제1 압축 영역 및 제2 압축 영역에서 압축 응력의 합)은, 총 중심 장력과 같다. 하기 방정식 1(수학식 1)은, 전통적인 이온-교환에 의해 강화된 유리에서 압축 응력(CS)과 중심 장력(CT) 사이에 관계에 대한 식을 제공한다.
[수학식 1]
수학식 1에서, L은 유리의 두께이고, DOC는 유리의 제1 표면으로부터 압축의 깊이이며, L-DOC는 유리의 제2 표면으로부터 압축의 깊이이다. CS(x)는 깊이의 함수(x)에 따른 압축 응력이고, CT(x)는 깊이의 함수(x)에 따른 인장 응력이다.
전통적인 단일 단계 이온-교환 공정의 경우, 압축 응력은 오차 함수 프로파일(error function profile) CS(x) = CS * ERFC(x)를 따를 수 있다. 부가적으로, 중심 장력 분포 CT(x)는, 중심 장력 영역 내에 실제 중심 장력 분포의 근접 근사치(close approximation)로 일정한 것으로 고려될 수 있다. 따라서, 단일-단계 이온-교환 공정에 대한 CS와 CT 사이에 관계는 하기 방정식 2(수학식 2)에 의해 모델링될 수 있다:
[수학식 2]
수학식 2의 하나의 적분에서, 방정식 3(수학식 3)에서 중심 장력(CT)과 CS 사이에 하기 관계는 얻어진다:
[수학식 3]
수학식 3에서, DOCFSM은 아래에 설명된 FSM 방법에 따라 측정된 millimeters 단위의 압축의 깊이이고, t는 유리의 두께이며, α는 1.37과 같은 상수이다. 별도로 명시되지 않는 한, 중심 장력(CTerfc) 및 압축 응력(CS)은, 여기에서 megapascals(MPa)로 표현되는 반면, 두께(t) 및 층의 깊이(DOCFSM)는, millimeters로 표현된다. 상기 수학식 2 및 수학식 3에 나타낸 바와 같이, CT는 CS 및 DOC로부터 결정된다. 단일-단계 이온 교환 공정의 경우, CT, CS, 및 DOC는 모두 상호의존적이다. 예를 들어, 1.0 ㎜의 두께, 400 MPa의 CS 및 40 micrometers(㎛)의 DOC를 갖는 유리의 경우, 수학식 2로부터 계산된 CT는 약 17 MPa일 것이다. 따라서, 단일-단계 이온-교환의 경우, CS 또는 DOC에서 변화는, CT에서 변화를 결과한다.
상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 조성물은 전통적인 제약 패키징 적용들에 사용되어 왔다. 그러나, 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 조성물의 이온-교환은, 다른 타입의 유리에 비해 유리의 기계적 강도를 개선하기에 충분한 압축 응력을 생성하기 위해 더 높은 온도와 더 긴 이온-교환 시간을 필요로 하고, 어렵다. 예를 들어, KNO3를 포함하는 이온-교환 욕조에서 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리의 이온-교환은, 적어도 300 MPa의 압축 및 30 ㎛의 DOC를 생성하기 위해 적어도 470℃의 이온 교환 온도 및 적어도 20 시간의 이온 교환 시간을 필요로 할 수 있다.
알루미노실리케이트 유리 조성물은, 보로실리케이트 유리 조성물에 비해 훨씬 더 큰 정도로 압축 응력 및 압축의 깊이를 증가시키기 위해 이온-교환될 수 있다. 예를 들어, 450℃의 온도에서 및 2 시간 이상의 시간(예를 들어, 2 시간 내지 10 시간) 동안 KNO3의 욕조에서 알루미노실리케이트 유리의 단일-단계 이온-교환은, 유리 표면에서, 400 MPa 초과, 또는 심지어 500 MPa를 초과하는 압축 응력 및 30 ㎛를 초과하는 DOC를 생성할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 단일-단계 이온-교환 공정에서, CS, DOC, 및 CT는 상호연관되어 있어서, CS, DOC, 또는 둘 모두가 증가하면 중심 장력(CT)에서 상응하는 증가를 결과한다. 따라서, 1.0 ㎜ 두께의 알루미노실리케이트 유리의 CS 및 DOC를 각각 400 MPa 및 40 ㎛로의 증가는, 유리의 CT를 17 MPa로 증가시킬 수 있다.
약 13 MPa을 초과하는 중심 장력은, 유리의 중심 영역으로 침투하는 흠이 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 가로질러 자체-전파를 유발하는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 13 MPa을 초과하는 중심 장력을 갖는 유리에서 흠의 자체-전파는, 2018년 8월 23일자에 출원된 공동-계류중인 미국 특허 출원 제16/111,160호에서 논의되며, 이의 전체 내용은 전체적으로 여기에 참조로 병합된다. 약 13 MPa를 초과하는 중심 장력에서, 제1 표면으로부터 제2 표면으로 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 가로질러 흠의 자체-전파는 자발적으로 진행될 수 있으며, 제약 용기(예를 들어, 바이알, 앰플, 카트리지, 주사기, 단지, 등)와 같은, 유리 물품을 이의 의도된 목적으로 사용할 수 없게 한다. 다시 말하면, 유리를 통한 흠의 자체-전파는, 유리 물품을 완전히 파손시킬 수 있다. CT가 13 MPa를 초과하는 경우, 흠의 자체-전파는, 즉시 또는 단시간, 예컨대, 24 시간 미만, 10 시간 미만, 또는 심지어 1 시간 미만에 유리 물품의 완전히 파괴/파단을 결과할 수 있다. 몇몇 적용들에서, 흠의 자체-전파로부터 결과하는 유리 물품의 완전한 파손은, 결함이 있는 유리 물품의 표시(indication), 예컨대, 관통 균열(through crack)이 용기의 무균성을 손상시키고, 내용물을 대기에 노출시키는 결함이 있는 제약 용기의 식별을 제공할 수 있다. 이들 적용들에서, 유리 물품에 대한 손상은 사람의 눈에 쉽게 명백히 보이고, 이러한 결함이 있거나 또는 손상된 물품은 내용물이 환자에게 투여되기 전에 재고품으로부터 제거될 수 있다. 몇몇 경우에서, 유리 물품(예를 들어, 용기)의 완전 파괴는, 내용물의 완전 손실을 결과할 수 있다.
그러나, 몇몇 적용들에서, 유리 물품을 이의 의도된 목적으로 완전히 사용할 수 없게 만드는 흠의 자체-전파는 바람직하지 않다. 예를 들어, 응급 의료 대응의 분야에서, 흠 손상에 반응하여 유리 제약 용기의 완전히 파손은, 내용물의 완전 손실을 결과할 수 있으며, 이는 생 또는 사의 상황과 같은, 응급 상황에서 대단히 중요한 제약 조성물을 사용할 수 없게 만들 수 있다. 이러한 상황하에서, 유리 용기의 내용물의 가용성은 기밀성 또는 무균성의 손실로부터 결과하는 내용물의 오염보다 더 중대할 수 있다. 따라서, 특정 상황에서, 높은 압축 응력 및 임계 중심 장력 미만의 중심 장력을 갖는 DOC를 갖는 유리 물품은, 외부 손상의 원인에 의해 유발된 흠 손상에 저항하는 높은 기계적 강도 및 개선된 날카로운 손상 반응(sharp damage response)(즉, 감소된 지연 파단 위험을 결과하는 흠의 감소된 자체-전파)을 제공하는 것에 의해 더 적합할 수 있다. 따라서, 높은 CS 및 DOC 및 낮은 CT를 갖는, 유리 제약 용기와 같은, 유리 물품은 흠 손상에 저항할 수 있고, 유리에 관통 균열이 발생하는 경우에도 내용물을 담고 있는 능력을 유지할 수 있다.
유리 물품을 강화하기 위한 단일-단계 이온-교환 공정은, CS, DOC, 및 CT의 상호의존성으로 인해, 임계 중심 장력 미만의 낮은 CT와 함께 높은 CS 및 DOC를 갖는 유리 물품을 생산하는 능력이 제한될 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 단일-단계 이온-교환 공정의 경우, CS, DOC, 및 CT는 상호의존적이므로 CS 및/또는 DOC를 변화시키면 CT가 변화된다. 따라서, 유리의 기계적 강도를 개선시키기 위해 CS 및 DOC를 증가시키는 단일-단계 이온-교환 공정을 사용하여 유리가 이온 교환된 경우, 중심 장력 또한 증가한다. 유리의 기계적 강도를 개선시키기에 충분한 정도로 CS 및 DOC를 증가시키는 것은, 임계 중심 장력을 초과하여 중심 장력을 증가시킬 수 있고, 이는 흠의 자체-전파 및 지연된 파단의 증가된 위험을 결과한다. 따라서, 흠의 자체-전파를 최소화하고, 유리 물품의 파단율을 감소시키기 위해, 높은 CS, 높은 DOC 및 감소된 CT를 갖는 유리 물품을 생산하기 위해 유리 물품을 강화하는 방법에 대한 지속적인 요구가 있다.
2-단계 이온-교환 공정은, 유리의 중심 영역에서 CT를 감소시키기 위해 응력 프로파일을 엔지니어링하기 위해 제안되었다. 이러한 2-단계 이온-교환 공정에서, 제1 단계는, DOC까지 연장되는 낮은 CS를 갖는 응력 프로파일을 생성하기 위해 오염된 이온-교환 욕조에 유리를 함침시키는 단계를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "오염된 이온-교환 욕조"는, 이온-교환 욕조의 알칼리 금속 이온과 다른 상당한 농도의 이온을 갖는 이온-교환 욕조를 지칭할 수 있으며, 다른 이온은 유리를 이온-교환을 위한 이온-교환 욕조의 유효성을 감소시킨다. 예를 들어, 통상적인 오염된 이온-교환 욕조는, 더 큰 칼륨 이온으로 대체된 더 작은 나트륨 또는 리튬 이온의 농도를 포함할 수 있거나, 또는 예를 들어, 이온-교환 욕조의 유효성을 감소시키는 칼슘 이온과 같은, 다른 이온을 포함할 수 있다. 오염된 이온-교환 욕조는, 이온-교환 욕조에 이온의 20%를 초과하는 오염 수준을 가질 수 있다. 제2 단계에서, 유리는 칼륨 이온으로 유리의 표면을 스파이크(spike)시키기 위해 새로운 이온-교환 욕조에 함침되어 표면에서 CS를 증가시킨다. 원하는 DOC 및 CT 수준을 얻기 위해, 염 오염 수준은, 예컨대, 원하는 수준으로 오염 수준을 증가시키기 위해 이온-교환 욕조에 외래 염(foreign salts)(즉, 유리 내로 교환될 것으로 의도된 이온을 포함하지 않는 염)을 첨가하여, 제어되어야 한다. 따라서, 2-단계 이온-교환 공정은, 2개의 개별 이온-교환 욕조를 필요로 한다.
본 개시의 유리 물품을 강화하는 방법은, CS, DOC, 및 CT의 상호의존성을 제거하여 높은 CS, 높은 DOC, 및 임계 CT 미만의 CT를 갖는 강화된 유리 물품이 생산될 수 있도록 설계된다. 도 3을 참조하면, 본 개시의 유리 물품을 강화하기 위한 방법(200)을 예시하는 흐름도는 도시된다. 유리 물품을 강화하기 위한 방법(200)은, 제1 표면, 제2 표면, 및 상기 제1 표면으로부터 제2 표면까지 측정된 두께(t)를 갖는 유리를 포함하는 유리 물품을 제공하는 단계(202)를 포함할 수 있는 3-단계 공정이다. 상기 방법(200)은, 칼륨 이온을 유리의 표면 영역 내로 도입하는 단계(204), 상기 칼륨 이온의 적어도 일부를 유리 내로 층의 깊이로 확산시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 유리를 열처리하는 단계(208), 및 그 다음 상기 유리(12)의 표면 영역(22)에 400 megapascals(MPa) 이상일 수 있는 압축 응력을 도입하는 단계(210)를 포함한다. 표면 영역에 압축 응력을 도입하는 단계 후에 칼륨 이온의 DOL은, 적어도 30 ㎛의 DOC를 생성하기에 충분할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 상기 방법(200)은, 단계(204) 이후 및 단계(208) 전에, 유리 물품을 헹구는 단계(206)를 선택적으로 포함할 수 있다. 부가적으로, 몇몇 구현 예에서, 상기 방법(200)은, 400 MPa의 압축 응력을 표면 영역에 도입하는 단계 후 유리를 헹구는 단계(212) 및/또는 유리 물품을 세척하는 단계(214)를 선택적으로 포함할 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, CS, DOC, 및 CT의 상호의존성을 제거하는 것은, CS, DOC, 및 CT 중 어느 하나를 독립적으로 제어하는 것을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 유리 물품을 강화하는 방법은, 임계 중심 장력 초과에서 흠이 자체-전파를 나타내므로, 13 MPa의 임계 중심 장력 미만으로 CT를 유지하면서, 30 ㎛ 이상의 DOC 및 400 MPa 초과의 제1 표면 및/또는 제2 표면에서 압축 응력을 달성하도록 유리를 강화시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, CT는, DOC 및 CS와 독립적으로 제어될 수 있다. 본 개시의 유리 물품을 강화하기 위한 방법은, 외부 원인 유래의 손상에 저항하기에 충분한 기계적 강도 뿐만 아니라 개선된 날카로운 손상 반응(즉, 흠의 자체-전파에 인한 감소된 지연 파단의 위험)을 나타내는 강화된 유리 물품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 유리의 표면에서 더 높은 CS는, 유리(12)의 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)에 흠을 생성하는데 필요한 손상력(insult force)을 증가시킬 수 있고, 압축 영역(20)에서 발생한 흠이 유리(12) 내로 더 전파되는 것을 감소 및/또는 방지할 수 있다. 더 큰 DOC는, 흠이 장력하에 중심 영역(30)에 도달하기 위해 유리(12) 내로 침투해야 하는 깊이를 증가시킬 수 있다. 따라서, 더 높은 CS 및 더 큰 DOC는, 흠이 DOC를 통해 중심 영역(30)으로 전파되는 것을 더 어렵게 만든다. 그러나, 흠이 중심 영역 내로 전파되는 경우, 감소된 CT는, 유리 물품이 완전히 파괴되지 않도록 흠의 전파를 감소시켜 액체 및 고체를 담고 있는 강화된 유리 물품의 능력을 보존할 수 있다. 부가적으로, 여기에 개시된 강화 방법은, 단일 이온-교환 욕조로 달성될 수 있으며, 별도의 오염된 이온-교환 욕조에서 오염 수준의 제어를 요구하지 않는다. 이하, 유리 물품을 강화하는 방법의 각 단계는 더욱 상세히 설명될 것이다.
전술한 유리 물품을 제조하는 방법은, 두께에 의해 분리된 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 유리를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 유리는 여기에서 이전에 기재된 조성물을 포함할 수 있고, 슬롯 및/또는 퓨전 인발(fusion drawing)을 포함하는, 다운-인발, 플로우트 방법, 캐스팅 방법, 몰딩 공정, 예컨대, 그러나 제한되지 않는, 벨로(Vello), 대너(Danner) 및 블로우-성형 공정들, 또는 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 당 업계에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 유리 물품을 강화하는 방법은, 최종 형상의 물품으로 이미 전환된 유리 물품에 대해 수행된다. 유리 물품을 제공하는 단계(202)는, 한 토막의 유리관, 유리의 시트, 또는 기타 유리와 같은, 유리의 조각을 유리 물품으로 가공하는 단계를 포함할 수 있다. 유리는, 유리가 가열된 다음 기계적으로 변형되어, 예를 들어, 용기와 같은, 원하는 유리 물품으로 유리를 형상화시키는 하나 이상의 열 변환 단계를 통해 가공될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 물품은 유리 용기(즉, 유리를 포함하는 용기), 예컨대, 바이알, 카트리지, 앰플, 주사기, 단지, 또는 기타 용기일 수 있다. 제약 용기의 맥락에서 설명되었지만, 유리 물품을 강화하는 방법은, 예를 들어, 식품용 병 또는 기타 용기, 휴대 가능한 전자제품용 커버 유리 또는 자동차 또는 항공우주 적용을 위한 유리와 같은, 다른 강화된 유리 물품에 적용될 수 있다.
도 3에서 방법(200)의 단계(204)에서 유리 물품에 칼륨 이온을 도입하는 단계는, 유리 물품을 초기 이온-교환 공정에 적용시키는 단계를 포함할 수 있다. 초기 이온-교환 공정 동안, 유리는, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 금속 황산염, 또는 기타 알칼리 금속염과 같은, 알칼리 금속염을 포함할 수 있는 초기 이온-교환 욕조에 함침될 수 있다. 초기 이온-교환 동안에, 초기 이온-교환 욕조 유래의 더 큰 알칼리 금속 이온은, 유리의 표면 영역으로 확산되어 더 작은 금속 이온, 예컨대, 리튬 또는 나트륨 이온과 같은 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 초기 이온-교환 공정은, 유리의 제1 표면에 근접한 표면 영역 및 유리의 제2 표면에 근접한 표면 영역과 같은, 유리의 표면 영역으로 소정의 칼륨 이온을 도입한다.
몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 욕조의 알칼리 금속염은 질산 칼륨일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 욕조는, 새로운 이온-교환 욕조 또는 오염된 이온-교환 욕조일 수 있다. 칼륨 이온과 같은, 알칼리 금속 이온은, 이온-교환을 위해 새로운 이온-교환 욕조가 사용된 경우, 유리 내로 더 빨리 확산되어, 오염된 이온-교환 욕조에 함침과 비교하여 감소된 이온 교환 시간을 결과한다. 초기 이온-교환은, 오염된 이온-교환 욕조를 사용하여 수행될 수 있지만, 초기 이온-교환에 필요한 시간은 새로운 이온-교환 욕조에 비해 더 길 수 있다. 부가적으로, 초기 이온-교환 동안에 새로운 이온-교환 욕조에 유리를 함침시키는 것은, 초기 이온-교환 공정 및 최종 이온-교환 공정뿐 아니라, 다른 단일-단계 이온-교환 공정에 대해 동일한 욕조의 사용을 가능하게 할 수 있다.
초기 이온-교환 욕조는, 300℃ 이상, 350℃ 이상, 400℃ 이상, 또는 심지어 450℃ 이상의 초기 이온-교환 온도에서 유지될 수 있다. 초기 이온-교환 욕조의 초기 이온-교환 온도는, 550℃ 이하, 500℃ 이하, 또는 심지어 450℃ 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 욕조는, 300℃ 내지 550℃, 또는 350℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 또는 심지어 400℃ 내지 550℃의 초기 이온-교환 온도로 유지될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 욕조는, 375℃ 내지 425℃의 초기 이온-교환 온도에서 유지될 수 있다. 약 550℃를 초과하는 온도에서, 유리에서 열 이완(thermal relaxation)은 더 중요할 수 있으며, 이는 표면 영역에 칼륨 이온의 도입으로부터 결과하는 표면 영역에서 압축 응력을 감소시킬 수 있다. 초기 이온-교환 공정의 상한 온도 범위는 초기 이온-교환 욕조의 화학적 작용 및 성분과의 부반응에 의해 더욱 제한될 수 있다. 예를 들어, 질산 칼륨은 약 550℃를 초과하는 온도에서 초기 이온-교환 욕조의 다른 구성분과 반응하거나 또는 열분해될 수 있다.
유리 물품의 유리는, 초기 이온-교환 온도에서 유리의 표면 영역으로 소정의 칼륨 이온을 도입하기에 충분한 초기 이온-교환 시간 동안 초기 이온-교환 욕조에 함침될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 시간은, 0.1 시간(hr) 이상, 0.3 시간 이상, 또는 심지어 0.5 시간 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 시간은, 1 시간 이하, 예컨대, 0.9 시간 이하, 또는 심지어 0.8 시간 이하일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 초기 이온-교환 시간은, 0.1 시간 내지 1 시간, 0.1 시간 내지 0.9 시간, 0.1 시간 내지 0.8 시간, 0.3 시간 내지 1 시간, 0.3 시간 내지 0.9 시간, 또는 심지어 0.3 시간 내지 0.8 시간일 수 있다. 약 1 시간을 초과하는 초기 이온-교환 시간에서, 유리를 초기 이온-교환 온도에 장기간 동안 노출시켜 발생된 유리의 열 이완은, 더 큰 알칼리 금속 이온의 도입에 의해 발생된 표면 영역에 압축 응력을 감소시킬 수 있다. 초기 이온-교환 시간을 1 시간 이하로 유지시키는 것은, 유리의 열 이완을 최소화할 수 있고, 이에 의해 칼륨 이온의 도입으로부터 결과하는 압축 응력을 보존할 수 있다. 고온에서 초기 이온-교환 시간은 또한 초기 이온-교환 욕조의 화학적 작용 및 초기 이온-교환 욕조의 성분과의 부반응에 의해 제한될 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 칼륨 이온을 유리의 표면 영역으로 도입하는 단계는, 열처리 및 최종 이온-교환 공정 후 13 MPa 미만의 중심 장력 및 30 ㎛ 초과의 DOC를 달성하기에 충분하게 유리의 표면 영역에 소정의 칼륨 이온을 도입하는데 충분히 긴 초기 이온-교환 시간 동안 및 400℃ 이상의 초기 이온-교환 온도에서 유리를 초기 이온-교환에 적용시키는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리의 초기 이온-교환은, 400℃ 내지 550℃의 초기 이온-교환 온도 및 0.1 시간 내지 1.0 시간의 초기 이온-교환 시간 동안 수행될 수 있다.
초기 이온-교환 공정에 의해 유리의 표면 영역에 도입되는 칼륨 이온의 양은 DOC 및 CT의 목표 값에 기초하여 결정될 수 있다. 칼륨 이온의 양은, 칼륨 이온이 열처리 단계 동안에 목표 DOC를 생성하기에 충분한 유리에서 깊이로 유리 내로 확산되면서 유리의 압축 영역에서 압축 응력을 유지하는 것을 가능하게 하도록 충분할 수 있다. 다시 말하면, 칼륨 이온을 유리 내로 더욱 확산시키기 위해 수행되는 열처리 단계 동안에 압축 응력이 요구된 수준 밑으로 떨어지는 것을 방지하기 위해, 충분한 칼륨은 초기 이온-교환 동안에 표면 영역에 침착될 수 있다.
유리에서 DOC 및 CT의 목표 값을 생성하기 위한 제1 이온-교환 동안에 유리의 표면 영역에 도입되는 칼륨 이온의 양은, 이전에 논의된 수학식 2 및/또는 수학식 3을 사용하여 초기 이온-교환 공정을 단일 단계 이온 교환 공정으로 모델링하여 추정될 수 있다. 표면 영역에 도입되는 칼륨 이온의 양은, 초기 이온-교환 온도, 초기 이온-교환 시간, 또는 둘 모두를 조정하여 더욱 미세-조정될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 물품을 강화하는 방법은, 유리 물품을 초기 이온-교환 공정에 적용시키는 단계, 유리의 표면 영역에 도입할 칼륨 이온의 양을 결정하는 단계, 및 상기 결정된 양의 칼륨 이온을 유리의 각각의 표면 영역으로 도입하기 위해 초기 이온-교환 공정의 초기 이온-교환 온도, 초기 이온-교환 시간, 또는 둘 모두를 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
초기 이온-교환 시간의 종료시, 유리를 포함하는 유리 물품은 초기 이온-교환 욕조에서 제거될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 물품의 유리는, 유리의 표면(예를 들어, 제1 표면 및 제2 표면)으로부터 초기 이온-교환 욕조 유래의 시약을 제거하기 위해 헹궈질 수 있다.
도 3을 다시 참조하면, 유리 물품을 강화하는 방법은, 칼륨 이온을 유리의 표면 영역에 도입한 후, 예컨대, 유리 물품을 초기 이온-교환 공정에 적용한 후, 유리 물품을 열처리하는 단계(단계 208)를 포함한다. 칼륨 이온을 표면 영역에 도입한 후 유리 물품을 열처리하는 단계는, 유리의 표면 영역에 칼륨 이온을 DOL까지(즉, 유리의 중심을 향해) 유리 내로 더 확산되도록 할 수 있다. 열처리 동안에 칼륨 이온이 확산되는 DOL은, 유리에서 목표 DOC를 생성하기에 충분할 수 있다. 유리 내로 칼륨 이온의 더 확산은, 유리의 내부 압축 영역들에서 압축 응력을 생성시킬 수 있으며, 각각의 영역은 표면 영역 중 하나로부터 DOC까지 연장된다. 유리 내로 DOL까지 칼륨 이온의 더 확산은 DOC를 증가시킬 수 있고, 이는 유리의 깊은 흠 영역 내하중 성능(load bearing performance)을 개선시킬 수 있다. 다시 말하면, DOC를 증가시키는 것은, 인장 응력하에 있는, 유리의 중심 영역에 도달하기 위해 흠이 유리 내로 침투해야만 하는 깊이를 증가시킬 수 있다. 유리의 내하중 성능은, 유리의 기계적 강도와 관련이 있으며, 유리의 파단 또는 치명적인 파손을 일으키는데 요구된 유리에 가해지는 힘의 양을 지칭한다. 유리의 내하중 성능은, 여기에 제시된 실시 예와 관련하여 더욱 상세히 논의될 것이다.
유리 물품의 유리를 열처리하는 단계는, 30 ㎛ 이상의 DOC를 생성하기에 충분하게 칼륨 이온의 적어도 일부를 표면 영역으로부터 DOL까지 확산시키기에 충분한 열처리 시간 동안 유리를 열처리 온도에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리 시간의 종료시 열은 유리 물품에서 제거될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 물품의 유리는, 열처리 온도에서 유지되는 오븐 또는 다른 가열 장치에 유리 물품을 놓고, 열처리 시간의 종료시 오븐으로부터 유리 물품을 제거하여 열처리될 수 있다. 열처리 온도는, 350℃ 이상, 400℃ 이상, 또는 심지어 450℃ 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 열처리 온도는, 600℃ 이하, 550℃ 이하, 또는 심지어 500℃ 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 열처리 온도는, 350℃ 내지 600℃, 예컨대, 350℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 550℃, 또는 심지어 400℃ 내지 500℃일 수 있다. 열처리 온도에 대한 공정 창(process window)은, 열처리로부터 염 욕조 화학적 작용 제한(chemistry limitation)의 제거로 인해 제1 이온-교환 공정의 제1 이온-교환 온도에 대한 공정 창보다 클 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속될 의도는 없지만, 열처리 동안에, 유리는 이온-욕조에서 겪는 높은 표면 응력과 같은, 높은 표면 응력을 받지 않는 것으로 믿어진다. 유리에서 열 이완이 온도, 시간, 및 응력에 의해 좌우되므로, 유리에서 겪는 표면 응력에서 감소는, 유리가 초기 이온-교환에 적합한 온도 및 시간의 범위에 비해 상당한 열 이완을 겪지 않고 더 큰 열처리 온도 및 열처리 시간을 견디는 것을 가능하게 할 수 있다.
열처리 시간은, 유리의 표면 영역에 칼륨 이온의 적어도 일부를 DOL까지 확산시키기에 충분할 수 있으며, 칼륨 이온을 도입하고 칼륨 이온을 DOL까지 확산시켜 발생된 압축 영역에서 압축 응력을 유지하기 위해 유리의 열 이완을 최소화하기에 충분히 짧을 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 열처리 시간은, 유리에서 적어도 30 ㎛의 DOC를 생성하기에 충분한 DOL까지 표면 영역으로부터 유리 내로 칼륨 이온을 확산시키기에 열처리 온도에서 충분할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 열처리 시간은, 1 시간 이상, 2 시간 이상, 또는 3 시간 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 열처리 시간은, 24 시간 이하, 20 시간 이하, 10 시간 이하, 또는 5 시간 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 열처리 시간은, 1 시간 내지 24 시간, 1 시간 내지 10 시간, 1 시간 내지 5 시간, 2 시간 내지 24 시간, 2 시간 내지 10 시간, 또는 2 시간 내지 5 시간일 수 있다.
특정 DOC를 달성하기 위한 열처리 시간은, 열처리 온도에 의존할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도가 증가하면, 특정 DOC를 달성하기 위한 열처리 시간은 감소한다. 마찬가지로, 열처리 온도가 낮아질수록, 특정 DOC를 얻기 위한 열처리 시간은 증가한다. 따라서, 열처리 온도를 높이면, 특정 DOC를 달성하기 위한 열처리 시간이 줄어들 수 있으며, 이는 사이클 시간을 줄이고 유리 물품의 생산율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 열처리 온도를 높이면, 유리 내에 증가된 열 이완을 결과할 수 있고, 이는 유리에 도입되고 DOL까지 확산되는 칼륨 이온에 의해 생성되는 압축 응력을 감소시킬 수 있다. 열 이완에 의해 발생된 압축 영역에서 압축 응력의 감소는, 유리의 기계적 강도를 감소시킬 수 있고, 유리의 내하중 성능 및 내손상성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 열처리 온도 및 열처리 시간은 생산율과 열 이완의 균형을 이루기 위해 변경될 수 있다.
유리를 열처리하는 단계는, 열처리 동안에 열처리 온도를 변화시키는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리를 열처리하는 단계는, 열처리 시간 내내 열처리 온도를 연속적으로 증가 또는 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현 예에서, 유리를 열처리하는 단계는, 열처리 시간 동안에 유리를 복수의 열처리 온도에 적용시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 유리는, 제1 열처리 시간 동안 제1 열처리 온도에서 제1 열처리 및 제2 열처리 시간 동안 제2 열처리 온도에서 제2 열처리에 적용될 수 있다. 유리는, 열처리 동안에 2, 3, 4, 5, 또는 5 초과의 다른 열처리 온도에 적용될 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 유리는, 초기 이온-교환 공정 후 및 유리를 열처리하는 단계 전에, 유리의 표면(예를 들어, 제1 표면 및 제2 표면)으로부터 이온-교환 물질을 제거하기 위해 헹궈질 수 있다(도 3, 단계 206). 그러나, 열처리 전에 유리 표면을 헹구거나 세척하지 않는 것은, 유리의 최종 응력 프로파일 및 내하중 성능에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 유리 물품을 헹구는 단계(단계 206)는, 담금 헹구는 단계(즉, 이온-교환 시약을 헹구어 제거하기 위해 물 또는 기타 유기 용매와 같은 용매에 유리 물품의 유리를 함침시키는 단계)를 포함할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 유리의 열처리(단계 208) 후, 상기 방법은 유리의 표면 영역, 예컨대, 제1 표면에 근접한 표면 영역 및 제2 표면에 근접한 표면 영역에 400 MPa 이상의 압축 응력을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리의 표면 영역 내로 압축 응력을 도입하는 단계는, 유리의 제1 표면 및/또는 제2 표면에서 결정된 것으로 400 MPa 이상의 압축 응력을 생성하기 위해 유리를 최종 이온-교환 공정에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 최종 이온-교환 공정은, 유리 표면 영역에서 압축 응력을 증가시키기 위해, 칼륨 이온과 같은, 고농도의 더 큰 알칼리 금속 이온으로 유리의 표면 영역을 "스파이크"시키는데 사용될 수 있다.
최종 이온-교환 공정은, 유리 물품의 유리를 최종 이온-교환 온도에서 유지되는 최종 이온-교환 욕조에 함침시키는 단계를 포함할 수 있다. 최종 이온-교환 욕조는, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 금속 황산염, 또는 기타 알칼리 금속염과 같은, 알칼리 금속염을 포함할 수 있다. 알칼리 금속염의 알칼리 금속은, 유리 조성물의 다른 금속 이온(예를 들어, 나트륨 및 리튬 이온과 같은, 다른 더 작은 알칼리 금속 이온)보다 크기가 더 클 수 있다. 최종 이온-교환 동안에, 최종 이온-교환 욕조 유래의 더 큰 알칼리 금속 이온은, 유리의 표면 영역으로 확산되어 더 작은 금속 이온, 예컨대, 리튬 또는 나트륨 이온과 같은 더 작은 알칼리 금속 이온을 대체할 수 있다. 최종 이온-교환 공정은, 부가적인 양의 칼륨 이온 또는 기타 더 큰 알칼리 금속 이온을 유리의 표면 영역으로 도입시킨다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 욕조는 질산 칼륨을 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 욕조는, 새로운 이온-교환 욕조 또는 약간 오염된 이온-교환 욕조일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, "약간 오염된 이온-교환 욕조"는, 20중량%를 초과하는 오염 수준을 갖는 "오염된 이온-교환 욕조"에 비해 약 5중량% 미만의 낮은 오염 수준을 갖는 이온-교환 욕조를 지칭한다. 욕조의 약간 오염은, 이온-교환 동안에 교체되는 유리 유래의 낮은 농도의 더 작은 알칼리 금속 이온을 축적할 수 있는, 욕조의 지속적인 사용으로부터 결과할 수 있다.
최종 이온-교환 욕조는, 450℃ 이하, 예컨대, 400℃ 이하, 375℃ 이하, 또는 심지어 350℃ 이하의 최종 이온-교환 온도에서 유지될 수 있다. 최종 이온-교환 욕조를 450℃ 이하의 최종 이온-교환 온도에서 유지는, 최종 이온-교환 동안에 압축 영역에서 발생하는 열 이완의 정도를 최소화할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 동안에 유리에서 열 이완을 감소시키는 것은, 표면 영역과 DOCs 사이에 내부 압축 영역에서 압축 응력의 감소를 방지하거나 또는 줄일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 온도는, 300℃ 이상, 325℃ 이상, 또는 심지어 350℃ 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 욕조는, 300℃ 내지 450℃, 또는 325℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 400℃, 또는 심지어 350℃ 내지 400℃의 최종 이온-교환 온도에서 유지될 수 있다.
유리 물품의 유리는, 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두에서 적어도 400 MPa의 압축 응력을 생성하기에 충분한 최종 이온-교환 시간 동안 최종 이온-교환 욕조에 함침될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 시간은, 0.1 시간 이상, 0.3 시간 이상, 또는 심지어 0.5 시간 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 시간은, 1 시간 이하, 예컨대, 0.9 시간 이하, 또는 심지어 0.8 시간 이하일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 최종 이온-교환 시간은, 0.1 시간 내지 1 시간, 0.1 시간 내지 0.9 시간, 0.1 시간 내지 0.8 시간, 0.3 시간 내지 1 시간, 0.3 시간 내지 0.9 시간, 또는 심지어 0.3 시간 내지 0.8 시간일 수 있다. 약 1 시간을 초과하는 최종 이온-교환 시간에서, 유리를 최종 이온-교환 온도에 장기간 동안 노출시켜 발생된 유리의 열 이완은, 압축 영역, 특히 표면 영역과 DOC 사이에 내부 압축 영역에서 압축 응력을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 유리 물품의 깊은 흠 영역 내하중 성능을 감소시킨다. 최종 이온-교환 시간을 1 시간 이하로 유지하는 것은, 유리의 열 이완을 최소화할 수 있고, 이에 의해 내부 압축 영역에서 압축 응력을 보존한다. 유리 물품의 유리는, 최종 이온-교환 시간의 종료시 최종 이온-교환 욕조로부터 제거될 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 상기 방법은, 유리의 표면에서 과잉 알칼리 금속염 및 기타 시약을 제거하기 위해 최종 이온-교환 공정 후에 유리 물품을 최종 헹굼(단계 212) 및/또는 최종 세척에 적용시키는 단계를 포함할 수 있다. 최종 헹굼은 유리 물품을 담금 헹구는 단계를 포함할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 강화 방법은, 외부 원인 유래의 손상에 저항하기 위해 개선된 기계적 강도를 갖고, 유리(12)의 중심 영역(30)으로 연장되는 흠의 자체-전파로 인한 지연된 파단을 감소시키기 위해 감소된 중심 장력을 갖는, 유리 물품(10)을 생성할 수 있다. 유리 물품(10)은, 제1 표면(14), 제2 표면(16), 및 상기 제1 표면(14)과 제2 표면(16) 사이에 거리로서 측정된 두께(t)를 갖는 유리(12)를 포함한다. 유리(12)는, 제1 표면(14), 제2 표면(16), 또는 둘 모두로부터 DOC까지 연장되는 압축 영역(20)을 갖는다. 압축 영역(20)은 압축 응력하에 있다. 유리는, 제1 표면(14)으로부터 제1 DOC까지 연장되는 제1 압축 층 및 제2 표면(16)으로부터 제2 DOC까지 연장되는 제2 압축 층을 가질 수 있다. 압축 영역(20)은, 제1 표면(14)에 근접한 제1 압축 층 및 제2 표면(16)에 근접한 제2 압축 층 중 하나 또는 둘 모두를 나타내는 것으로 의도된다. 유리(12)는, 중심 장력(CT)하에서 DOC로부터 안쪽으로 연장되고, 압축 영역들 사이(즉, 제1 압축 층과 제2 압축 층 사이)에 배치된 중심 영역(30)을 더욱 포함한다.
유리(12)의 두께(t)는, 유리 용기와 같은, 용기를 형성하기에 충분할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 두께는, 0.3 ㎜ 이상, 예컨대, 0.5 ㎜ 이상, 0.7 ㎜ 이상, 또는 심지어 0.9 ㎜ 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 두께(t)는 제약 용기에 대한 표준을 충족시키기에 충분할 수 있다. 유리(12)의 두께(t)는, 6.0 ㎜ 이하, 예컨대, 4.0 ㎜ 이하, 2.5 ㎜ 이하, 2.0 ㎜ 이하, 1.8㎜ 이하, 1.5 ㎜ 이하, 또는 심지어 1.1 ㎜ 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리의 두께(t)는, 0.3 ㎜ 내지 6.0 ㎜, 예컨대, 0.3 ㎜ 내지 2.0 ㎜, 0.5 ㎜ 내지 6.0 ㎜, 0.8 ㎜ 내지 2.0 ㎜, 0.9 ㎜ 내지 1.7 ㎜, 또는 0.5 ㎜ 내지 1.1 ㎜일 수 있다. 바이알, 카트리지, 및 병과 같은, 복잡한 패키징 기하학적 구조물은 용기 전체에 걸쳐 다양한 벽 두께를 가질 수 있다.
DOC(예를 들어, 제1 DOC 및/또는 제2 DOC)는, 인장 응력하에 있는, 중심 영역(30)에 도달하기 위해 흠이 유리 내로 연장되어야 하는 깊이를 증가시키기에 충분할 수 있다. 압축 영역(20)으로 연장된 흠은, 압축 영역(20)에서 압축 응력에 의해 저지될 수 있다. 압축 영역(20)의 DOC가 증가함에 따라, 압축 영역(20)을 통해 침투하여 중심 영역(30)에 도달하기 위해 흠이 연장되어야 하는 깊이는 증가한다. 따라서, 압축 영역(20)의 DOC를 증가시키는 것은, 압축 영역(20)을 통해 중심 영역(30)으로 흠이 연장될 가능성을 감소시켜 유리의 내손상성을 증가시킬 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 DOC(예를 들어, 제1 DOC 및/또는 제2 DOC)는, 30 ㎛ 이상, 예컨대, 40 ㎛ 이상, 또는 심지어 50 ㎛ 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 DOC(예를 들어, 제1 DOC 및/또는 제2 DOC)는, 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 예컨대, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 40 ㎛ 내지 70 ㎛, 또는 심지어 30 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 각 DOC는, 유리(12)의 두께(t)의 15% 내지 25%일 수 있다.
압축 영역(20)은, 취급, 파일링(filing), 운송과 같은, 외부 손상의 원인 유래의 손상에 저항하기 위해 유리에 기계적 강도를 제공하기에 충분한 압축 응력을 가질 수 있다. 압축 영역(20)에서 압축 응력을 증가시키는 것은, 유리(12)의 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)에 흠을 생성하는데 필요한 손상력을 증가시킨다. 압축 영역(20)에서 압축 응력을 증가시키는 것은 또한 압축 영역(20)에서 흠이 유리(12) 내로, 예컨대, 유리(12)의 중심 영역(30)으로 더욱 전파되는 것을 감소 및/또는 방지할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 압축 영역(20)은, 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)에서 결정된 것으로, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 또는 심지어 500 MPa 이상의 압축 응력을 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 압축 영역(20)은, 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)에서 결정된 것으로, 1000 MPa 이하, 800 MPa 이하, 750 MPa 이하, 또는 심지어 700 MPa 이하의 압축 응력을 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 압축 영역(20)은, 유리(12)의 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)에서 결정된 것으로, 450 MPa 내지 700 MPa와 같은, 400 MPa 내지 750 MPa의 압축 응력을 가질 수 있다.
도 1을 여전히 참조하면, 각 압축 영역(20)은, 표면 영역(22) 및 내부 압축 영역(24)을 포함할 수 있다. 표면 영역(22)은, 제1 표면(14) 및/또는 제2 표면(16)과 같은, 표면에 근접할 수 있고, 유리(12)의 표면으로부터 유리(12)의 중심을 향해 안쪽(즉, 도 1에서 좌표축의 + 또는 -Z 방향)으로 연장될 수 있다. 표면 영역(22)은, 최종 이온-교환 공정 유래의 칼륨 이온이 유리 내로 침투하는 유리(12)로의 거리로 정의될 수 있다. 표면 영역(22)은 DOC 미만인 표면 영역 두께를 가질 수 있다. 각 내부 압축 영역(24)은, 대응하는 표면 영역(22)으로부터 대응하는 DOC까지 연장될 수 있다. 각 내부 압축 영역(24)은, 초기 이온-교환 공정 동안 도입되고, 열처리 동안에 유리(12) 내로 확산된 칼륨 이온을 포함할 수 있다. 초기 이온-교환 공정으로부터 결과하는 표면 영역(22)에서 칼륨 이온의 적어도 일부는, 최종 이온-교환 공정 동안에 내부 압축 영역(24)으로 더욱 확산될 수 있다. 표면 영역(22)은, 내부 압축 영역(24)에서 칼륨 이온 농도 및 압축 응력에 비해 더 높은 칼륨 이온의 농도 및 더 큰 압축 응력을 가질 수 있다.
부가적으로, 표면 영역(22)에서 유리에 깊이의 함수에 따른 칼륨 이온 농도의 기울기의 크기는, 내부 압축 영역(24)에서 깊이의 함수에 따른 칼륨 이온 농도의 기울기의 크기를 초과할 수 있다. 도 4를 참조하면, 유리에 깊이 함수에 따른 칼륨 이온 농도는, 단일 단계 이온-교환에 적용된 알루미노실리케이트 유리(402), 및 단일 단계 이온-교환 공정에 적용된 보로실리케이트 유리(404), 및 여기에 개시된 유리를 강화하는 3-단계 방법에 적용된 알루미노실리케이트 유리(406)에 대해 그래픽으로 도시된다. 단일 단계 이온-교환에 적용된 알루미노실리케이트 유리(402)의 경우, 칼륨 이온 농도는 깊이가 증가함에 따라 꾸준히 감소한다. 마찬가지로, 단일 단계 이온-교환에 적용된 보로실리케이트 유리(404)의 경우, 칼륨 이온 농도는 또한 깊이가 증가함에 따라 꾸준히 감소한다. 여기에 개시된 3-단계 강화 공정에 적용된 알루미노실리케이트 유리(406)의 경우, 칼륨 이온 농도는, (표면(깊이 = 0 ㎛)으로부터 표면 영역의 깊이(즉, 깊이의 함수에 따라 칼륨 농도의 기울기가 변하는 깊이)까지의 곡선(406)의 제1 영역(410)으로 나타낸) 표면 영역에서 더 큰 평균 기울기로 표시되는 바와 같이 표면 영역에서 빠르게 감소한다. 도 4에서, 표면 영역의 깊이(403)는 약 15 ㎛이지만, 이 깊이는 제1 이온-교환 공정, 열처리, 및/또는 최종 이온-교환 공정을 위해 선택된 조건에 따라 변할 수 있다. 곡선(406)의 제2 영역(412)으로 표시된, 유리의 내부 압축 영역에서, 칼륨 이온 농도는, 표면 영역인, 곡선(406)의 제1 영역(410)에 비해, 더 낮은 비율로 증가하는 깊이에 따라 감소한다. 따라서, 도 4는, 여기에 개시된 3-단계 강화 공정이 유리의 압축 영역 내에 2개의 별개 영역을 갖는 알루미노실리케이트 유리를 생성한다는 것을 나타낸다.
도 4를 여전히 참조하면, 본 개시의 3-단계 강화 공정에 적용된 알루미노실리케이트 유리에 대한 표면에서 칼륨 이온 농도는, 단일-단계 이온 교환에 적용된 알루미노실리케이트 유리의 표면에서 칼륨 이온 농도보다 낮을 수 있다. 그러나, 3-단계 강화 공정을 사용하여 생산된 알루미노실리케이트 유리는, 최종 이온 교환 동안에 덜 열 이완되기 때문에, 단일-단계 이온 교환으로 제조된 유리에 비해 표면에서 더 큰 압축 응력을 나타낼 수 있다. 단일-단계 이온 교환의 긴 이온-교환 시간 동안, 450℃를 초과하는 온도에서 이온 교환 욕조에 노출은 열 이완을 결과할 수 있고, 이는 단일-단계 이온 교환에 의해 강화된 유리의 표면에서 압축 응력을 감소시킨다. 도 4는 또한 여기에 개시된 3-단계 강화 공정에 의해 생성된 알루미노실리케이트 유리가 단일 단계 이온 교환에 의해 강화된 보로실리케이트 유리에 비해 (표면에서 더 높은 칼륨 이온 농도로 입증된 바와 같이) 표면에서 더 큰 압축 응력 및 더 큰 DOC를 나타낼 수 있음을 나타낸다.
도 1을 다시 참조하면, 유리의 중심 영역(30)은, 임계 CT 미만의 CT를 가질 수 있으며, 임계 CT 이상에서 중심 영역(30)으로 침투하는 흠은 유리의 두께를 통해 (즉, 도 1에서 좌표축의 +/- Z 방향으로) 자체-전파를 나타낸다. 임계 중심 장력 이상에서, 중심 영역(30)으로 침투하는 흠은, 유리를 통해 측면으로 (즉, 도 1에서 좌표축의 +/- X 및/또는 +/- Y 방향으로) 흠의 자체-전파를 나타낼 수 있다. 유리(12)의 중심 영역(30)으로 침투하는 흠의 자체-전파는, 흠의 도입 후 일정 기간 내에, 또는 즉시 유리(12)의 완전한 파괴를 야기할 수 있다. 유리(12)의 중심 영역(30)으로 연장되는 흠의 자체-전파 거동에 대한 중심 장력의 영향은, 2013년 2월 27일자에 출원된, 미국 특허 제9,850,162호, 및 2018년 8월 23일자에 출원된 공동-계류중인 미국 특허출원 제16/111,160호에 자세히 기재되어 있으며, 이들 모두는 전체적으로 여기에 참조로 병합된다. 중심 영역(30)에서 흠의 자체-전파로 인한 파단은, 유리 용기와 같은, 유리 물품을 이의 의도된 목적에 쓸모 없게 만들 수 있다.
여기에서 이전에 논의된 바와 같이, 몇몇 적용들에서, 유리 물품의 완전한 파괴를 결과하는 흠의 자체-전파는 바람직하지 않다. 예를 들어, 몇몇 적용들에서, 유리 물품의 완전한 파단/파괴없이 관통 균열을 견딜 수 있는, 유리 용기와 같은, 유리 물품은 더 바람직할 수 있다. 여기에 개시된 유리를 강화하는 방법으로부터 생산된 유리 물품(10)은, 중심 영역(30)으로 연장되는 흠이 유리(12)의 두께를 통해 및 유리(12)를 측면으로 통해 흠의 자체-전파를 겪지 않는 임계 CT 미만인 중심 영역(30)에서 중심 장력을 가질 수 있다. 따라서, 여기에 개시된 유리를 강화하는 방법에 적용된 유리 물품(10)은, 용기와 같은, 유리 물품(10)의 완전히 파괴를 결과하는 흠의 자체-전파없이 유리(12)의 중심 영역(30)으로 연장되는 흠 손상을 견딜 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)의 중심 영역(30)에서 중심 장력은, 13 MPa 미만, 예컨대, 12 MPa 이하, 또는 심지어 10 MPa 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리(12)는, 중심 영역(30)에서 8 MPa 내지 12 MPa의 중심 장력을 가질 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 여기에 개시된 3-단계 강화 공정은, CS 및 DOC에 대한 CT의 의존성을 제거할 수 있고, CT, CS, 및 DOC의 독립적인 제어를 가능하게 한다. 예를 들어, 열처리 단계의 열처리 온도 및/또는 열처리 시간을 증가시키거나 또는 감소시켜, DOC는 증가 또는 감소될 수 있다. CT는, 초기 이온-교환의 초기 이온-교환 시간을 증가 또는 감소시켜 증가되거나 또는 감소될 수 있다. DOC와 독립적으로 CT를 변경하기 위해, 이온 교환 시간의 증가 또는 감소는, 열처리 온도 및/또는 열처리 시간의 상응하는 변화에 의해 동반될 수 있다. 예를 들어, CT를 증가시키기 위해, 초기 이온-교환 시간은 초기 이온-교환에서 표면 영역(22)에 도입되는 칼륨 이온의 양을 증가시키기 위해 증가될 수 있다. 증가된 초기 이온-교환 시간으로부터 결과하는 유리 내로 더 많은 칼륨 이온의 침투를 보상하기 위해, 열처리의 열처리 온도 및/또는 열처리 시간은, 증가된 CT에 따라 동일한 목표 DOC를 달성하기 위해 감소될 수 있다. CS는, 최종 이온-교환 시간 및/또는 최종 이온-교환 온도를 증가 또는 감소시켜 증가 또는 감소될 수 있다. CS의 증가 또는 감소는 또한 동일한 DOC 및 CT를 유지하기 위해 열처리에 대한 변경에 의해 동반될 수 있다. 따라서, 각각의 CT, DOC, 및 CS는 독립적으로 제어될 수 있다.
DOC 및 CS에 대한 CT의 이러한 독립적인 제어는, 중심 영역(30)으로 침투하는 흠이 유리를 측면으로 가로지르고 두께를 통한 흠의 자체-전파를 나타내는 임계값 이상으로 CT를 증가시키지 않고 손상에 저항하는 개선된 기계적 강도를 제공하도록 유리가 강화되는 것을 가능하게 한다.
몇몇 구현 예에서, 물품은 유리를 포함한다. 유리는 제1 표면 및 제2 표면을 포함할 수 있다. 유리는 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두로부터 DOC까지 연장되고, 압축 응력하에 있는 압축 영역, 및 상기 DOC로부터 내부로 연장되고, 중심 장력하에 있는 중심 영역을 더욱 포함할 수 있다. 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두에서 측정된 압축 응력은 400 megapascals(MPa) 이상일 수 있고, DOC는 적어도 30 micrometers(30 ㎛)일 수 있으며, 중심 장력은 임계 중심 장력 미만이고, 그 이상에서 중심 영역에 저장된 탄성 에너지는 중심 영역으로 연장되는 흠이 제1 표면으로부터 제2 표면으로 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 통해 자체-전파를 유발하는데 충분하다. 몇몇 구현 예에서, 중심 장력은 13 MPa 미만일 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리는 제1 표면에 근접한 제1 압축 영역 및 제2 표면에 근접한 제2 압축 영역을 포함할 수 있다.
의약품, 혈청, 백신, 및 이와 유사한 것을 위한 용기로 통상적으로 사용되는 상업적으로 이용 가능한 보로실리케이트 유리(ASTM E438-92(실험실 장치에서 유리에 대한 표준 사양) Type 1, 등급 A 유리 - 3.3 ppm/K, Type 1, 등급 B 유리 - 5.1 ppm/K)는 오직 통상적으로 사용되는 기간 동안 이온 교환시 200 MPa 내지 300 MPa의 범위에서 압축 응력을 달성하기 위해 강화될 수 있다. 300 MPa 이상의 압축 응력을 얻기 위해서, 이러한 보로실리케이트 유리는 470℃를 초과하는 온도에서 적어도 20 시간 동안 이온 교환되어야 하므로, 강화된 보로실리케이트 유리를 만들기 위한 공정 시간을 크게 증가시킨다. 따라서, 이러한 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리는, 높은 압축 응력을 달성하기 위해 쉽게 이온-교환되지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 유리는 300 MPa를 초과하는 압축 응력을 갖는 강화된 유리에 비해 외부 손상의 원인으로 인한 손상에 대해 내성이 낮다. 결과적으로, 취급, 운송 및 기타 외부 손상의 원인에 의해 발생된 손상으로 인한 보로실리케이트 유리 용기의 파손률은 더 클 수 있다. 대조적으로, 여기에 개시된 3-단계 강화 방법에 의해 강화된 유리는, 중심 영역(30)으로 연장되는 흠의 자체-전파가 유리의 파단을 야기하는, 임계 CT 미만으로 CT를 유지하면서 실제 시간 동안 300 MPa 초과 또는 심지어 400 MPa 초과의 압축 응력을 달성할 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 유리를 포함하는 용기와 같은, 유리 물품은, 적어도 하나의 알루미노실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 알루미노실리케이트 유리는 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 물품, 예컨대, 용기는, ASTM 표준 Type 1b 유리 조성물 내에 있는 유리 조성물을 포함할 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 용기와 같은, 유리 물품은, 2011년 10월 25일자에 출원된, 발명의 명칭이 "Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability"인, 미국 가 특허출원 제61/551,133호의 우선권을 주장하여, Melinda Drake 등에 의해, 동일한 발명의 명칭으로 2012년 10월 25일자에 출원된, 미국 특허출원 제13/660,141호에 기재된 것과 같은 화학적 내구성 유리를 포함할 수 있다. 두 출원의 내용은 그 전체가 참조로서 여기에 병합된다. 이러한 대표 유리 조성물은 일반적으로 SiO2, Al2O3, 적어도 하나의 알칼리토 산화물, 및 적어도 Na2O 및 K2O를 포함하는 알칼리 산화물을 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은 또한 붕소 및 붕소를 함유하는 화합물이 없을 수 있다. 이들 성분의 조합은, 화학적 분해에 대한 내성이 있고, 또한 이온 교환에 의한 화학적 강화에 적합한 유리 조성물을 가능하게 한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 청징제로서 및/또는 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위해, 첨가될 수 있는, 예를 들어, SnO2, ZrO2, ZnO, 또는 이와 유사한 것과 같은, 소량의 하나 이상의 부가적인 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 그 안에 기재된 유리는, 약 67 mol% 내지 약 75 mol%의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 10 mol%의 Al2O3; 약 5 mol% 내지 약 12 mol%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol% 내지 약 15 mol%의 알칼리토 산화물을 포함한다. 알칼리 산화물은, 적어도 Na2O 및 K2O를 포함한다. 다른 구현 예에서, 그 안에 기재된 유리는, 약 67 mol% 내지 약 75 mol%의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 10 mol%의 Al2O3; 약 5 mol% 내지 약 12 mol%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol% 내지 약 15 mol%의 알칼리토 산화물을 포함한다. 알칼리토 산화물은, SrO 및 BaO 중 적어도 하나를 포함한다.
몇몇 구현 예에서, 용기와 같은, 유리 물품은, 2011년 10월 25일자에 출원된, 발명의 명칭이 "Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability"인, 미국 가 특허출원 제61/551,163호의 우선권을 주장하여, Paul S. Danielson 등에 의해, 동일한 발명의 명칭으로 2012년 10월 25일자에 출원된, 미국 특허출원 제13/660,450호에 기재된 것과 같은 화학적 내구성 유리를 포함할 수 있다. 두 출원의 내용은 그 전체가 참조로서 여기에 병합된다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 일반적으로 SiO2, Al2O3, 적어도 하나의 알칼리토 산화물, 및 Na2O 및/또는 K2O와 같은, 하나 이상의 알칼리 산화물을 포함하고, 붕소 및 붕소를 함유하는 화합물이 없다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물은 또한 인 및 인을 함유하는 화합물이 없을 수 있다. 이들 성분의 조합은, 화학적 분해에 대한 내성이 있고, 또한 이온 교환에 의한 화학적 강화에 적합한 유리 조성물을 가능하게 한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 조성물은, 예를 들어, 청징제로서 및/또는 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위해, 첨가될 수 있는, 예를 들어, SnO2, ZrO2, ZnO, TiO2, As2O3 또는 이와 유사한 것과 같은, 소량의 하나 이상의 부가적인 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 이러한 유리는, 약 67 mol% 내지 약 78 mol%의 SiO2; 약 3 mol% 내지 약 13 mol%의 알칼리토 산화물; X mol%의 Al2O3; 및 Y mol%의 알칼리 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 산화물은, Na2O를 8 mol%를 초과하는 양 및 1 초과의 Y:X의 비로 포함할 수 있다. 다른 구현 예에서, 이러한 유리는, 약 67 mol% 내지 약 78 mol%의 SiO2; 약 3 mol% 내지 약 13 mol%의 알칼리토 산화물, 여기서 알칼리토 산화물은 0.1 mol% 이상 및 1.0 mol% 이하의 양으로 CaO를 포함할 수 있음; X mol%의 Al2O3, 여기서 X는 2 mol% 이상 및 약 10 mol% 이하임; Y mol%의 알칼리 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 Y:X의 비는 1을 초과한다. 미국 가 특허출원 제61/551,163호 및 제61/551,133호에 기재된 유리 조성물은, 붕소 및 붕소의 화합물이 없고 이온 교환이 가능하며, 이에 의해 유리의 화학적 강화를 용이하게 하여 기계적 내구성을 개선시킨다.
다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 64 mol% 내지 약 68 mol%의 SiO2; 약 12 mol% 내지 약 16 mol%의 Na2O; 약 8 mol% 내지 약 12 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 3 mol%의 B2O3; 약 2 mol% 내지 약 5 mol%의 K2O; 약 4 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol%의 CaO를 포함할 수 있고; 여기서: 66 mol% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≥ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na2O - Al2O3 ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol%이다. 상기 유리는, 2007년 5월 18일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제60/930,808호의 우선권을 주장하여, Adam J. Ellison 등에 의해, 2007년 7월 27일자에 출원된, 발명의 명칭이 "Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate"인, 미국 특허 제7,666,511호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로 병합된다.
다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 알루미나 중 적어도 하나, 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 여기서, -15 mol% ≤ (R2O + R'O - Al2O3 - ZrO2) - B2O3 ≤ 4 mol%이고, 여기서, R은 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 하나이며, R'는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중 하나이다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 62 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2; 0 mol% 내지 약 18 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 18 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 17 mol%의 MgO; 0 mol% 내지 약 18 mol%의 CaO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 2008년 11월 29일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/004,677호의 우선권을 주장하여, Matthew J. Dejneka 등에 의해 2008년 11월 25일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance"인, 미국 특허 제8,158,543호에 개재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 60 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 14 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol%의 Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 10 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 8 mol%의 MgO; 0 mol% 내지 약 10 mol%의 CaO; 0 mol% 내지 약 5 mol%의 ZrO2; 0 mol% 내지 약 1 mol%의 SnO2; 0 mol% 내지 약 1 mol%의 CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3를 포함할 수 있으며, 여기서, 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%이다. 상기 유리는, 2008년 2월 26일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/067,130호의 우선권을 주장하여, Sinue Gomez 등에 의해, 2009년 2월 25일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Fining Agents for Silicate Glasses"인, 미국 특허출원 제12/392,577호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, SiO2 및 Na2O를 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 유리는 35 kilo poise(kpoise)의 점도를 갖는 온도(T35kp)를 가지며, 여기서, 지르콘이 분해되어 ZrO2 및 SiO2를 형성하는 온도(Tbreakdown)는 T35kp를 초과한다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 61 mol% 내지 약 75 mol%의 SiO2; 약 7 mol% 내지 약 15 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 12 mol%의 B2O3; 약 9 mol% 내지 약 21 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 4 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 7 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 3 mol%의 CaO를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 2009년 8월 29일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/235,762호의 우선권을 주장하여, Matthew J. Dejneka 등에 의해, 2010년 8월 10일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Zircon Compatible Glasses for Down Draw"인, 미국 특허출원 제12/856,840호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 적어도 50 mol%의 SiO2 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 개질제를 포함할 수 있으며, 여기서, [(Al2O3 (mol%) + B2O3(mol%))/(Σ알칼리 금속 개질제(mol%))] > 1이다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 50 mol% 내지 약 72 mol%의 SiO2; 약 9 mol% 내지 약 17 mol%의 Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12 mol%의 B2O3; 약 8 mol% 내지 약 16 mol%의 Na2O; 및 0 mol% 내지 약 4 mol%의 K2O를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 2009년 8월 21일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/235,767호의 우선권을 주장하여, Kristen L. Barefoot 등에 의해, 2010년 8월 18일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Crack And Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom"인, 미국 특허출원 제12/858,490호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, SiO2, Al2O3, P2O5, 및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물(R2O)을 포함할 수 있으며, 여기서, 0.75 ≤ [(P2O5(mol%) + R2O(mol%))/M2O3(mol%)] ≤ 1.2이고, 여기서, M2O3 = Al2O3 + B2O3이다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 40 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2; 0 mol% 내지 약 28 mol%의 B2O3; 0 mol% 내지 약 28 mol%의 Al2O3; 약 1 mol% 내지 약 14 mol% P2O5; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol% R2O를 포함할 수 있으며; 특정 구현 예에서, 약 40 mol% 내지 약 64 mol%의 SiO2; 0 mol% 내지 약 8 mol%의 B2O3; 약 16 mol% 내지 약 28 mol%의 Al2O3; 약 2 mol% 내지 약 12% P2O5; 및 약 12 mol% 내지 약 16 mol% R2O를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 2010년 11월 30일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/417,941호의 우선권을 주장하여, Dana C. Bookbinder 등에 의해, 2011년 11월 28일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold"인, 미국 특허출원 제13/305,271호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참조로서 병합된다.
또 다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 적어도 약 4 mol%의 P2O5를 포함할 수 있으며, 여기서, (M2O3(mol%)/RxO(mol%)) < 1이고, 여기서, M2O3 = Al2O3 + B2O3이며, 여기서, RxO는 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 존재하는 1가 및 2가 양이온 산화물의 합이다. 몇몇 구현 예에서, 1가 및 2가 양이온 산화물은, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구현 예에서, 유리는 0 mol%의 B2O3를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 2011년 11월 16일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/560,434호의 우선권을 주장하여, Timothy M. Gross에 의해, 2012년 11월 15일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold"인, 미국 특허출원 제13/678,013호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참고로서 병합된다.
또 다른 구현 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 적어도 약 50 mol%의 SiO2 및 적어도 약 11 mol%의 Na2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 상기 유리는, Al2O3 및 B2O3, K2O, MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 더욱 포함하고, 여기서, -340 + 27.1·Al2O3 - 28.7·B2O3 + 15.6·Na2O - 61.4·K2O + 8.1·(MgO + ZnO) ≥ 0 mol%이다. 특정 구현 예에서, 상기 유리는: 약 7 mol% 내지 약 26 mol%의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 9 mol%의 B2O3; 약 11 mol% 내지 약 25 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 2.5 mol%의 K2O; 0 mol% 내지 약 8.5 mol%의 MgO; 및 0 mol% 내지 약 1.5 mol%의 CaO를 포함할 수 있다. 상기 유리는, 2011년 7월 1일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/503,734호의 우선권을 주장하여, Matthew J. Dejneka 등에 의해, 2012년 6월 26일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress"인, 미국 특허출원 제13/533,296호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참고로서 병합된다.
다른 구현 예에서, 전술된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 이온 교환 가능하고, 적어도 약 50 mol%의 SiO2; 적어도 약 10 mol%의 R2O, 여기서, R2O는 Na2O를 포함함; Al2O3, 여기서, Al2O3(mol%) < R2O(mol%); 및 B2O3를 포함할 수 있고, 여기서, B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 3 mol%이다. 몇몇 구현 예에서, 상기 유리는: 적어도 약 50 mol%의 SiO2; 약 9 mol% 내지 약 22 mol%의 Al2O3; 약 3 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3; 약 9 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol%의 K2O; 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이들의 조합, 여기서, 0 ≤ MgO ≤ 6 및 0 ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서, 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이들 유리는, Matthew J. Dejneka 등에 의해, 2012년 5월 31일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Zircon Compatible, Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"인, 미국 가 특허출원 제61/653,489호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참고로서 병합된다.
다른 구현 예에서, 전술된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 이온 교환 가능하고, 적어도 약 50 mol%의 SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서, R2O는 Na2O를 포함함; Al2O3, 여기서, -0.5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - R2O(mol%) ≤ 2 mol%; 및 B2O3를 포함할 수 있고, 여기서, B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 4.5 mol%이다. 몇몇 구현 예에서, 상기 유리는: 적어도 약 50 mol%의 SiO2, 약 12 mol% 내지 약 22 mol%의 Al2O3; 약 4.5 mol% 내지 약 10 mol%의 B2O3; 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol%의 K2O; 적어도 약 0.1 mol%의 MgO, ZnO, 또는 이들의 조합, 여기서, 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 및 0 ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서, 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다. 이들 유리는, Matthew J. Dejneka 등에 의해, 2012년 5월 31일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Glass with High Damage Resistance"인, 미국 가 특허출원 제61/653,485호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참고로서 병합된다.
몇몇 구현 예에서, 전술한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 리튬, 붕소, 바륨, 스트론튬, 비스무트, 안티몬, 및 비소 중 적어도 하나가 실질적으로 없을 수 있다(즉, 0 mol% 함유).
몇몇 구현 예에서, 유리를 강화하기 위한 여기에 개시된 3-단계 방법은, 이온-교환을 통해 쉽게 강화되지 않는 기존의, 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리에 비해 더 쉽게 이온-교환될 수 있는 조성물을 갖는 이온-교환 가능한 보로실리케이트 유리에 대해 수행될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리를 강화하기 위한 3-단계 방법은, 이온-교환 가능한 보로실리케이트 유리에 적용될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 이온-교환 가능한 보로실리케이트 유리는, 72 mol% 이상 내지 82 mol% 이하의 SiO2; 1 mol% 이상 내지 6 mol% 이하의 Al2O3; 3 mol% 이상 내지 16 mol% 이하의 B2O3; 5 mol% 이상 내지 12 mol% 이하의 Na2O; 0.30 mol% 이상 내지 1.5 mol% 이하의 K2O; 0.10 mol% 이상 내지 6.00 mol% 이하의 MgO; 및 0.50 mol% 이상 내지 4.0 mol% 이하의 CaO를 포함할 수 있다. 이온-교환 가능한 보로실리케이트 유리는, 이온-교환에 의해 강화될 수 있고, 두께(t)를 가질 수 있다. 이온-교환 가능한 보로실리케이트 유리의 구성 성분의 농도(들)는: 13 ≤ 0.0308543 * (188.5 + ((23.84*Al2O3)+(-16.97*B2O3) + (69.10*Na2O) + (-213.3*K2O)) + ((Na2O-7.274)2*(-7.3628) + (Al2O3-2.863)*(K2O-0.520)*(321.5) + (B2O3-9.668)*(K2O-0.520)*(-39.74)))/t일 수 있다. 이들 유리는, Robert Anthony Schaut 등에 의해, 2018년 8월 13일자에 출원되고, 발명의 명칭이 "Ion Exchangeable Borosilicate Glass Compositions and Glass Articles Formed from the Same"인, 미국 가 특허출원 제62/718,213호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 그 전체가 여기에 참고로서 병합된다.
몇몇 구현 예에서, 전술한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 슬롯-인발, 퓨전 인발, 재-인발, 및 이와 유사한 것과 같은, 당 업계에 공지된 공정에 의해 다운-인발될 수 있으며, 적어도 130 kilopoise의 액상선 점도를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 전술된 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 튜브 인발(tube drawing) 및 튜브로부터 재-형성 및 이와 유사한 것에 적합할 수 있고, 적어도 10 kilopoise, 몇몇 구현 예에서, 적어도 약 40 kilopoise의 액상선 점도를 가질 수 있다.
여기에 개시된 방법에 의해 강화된 유리 물품은, 외부 손상에 견디는 기계적 강도를 갖지만, 중심 영역으로 또는 유리의 두께를 통해 침투하는 흠에 반응하여 유리 물품의 파괴를 겪지 않는, 제약 용기와 같은, 유리 용기용으로 사용될 수 있다. 관통 균열이, 약학 조성물과 같은, 조성물을 대기에 노출시켜, 조성물의 무결성을 훼손할 수 있지만, 용기는 파손을 면할 수 있고, 조성물을 함유할 수 있다. 따라서, 내용물이, 관통 균열에도 불구하고, 유리 용기에 유지될 수 있어, 필요시 내용물을 이용 가능하게 할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, "용기" 및 "그릇"과 같은, 용어는, 저장을 위해 고체 또는 유체를 보유하도록 개조된 임의의 물품을 지칭한다. 용기는, 몇몇 구현 예에서, 밀봉 가능할 수 있다. 유리 물품은, 백신, 생물제제, 제약 제품, 식료품, 용액 또는 이와 유사한 것과 같은, 멸균 물질을 담기 위한 바이알과 같은, 용기 또는 그릇용으로 사용될 수 있다. 이러한 용기의 비-제한적인 예로는, 유리 바이알, 병, 식품 단지, 카트리지, 주사기, 앰플, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에 개시된 방법에 의해 강화된 유리 물품은 또한, 예를 들어, 개인용 전자제품용 커버 유리 또는 항공우주 또는 자동차 적용을 위한 강화된 유리와 같은, 다른 물품에 대해 사용될 수 있다.
시험 방법
압축 응력 및 DOC
압축 응력 및 DOC는 당 업계에 공지된 수단을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 수단은, Luceo Co., Ltd.(일본 도쿄)에 의해 제작된, FSM-6000, 또는 이와 유사한 것과 같은, 상업적으로 이용 가능한 기기를 사용한 표면 응력(FSM)의 측정을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 압축 응력 및 압축의 깊이를 측정하는 방법은, ASTM 1422C-99, 명칭 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass", 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"에 기재되어 있으며, 이들의 내용은 전체가 여기에 참조로서 병합된다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절과 관련된, 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는, 궁극적으로, 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"이고, 이의 전체적인 내용이 여기에 참조로 병합된, ASTM C770-98(2013)에 기재된 섬유 및 4점 굽힘 방법, 및 벌크 실린더 방법과 같이, 당 업계에 알려진 방법으로 측정된다.
칼륨 농도 프로파일
유리의 조성물, 특히, 유리 내에 깊이의 함수에 따른 유리에 칼륨 이온의 농도 프로파일은, 전자 탐침 미세분석기(electron probe microanalyzer)를 사용한 전자 탐침 미세-분석(EPMA)을 사용하여 결정될 수 있다.
표면 내가수분해성(SHR)
유리의 화학적 내구성은, 당 업계에 공지되고, 미국 약전 위원회(USP) 600에 기재된 가수분해 시험 방법에 따라 표면 내가수분해성(SHR) 시험을 수행하여 결정될 수 있고, 이의 내용은 전체가 여기에 참조로서 병합된다. USP 600에 따른 표면 내가수분해성 시험의 결과는, 용기에서 물의 부피를 적정하는데 필요한 염산(HCl) 소비량으로 보고되며, 물 100 milliliters(mL) 당 0.01 Molar(M) HCl의 milliliters(mL)의 단위로 제공된다.
콘 크러쉬 시험
제약 조성물용 카트리지와 같은, 유리 물품의 기계적 강도는, 콘 크러쉬 시험을 수행하여 평가될 수 있다. 도 5를 참조하면, 유리 카트리지(100)의 기계적 강도를 평가하기 위한 콘 크러쉬 시험은 도시된다. 유리 카트리지(100)는, 측벽(102), 넥(neck: 104), 플랜지(flange: 106), 및 넥(104) 및 플랜지(106)에 대향하는 개방 단부(108)를 포함한다. 콘 크러쉬 시험은, 원추형 또는 절두형 스토퍼(110)를 카트리지(100)의 개방 단부(108) 내로 배치하는 단계 및 카트리지의 중심축(A)에 평행한 방향(즉, 도 5에서 좌표축의 -Z 방향)으로 카트리지(100)로부터 돌출된 스토퍼(110)의 단부(112)에 힘(F)을 가하는 단계를 포함한다. 힘(F)은 카트리지(100)가 개방 단부(108)에서 파손될 때까지 증가되고, 파손을 일으키는데 필요한 힘(F)은 기록된다. 표준 장비는, 힘(F)을 적용하고 측정하는데 활용될 수 있다. 콘 크러쉬 시험은, 카트리지, 주사기, 또는 기타 단부가 개방된 물품과 같은, 개방 단부를 포함하는 임의의 용기 또는 물품에 대해 수행될 수 있다.
수평 압축 시험
제약 조성물용 카트리지와 같은, 유리 물품의 기계적 강도는 또한 수평 압축 시험을 수행하여 평가될 수 있다. 도 6을 참조하면, 수평 압축 시험은, 카트리지(100)를 제1 플레이트(120)와 제2 플레이트(122) 사이에 위치시키는 단계, 및 카트리지(100)의 플랜지(106)와 개방 단부(108) 사이에 중간 지점에서 제1 플레이트(120) 및 제2 플레이트(122)에 대항력(F)을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 힘(F)은, 측벽(102)에 수직인 방향(즉, 중심축(A)에 수직이고, 도 6의 좌표축의 +/- X 또는 +/- Y 방향)으로 가해진다. 힘(F)은, 카트리지(100)가 파손될 때까지 증가되고, 파손을 일으키는데 필요한 힘(F)은 기록된다. 표준 장비는, 힘(F)을 적용하고 측정하는데 활용될 수 있다. 수평 압축 시험은, 카트리지, 바이알, 주사기, 앰플, 단지, 용기, 또는 기타 물품에 대해 수행될 수 있다.
카트리지 캔틸레버 시험
카트리지(100)와 같은, 유리 물품의 기계적 강도는 또한 카트리지 캔틸레버 시험을 수행하여 평가될 수 있다. 도 7을 참조하면, 카트리지 캔틸레버 시험은, 카트리지(100)의 측벽(102)과 접촉하는 제1 플레이트(120)와 제2 플레이트(122) 사이에 고정된 위치에 카트리지(100)를 고정시키는 단계를 포함할 수 있다. 제3 플레이트(130)는 플랜지(106)에 대해 배치되고, 힘(F)은 플랜지(106)의 외부 표면에 수직인 방향(즉, 중심축(A)에 수직이고, 도 6의 좌표축의 +/- X 또는 +/- Y 방향)으로 제3 플레이트(130)에 가해진다. 힘(F)은, 카트리지(100)가 넥(104)에서 파손될 때까지 증가되고, 파손을 일으키는데 필요한 힘(F)은 기록된다. 표준 장비는, 힘(F)을 적용하고 측정하는데 활용될 수 있다. 카트리지 캔틸레버 시험은 카트리지뿐만 아니라, 일측 단부에 넥과 플랜지 구조를 갖는 바이알 및 기타 물품에 대해 수행될 수 있다.
배럴 크러쉬 시험
카트리지(100) 또는 다른 용기와 같은, 유리 물품의 기계적 강도는 또한 배럴 크러쉬 시험을 수행하여 평가될 수 있다. 도 8을 참조하면, 배럴 크러쉬 시험은, 넥(104) 및 플랜지(106)에 근접한 제1 지지 플레이트(140), 및 카트리지(100)의 개방 단부(108)에 근접하고, 상기 제1 지지 플레이트(140)와 카트리지(100)의 동일한 측면에 위치된 제2 지지 플레이트(142)에 의해 카트리지(100) 또는 기타 용기를 지지하는 단계를 포함할 수 있다. 제3 플레이트(150)는, 카트리지(100)의 개방 단부(108)에 근접하고, 제2 지지 플레이트(142)에 대향하는 측벽(102)에 대해 배치된다. 힘 (F)은 그 다음 측벽(102)의 외부 표면에 수직이고, 제2 지지 플레이트(142)의 표면에 직각인 방향(즉, 중심축(A)에 직각이고, 도 6의 좌표축의 +/- X 방향)으로 제3 플레이트(150)에 가해진다. 힘(F)은, 개방 단부(108)에 근접한 카트리지(100)의 배럴이 파손될 때까지 증가되고, 파손을 일으키는데 필요한 힘(F)은 기록된다. 표준 장비는, 힘(F)을 적용하고 측정하는데 활용될 수 있다. 배럴 크러쉬 시험은 카트리지뿐만 아니라, 일측 단부에 넥과 플랜지 구조를 갖는 바이알 및 기타 물품에 대해 수행될 수 있다.
실시 예
이하 실시 예는, 여기에 기재된 유리의 특색 및 장점을 예시하지만, 이에 본 개시 또는 이에 첨부된 청구범위가 제한되는 것은 아니다.
실시 예 1: 3-단계 강화 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지
실시 예 1에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 본 개시의 3-단계 강화 방법에 의해 강화된다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품은, 0.85 ㎜의 측벽 유리 두께를 갖는 10.95 ㎜의 카트리지이다. 유리 카트리지는, 1 시간의 초기 이온-교환 시간 동안 400℃의 초기 이온-교환 온도에서 유지되는 질산 칼륨(KNO3)을 포함하는 초기 이온-교환 욕조에 함침된다. 유리 카트리지는 초기 이온-교환 욕조로부터 꺼내지고, 담금 헹궈지며, 오븐에 배치된 다음, 여기서, 유리 카트리지는 20 시간의 열처리 동안 400℃의 열처리 온도에 적용된다. 유리 카트리지는 오븐에서 꺼내지고, 1 시간의 최종 이온-교환 시간 동안 400℃의 최종 이온-교환 온도로 유지되는 KNO3를 포함하는 최종 이온-교환 욕조에 함침된다. 최종 이온-교환 공정으로부터 제거한 후, 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는 담금 헹궈지고 세척되어, 카트리지의 표면으로부터 잔류 이온-교환 시약을 제거한다.
비교 예 2: 단일 단계 이온 교환 공정에 의해 강화된 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 카트리지
비교 예 2에서, 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 카트리지는, 실시 예 1의 강화된 카트리지와 비교하기 위해 얻어진다. 비교 예 2의 보로실리케이트 유리 카트리지는, 측벽의 유리 두께가 0.85 ㎜인 10.95 ㎜의 카트리지이다. 비교 예 2의 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 카트리지는, 칼륨 이온을 층의 깊이까지 보로실리케이트 유리 내로 도입하는 단일 이온-교환 공정에 의해 강화된다.
비교 예 3: 단일 단계 이온-교환 공정에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리
비교 예 3에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 전통적인 단일-단계 이온-교환 공정에 의해 강화된다. 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 측벽의 유리 두께가 0.85 ㎜인 10.95 ㎜의 카트리지이다. 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 470℃의 이온 교환 온도에서 5.5 시간 동안 유지되는 KNO3를 포함하는 단일 이온-교환 욕조에 유리 카트리지를 함침시켜 강화된다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 단일 이온-교환 욕조에서 꺼내진 다음, 담금 헹궈지고 세척되어 카트리지의 표면으로부터 이온-교환 시약을 제거한다.
실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지와 비교 예 2의 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 카트리지 및 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 비교
실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지, 비교 예 2의 보로실리케이트 유리 카트리지, 및 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지에 대한 칼륨 이온 농도 프로파일은 EPMA에 의해 결정된다. 도 4를 참조하면, 유리에서 깊이의 함수(표면에서 깊이가 0과 같음)에 따른 칼륨 이온 농도는, 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(406), 비교 예 2의 보로실리케이트 유리 카트리지(404), 및 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(402)에 대해 도시된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교 예 2의 보로실리케이트 카트리지(404) 및 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지(402)의 경우, 유리에서 칼륨 이온의 농도는, 일정한 비율로 깊이가 증가함에 따라 감소한다. 대조적으로, 실시 예 1의 알루미노실리케이트 유리 카트리지에 대한 칼륨 이온 농도 프로파일은, 압축 층 내에서 2개의 별개 영역을 나타낸다. 제1 영역(410)은 유리의 표면 영역에 대응하고, 깊이의 함수에 따라 칼륨 이온의 평균 기울기의 더 큰 크기를 특징으로 한다. 제2 영역(412)은, 표면 영역과 DOL 사이에 내부 압축 영역(즉, 칼륨 농도가 유리에서 칼륨 이온의 벌크 농도로 감소하는 깊이)에 상응한다. 제2 영역(412)에서, 유리에서 깊이의 함수에 따른 칼륨 이온 농도의 평균 기울기의 크기는, 제1 영역(410)에서 평균 기울기의 크기 미만이다.
도 4는 또한 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지의 표면에서 칼륨 이온의 농도가 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지의 표면에서 칼륨 이온의 농도 미만인 것을 나타낸다. 압축 응력과 칼륨 이온의 농도 사이에 관계로 인해, 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지가 더 높은 칼륨 이온 농도로 인해 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 비해 표면에서 더 큰 압축 응력을 가질 것으로 예상된다. 그러나, 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지의 표면에서 결정된 CS는, 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지의 표면에서 결정된 CS를 초과하는 것으로 확인된다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지의 더 큰 CS는 유리에서 감소된 열 이완의 결과일 수 있는 것으로 믿어진다. 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 대한 최종 이온-교환 공정은, 더 긴 시간 동안 훨씬 더 높은 온도에서 이온-교환된, 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 비해 덜한 열 이완을 결과하는, 400℃의 온도에서 수행된다. 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에서 더 큰 열 이완은 유리의 표면에서 CS를 감소시킬 수 있다. 이는 최종 이온-교환 공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 여기에 개시된 3-단계 강화 공정이 기존의 단일-단계 이온-교환으로 강화된 유리 물품에 비해 덜한 열 이완 및 더 큰 CS를 결과할 수 있음을 보여준다.
실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지 표면에서 CS 및 칼륨 이온 농도 모두는, 비교 예 2의 보로실리케이트 유리 카트리지 표면에서 CS 및 칼륨 이온 농도보다 실질적으로 더 크다. 실시 예 1의 알루미노실리케이트 카트리지 및 비교 예 2의 보로실리케이트 카트리지에 대해 결정된 CS, DOL, 및 CT는, 하기 표 1에 제공된다.
실시 예 1 및 비교 예 2의 카트리지에 대한 CS, DOL, 및 CT
CS(MPa) DOL(㎛) CT(MPa)
실시 예 1 680 40 11
비교 예 2 275 30 9
실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 대한 DOL(도 4에서 407)은, 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 대한 DOL(도 4에서 403) 미만이다. 그러나, 비교 예 2의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 대한 DOL은, 30 ㎛를 초과하고, 적어도 30 ㎛의 DOC를 생성하기에 충분하다. 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 대한 DOL(및 따라서, DOC)은, 또한 비교 예 2의 보로실리케이트 유리 카트리지에 대한 DOL(도 4에서 참조 번호 405)을 초과한다. 따라서, 비교 예 2에서와 같은, 상업적으로 이용 가능한 보로실리케이트 유리 카트리지에 비해, 여기에 개시된 3-단계 강화 공정에 의해 강화된 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는 더 큰 CS 및 더 큰 DOC를 나타낸다. 보로실리케이트 유리 물품에 대한 DOC는, 이온-교환 시간을 증가시켜 증가될 수 있지만, 보로실리케이트 유리의 CS는 유리 조성물에 대한 실질적인 변화없이 증가될 수 없다.
실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지, 비교 예 2의 보로실리케이트 유리 카트리지, 및 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지의 기계적 강도는 카트리지를, 여기에 개시된 바와 같은, 콘 크러쉬 시험, 수평 압축 시험, 캔틸레버 카트리지 시험, 및 배럴 크러쉬 시험을 적용하여 평가된다. 이러한 기계적 강도 시험의 결과는, 힘의 킬로그램(kg-f) 단위의 파손 하중의 와이블 분포도인, 도 9-12에 제시된다. 비교 예 2의 보로실리케이트 카트리지는, 도 9에서 데이터 계열(502), 도 10에서 데이터 계열(602), 도 11에서 데이터 계열(702), 도 12에서 데이터 계열(802)로 나타낸다. 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지는, 도 9에서 데이터 계열(504), 도 10에서 데이터 계열(604), 도 11에서 데이터 계열(704), 도 12에서 데이터 계열(804)로 나타낸다. 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지는, 도 9에서 데이터 계열(506), 도 10에서 데이터 계열(606), 도 11에서 데이터 계열(706), 도 12에서 데이터 계열(806)로 나타낸다.
도 9-12에서 나타낸 바와 같이, 여기에 개시된 3-단계 방법에 의해 강화된 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지는, 각각의 콘 크러쉬, 수평 압축, 캔틸레버 카트리지, 및 배럴 크러쉬 시험에서 비교 예 2의 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 카트리지에 비해 실질적으로 더 큰 기계적 강도를 나타냈다. 또한, 실시 예 1의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지는, 단일-단계 이온-교환 공정에 의해 강화된, 비교 예 3의 알칼리 알루미노실리케이트 카트리지에 비슷하고 심지어 약간 더 우수한 기계적 강도를 나타냈다. 따라서, 도 9-12는, 1차 이온-교환, 열처리, 및 최종 이온-교환을 포함하는 3-단계 강화 공정이 단일 이온-교환 공정에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 물품에 비해 동등하거나 심지어 우수하고, 상업적으로-이용 가능한 보로실리케이트 유리 물품의 기계적 강도보다 실질적으로 우수한 기계적 강도를 갖는 유리 물품을 생성할 수 있음을 보여준다.
실시 예 4: 유리에서 칼륨 농도 프로파일에 대한 열처리 조건 및 유리 카트리지의 기계적 성능의 효과
실시 예 4에서, 유리에서 칼륨 이온 농도 프로파일에 대한 열처리 조건 및 유리 카트리지의 기계적 성능에 대한 영향은 조사된다. 실시 예 4의 경우, 측벽의 유리 두께가 0.85 ㎜인 10.95 ㎜의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는 본 개시의 3-단계 강화 공정에 적용된다. 1차 이온-교환 공정 및 최종 이온-교환 공정은 일정하게 유지되고, 열처리 시간 및 열처리 온도는 변화된다. 실시 예 4A, 4B, 4C, 및 4D에 대한 열처리 시간 및 열처리 온도는, 하기 표 2에 제공된다.
실시 예 4에 대한 열처리 조건
실시 예 ID 도 13 및 14에서 데이터 계열 열처리 온도 (℃) 열처리 시간 (hr)
4A 902 400 20
4B 904 470 3.5
4C 906 485 3
4D 908 500 2.5
각각의 실시 예 4A, 4B, 4C, 및 4D에 대해, 칼륨 이온 농도 프로파일은 EPMA를 사용하여 결정되고, 그 결과는 도 13에 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 실시 예 4A, 4B, 4C, 및 4D에 대한 칼륨 이온 농도 프로파일은 모두 유사하며, 대략 40 ㎛ 내지 45 ㎛에서 유사한 층의 깊이를 갖는다. 도 13은, 열처리 온도와 열처리 시간 사이에 관계를 보여주며, 동일한 층의 깊이를 갖는 동일한 칼륨 이온 농도 프로파일이 열처리 시간을 변화시켜 그래서 다른 열처리 온도에서 얻어질 수 있음을 나타낸다. 따라서, 열처리 온도 및 열처리 시간은, 공정 시간과 감소된 열 이완의 균형을 이루기 위해 변경될 수 있다.
실시 예 4A, 4B, 4C, 및 4D의 카트리지는 또한 유리 카트리지의 기계적 강도에 대한 열처리 조건의 영향을 평가하기 위해 콘 크러쉬 시험에 적용된다. 콘 크러쉬 시험 결과는, 각각의 실시 예 4A, 4B, 4C, 및 4D에 대해 힘의 킬로그램 단위로 파손 하중의 와이블 플롯인, 도 14에 나타낸다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 각각의 실시 예 4A, 4B, 4C, 및 4D에 대한 카트리지는, 콘 크러쉬 시험에 의해 평가된 것으로 유사한 기계적 강도 성능을 나타내는데, 이는 열처리 조건 자체가 본 개시의 3-단계 강화 공정에 의해 강화된 유리 물품의 기계적 강도에 큰 영향을 미치지 않을 수 있음을 가리킨다. 따라서, 개시된 방법에 의해 생성된 유리 물품의 기계적 강도는, 열처리 조건에서 변화에 매우 민감하지 않을 수 있다.
비교 예 5: 강화되지 않은 보로실리케이트 카트리지
비교 예 5의 경우, 상업적으로 이용 가능한 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지는 얻어진다. 비교 예 5의 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지는 10.95 ㎜의 보로실리케이트 카트리지이다. 비교 예 5의 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지는 강화 공정에 적용되지 않는다.
비교 예 6: 단일 이온-교환 공정에 의해 강화된 보로실리케이트 카트리지
비교 예 6에서, 비교 예 5의 상업적으로 이용 가능한 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지의 서브세트는, 강화된 보로실리케이트 유리 카트리지를 생산하기 위해 단일-단계 이온-교환 강화 공정에 적용된다. 특히, 비교 예 6의 보로실리케이트 유리 카트리지의 서브세트는, 470℃의 온도로 유지된 KNO3를 포함하는 이온-교환 욕조에 침지된다. 보로실리케이트 유리 카트리지는, 20 시간의 이온-교환 시간 동안 이온-교환 욕조에 침지된다. 20 시간 후, 비교 예 6의 강화된 보로실리케이트 유리 카트리지는 제거되고 헹구어 과잉의 이온-교환 시약을 제거시킨다.
실시 예 7: 개시된 유리 물품을 강화하는 방법에 따라 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 기계적 강도에 대한 초기 이온-교환 및 최종 이온-교환의 이온-교환 조건의 영향.
실시 예 7에서, 여기에 개시된 3-단계 강화 방법에 적용된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 기계적 강도에 대한 초기 이온-교환 및 최종 이온-교환 공정에서 이온-교환 조건의 영향은 평가된다. 실시 예 7에서, 0.85 ㎜의 유리 두께를 갖는 10.95 ㎜의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 여기에 개시된 유리 물품을 강화하는 3-단계 방법에 적용된다. 열처리 단계 동안에 열처리 시간 및 열처리 온도는, 각각의 실시 예 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F, 및 7G에 걸쳐 일정하게 유지된다.
실시 예 7A, 7B, 7C, 및 7D의 경우, 최종 이온-교환 온도는 400℃로 일정하고, 최종 이온-교환 시간은 0.333 시간(20 분)으로 일정하게 유지된다. 실시 예 7A, 7B, 7C 및 7D에 대한 초기 이온-교환 공정의 초기 이온-교환 온도 및 초기 이온-교환 시간은 하기 표 3에 제공된다. 실시 예 7E, 7F, 및 7G의 경우, 초기 이온-교환 온도 및 초기 이온-교환 시간은 각각 400℃ 및 1 시간 (60 분)으로 유지된다. 실시 예 7E, 7F, 및 7G에 대한 최종 이온-교환 공정의 최종 이온-교환 온도 및 최종 이온-교환 시간은 하기 표 3에 제공된다.
비교 예 5, 비교 예 6, 및 실시 예 7에 대한 초기 이온-교환 및 최종 이온-교환 조건
실시 예 ID 도 15 및 16에서 참조 번호 초기 IOX 온도 (℃) 초기 IOX 시간 (hr/min) 최종 IOX 온도 (℃) 최종 IOX 시간 (hr/min)
비교 예 5 1002 -- -- -- --
비교 예 6 1004 470* 20* -- --
7A 1010 400 0.25/15 400 0.333/20
7B 1012 400 0.5/30 400 0.333/20
7C 1014 400 0.75/45 400 0.333/20
7D 1016 400 1.0/60 400 0.333/20
7E 1020 400 1.0/60 400 0.5/30
7F 1022 400 1.0/60 400 0.75/45
7G 1024 400 1.0/60 400 1.0/60
* 비교 예 6의 카트리지는 단일 이온-교환 공정을 거치고, 열처리 또는 최종 이온-교환 공정을 거치지 않음.
실시 예 7A 내지 7G, 비교 예 5, 및 비교 예 6의 카트리지는, 수평 압축 시험 및 콘 크러쉬 시험에 적용되어 유리 카트리지의 기계적 강도에 대한 초기 이온-교환 공정 및 최종 이온-교환 공정에서 이온-교환 조건의 영향을 평가한다. 수평 압축 시험의 결과는, 각각의 실시 예 7A 내지 7G, 비교 예 5, 및 비교 예 6에 대한 힘의 킬로그램 단위로 파손 하중의 와이블 플롯인, 도 15에 제공된다. 콘 크러쉬 시험의 결과는, 각각의 실시 예 7A 내지 7G, 비교 예 5, 및 비교 예 6에 대한 힘의 킬로그램 단위로 파손 하중의 와이블 플롯인, 도 16에 나타낸다.
도 15 및 16에 나타난 바와 같이, 개시된 3-단계 강화 방법에 의해 강화된, 실시 예 7A 내지 7G의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 비교 예 5의 강화되지 않은 보로실리케이트 유리 카트리지 및 비교 예 6의 강화된 유리 카트리지에 비해 우수한 기계적 강도를 나타낸다.
도 15 및 16은 또한 개시된 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 기계적 강도에서 가변성이 감소하는 초기 이온-교환 시간에 따라 증가함을 나타낸다. 최종 이온-교환 시간에서 변화에 대응하여 개시된 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 기계적 강도에서 가변성의 정도는 초기 이온-교환 시간에서 변화로부터 결과하는 가변성보다 적다.
실시 예 8: 3-단계 강화 방법에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지
실시 예 8에서, 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는 가수분해 시험을 위해 준비된다. 샘플 8A, 8B, 8C, 8D, 및 8E(8A-8E)의 경우, 10.95 ㎜ 카트리지는, 3-단계 강화 방법에 카트리지를 적용시켜 강화된다. 샘플 8F, 8G, 8H, 8I, 및 8J(8F-8J)의 경우, 11.6 ㎜ 카트리지는 3-단계 강화 방법에 따라 강화된다. 열처리는 각각의 샘플 8A-8J에 대해 일정하게 유지된다. 각각의 샘플 8A-8J에 대한 초기 이온-교환 온도, 초기 이온-교환 시간, 최종 이온-교환 온도, 및 최종 이온-교환 시간은 하기 표 4에 제공된다.
실시 예 8에 대한 초기 이온-교환 및 최종 이온-교환 조건
실시 예
ID		 카트리지 크기
(㎜)		 초기 IOX 온도
(℃)		 초기 IOX 시간
(hr/min)		 최종 IOX 온도
(℃)		 최종 IOX 시간
(hr/min)
8A 10.95 400 1/60 400 0.0167/1
8B 10.95 400 1/60 400 0.333/20
8C 10.95 400 1/60 400 0.5/30
8D 10.95 400 1/60 400 0.75/45
8E 10.95 400 1/60 400 1.0/60
8F 11.6 400 1/60 400 0.0167/1
8G 11.6 400 1/60 400 0.333/20
8H 11.6 400 1/60 400 0.5/30
8I 11.6 400 1/60 400 0.75/45
8J 11.6 400 1/60 400 1.0/60
비교 예 9: 단일-단계 이온 교환에 의해 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지
비교 예 9에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 단일-단계 이온-교환 공정에 의해 카트리지를 강화시켜 가수분해 시험을 위해 준비된다. 샘플 CE9A, CE9B, 및 CE9C의 경우, 10.95 ㎜ 카트리지는 강화되고, 샘플 CE9D, CE9E, 및 CE9F의 경우, 11.6 ㎜ 카트리지는 강화된다. 단일 이온-교환 공정의 이온-교환 온도는 470℃이고, 이온-교환 시간은, 샘플 CE9A 및 CE9D의 경우, 1 시간이며, 샘플 CE9B 및 CE9E의 경우, 4 시간이고, 샘플 CE9C 및 CE9F의 경우, 7 시간이다.
실시 예 10: 실시 예 8 및 비교 예 9의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지의 표면 내가수분해성(SHR)
실시 예 10에서, 실시 예 8(샘플 8A-8J) 및 비교 예 9(샘플 CE9A-CE9F)의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 유리 물품을 강화하는 3-단계 방법이 Class 1B 유리에 대한 화학적 민감도 표준을 준수하는 유리 물품을 생성하는 것을 입증하기 위해 가수분해 시험에 적용될 수 있다. 표면 내가수분해성 시험은, 여기에 참조되고 USP <600>에 기재된 방법에 따라 수행된다. 도 17을 참조하면, 여기에 개시된 3-단계 강화 방법에 의해 강화된 실시 예 8의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지는, 제약 용기용 Type 1 유리에 대한 한계(도 17에서 라인 1702) 훨씬 밑이고, 단일 이온 교환 단계에 의해 강화된 비교 예 9의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 카트리지에 의해 나타낸 SHR과 비슷한 SHR 값을 나타낸다. 따라서, 여기에 개시된 유리 물품을 강화하는 방법은, 유리 조성물의 화학적 내구성을 저하시키지 않고, 제약 용기용 Type 1 유리에 대한 SHR 표준을 준수하면서 유리 물품을 강화시킬 수 있다.
통상적인 구현 예가 예시의 목적을 위해 제시되었지만, 전술한 상세한 설명은, 본 개시 또는 첨부된 청구범위의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구범위의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 당업자에게 다양한 변경, 개조, 및 대안은 발생할 수 있다.

Claims (27)

  1. 제1 표면, 제2 표면, 및 제1 표면으로부터 제2 표면까지의 두께를 포함하는, 유리 물품의 유리의 표면 영역 내로 칼륨 이온을 도입하는 단계로서, 여기서, 상기 표면 영역은 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두로부터 유리 내로 연장되는, 칼륨 이온을 도입하는 단계;
    상기 유리의 표면 영역 내로 칼륨 이온을 도입하는 단계 후에, 상기 칼륨 이온의 적어도 일부를 표면 영역으로부터, 30 micrometers(㎛) 이상의 압축의 깊이(DOC)를 결과하는, 유리 내로 유리 내 깊이까지 확산시키기 위한 열처리 시간 동안 및 열처리 온도에서 상기 유리를 열처리하는 단계; 및
    상기 유리를 열처리하는 단계 후, 13 megapascals(MPa) 미만의 유리에 중심 장력을 유지하기 위한 조건 하에서 유리를 최종 이온-교환 공정에 적용시켜 유리의 표면 영역에 400 MPa 이상의 압축 응력을 도입하는 단계를 포함하는, 유리 물품을 강화하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리의 표면 영역 내로 칼륨 이온을 도입하는 단계는, 유리를 열처리하고 압축 응력을 도입한 후 13 MPa 미만의 중심 장력 및 30 ㎛ 이상의 DOC를 결과하는 소정의 양의 칼륨 이온을 도입하기 위한 초기 이온-교환 시간 동안 및 400℃ 이상의 초기 이온-교환 온도에서 초기 이온-교환에 유리를 적용시키는 단계를 포함하는, 유리 물품을 강화하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 초기 이온-교환 온도는 400℃ 내지 550℃이고, 상기 초기 이온-교환 시간은 0.1 시간 내지 1.0 시간인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유리의 표면 영역으로 도입할 칼륨 이온의 양을 결정하는 단계; 및
    상기 유리의 표면 영역 내로 결정된 양의 칼륨 이온을 도입하기 위해 초기 이온-교환 온도, 초기 이온-교환 시간, 또는 둘 모두를 조정하는 단계를 더욱 포함하는, 유리 물품을 강화하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 온도는 350℃ 내지 600℃인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 시간은 1 시간 내지 24 시간인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 압축 응력을 도입하는 단계는, 유리를 최종 이온-교환 공정에 적용하는 단계를 포함하는, 유리 물품을 강화하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 최종 이온-교환 공정의 최종 이온-교환 온도는 450℃ 이하인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 최종 이온-교환 온도는 300℃ 내지 450℃인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 최종 이온-교환 공정의 최종 이온-교환 시간은 0.1 시간 내지 1.0 시간인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리의 표면 영역은 DOC 미만인 표면 영역 두께를 갖는, 유리 물품을 강화하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 DOC는 유리 두께의 15% 내지 25%인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리의 두께는 6 ㎜ 이하인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유리의 두께는 0.3 ㎜ 내지 2.0 ㎜인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 물품은, 제약 제품, 백신, 생물제제, 식료품, 또는 용액을 담는데 적합한 용기인, 유리 물품을 강화하는 방법.
  16. 제1 표면 및 제2 표면;
    상기 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두로부터 압축의 깊이(DOC)까지 연장되는 압축 영역, 여기서, 상기 압축 영역은 압축 응력하에 있고, 표면 압축 영역과 상기 표면 압축 영역과 내부 압축 영역 사이에 상기 표면 압축 영역과 다른 압축 응력 프로파일을 갖는 내부 압축 영역을 포함함; 및
    중심 장력하에 중심 영역을 포함하고, 여기서, 상기 중심 영역은 DOC로부터 안쪽으로 연장되며, 여기서:
    상기 제1 표면, 제2 표면, 또는 둘 모두에서 측정된 압축 응력은 400 megapascals(MPa) 이상이고;
    상기 DOC는 적어도 30 micrometers(30 ㎛)이며; 그리고
    상기 중심 장력은, 중심 영역에 저장된 탄성 에너지가 중심 영역으로 연장되는 흠이 제1 표면으로부터 제2 표면으로 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 통해 자체-전파를 유발하기 위한 임계 중심 장력 미만인, 유리를 포함하는 물품.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 중심 장력은 13 MPa 미만인, 유리를 포함하는 물품.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 중심 장력은 8 MPa 내지 12 MPa인, 유리를 포함하는 물품.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 중심 장력은, 중심 영역으로 연장되는 흠이 유리의 두께를 통해 및 유리를 측면으로 통해 흠의 자체-전파를 겪지 않는 임계 중심 장력 미만인, 유리를 포함하는 물품.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 압축 응력은 400 MPa 내지 750 MPa인, 유리를 포함하는 물품.
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 DOC는 30 ㎛ 내지 50 ㎛인, 유리를 포함하는 물품.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 DOC는 두께의 15% 내지 25%인, 유리를 포함하는 물품.
  23. 청구항 16에 있어서,
    상기 두께는 6 ㎜ 이하인, 유리를 포함하는 물품.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 두께는 0.3 ㎜ 내지 2.0 ㎜인, 유리를 포함하는 물품.
  25. 청구항 16에 있어서,
    상기 유리 물품은, 제약 제품, 백신, 생물제제, 식료품, 또는 용액을 담는데 적합한 용기인, 유리를 포함하는 물품.
  26. 청구항 16에 있어서,
    상기 물품은 제약 용기를 포함하는, 유리를 포함하는 물품.
  27. 청구항 16에 있어서,
    상기 압축 영역은:
    상기 내부 압축 영역에서 유리의 깊이의 함수에 따른 압축 응력의 평균 기울기를 초과하는 표면 영역에서 유리의 깊이의 함수에 따른 압축 응력의 평균 기울기를 포함하는, 유리를 포함하는 물품.
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