CN108779016B - 玻璃板的强化方法和强化玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种得到表面质量高且具有深压应力层的强化玻璃的玻璃的强化方法。本发明涉及一种玻璃板的强化方法，所述方法具有以下工序：准备工序，准备表面温度为应变点以下的玻璃板；内部加热工序，在将玻璃板的表面温度保持10分钟以内或者将玻璃板的表面温度保持在应变点以下的同时将玻璃板的表面的内部温度加热至退火点以上；和冷却工序，对所述玻璃板进行冷却。

Description

玻璃板的强化方法和强化玻璃板
技术领域
本发明涉及能够形成深压应力层的玻璃板的强化方法和强化玻璃板。
背景技术
以往，作为玻璃板的强化方法，已知有：使用离子交换在玻璃板的表层形成化学强化层的化学强化法；或者如专利文献1所示的、对加热后的玻璃基板的表面进行骤冷从而在该玻璃基板的表层形成压应力层的物理强化方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5155873号公报
专利文献2：日本特开昭59-227732号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2016/0031739号说明书
专利文献4：日本特表2015-512851号公报
非专利文献
非专利文献1：Gardon，R.，玻璃的热回火，Uhlmann,D.R.和Kreidl，N.j.(编),玻璃科学和技术，第5卷(1980),学术出版社，第145-216页(Gardon，R.,Thermal Tempering ofGlass,Uhlmann,D.R.and Kreidl，N.j.(eds),Glass Science and Technology，Vol.5(1980),Academic Press，145-216)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在上述物理强化方法中，由于将玻璃板加热至软化点附近，因此，例如骤冷时喷吹到玻璃板表面的冷却介质的痕迹、输送玻璃板的输送辊的接触痕迹残留在该玻璃板的表面，从而有可能使玻璃板的表面质量降低。
另外，在上述物理强化方法中，作为玻璃板，无法使用表面形成有耐热性低的涂膜的玻璃板、形成有上述化学强化层的玻璃板。这是因为涂膜、化学强化层因加热至软化点附近时的热而变性，从而玻璃板的表面质量降低。
而且，在上述物理强化方法中，从已经使板厚整体应力松弛的状态开始进行表面冷却而实施强化，因此最多只能将压应力层的厚度形成至玻璃板的板厚的约1/5，因此期望提供能够更深地形成压应力层的新的玻璃板的强化方法。
在专利文献2中公开了如下方法：为了加热玻璃板而利用介质加热，并且为了骤冷而利用夹紧玻璃板的夹紧夹具而进行冷却(所谓的夹具冷却(クランプ冷却))。在该方法中，通过使玻璃板的中心部与表面部存在较大的温度差而通过玻璃板的应变点温度，由此能够形成高表面压应力。然而，在该方法中，玻璃板被加热至约550℃～约650℃，设想玻璃板的表面为较高温度。另外，在该方法中没有公开用于形成深压应力层的手段方法。
在专利文献3中公开了与上述物理强化方法不同的另一种物理强化方法。在该方法中，表面的最大压应力达到玻璃板中央的最大拉应力的2.0倍～3.0倍。然而，玻璃板内部的压应力的积分值与拉应力的积分值需要在玻璃板内取得平衡。因此，在该方法中，表面压应力层不可避免地变浅。
在非专利文献1中公开了：在上述物理强化方法中，表面的最大压应力相对于玻璃板中央的最大拉应力至少超过1.6倍。如上所述，玻璃板内部的压应力的积分值与拉应力的积分值需要在玻璃板内取得平衡。因此，在表面的最大压应力相对于玻璃板中央的最大拉应力超过1.6倍的情况下，只能将压应力层形成至与以往相同程度的深度。
在专利文献4中公开了如下方法：为了加深压应力层，将玻璃的基本组成不同的玻璃层叠。如该方法所示，如果玻璃的基本组成不同，则能够加深压应力层。然而，在该方法中没有设想使用单一的基本组成的玻璃较深地形成了压应力层的强化玻璃。另外，据本发明人等所知，还没有公开了关于使用单一的基本组成的玻璃较深地形成压应力层的强化玻璃的技术的文献。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供具有深压应力层的具有单一的基本组成的强化玻璃板及玻璃板的强化方法。
用于解决问题的手段
根据本发明的一个方式，能够提供一种强化玻璃板，所述强化玻璃板具有彼此相反的第一主面和第二主面，并且包含单一的基本组成的玻璃，其中，所述强化玻璃板在表面具有压应力层，并且在所述强化玻璃板的通过所述第一主面的中央并与该第一主面正交的截面中残留的应力分布中的平行于所述第一主面的方向的压应力分量变为零的自所述第一主面起算的深度为所述强化玻璃板板厚的22％以上。
根据本发明的一个方式能够提供一种玻璃板的强化方法，所述方法具有以下工序：准备工序，准备表面温度为应变点以下的包含单一的基本组成的玻璃的玻璃板；内部加热工序，在将所述玻璃板的表面温度在高于应变点且在退火点以下保持10分钟以内或者将所述玻璃板的表面温度保持在应变点以下的同时将所述玻璃板表面的至少一部分的内部温度加热至退火点以上；和冷却工序，对所述玻璃板进行冷却。
根据本发明的一个方式能够提供一种方法，所述方法为提供制造以上记载的强化玻璃板的玻璃板的强化方法，所述方法具有以下工序：准备工序，准备表面温度为应变点以下的包含单一的基本组成的玻璃的玻璃板；内部加热工序，在将所述玻璃板的表面温度在高于应变点且在退火点以下保持10分钟以内或者将所述玻璃板的表面温度保持在应变点以下的同时将所述玻璃板的内部温度加热至退火点以上；和冷却工序，对所述玻璃板进行冷却。
需要说明的是，在该准备工序中准备的玻璃板可以是实施本强化方法的人员制造的玻璃板，也可以是从第三方购入的玻璃板。
发明效果
根据本发明能够提供具有深压应力层的包含单一的基本组成的玻璃的强化玻璃板。另外，根据本发明的玻璃板的强化方法，能够将压应力层形成至玻璃板的较深位置。
附图说明
图1表示根据以往普通的玻璃板的风冷强化的各工序。
图2是表示本发明的一个实施方式的玻璃板的强化方法的工序图。
图3表示关于板厚10mm的玻璃板的模拟的温度条件。
图4表示在基于图3的温度条件经强化处理的玻璃板中产生的残余应力分布的模拟结果。
图5表示关于板厚2mm的玻璃板的模拟的温度条件。
图6表示在基于图5的温度条件经强化处理的玻璃板中产生的残余应力分布的模拟结果。
图7表示在介质加热中使用的电极与玻璃板的尺寸关系。
图8表示根据本发明的一个实施方式制造的强化玻璃板的残余应力分布。
图9表示根据本发明的一个实施方式制造的强化玻璃板的残余应力分布的相对于板厚方向的变化率。
图10表示根据本发明的另一个实施方式制造的强化玻璃板的残余应力分布。
图11表示根据本发明的另一个实施方式制造的强化玻璃板的残余应力分布的相对于板厚方向的变化率。
具体实施方式
以下，参考附图说明本发明的玻璃板的强化方法的一个实施方式。
如图1、2中的箭头所示，温度越往上越高，应力在0的上侧表示应力拉伸，在下侧表示应力压缩。在以下附图中，为了使特征易于理解，有时为了方便将作为特征的部分扩大显示，各构成元件的尺寸比率等并不一定与实际相同。
首先，在说明本发明实施方式的玻璃板的强化方法之前，对作为以往普通的玻璃的物理强化方法的风冷强化方法进行说明。图1是表示根据玻璃板的风冷强化的各工序的图。需要说明的是，在以下说明中，例如使用板状的钠钙玻璃(软化点730℃，退火点550℃，应变点510℃)作为玻璃板。
需要说明的是，在本发明中“软化点”是指根据JIS R3103-1：2001测定的温度、“退火点”是指根据JIS R3103-2：2001测定的温度、“应变点”是指根据JIS R3103-2：2001测定的温度。
如图1所示，风冷强化工序具有高温预热工序SS1和强化工序SS2。在高温预热工序SS1中，将作为强化对象的玻璃板G均匀地加热至接近软化点的温度。此时，玻璃板G在板厚方向的整个区域的范围内达到高于退火点的温度。因此，玻璃板G的应力分布在板厚方向的整个区域内松弛，应力处于恒定状态。
在强化工序SS2中，对加热至退火点以上的玻璃板G的表面进行骤冷。在此，骤冷是指，为了以至少自然冷却以上的冷却速度对如上所述地加热至退火点以上的玻璃板进行强化，将冷却介质(例如空气)喷吹到玻璃板G表面而快速地进行冷却。具体而言是指，对加热至退火点以上的玻璃板的表面例如使用利用送风设备、高压气体进行的空气冷却、液体冷却、喷雾冷却、接触式冷却等主动的冷却手段，从作为冷却对象的玻璃板的表面快速将热去除。另外，冷却介质为流体即可，可以适当地采用液体、气体或液体与气体的混合物等。另外，对冷却介质的组成也没有特别限制，除空气以外，还可以使用氮气、二氧化碳等。
在强化工序SS2中，在从表面侧起被冷却的玻璃板G中，由于硬化后的表层阻碍内部的收缩，因此在内部与表层中产生试图使得应变彼此平衡的力。具体地，玻璃板G由于在内部产生的拉应力而在表层产生压应力。因此，通过将玻璃板G冷却至常温，由此得到在板厚方向上具有内部残留有拉应力且在表层残留有压应力的应力分布O1的强化玻璃板10。如此，强化玻璃板10成为在表层具有压应力层10a且在内部具有拉应力层10b的玻璃板。
顺便说一下，在强化玻璃板10的板厚方向上产生的应力分布形状与骤冷时在玻璃板G中产生的温度分布形状相对应。板厚方向的温度分布取决于玻璃板G的热导率，因此在从表面侧起将玻璃板G冷却的风冷强化工序中，在上述强化工序SS2中在玻璃板G中产生的温度分布T1为近似抛物线状。换言之，在强化玻璃板10中产生的应力分布O1也为近似抛物线状。
在强化玻璃板10中，在表层产生的压应力层10a与在内部产生的拉应力层10b整体上保持平衡。因此，根据抛物线状的上述应力分布O1的压应力层10a各自的厚度理论上为玻璃板G的板厚的约21％。换言之，在以往的通过风冷强化进行的物理强化方法中，理论上，压应力层厚度在正面和背面侧各自最多只能形成玻璃板的板厚的约1/5的厚度，实际上仅停留在形成玻璃板的板厚的约1/6的厚度。
与此相对，根据本实施方式的玻璃板的强化方法，如后所述与风冷强化工序相比能够更深地形成压应力层。
接着，说明本发明的玻璃板的强化方法的一个实施方式。
图2是表示本实施方式的玻璃板的强化方法的工序图。如图2所示，本实施方式的玻璃板的强化方法(以下，简称为强化方法)具有准备工序S1、内部加热工序S2和冷却工序S3。
准备工序S1为准备作为强化对象的包含单一的基本组成的玻璃的玻璃板的工序，准备将表面温度保持在应变点(在钠钙玻璃的情况下为510℃)以下的玻璃板。在此，单一的基本组成的玻璃为在玻璃的熔融工序中基于单一的目标组成熔融而得到的玻璃。因此，不同于将不同的组成的熔融玻璃层叠而制成板状的玻璃板、或虽然玻璃组成相同但将玻璃板层叠而得到的玻璃板。
在准备工序S1中，玻璃板G1的表面温度和内部温度被调节成大致相同的温度(应变点以下的温度)，因此在玻璃板G1的内部产生的应力分布实际上不松弛。
在本实施方式中，在准备工序S1中，不使用像以往的风冷强化工序那样、将玻璃板G1整个加热至应变点以上的高温的加热炉，因此实现了玻璃的强化工序的节能化。
需要说明的是，玻璃板G1的表面温度为应变点(在钠钙玻璃的情况下为510℃)以下即可，例如也可以调节为常温，优选使之与后述的内部加热工序S2中的使玻璃板G1的表面所保持的温度一致。如此操作时，能够不调节在准备工序S1中准备的玻璃板G1的温度而接着开始内部加热工序S2。
内部加热工序S2在将在上述准备工序S1中准备的玻璃板G1的表面在高于应变点且在退火点以下保持10分钟以内或者将上述玻璃板G1的表面保持在应变点以下的同时将玻璃板G1的内部温度加热至退火点以上。在此，玻璃板G1的内部是指，该玻璃板G1的板厚方向上的、至少除表面以外的、包含中心部附近的部位。
在内部加热工序S2中，将玻璃板G1的表面温度在至少高于应变点且在退火点以下保持仅10分钟以内或者将上述玻璃板G1的表面温度保持在应变点以下，因此即使暴露在高于应变点的温度下实际上也几乎不发生应力松弛。在此，应力松弛为：对于由于通过加热或冷却玻璃板而产生的温度分布而产生的应力，从假定玻璃板为弹性体的情况下所产生的应力中减去粘弹性状态下产生的随时间而变化的应力而得到的值。即，如果加热温度高且时间进程长，则在粘弹性状态下产生的应力变小，应力松弛变大。
在内部加热工序S2中，选择性地对内部进行加热，另一方面，在表面，在高于应变点且在退火点以下的温度的情况下保持仅10分钟以内，因此即使为超过应变点的情况也是短时间，表面附近的板厚方向温度分布对最终的板厚方向应力分布的贡献小，因此能够不提高表面温度而形成深压应力层。另外，在内部加热工序S2中，玻璃板G1的表面在高于应变点且在退火点以下的温度的情况下保持仅为10分钟以内或者将将上述玻璃板G1的表面保持在应变点以下，因此防止了玻璃板G1表面的软化。由此，在后述的冷却工序S3中能够防止玻璃板G1的表面质量的降低。
在内部加热工序S2中，将玻璃板G1的表面温度在高于应变点且在退火点以下保持10分钟以内或者将上述玻璃板G1的表面温度保持在应变点以下即可，例如也可以保持为常温。如果将玻璃板G1的表面温度保持在应变点以下，与保持在退火点以下相比，更能够抑制玻璃板G1表面的应力松弛。
需要说明的是，较低地保持表面温度在抑制玻璃板G1表面的应力松弛方面是有效的，但考虑后述内部加热时，优选将玻璃板G1的表面温度保持在几百度左右(例如，优选200℃以上，更优选300℃以上，另一方面，优选应变点以下，更优选应变点-50℃以下)的温度。
在本实施方式中，通过选择性地加热玻璃板G1的内部，从而将玻璃板G1的内部温度加热至退火点以上。在内部加热工序S2中，从更深的压应力层和加热中的防裂等观点考虑，优选进行加热而将玻璃板G1的内部温度调节为退火点+50℃以下且600℃以下。通过将内部温度加热至例如应变点+30℃以上且退火点+30℃以下，由此抑制玻璃板G1内产生NiS(硫化镍)相变，能够得到可靠性高的强化玻璃。
作为局部地加热玻璃板G1内部的方法而言，例如可以例示利用高频电场进行的介质加热。介质加热例如是对配置在一对电极间的玻璃板施加高频的加热。因此，通过介质加热在玻璃板的内部产生的加热区域的大小与施加了高频的区域、即电极的面积相对应。
在使用了与玻璃板G1相等或其以上大小的电极的情况下，能够对玻璃板G1表面的整个区域进行内部加热。另一方面，在使用了小于玻璃板G1的电极的情况下，能够对玻璃板G1表面的一部分区域进行内部加热。在此，玻璃板G1和电极的大小是指俯视状态下的玻璃板G1或电极的尺寸(面积)。
因此，在使用介质加热的情况下，通过适当地调节相对于玻璃板G1表面的电极的面积，能够对玻璃板G1表面的至少一部分区域(电极尺寸量)进行内部加热。即，根据本实施方式能够提供对玻璃板G1表面的至少一部分进行了物理强化的强化玻璃。
另外，对于介质加热而言，能够与玻璃板的介质损耗和相对介电常数等物性值的大小成比例地进行加热。作为玻璃板的特性，温度越高，该物性值越增大，因此当在玻璃板G1中存在高温部分和与之相比相对低温的部分时，通过介质加热该物性值大的高温部分更高效地发热，高温部与低温部的温度差进一步扩大。因此，在本实施方式中，在使用介质加热时，将玻璃板G1调节为至少内部温度高于表面温度的状态。
另外，介质加热具有玻璃板G1的温度越变高、介质损耗越变大、发热量越增大的特性。在本实施方式中，在准备工序S1中设置有将玻璃板G1预热至200℃以上的预热步骤。如此，通过对玻璃板G1进行预热，由此能够抑制进行介质加热时的施加电压，并且能够良好地进行介质加热。另外，通过对玻璃板G1进行预热，由此能够抑制内部加热时的玻璃板G1的热破裂。
此外，在本实施方式中，在内部加热工序S2中，通过对玻璃板G1的表面喷吹冷却介质，由此对表面强制性地进行冷却。通过如此对玻璃板G1的表面强制性地进行冷却，能够抑制因内部的热传递导致的玻璃板G1的表面温度的升高。因此，通过维持玻璃板G1的表面与内部的温度差，能够良好地进行上述介质加热，并且能够选择性地且更有效地加热玻璃板G1的内部。另外，能够防止由于温度升高而在玻璃板G1的表面产生流动性由此在该玻璃板G1的表面产生应变、划痕、凹凸这样的表面质量缺陷的产生。
在内部加热工序S2中，优选以使得玻璃板G1的板厚方向上的最高温度与最低温度的温度差例如在钠钙玻璃的情况下优选达到50℃以上、更优选达到80℃～200℃的方式进行加热。如此操作时，能够通过后述的冷却工序S3将压应力层形成至玻璃板G1的表层深处。
由于如此在内部加热工序S2中选择性地加热玻璃板G1的内部而使之达到退火点以上，因此在玻璃板G1中产生与抛物线状的温度分布T1不同的温度分布T2。
具体地，与上述的抛物线状的温度分布T1相比，温度分布T2在玻璃板G1的板厚方向的更深的位置(中心附近)具有退火点以上的区域。因此，玻璃板G1呈仅在板厚方向的中心附近进行了应力松弛的状态。
接着，通过冷却工序S3，将玻璃板G1冷却至其整体的温度变成常温为止。在本实施方式中，冷却工序S3包含自然冷却玻璃板G1的情况。
在此，自然冷却是指，在将高温的玻璃板G1置于温度低于该玻璃板G1的温度的气氛中的情况下，玻璃板G1的温度逐渐降低的现象。具体而言，是指由玻璃板G1在不具有加热工具的输送装置上等进行输送、等待所引起的温度降低等不可避免的、被动的温度降低等。
在通过自然冷却对玻璃板G1进行冷却的情况下，由于不再需要用于像以往的风冷强化工序那样对玻璃板G1进行骤冷的送风设备，因此能够在将玻璃强化的步骤中进行节能化。
通过冷却工序S3，能够得到包含在板厚方向上具有应力分布O2的玻璃板G1的强化玻璃板11。该强化玻璃板11在表层具有压应力层11a，并且在内部具有拉应力层11b。
在此，在玻璃板G1中产生的应力分布O2呈与如上所述在板厚方向上产生的温度分布T2相对应的形状。玻璃板G1由于温度分布T2而仅在板厚方向的中心附近局部地进行了应力松弛，因此在冷却后的玻璃板G1的中心附近残留应力。
因此，与具有抛物线状的上述应力分布O1的强化玻璃板10相比，具有上述应力分布O2的强化玻璃板11具有形成至玻璃板G1的表层深处的压应力层11a。另外，该应力分布与如图1中所示的以往通常的近似抛物线状不同，如图2的O2所示，能够形成从玻璃板的表面朝向中心具有多个拐点的近似阶梯状的应力分布。这样的强化玻璃板11例如能够适合地用作车窗用安全玻璃板、显示器用保护玻璃板。
需要说明的是，压应力层的深度依赖于上述应力分布O2的形状。换言之，通过适当地调节上述产生应力分布O2的温度分布T2的形状，能够调节压应力层的深度。另外，温度分布T2根据通过选择性的内部加热而在玻璃板G1的内部产生的加热区域的厚度(达到退火点以上的区域的厚度)而变化。因此，在减薄加热区域的厚度时，能够相对地减薄在玻璃板G1的内部产生的拉应力层，并且能够相对地增大在玻璃板G1的表层形成的压应力层的深度。
在本实施方式中，以使得加热区域的厚度为玻璃板G1板厚的50％以下的方式设定选择性内部加热的条件。由此，能够将压应力层生成至玻璃板G1的表层的深处。需要说明的是，对于使用介质加热的情况的条件而言，例如可以通过适当地调节产生高频时的频率、电场强度、电极的形状来进行设定。另外，加热区域的厚度更薄时，更能够增大表面与内部的温度差，因此优选。由此，加热区域的厚度更优选为玻璃板G1板厚的20％以下，进一步优选为10％以下。
需要说明的是，在冷却工序S3中，也可以通过对玻璃板G1的表面喷吹冷却介质而强制性地冷却表面。如此操作时，通过强制性地冷却玻璃板G1的表面，能够抑制由内部的热传递导致的玻璃板G1的表面温度的升高，能够以短时间降低玻璃板G1整体的温度。
根据本实施方式，在包含准备工序S1和内部加热工序S2的一系列工序中，玻璃板G1的表面温度被保持在退火点以下、即使在超过应变点的情况下也以短时间(10分钟)被保持在退火点以下，因此玻璃板G1的表面不发生软化。因此，即使在如上所述地对玻璃板G1的表面喷吹冷却介质而进行冷却的情况下，在玻璃板G1的表面也不残留冷却介质的喷吹痕迹。另外，例如即使在强化工序的过程中存在使用输送辊来移动玻璃板G1的步骤的情况下，在玻璃板G1的表面也不残留由该输送辊产生的接触痕迹。换言之，根据本实施方式，能够防止由于玻璃板G1的表面软化而产生的表面质量的降低。
根据本实施方式的强化方法，能够提供包含表面质量高且具有深压应力层11a的玻璃板G1的强化玻璃板11。
以上，对玻璃板的强化方法的一个实施方式进行了说明，但本发明不限于上述内容，可以在本发明的范围内适当进行改变。例如，可以在本发明的一个方式中对预先经化学强化处理的玻璃板进行物理强化。由此，通过利用离子交换进行的化学强化处理而在玻璃板内形成的残留的应力分布与所述的通过内部加热而形成的残留的应力分布重叠。在此情况下，在上述准备工序S1中对玻璃板进行化学强化即可。换言之，准备工序S1可以包含对玻璃板进行化学强化的步骤。化学强化步骤为将玻璃板的碱离子与熔融盐的其它碱离子交换而在玻璃板的表面形成压应力层的步骤。需要说明的是，作为经化学强化处理的玻璃板而言，例如可以使用对表面和背面中的至少仅表面进行了强化处理的玻璃板。
作为在化学强化中使用的玻璃板而言，优选使用与上述的钠钙玻璃相比Na离子与K离子的交换速率大的铝硅酸盐玻璃。在使用该铝硅酸盐玻璃时，能够将可以得到更大应力的压应力层形成至表层的深处。
在化学强化步骤中，玻璃板的温度达到较高温度(约400℃)。因此，可以将化学强化步骤用作内部加热工序S2前的预热工序。如此操作时，通过化学强化步骤，玻璃板成为被预热后的状态，因此在玻璃板的内部加热中使用介质加热的情况下，能够使之良好地进行。另外，由于玻璃板被预热，因此能够抑制内部加热时的玻璃板的热破裂。另外，能够有效利用通过化学强化步骤而在玻璃板中产生的热。
另外，对于经化学强化的玻璃板而言，其表面温度例如高于400℃时，表层的离子容易扩散到内部，导致通过化学强化形成的压应力层的功能降低。因此，在玻璃板的表面变成高温(软化点附近)的以往的风冷强化工序中，无法对进行了化学强化的玻璃板进行物理强化。
需要说明的是，在日本特开2006-253001号公报中公开了如下方法：对于阴极射线管用真空管的玻璃面板部，在玻璃面板外表面形成通过离子交换进行了化学强化的压应力层，并通过控制该离子交换后的冷却过程的冷却速度，从而在玻璃面板部的表面进一步形成物理强化。然而，该方法的特征在于，物理强化压应力层的厚度大于等于2.0mm且小于3.5mm，表面压应力的程度为大于等于3.0MPa且小于8.5MPa，并不适用于玻璃板，另外，其与以往的风冷强化工序和本发明的玻璃板的强化方法的工序都不同，而且其效果也与本发明不同。
与此相对，在本发明的一个实施方式中，在内部加热工序S2中，在将进行了化学强化的玻璃板的表面温度保持在例如400℃以下的状态下进行加热，由此能够抑制对化学强化层的影响而对玻璃板进行强化。换言之，根据本发明的一个实施方式，能够抑制经化学强化的玻璃基板的表面质量的降低(抑制通过化学强化产生的压应力层的压应力的减少)，并且能够将通过物理强化产生的压应力层形成至表层深处。在此，将玻璃板的表面温度的上限设定为400℃，但如果是出于防止通过化学强化产生的压应力层的压应力的减少的目的，则优选玻璃板的表面温度低，可以设定为300℃以下，也可以设定为200℃以下，进一步可以设定为100℃以下。
另外，在本发明的一个实施方式中，与以往的风冷强化工序相比，玻璃板的表面不变成高温，因此即使对于在表面形成有耐热性较低的(耐热温度低于退火点)涂膜的玻璃板，也能够不降低表面质量(涂膜)而在维持涂层功能的状态下进行物理强化。
如此，根据本发明的强化方法，在一系列工序中，玻璃板的表面在高于应变点且在退火点以下仅保持短时间，因此对于在以往的风冷强化工序中难以进行强化的玻璃板，能够表面质量高地形成深的压应力层。
需要说明的是，在上述实施方式中，作为进行玻璃板的内部加热的手段，例示了具有夹持玻璃板的一对电极的利用高频进行的介质加热，但本发明不限于此。例如，可以使用微波来加热内部，也可以通过从玻璃板的表面(一个面)侧向背面(另一个面)侧透射规定波长的光来进行加热。在该情况下，通过适当地设定透射玻璃板的光的波长、光强度、照射形状，能够在玻璃板的内部线性吸收一部分光从而选择性地加热内部。
另外，在上述实施方式中，列举了使用板状的玻璃板的情况作为例子，但本发明不仅能够应用于板状的玻璃板，还能够应用于对弯曲形状的玻璃板进行强化的情况。由此，能够制造具有适合于车辆用安全玻璃板的弯曲形状的强化玻璃板。
另外，本发明即使对于板厚薄的玻璃板也能够不降低表面质量而较深地形成压应力层。另外，由于玻璃板的板厚变薄，因此在玻璃板的生产中所需要的原料也减少，因此在生产玻璃板时能够节约所需要的能量，能够提供环保的强化玻璃。根据本发明，对于板厚0.5mm～25mm的玻璃板，能够不降低表面质量而较深地形成压应力层。
因此，本发明不仅限于车窗用安全玻璃，在建筑用、显示器用及显示器保护玻璃；医疗用、光学设备用、太阳能电池用保护玻璃；内部用玻璃；车载用内部玻璃；玻璃扬声器等领域中能够提供比以往更薄且表面质量更优异的强化玻璃。
本发明的优异的强化玻璃不仅限于车窗用安全玻璃，还能够在建筑用、显示器用及显示器用保护玻璃；医疗用、光学设备用、太阳能电池用保护玻璃；内部用玻璃；车载用内部玻璃；玻璃扬声器等领域中使用。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不应被解释为限定于这些实施例。
(实施例1)
以下，使用图3～图6对实施例1进行说明。在实施例1中，对所得到的强化玻璃的应力分布进行了模拟。需要说明的是，该模拟对如下强化玻璃板实施：对板厚厚且板厚10mm的的包含单一的基本组成的钠钙玻璃的玻璃板进行了强化处理的强化玻璃板、以及对板厚薄且板厚2mm的包含单一的基本组成的钠钙玻璃的玻璃板进行了强化处理的强化玻璃板。该强化玻璃板具有彼此相反的表面(第一主面)和背面(第二主面)，玻璃板的表面和背面彼此平行。
图3表示关于板厚10mm的玻璃板的模拟的温度条件。图3所示的图的横轴对应于时间(秒)，左侧的纵轴对应于玻璃板的表面温度或内部温度(℃)，右侧的纵轴对应于玻璃板的表面与内部的温度差(℃)。
需要说明的是，本模拟中的各条件为玻璃板的板厚(10mm)、内部加热工序中的玻璃板的初始表面温度(400℃)，将内部加热(200kW/m2)与自然冷却(10W/m2K)同时实施26.5秒，进一步在此之后实施了120秒的强制冷却(100W/m2K)。
如图3所示，通过内部加热，玻璃板的内部选择性地被加热，由此内部温度与表面温度的温度差变大，达到最大约210℃的温度差。另外，表面温度不超过应变点。
图4表示基于图3的温度条件经强化的玻璃板所具有的应力分布的模拟结果。以下，对于强化处理后的强化玻璃板而言，有时也将表面和背面的中央的与所述表面正交的截面的方向称为玻璃板的板厚方向。需要说明的是，图4所示的图的纵轴为强化处理后的玻璃板的残余应力(应力分布：单位是MPa)，负(minus)的应力相当于在玻璃板的板厚方向的截面中残留在平行于表面的方向上的压应力分量，正(plus)的应力相当于在玻璃板的板厚方向的截面中残留在平行于表面的方向上的拉应力分量。
另外，图4所示的图的横轴对应于玻璃板的板厚方向上的位置(mm)，横轴上的0mm的位置相当于玻璃板的中心位置，横轴上的5mm的位置相当于玻璃板的表面。另外，在图4中，作为比较例，示出使用了以往的风冷强化情况下的应力分布(抛物线形状)。
如图4所示，在使用了应力分布为抛物线状的以往的风冷强化的情况下，在10mm的玻璃板中能够形成的压应力层的深度为板厚的21％，换言之，为2.1mm。在此，压应力层的深度相当于上述压应力分量为零(图4的图的纵轴的值)时的自表面起算的深度。
根据本发明的一个实施方式的强化方法，能够确认在板厚10mm的玻璃板的表层能够形成深度3mm(板厚的30％)的压应力层。表面压应力分量为37.2MPa，中心(相当于截面的中央)的拉应力分量为62.3MPa。因此，最大压应力分量相对于最大拉应力分量小于1.6倍，具体而言为0.6倍。
图5表示关于板厚2mm的玻璃板的应力分布的模拟的温度条件。图5的纵轴和横轴与图3相同，因此省略其说明。需要说明的是，本模拟中的各条件为玻璃板的板厚(2mm)、内部加热工序中的玻璃板的初始表面温度(500℃)，将内部加热(2000kW/m2)和强制冷却(200W/m2K)同时实施60秒，进一步在此之后实施了300秒的强制冷却(200W/m2K)。
如图5所示，在刚开始内部加热工序之后，玻璃板的表面温度由于强制冷却的影响而暂时降低，然后逐渐升高。然后，玻璃板的内部通过内部加热而选择性地被加热，由此内部温度与表面温度的温度差变大，温度差最大达到约84℃。这意味着即使是板厚薄的玻璃板，也能够通过介质加热选择性地加热其内部。需要说明的是，表面温度虽然超过应变点，但其时间为几十秒左右。
图6表示在基于图5的温度条件经强化的玻璃板中产生的应力分布的模拟结果。需要说明的是，图6的纵轴与图4相同，因此省略其说明。图6的横轴上的0mm的位置相当于玻璃板的中心位置，横轴上的1mm的位置相当于玻璃板的表面。另外，在图6中，也示出了在使用了以往的风冷强化的情况下产生的应力分布(抛物线形状)作为比较例。
如图6所示，在使用了应力分布为抛物线状的以往的风冷强化的情况下，在2mm的玻璃板中能够形成的压应力深度为板厚的21％，换言之，为0.42mm。与此相对，根据本发明的一个实施方式，在板厚2mm的玻璃板的表层能够形成厚度0.6mm(板厚的30％)的压应力层。表面的压应力为26.2MPa，中心的拉应力为40.1MPa。因此，最大压应力相对于最大拉应力小于1.6倍，具体而言为0.7倍。
如通过以上模拟结果确认的那样，根据本发明，能够不依赖于玻璃板的板厚，与以往的风冷强化相比将压应力层形成至玻璃板的更深的位置。由此，能够提供表面上产生划痕也不易破裂的安全的强化玻璃。
(实施例2)
接着，对根据本发明的一个实施方式实际上进行了强化处理的包含单一的基本组成的玻璃的玻璃板(有时也称为强化玻璃板)进行了测定应力分布的实验。玻璃板使用了钠钙玻璃。
图7表示本实验的使用了介质加热的电极与玻璃板的尺寸关系，图7(a)是表示电极与玻璃板的尺寸关系的侧视图，图7(b)是表示电极与玻璃板的尺寸关系的俯视图。如图7(a)、(b)所示，在本实验中使用了纵150mm×横100mm、厚度9.8mm的玻璃板G。另外，将在介质加热中使用的一对电极T的尺寸设定为100mm见方，将电极T彼此的间隔D1设定为45mm。即，在本实验中通过介质加热选择性地加热了玻璃板G的表面的一部分的内部温度。
在内部加热工序中，通过将预热至500℃的玻璃板G配置在一对电极T之间并进行介质加热(27.12MHz；4kW；45秒)，由此选择性地加热了玻璃板G的内部。由此，在玻璃板G中产生所期望的温度分布(参见图2)。然后，通过冷却工序，玻璃板G整体的温度通过自然冷却而冷却至变为常温为止。表面温度在加热工序结束时达到525℃，超过应变点，但超过应变点的时间至多为加热时间、为45秒以内。
图8表示关于根据本发明的一个实施方式进行了强化处理的玻璃板的应力的测定结果。图8所示的图的纵轴表示玻璃板的残余应力(MPa)，负(minus)的残余应力相当于压应力，正(plus)的残余应力相当于拉应力。另外，图8所示的图的横轴对应于经强化处理的玻璃板的板厚方向上的位置(mm)，横轴上的0mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的表面(第一主面)的表面位置，横轴上的9.8mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的背面(第二主面)的表面位置。
测定装置使用了双折射二维分布评价装置WPA-100(Photonic Latice,Inc.公司制造)。在测定时，从经强化处理的玻璃板中，用刀片在沿玻璃板的长边50mm的位置沿玻璃板的短边方向切出了100mm×6mm的长条状的样品，然后对切割部表面实施抛光加工和研磨加工，制成了测定用样品。利用该测定装置读取从铅直于测定用样品的纵100mm×横9.8mm的面的方向照射光时的玻璃板中的相位差(nm)。用该相位差除以玻璃板的光弹性常数25.9[(nm/cm)/MPa]和光所通过的方向的厚度0.6cm时，得出图8的残余应力的结果。相位差的板厚方向的读取间距为0.066mm。
需要说明的是，在从玻璃板中切出测定用样品时，测定区域中的一部分残余应力因切割而被释放，但在此将其忽略。
另外，在横轴上的0mm附近和9.8mm附近，残余应力变成零。实际上，在玻璃的表面残余应力不为零而应该被压缩，但在表面附近难以使所照射的光进行直线传播，因此造成误差而导致这样的结果。但是，压应力在从两表面附近稍微向内的位置显示出最大值，因此将其视为最大压应力。
如图8所示，能够确认，根据本发明的一个实施方式的强化方法，能够在板厚9.8mm的玻璃板的表层形成平均深度2.5mm的压应力层(两端部平均值为13.6MPa，最大值为14.6MPa)。换言之，能够确认，根据本发明的强化方法，相对于使用以往的风冷强化工序时的通常的物理强化的实际上的上限值(板厚的21％)，能够形成更深的达到板厚的25％的压应力层。另外，玻璃板内部的拉应力最大为11MPa。其结果能够确认，在残余应力分布中，最大压应力分量为最大拉应力分量的1.3倍，小于1.6倍。需要说明的是，通过调节上述的强化处理的条件，能够将压应力层的深度调节为板厚的22％以上。根据本发明实施方式的强化玻璃板，能够将压应力层的深度调节为玻璃板的板厚的22％以上。对压应力层的深度的上限没有特别限制，但由于拉应力的积分值与压应力的积分值需要平衡，因此可以列举板厚的45％以下作为例子。
图9是从图8所示的残余应力的分布的结果计算出残余应力的板厚方向的变化率的结果。图9所示的图的横轴对应于经强化处理的玻璃板的板厚方向上的位置(mm)，横轴上的0mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的表面(第一主面)的表面位置，横轴上的9.8mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的背面(第二主面)的表面位置。图9所示的图的纵轴是用图8所示的残余应力值的相邻点处的值之差除以相位差的板厚方向的读取间距0.066mm而得到的值。在横轴上的1.71mm的点处，残余应力的变化率为9.47。在横轴上的7.96mm的点处，残余应力的变化率为-7.60。
在以往的残余应力为抛物线状的情况下，残余应力的变化率从图9左边的表面侧(第一主面侧)朝背面侧(第二主面侧)单调递减。然而，从本次结果可知，残余应力的变化率并没有单调递减。在图9中可知，在玻璃板的中央部分近似单调递减，但随着朝向表面或背面，变化率的变化变小，其后，变化率的绝对值转变为减小。另外，在图9中可知，变化率的绝对值在从压应力分量变为零的位置至表面(第一主面)之间达到最大，其后朝向表面而减小。即，可知变化率的绝对值在压应力层的范围内具有达到恒定的区域(第一区域)或朝向表面而减小的区域(第二区域)中的至少任一区域。需要说明的是，如前所述，在进行该评价时，由于存在表面与背面附近的测定误差，因此将从表面至位置为0.46mm处的变化率的值、从背面至位置为9.47mm处的变化率的值排除在外。
如上所述可知，在根据本发明的实施方式的强化玻璃板中，残余应力的分布是与以往的抛物线状不同的分布。
需要说明的是，根据本实施方式的强化玻璃板，通过调节实验条件等，能够将残留在表面的应力分布的压应力分量调节为5MPa～85MPa。由此，在对强化玻璃要求较低的表面压应力的领域中，能够提供表面质量比以往高且具有深压应力层的强化玻璃。
(实施例3)
进一步地，根据本发明的另一个实施方式，对实际地进行了强化处理后的包含单一的基本组成的玻璃的玻璃板，改变实施例2的一部分条件而进行了测定应力分布的实验。玻璃板使用了钠钙玻璃。
在本实验中使用了纵150mm×横100mm、厚度4.7mm的经化学强化处理的玻璃板G。另外，将在介质加热中使用的一对电极T的尺寸设定为100mm见方，将电极T彼此的间隔D1设定为15mm。即，在本实验中，通过介质加热选择性地加热了玻璃板G的表面的一部分的内部温度。化学强化处理是通过将玻璃板整体浸渍于硝酸钾熔融盐中而进行的。处理温度为450℃，处理时间为150分钟。
在内部加热工序中，通过将预热至300℃的玻璃板G配置于一对电极T之间，并进行介质加热(27.12MHz；2kW；300秒)，由此选择性地加热了玻璃板G的内部。与此同时，在供给压力0.4MPa下使用喷嘴AFTADW20(米思米公司制造)，从而在电极间形成沿玻璃表面的强制对流而冷却了玻璃表面。由此，在玻璃板G中产生所期望的温度分布。需要说明的是，在专利文献2的夹具冷却中无法进行这样的操作。表面温度在加热工序结束时达到520℃，超过应变点，但超过应变点的时间至多为加热时间，为300秒以内。
图10表示关于根据本发明的一个实施方式进行了强化的玻璃板的应力的测定结果。图10所示的图的纵轴、横轴与图8相同。但是，图10所示的图的横轴上的0.723mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的一侧(表面)的表面位置，横轴上的5.459mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的另一侧(背面)的表面位置。在进行测定时，从经强化处理的玻璃板中用刀片在沿玻璃板的长边50mm的位置沿玻璃板的短边方向切出了纵100mm×横7mm的长条状的测定用样品，然后对切割部表面实施抛光加工和研磨加工，从而制成了测定用样品。
接着，利用在实施例2中使用的双折射二维分布评价装置WPA-100，读取从铅直于测定用样品的纵100mm×横4.7mm的面的方向照射光时的玻璃板中的相位差(nm)。用该相位差除以玻璃板的光弹性常数25.9[(nm/cm)/MPa]和光所通过的方向的厚度0.7cm时，得出图10的残余应力的结果。相位差的板厚方向的读取间距为0.066mm。
通过介质加热进行强化前的经化学强化处理的玻璃板的通过化学强化处理产生的应力和残余应力的深度利用折原制作所制造的利用了光弹性的原理的表面应力测定装置(型号FSM-6000LE)进行了测定。
其结果，通过化学强化处理产生的玻璃板表面的残余应力的压应力分量为629MPa，通过化学强化处理产生的残余应力的深度为距表面9.5μm。
另外，通过介质加热强化后的通过化学强化处理产生的玻璃板表面的残余应力的压应力分量为630MPa，通过化学强化处理产生的残余应力的深度为距表面11.4μm。
如图10所示，能够确认根据本发明的一个实施方式的强化方法能够在板厚4.7mm的经化学强化处理的玻璃板的表层形成平均厚度1.25mm的压应力层(两端部平均值为13.75MPa，并且最大值为18.8MPa)。换言之，能够确认根据本发明的一个实施方式的强化方法，相对于使用以往的风冷强化工序时的理论上的临界值(板厚的21％)，形成更深的直至板厚的26％的压应力层。另外，玻璃板内部的拉应力最大为12.3MPa。其结果能够确认，在通过介质加热产生的残余应力分布中，最大压应力分量为最大拉应力分量的1.1倍，小于1.6倍。需要说明的是，本发明的实施方式的强化板中的、在所述第一主面和所述第二主面的中央的与该第一主面正交的截面中残留的应力分布中的平行于所述第一主面的方向的压应力分量变为零的自所述第一主面起算的深度并非通过化学强化处理产生的残余应力的深度。
实际上，在该测定用样品的表面也存在通过化学强化处理产生的残余应力分布，因此在表面残留有通过化学强化处理产生的630MPa的压应力，并且在内部还存在通过化学强化处理产生的11.4μm的压应力。
如本实施方式所述对经化学处理的玻璃板进行了本发明的强化处理的强化玻璃板能够将残留在表面的应力分布的压应力分量调节为100MPa～2000MPa。由此，在对强化玻璃要求较高的表面压应力的领域中，能够提供表面质量比以往高且具有深压应力层的强化玻璃。
需要说明的是，通过介质加热进行了强化处理后的通过化学强化处理产生的玻璃板表面的压应力利用所述FSM-6000LE进行测定，从测定原理考虑，是叠加了通过介质加热产生的表面压应力的值。另一方面，对于通过介质加热进行了强化处理后的利用所述WPA-100测定的表面附近的压应力而言，从其特征考虑，可以忽略通过化学强化处理产生的压应力分量。因此可知，表面和表面附近的压应力可以分成通过化学强化处理产生的压应力和通过介质加热产生的压应力。
图11是从图10所示的残余应力的分布的结果计算出残余应力的板厚方向的变化率的结果。图11所示的图的横轴对应于经强化处理的玻璃板的板厚方向上的位置(mm)，横轴上的0.723mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的一侧(表面)的表面位置，横轴上的5.459mm的位置相当于经强化处理的玻璃板的另一侧(背面)的表面位置。图11所示的图的纵轴是用图10所示的残余应力值的相邻点处的值之差除以相位差的板厚方向的读取间距0.066mm而得到的值。在横轴上的0.986mm的点处，残余应力的变化率为18.11。在横轴上的5.13mm的点处，残余应力的变化率为-19.44。
由上述结果可知，残余应力的变化率并非单调递减。在图11中可知，在玻璃板的除中央以外的区域内，变化率的变化变小。另外可知，变化率的绝对值在从压应力分量变为零的位置至表面之间达到最大，其后，朝向表面减小。即，可知变化率的绝对值在压应力层的范围内具有达到恒定的区域(第一区域)或朝向表面而减小的区域(第二区域)中的至少任一区域。需要说明的是，如前所述，在进行该评价时，由于存在表面与背面附近的测定误差，因此将从表面至位置为0.92mm处、从背面至位置为5.26mm处的变化率的值排除在外。如以上所述，可知在本发明的强化玻璃板中，残余应力的分布是与以往的抛物线状不同的分布。
需要说明的是，将于2016年2月26日申请的日本专利申请2016-035876号和于2016年11月8日申请的日本专利申请2016-218290号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用至本文中，以本发明的说明书的公开的形式并入本文中。
附图标记
11：强化玻璃板， 11a：压应力层， 11b：拉应力层，
G1：玻璃板， O2：应力分布， T2：温度分布，
S1：准备工序， S2：内部加热工序， S3：冷却工序。

Claims (13)

1.一种强化玻璃板，其具有彼此相反的第一主面和第二主面，并且包含单一的基本组成的玻璃，其特征在于，
所述强化玻璃板在表面具有压应力层，并且
在所述强化玻璃板的通过所述第一主面的中央并与该第一主面正交的截面中残留的应力分布中的平行于所述第一主面的方向的压应力分量变为零的自所述第一主面起算的深度为所述强化玻璃板板厚的22％以上，
所述强化玻璃板至少在所述第一主面具有通过离子交换而形成的压应力层。
2.如权利要求1所述的强化玻璃板，其中，
在从所述第一主面至所述压应力分量变为零的自所述第一主面起算的深度的范围内，具有下述第一区域和下述第二区域中的至少一个区域，
所述第一区域为所述强化玻璃板的板厚方向上的所述应力分布的变化率的绝对值达到恒定的区域；
所述第二区域为所述绝对值朝向所述第一主面减小的区域。
3.如权利要求1所述的强化玻璃板，其中，
所述应力分布中的所述强化玻璃板的板厚方向的变化率的绝对值在从所述压应力分量变为零的位置至所述第一主面之间达到最大，并朝向所述第一主面减小。
4.如权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板，其中，
在所述应力分布中，所述第一主面的所述压应力分量小于所述截面中央的拉应力分量的1.6倍。
5.如权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板，其中，
所述第一主面的所述压应力分量为5MPa～85MPa。
6.如权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板，其中，
所述第一主面的所述压应力分量为100MPa～2000MPa。
7.如权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板，其中，
所述板厚为0.5mm～25mm。
8.一种玻璃板的强化方法，其特征在于，所述方法具有以下工序：
准备工序，准备表面温度为应变点以下的包含单一的基本组成的玻璃的玻璃板，所述准备工序包含对所述玻璃板进行化学强化的步骤；
内部加热工序，在将所述玻璃板的表面温度在高于应变点且在退火点以下保持10分钟以内或者将所述玻璃板的表面温度保持在应变点以下的同时将所述玻璃板的内部温度加热至退火点以上；和
冷却工序，对所述玻璃板进行冷却。
9.如权利要求8所述的方法，其中，
在所述内部加热工序中，以将所述玻璃板的板厚方向上的最高温度与最低温度的温度差调节为80℃以上的方式进行加热。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，
在所述内部加热工序中进行对所述玻璃板施加高频电场的介质加热。
11.如权利要求10所述的方法，其中，
在进行所述介质加热时，使施加所述高频电场的电极不接触所述玻璃板。
12.如权利要求8或9所述的方法，其中，
在所述内部加热工序中，通过使规定波长的光从所述玻璃板的一面侧透射到另一面侧来进行加热。
13.如权利要求8或9所述的方法，其中，
在所述内部加热工序中将所述玻璃板的表面温度保持在400℃以下。
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