CN113039168A

CN113039168A - 具有降低的延迟破裂的强化玻璃制品及其制造方法

Info

Publication number: CN113039168A
Application number: CN201980073126.2A
Authority: CN
Inventors: R·V·西金伯顿; 蒋伟荣; S·T·米勒
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2021-06-25
Also published as: JP7256873B2; WO2020092036A1; MX2021005138A; US20240327278A1; JP2022515312A; EP3873865A1; CA3118460A1; US20200140327A1; US12037282B2; TW202028149A; CA3118460C; KR20210074375A; TWI840428B; KR102589966B1

Abstract

玻璃制品的强化方法包括：通过初始离子交换过程向玻璃的表面区域引入钾离子；在足以使得钾离子进一步扩散进入玻璃中到达层深度的热处理温度和时间下对玻璃进行热处理；以及通过最终离子交换过程在表面处引入大于400MPa的压缩应力。可以在不超过450℃的最终离子交换温度进行最终离子交换过程。强化方法产生的玻璃制品具有：表面处至少400MPa的压缩应力，至少30μm的压缩深度，以及小于阈值中心张力的中心张力，高于该阈值中心张力，渗透进入玻璃的中心区域中的瑕疵展现出瑕疵锋面的自发自我传播穿过玻璃和贯穿玻璃。

Description

具有降低的延迟破裂的强化玻璃制品及其制造方法

相关申请交叉参考

本申请根据35U.S.C.§120，要求2018年11月1日提交的美国临时申请系列第62/754,388号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本说明书一般地涉及强化玻璃制品，具体地，涉及具有高机械强度和低的内部张力的强化玻璃制品，以及玻璃制品的强化方法。

背景技术

历史上，玻璃被用于生产各种制品。例如，由于其相对于其他材料的气密性、光学透澈性和优异的化学耐用性，玻璃对于药物应用而言是优选材料，包括但不限于：瓶子、注射器、安瓿瓶、筒以及其他玻璃制品。在药物包装中使用的玻璃必须具有足够的机械和化学耐久性，从而不影响其中所含的药物制剂的稳定性。具有合适的化学耐久性的玻璃包括ASTM标准‘IA型’和‘IB型’玻璃组合物中的那些玻璃组合物，其具有久经考验的化学耐久性。

食物和药品制造商的一个考虑是提供具有足够强度的玻璃容器，从而使得由于外部破坏来源(例如，玻璃容器的装卸和/或运输)导致的破坏和破裂最小化。虽然玻璃容器优于许多替代材料，但是它们不是牢不可破的，并且有时在装卸和/或运输时遭到损坏。裂纹是延伸通过壁厚的严重破坏瑕疵，危及内含物的无菌状态，但是没有导致包装的灾难性失效。

发明内容

本公开内容提供强化的玻璃制品，例如：包装、容器或器皿，其包含玻璃且适用于以气密和/或无菌状态装纳药物产品或疫苗，以及食物容器(例如，瓶、婴儿食品罐等)。通过在玻璃的表面区域中产生压缩应力和在玻璃的中心区域中产生拉伸应力的强化方法对强化玻璃制品进行强化。强化过程设计成使得表面处的压缩应力以及层深度足以提供机械强度和对于外部破坏源的抗性。但是，玻璃的强化方法还设计成维持中心张力小于阈值中心张力，低于该阈值中心张力，延伸进入玻璃的中心区域(即，中心区域是玻璃处于中心张力的区域)中的瑕疵破坏没有传播穿过壁厚度或者在玻璃表面上横向传播。因此，玻璃的强化方法可以产生具有抵抗来自外部破坏源的瑕疵破坏的机械强度而且还展现出最小化的延迟破裂风险的玻璃制品。

因此，在本公开内容的一个或多个方面中，玻璃制品的强化方法可以包括：向玻璃制品的玻璃的表面区域引入钾离子，所述玻璃包含第一表面、第二表面和从第一表面到第二表面的厚度。表面区域可以从第一表面、第二表面或者它们两者延伸进入到玻璃内。在向玻璃的表面区域中引入了钾离子之后，方法还可以包括：在热处理温度对玻璃进行热处理持续足以使得至少一部分的钾离子从表面区域扩散进入到玻璃中的热处理时间，到达的玻璃中的深度导致压缩深度(DOC)大于或等于30微米(μm)；以及在对玻璃进行热处理之后，通过在足以维持玻璃中的中心张力小于13MPa的条件下，使得玻璃经受最终离子交换过程，向玻璃的表面区域引入大于或等于400兆帕斯卡(MPa)的压缩应力。

在本公开内容的其他方面中，制品可以包括玻璃，以及玻璃可以包括第一表面、第二表面和从第一表面、第二表面或者它们两者延伸到压缩深度(DOC)的压缩区域。压缩区域可以处于压缩应力。制品还可以包括处于中心张力的中心区域，所述中心区域从DOC向内延伸。在第一表面、第二表面或者它们两者测得的压缩应力可以大于或等于400兆帕斯卡(MPa)，DOC可以是至少30微米(30μm)，以及中心张力可以小于阈值中心张力，高于该阈值中心张力，中心区域中的储存弹性能足以导致延伸进入中心区域中的瑕疵自我传播穿过玻璃厚度从第一表面到第二表面以及横向贯穿玻璃。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出这些及其他方面、优点和显著特征。

附图说明

图1示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃制品的的一部分玻璃的横截面图；

图2显示现有技术玻璃强化方法的流程图；

图3显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的玻璃强化方法的流程图；

图4图示性显示对于通过图2的现有技术方法强化的硼硅酸盐玻璃，对于通过图2的现有技术方法强化的碱性铝硅酸盐玻璃，以及对于根据本文所示和所述的一个或多个实施方式通过图3的方法强化的碱性铝硅酸盐玻璃，氧化钾浓度(y轴)与距离第一表面或第二表面的深度的函数关系；

图5图示性显示根据本文所示和所示的一个或多个实施方式，对玻璃制品(例如，容器)的机械强度进行评估的锥形破碎测试；

图6图示性显示根据本文所示和所示的一个或多个实施方式，对玻璃制品(例如，容器)的机械强度进行评估的水平压缩测试；

图7图示性显示根据本文所示和所示的一个或多个实施方式，对玻璃制品(例如，容器)的机械强度进行评估的悬臂筒测试；

图8图示性显示根据本文所示和所示的一个或多个实施方式，对玻璃制品(例如，容器)的机械强度进行评估的桶破碎测试；

图9图示性显示硼硅酸盐玻璃筒(比较例2)，经受单步骤离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃筒(比较例3)，和根据本文所示和所述的一个或多个实施方式通过本文公开的方法进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒(实施例1)的锥形破碎测试结果的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图10图示性显示硼硅酸盐玻璃筒(比较例2)，经受单步骤离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃筒(比较例3)，和根据本文所示和所述的一个或多个实施方式通过本文公开的方法进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒(实施例1)的水平压缩测试结果的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图11图示性显示硼硅酸盐玻璃筒(比较例2)，经受单步骤离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃筒(比较例2)，和根据本文所示和所述的一个或多个实施方式通过本文公开的方法进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒(实施例1)的悬臂筒测试结果的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图12图示性显示硼硅酸盐玻璃筒(比较例2)，经受单步骤离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃筒(比较例3)，和根据本文所示和所述的一个或多个实施方式通过本文公开的方法进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒(实施例1)的桶破碎测试结果的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图13图示性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，通过图3的方法强化(其中，热处理温度和热处理时间发生变化(实施例4))的碱性铝硅酸盐玻璃筒，氧化钾浓度(y轴)与距离表面的深度的函数关系；

图14图示性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，通过图3的方法强化(其中，热处理温度和热处理时间发生变化(实施例4))的碱性铝硅酸盐玻璃筒的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图15图示性显示比较例5的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒，比较例6的经强化的硼硅酸盐玻璃筒，以及实施例7的经强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒(它的初始离子交换过程和最终离子交换过程的离子交换条件根据本文所示和所述的一个或多个实施方式发生变化)的水平压缩测试结果的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图16图示性显示比较例5的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒，比较例6的经强化的硼硅酸盐玻璃筒，以及实施例7的经强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒(它的初始离子交换过程和最终离子交换过程的离子交换条件根据本文所示和所述的一个或多个实施方式发生变化)的锥形破碎测试结果的失效负荷的威布尔图(x轴)；

图17图示性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，实施例8和比较例9的碱性铝硅酸盐玻璃筒的表面水解抗性(SHR)测试结果(y轴)。

具体实施方式

下面将详细参考玻璃制品的强化方法和强化玻璃制品的实施方式，其例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。本公开内容涉及玻璃制品的强化方法以及由此制得的经强化的玻璃制品。参见图1，示意性显示根据本文公开方法进行强化的玻璃制品10。玻璃制品10包括玻璃12，其具有第一表面14、第二表面16以及在第一表面14和第二表面16之间测量的厚度t。玻璃12包括：一个或多个压缩区域20，其从第一表面14、第二表面16或者它们两者延伸到压缩深度(DOC)且处于压缩应力；以及中心区域30，其从DOC向内延伸且处于中心张力。每个压缩区域20包括：靠近第一表面14和/或第二表面16的表面区域22，以及从表面区域22延伸到DOC的靠内压缩区域24。强化方法是三阶段强化工艺，其包括：向玻璃12的表面区域22引入钾离子；在足以使得至少一部分的钾离子扩散进入玻璃12中到达玻璃内足以产生该DOC的深度的温度和时间下，对玻璃12进行热处理；以及然后，向玻璃12的表面区域22引入压缩应力，所述压缩应力可以大于或等于400兆帕斯卡(MPa)。玻璃制品10的强化方法可以产生如下玻璃制品10，其具有的压缩应力和DOC足以提供抵抗外部来源破坏的机械强度同时还具有足够低的中心张力，使得延伸进入玻璃12的中心区域30中的瑕疵没有自我传播贯穿玻璃12(这可能导致制品的毁坏)。

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还要理解的是，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。

如本文所用，“玻璃制品”可以指代包含玻璃的制品，例如玻璃容器。

如本文所用，“压缩深度”(缩写为DOC)可以指代玻璃内的深度，在该深度，玻璃中的应力从压缩层中的压缩应力转变为中心区域中的拉伸应力。DOC涉及强化过程期间玻璃中的钾或其他离子扩散到达的深度。

如本文所用，“层深度”(缩写为DOL)可以指代玻璃内的深度，在该深度，钾离子的浓度下降到玻璃中的钾离子的本体浓度。DOC与DOL成比例，并且可能在大小上略小于DOL。

如本文所用，“阈值中心张力”可以指代玻璃的中心区域中的中心张力值，高于该值，延伸进入中心区域中的中心张力瑕疵展现出自我传播贯穿玻璃厚度从第一表面到第二表面以及在玻璃上横向自我传播。

如本文所用，术语“硼硅酸盐玻璃”和“硼硅酸盐玻璃组合物”可以指代包含的硼浓度超过玻璃组合物的1重量％的玻璃组合物。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本公开内容的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本公开内容的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。

出于以下数种原因，玻璃是用于药物封装的优选材料，包括：光学透澈性、气密性和化学惰性。但是，对于玻璃包装可能展现穿过厚度的裂纹，这会破坏内含物的气密性或无菌性，但是仍然有效地装纳内含物。为了防止贯穿厚度的裂纹，玻璃可以进行强化以改善玻璃的机械强度以及对于由于外部破坏源导致的瑕疵的抗性能力。可以通过引入压缩应力对玻璃进行强化。必须克服玻璃中产生的压缩应力来产生延伸进入玻璃的中心区域中或者一路贯穿玻璃厚度的瑕疵。可以通过如下方式引入此类压缩应力，例如：热回火，通过离子交换进行化学回火，具有不同模量和/或热膨胀系数(CTE)的玻璃或玻璃与塑料的层叠，和/或模量和/或CTE不同于玻璃的材料涂层。

参见图2，用于对玻璃进行强化的常规工艺50包括单步骤离子交换工艺。常规工艺50包括：将玻璃转化为玻璃制品52，使得玻璃经受单步骤离子交换工艺54，从玻璃56冲洗掉离子交换反应物，以及对玻璃58进行清洗。单步骤离子交换工艺54可以包括将玻璃浸没在包含碱金属盐(例如，硝酸钾(KNO₃)或硝酸钠(NaNO₃))的离子交换浴中。离子交换浴可以维持在至少300℃的温度。较大的碱金属离子(例如钾离子)从离子交换浴扩散进入玻璃中，替代了较小的离子(例如，锂和/或钠)。用较大的碱金属离子替换玻璃中较小的离子，这在玻璃中产生了压缩应力。可以维持玻璃与离子交换浴接触持续足以使得较大的碱金属离子(例如钾)扩散进入玻璃中到达玻璃中足以产生给定DOC的深度的时间。

引入压缩应力的一个结果是在玻璃制品(例如容器)的相对区域中拉伸应力的互补积累。为了维持物理作用力的平衡，压缩区域20(压缩)和中心区域30(张力)中的储存弹性能(SEE)的量必须相等。在大多数情况下，玻璃表面经受大的压缩应力，内部经受较小等级的拉伸应力。因此，玻璃表面处大的压缩应力聚焦于浅深度，而较小的拉伸应力则分布在玻璃的大部分的厚度上。

压缩区域20(例如，第一压缩层和第二压缩层)中的压缩应力由从DOC向内延伸的玻璃中心区域中的拉伸应力(本文也称作“中心张力”或“CT”)所平衡。对于采用单步骤离子交换工艺强化的玻璃，总压缩应力(例如，第一压缩区域和第二压缩区域中的压缩应力之和)等于总中心张力。以下等式1(EQU.1)提供了对于通过常规离子交换强化的玻璃中的压缩应力(CS)与中心张力(CT)之间的关系表达式：

在EQU.1中，L是玻璃厚度，DOC是距离玻璃的第一表面的压缩深度，以及(L-DOC)是距离玻璃的第二表面的压缩深度。CS(x)是作为深度x函数的压缩应力，以及CT(x)是作为深度x函数的拉伸应力。

对于常规单步骤离子交换工艺，压缩应力可以符合误差函数分布CS(x)＝CS*ERFC(x)。此外，中心张力分布CT(x)可以认为是恒定的，作为中心张力区域内实际中心张力分布的近似。因此，对于单步骤离子交换工艺，CS与CT之间的关系可以建模为具有如下等式2(EQU.2)：

在EQU.2的一次积分中，获得等式3(EQU.3)中的CS与中心张力CT之间的如下关系：

在EQU.3中，DOC_FSM是根据下文所述FSM方法测得的压缩深度(单位毫米)，t是玻璃厚度，以及α是等于1.37的常数。除非另有说明，否则本文的中心张力CT_erfc和压缩应力CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，而厚度t和层深度DOL_FSM的单位为毫米。如上文EQU.2和EQU.3所示，CS和DOC决定了CT。对于单步骤离子交换工艺，CT、CS和DOC全都是相互相关的。例如，对于厚度为1.0mm、CS为400MPa而DOC为40微米(μm)的玻璃，则由EQU.2计算得到的CT则会是约17MPa。因此，对于单步骤离子交换，CS或DOC中任一个的变化都导致CT的变化。

市售可得硼硅酸盐玻璃组合物已经被用于常规药物包装应用。但是，市售可得硼硅酸盐玻璃组合物的离子交换是困难的，并且需要较大的温度和较长的离子交换时间来产生足以使得玻璃的机械强度相比于其他玻璃类型得到改善的压缩应力。例如，在包含KNO₃的离子交换浴中对市售可得的硼硅酸盐玻璃进行离子交换，这可能需要至少470℃的离子交换温度和至少20小时的离子交换时间来产生至少300MPa的压缩和30μm的DOC。

相比于硼硅酸盐玻璃组合物，铝硅酸盐玻璃组合物可以经过离子交换从而将压缩应力和压缩深度增加到大得多的程度。例如，在KNO₃浴中，以450℃的温度对铝硅酸盐玻璃进行单步骤离子交换持续小于2小时的时间(例如，2小时至10小时)，这可以在玻璃的表面处产生大于400MPa或者甚至大于500MPa的压缩应力，以及大于30μm的DOC。如上文所述，在单步骤离子交换工艺中，CS、DOC和CT是相关联的，从而增加CS、DOC或者同时增加它们两者导致中心张力(CT)的相应增加。因此，将1.0mm厚的铝硅酸玻璃的CS和DOC分别增加到400MPa和40μm，这可以将玻璃的CT增加到17MPa。

已经发现超过约13MPa的中心张力足以导致渗透进入玻璃的中心区域中的瑕疵自传播穿过玻璃的厚度和在玻璃上发生横向自传播。在2018年8月23日提交的共同待审美国专利申请第16/111,160号中对中心张力大于13MPa中的瑕疵的自传播进行了讨论，其全文通过引用结合入本文。在中心张力大于约13MPa时，可能自发地发生瑕疵自传播贯穿玻璃厚度从第一表面到第二表面以及在玻璃上横向的自传播，并且可能导致玻璃制品(例如，药物容器(例如，瓶子、安瓿、筒、注射器、罐等))不适合用于其目标目的。换言之，贯穿玻璃的瑕疵自传播可能导致玻璃制品完全失效。当CT大于13MPa时，瑕疵的自传播可能导致玻璃制品立即或者短时间量(例如小于24小时、小于10小时、或者甚至小于1小时)内的完全毁坏/破裂。在一些应用中，由于瑕疵的自传播所导致的玻璃制品的完全失效可以提供缺陷玻璃制品的指示，例如，鉴定出其中的贯穿裂纹已经损害了容器的无菌性和将内含物暴露于大气的缺陷药物容器。在这些应用中，玻璃制品的破损是容易被人眼所见的，可以在内含物被递送到患者之前从存货中去除此类缺陷制品或者损坏制品。在一些情况下，玻璃制品(例如容器)的完全毁坏可能导致内含物的完全损失。

但是，在一些应用中，瑕疵的自传播使得玻璃制品完全不适用于其目标目的是不合乎希望的。例如，在紧急医疗响应现场，响应瑕疵破坏的玻璃药物容器的完全失效可能导致内含物的完全损失，这可能使得紧急情况(例如，生死场景)下的关键药物组合物的不可用。在这些情况下，玻璃容器的内含物可用性的重要程度可能超过了由于气密性或无菌性所导致的内含物的污染。因此，在某些情况下，通过提供高机械强度来抵抗由于外部破坏源导致的瑕疵破坏和改善锋利破坏响应(即，降低瑕疵的自传播，导致降低的延迟破裂风险)，使得玻璃制品具有高压缩应力和DOC以及小于阈值中心张力的中心张力可能是更合适的。因此，具有高CS和DOC以及低CT的玻璃制品(例如，玻璃药物容器)可以具有抗瑕疵破坏性，并且即使是在玻璃中建立起了贯穿裂纹事件下可以维持装纳内含物的能力。

由于CS、DOC和CT的相互依赖性，对玻璃制品进行强化的单步骤离子交换工艺对于它们产生具有高CS和DOC以及低于阈值中心张力的低CT的能力可能是有限制的。如上文所述，对于单步骤离子交换工艺，CS、DOC和CT是相互依赖的，从而改变CS和/或DOC使得CT发生变化。因此，当采用单步骤离子交换工艺对玻璃进行离子交换以增加CS和DOC从而改善玻璃的机械强度时，中心张力也增加。将CS和DOC增加到足以改善玻璃的机械强度的程度，这可能使得中心张力增加到高于阈值中心张力，这导致瑕疵的自我传播和增加延迟破裂的风险。因此，对于对玻璃制品进行强化从而产生具有高CS、高DOC和减小的CT从而最小化瑕疵自传播和降低玻璃制品的破裂速率的方法存在持续的需求。

已经提出了二步骤离子交换工艺来对应力曲线进行加工从而降低玻璃的中心区域中的CT。在这些二步骤离子交换工艺中，第一步骤包括将玻璃浸没在中毒离子交换浴中，从而产生具有延伸到DOC的低CS的应力曲线。如本文所用，术语“中毒离子交换浴”可以指代这样的离子交换浴，其具有显著浓度的除了离子交换浴的碱金属离子之外的离子，这些其他离子降低了离子交换浴对玻璃进行离子交换的有效性。例如，典型的中毒离子交换浴可以包含被较大的钾离子替换的较小的钠或锂离子的浓度，或者可以包含降低了离子交换浴的有效性的其他离子(例如钙离子)。中毒离子交换浴可以在离子交换浴中具有大于20％离子的中毒水平。在第二步骤中，将玻璃浸没在新鲜离子交换浴中，用钾离子使得玻璃表面尖峰化从而增加表面处的CS。为了获得所需的DOC和CT水平，必须控制盐中毒水平，例如通过向离子交换浴添加外来盐(即，不包含旨在交换到玻璃中的离子的盐)从而将中毒水平增加到所需水平。因此，二步骤离子交换工艺需要两个分开的离子交换浴。

本公开内容的玻璃制品的强化方法设计成消除CS、DOC与CT的相互依赖性，从而可以产生具有高CS、高DOC和小于阈值CT的CT的强化玻璃制品。参见图3，显示了本公开内容的玻璃制品强化方法200的流程图。玻璃制品的强化方法200是三步骤工艺，其可以包括：提供玻璃制品的步骤202，所述玻璃制品包括具有第一表面、第二表面和从第一表面到第二表面测量的厚度t的玻璃。方法200包括：向玻璃的表面区域引入钾离子的步骤204；在足以使得至少一部分的钾离子扩散进入玻璃中达到层深度的温度和时间下，对玻璃进行热处理的步骤208；以及然后，向玻璃12的表面区域22引入压缩应力的步骤210，所述压缩应力可以大于或等于400兆帕斯卡(MPa)。在向表面区域引入压缩应力之后的钾离子的DOL可以足以产生至少30μm的DOC。在一些实施方式中，方法200可以任选地在步骤204之后和步骤208之前包括对玻璃制品进行冲洗的步骤206。此外，在一些实施方式中，方法200可以任选地在向表面区域引入400MPa的压缩应力和/或清洗玻璃制品的步骤214之后，包括对玻璃进行冲洗的步骤212。

如上文所述，消除CS、DOC与CT的相互依赖性可以实现对CS、DOC和CT中的任一个进行独立控制。例如，本公开内容的玻璃制品的强化方法能够对玻璃进行强化从而实现：第一表面和/或第二表面处大于400MPa的压缩应力，以及大于或等于30μm的DOC，同时维持CT小于13MPa的阈值中心张力，高于该阈值中心张力，瑕疵展现出自我传播。因此，可以不依赖于DOC和CS对CT进行控制。本公开内容的玻璃制品的强化方法可以产生强化玻璃制品，其展现出足以抵抗来自外部源的破坏的机械强度以及改进的锋利破坏响应(即，降低了由于瑕疵的自传播导致的延迟破裂的风险)。例如，玻璃表面处较高的CS可以增加在玻璃12的第一表面14和/或第二表面16中产生瑕疵所需要的损伤作用力，并且可以降低和/或防止在压缩区域20中建立起的瑕疵进一步传播进入玻璃12中。较大的DOC可以增加瑕疵必须渗透进入到玻璃12中以到达处于张力的中心区域30的深度。因此，较高的CS和较大的DOC使得瑕疵更难以传播通过DOC到达中心区域30。但是，如果瑕疵确实传播进入到中心区域中，则降低的CT可以通过减少瑕疵的传播从而使得玻璃制品没有完全毁坏，来保留强化玻璃制品装纳液体和固体的能力。此外，可以通过单离子交换浴实现本文公开的强化方法，并且不需要在分开的中毒离子交换浴中对中毒水平进行控制。现在将进一步详细描述玻璃制品的强化方法的每个步骤。

上文所述的玻璃制品的制造方法可以包括提供具有被厚度分开的第一表面和第二表面的玻璃。玻璃可以包括上文所述的那些组成，并且可以通过本领域已知的那些方法形成，例如但不限于：下拉(包括狭缝和/或熔合拉制)、浮法、浇注法、模制工艺(例如但不限于Vello、Danner和吹塑工艺)等。在已经转化为制品的最终形状的玻璃制品上进行玻璃制品的强化方法。提供玻璃制品的步骤202可以包括将一片玻璃，例如，一段长度的玻璃管、玻璃片材或者其他玻璃加工成玻璃制品。可以通过一个或多个热转化步骤对玻璃进行加工，其中，玻璃加热然后机械变形使得玻璃成形为所需玻璃制品(例如，容器)。在一些实施方式中，玻璃制品可以是玻璃容器(即，包含玻璃的容器)，例如：瓶子、筒、安瓿、注射器、罐或者其他容器。虽然结合药物容器进行了描述，但是玻璃制品的强化方法可以用于其他强化玻璃制品，例如：用于食品的瓶子或者其他容器，用于便携式电子件的覆盖玻璃，或者用于汽车或航空应用的玻璃。

在图3的方法200的步骤204中，向玻璃制品引入钾离子可以包括使得玻璃制品经受初始离子交换过程。在初始离子交换过程期间，可以将玻璃浸没在初始离子交换浴中，所述初始离子交换浴可以包含碱金属盐，例如：碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐或者其他碱金属盐。在初始离子交换过程中，来自初始离子交换浴的较大的碱金属离子可以扩散进入到玻璃的表面区域中，从而替换较小的金属离子(例如，诸如锂离子或钠离子之类的较小的碱金属离子)。初始离子交换过程向玻璃的表面区域引入了钾离子量，例如：靠近玻璃的第一表面的表面区域以及靠近玻璃的第二表面的表面区域。

在一些实施方式中，初始离子交换浴的碱金属盐可以是硝酸钾。在一些实施方式中，初始离子交换浴可以是新鲜离子交换浴或者中毒离子交换浴。当使用新鲜离子交换浴进行离子交换时，碱金属离子(例子钾离子)更快速地扩散进入玻璃中，导致相比于浸没在中毒离子交换浴中而言减少的离子交换时间。可以采用中毒离子交换浴进行初始离子交换，但是相比于新鲜离子交换浴，初始离子交换所需的时间可能更长。此外，在初始离子交换期间，将玻璃浸没在新鲜离子交换浴中可以实现使用相同的浴用于初始离子交换过程和最终离子交换过程以及其他单步骤离子交换过程。

初始离子交换浴可以维持在大于或等于300℃、大于或等于350℃、大于或等于400℃、或者甚至大于或等于450℃的初始离子交换温度。初始离子交换浴的初始离子交换温度可以小于或等于550℃、小于或等于500℃、或者甚至小于或等于450℃。在一些实施方式中，初始离子交换浴可以维持在300℃至550℃、或者350℃至500℃、350℃至450℃、或者甚至400℃至550℃的初始离子交换温度。在一些实施方式中，初始离子交换浴可以维持在375℃至425℃的初始离子交换温度。在温度大于约550℃时，玻璃中的热松弛可能更为明显，这可能降低由于向表面区域引入钾离子所产生的表面区域中的压缩应力。初始离子交换过程的温度范围上限可能受到初始离子交换浴的化学性以及与组分的副反应的进一步的限制。例如，在大于约550℃的温度时，硝酸钾可能发生热分解或者与初始离子交换浴的其他组分发生反应。

玻璃制品的玻璃可以浸没在初始离子交换浴中持续初始离子交换时间，所述初始离子交换时间足以在初始交换温度向玻璃的表面区域中引入钾离子量。在一些实施方式中，初始离子交换时间可以大于或等于0.1小时(hr)，大于或等于0.3hr，或者甚至大于或等于0.5hr。在一些实施方式中，初始离子交换时间可以小于或等于1hr，例如小于或等于0.9hr，或者甚至小于或等于0.8hr。例如，在一些实施方式中，初始离子交换时间可以是0.1hr至1hr，0.1hr至0.9hr，0.1hr至8hr，0.3hr至1hr，0.3hr至0.9hr，或者甚至0.3hr至0.8hr。对于大于约1小时的初始离子交换时间，由于玻璃暴露于初始离子交换温度持续延长的时间段所导致的玻璃的热松弛可能降低通过引入较大的碱金属离子在表面区域中产生的压缩应力。维持初始离子交换时间小于或等于1小时可以最小化玻璃中的热松弛，从而保留由于引入钾离子所得到的压缩应力。高温下的初始离子交换时间也受到初始离子交换浴的化学性以及与初始离子交换浴的组分的副反应的进一步的限制。

在一些实施方式中，向玻璃的表面区域引入钾离子可以包括：在大于或等于400℃的初始离子交换温度使得玻璃进行初始离子交换，并且持续的初始离子交换时长足以向玻璃的表面区域引入钾离子量从而在热处理和最终离子交换过程之后获得大于30μm的DOC和小于13MPa的中心张力。在一些实施方式中，可以在400℃至550℃的初始离子交换温度对玻璃进行初始离子交换，并且持续0.1小时至1.0小时的初始离子交换时间。

可以基于DOC和CT的目标值来确定通过初始离子交换过程向玻璃的表面区域引入的钾离子量。钾离子量可以足以实现钾离子扩散进入玻璃中，在玻璃中到达的深度足以在热处理步骤过程中产生目标DOC同时维持玻璃的压缩区域中的压缩应力。换言之，可以在初始离子交换期间在表面区域中沉积足够的钾，从而防止在进行用于使得钾离子进一步扩散进入玻璃中的热处理步骤过程中压缩应力跌落到低于所需水平。

可以通过采用上文讨论的EQU.2和EQU.3，作为单步骤离子交换过程对初始离子交换过程进行建模，来估算第一离子交换期间引入到玻璃的表面区域从而在玻璃中产生DOC和CT目标值的引入到玻璃的表面区域的钾离子量。可以通过调整初始离子交换温度、初始离子交换时间或者它们两者，来对引入到表面区域的钾离子量进行进一步细调。在一些实施方式中，玻璃制品的强化方法可以包括：使得玻璃制品经受初始离子交换过程；确定引入到玻璃的表面区域的钾离子量；以及对初始离子交换过程的初始离子交换温度、初始离子交换时间或者它们两者进行调节，从而向玻璃的每个表面区域引入确定量的钾离子。

在初始离子交换时间结束时，可以从初始离子交换浴取出包含玻璃的玻璃制品。在一些实施方式中，可以对玻璃制品的玻璃进行冲洗从而从玻璃表面(例如，第一表面和第二表面)去除来自初始离子交换浴的试剂。

再次参见图3，玻璃制品的强化方法包括：在向玻璃的表面区域引入钾离子之后(例如，使得玻璃制品经受初始离子交换过程之后)，对玻璃制品进行热处理(步骤208)。在向表面区域引入钾离子之后对玻璃制品进行热处理，这可以导致玻璃的表面区域中的钾离子进一步扩散到玻璃中达到DOL(即，朝向玻璃的中心)。在热处理期间，钾离子扩散达到的DOL可以足以在玻璃中产生目标DOC。钾离子进一步扩散进入玻璃中可以在玻璃的靠内压缩区域中产生压缩应力，每个靠内压缩区域从表面区域中的一个延伸到DOC。钾离子进一步扩散进入玻璃中到达DOL可以增加DOC，这可以改善玻璃的深瑕疵区域负荷承载性能。换言之，增加DOC可以增加瑕疵渗透进入玻璃中到达处于拉伸应力的玻璃的中心区域所必须经过的深度。玻璃的负荷承载性能与玻璃的机械强度相关，并且涉及的是引起玻璃的破裂或灾难性失效所需要施加的作用力的量。将具体参照本文的实施例对玻璃的负荷承载性能进一步讨论。

对玻璃制品的玻璃进行热处理可以包括使得玻璃经受热处理温度持续热处理时间，其足以使得至少一部分的钾离子从表面区域扩散到足以产生大于或等于30μm的DOC的DOL。在热处理时间结束时，可以从玻璃制品去除加热。在一些实施方式中，可以通过如下方式对玻璃制品的玻璃进行热处理：将玻璃制品放在维持在热处理温度的烘箱或者其他加热设备中，以及在热处理时间结束时从烘箱取出玻璃制品。热处理温度可以大于或等于350℃、大于或等于400℃、或者甚至大于或等于450℃。在一些实施方式中，热处理温度可以小于或等于600℃、小于或等于550℃、或者甚至小于或等于500℃。在一些实施方式中，热处理温度可以是350℃至600℃，例如：350℃至550℃、400℃至550℃、或者甚至400℃至500℃。由于热处理去掉了对于盐浴化学性的限制，热处理温度的加工窗口可以大于第一离子交换过程的第一离子交换温度的加工窗口。不旨在受限于任何具体理论，相信在热处理期间，玻璃没有经受高表面应力，例如离子浴中经受的高表面应力。由于通过温度、时间和应力驱动玻璃中的热松弛，玻璃所经受的表面应力的下降可以允许玻璃经受住更大的热处理温度和热处理时间(相比于初始离子交换适用的温度和时间范围而言)而没有发生明显的热松弛。

热处理时间可以足以使得玻璃的表面区域中的至少一部分的钾离子扩散到DOL，并且可以短到使得玻璃的热松弛最小化从而维持由于引入钾离子和钾离子扩散到DOL所导致的压缩区域中的压缩应力。例如，在一些实施方式中，热处理时间可以足以使得在热处理温度下使得钾离子从表面区域扩散到玻璃中到达DOL，其足以在玻璃中产生至少30μm的DOC。在一些实施方式中，热处理时间可以大于或等于1hr，大于或等于2hr，或者甚至大于或等于3hr。在一些实施方式中，热处理时间可以小于或等于24hr，小于或等于20hr，小于或等于10hr，或者甚至小于或等于5hr。在一些实施方式中，热处理时间可以是1hr至24hr，1hr至10hr，1hr至5hr，2hr至24hr，2hr至10hr，或者2hr至5hr。

实现具体DOC的热处理时间可能取决于热处理温度。例如，随着热处理温度的增加，实现具体DOC的热处理时间减少。类似地，随着热处理温度的减小，获得具体DOC的热处理时间增加。因此，增加热处理温度可以降低实现具体DOC的热处理时间，这可以减少循环时间和增加玻璃制品的生产速率。但是，增加热处理温度可能导致玻璃中的热松弛增加，这会降低由于引入到玻璃且扩散到DOL的钾离子所产生的压缩应力。由于热松弛所导致的压缩区域中的压缩应力的下降可能降低玻璃的机械强度和劣化玻璃的负荷承载性能与抗破坏性。因此，可以改变热处理温度和热处理时间来平衡生产速率和热松弛。

玻璃的热处理可以包括在热处理期间改变热处理温度。在一些实施方式中，对玻璃进行热处理可以包括在整个热处理时间连续地增加或减小热处理温度。在其他实施方式中，对玻璃进行热处理可以包括在热处理时间期间，使得玻璃经受多个热处理温度。例如，在一些实施方式中，玻璃可以在第一热处理温度经受第一热处理持续第一热处理时间，以及在第二热处理温度经受第二热处理持续第二热处理时间。在热处理过程中，玻璃可以经受2、3、4、5或者超过5种不同的热处理温度。

在一些实施方式中，在初始离子交换过程之后和玻璃的热处理之前，可以对玻璃进行冲洗从而从玻璃的表面(例如第一表面和第二表面)去除离子交换材料(图3，步骤206)。但是，发现无法在热处理之前对玻璃表面进行冲洗或清洗对于玻璃的最终应力分布和符合承载能力具有非常小的影响。对玻璃制品进行冲洗(步骤206)可以包括浸洗(即，将玻璃制品的玻璃浸没在诸如水或其他有机溶剂之类的溶剂中，从而冲洗掉离子交换试剂)。

如图3所示，在玻璃的热处理(步骤208)之后，方法可以包括向玻璃的表面区域(例如，靠近第一表面的表面区域和靠近第二表面的表面区域)引入大于或等于400MPa的压缩应力。在一些实施方式中，向玻璃的表面区域引入压缩应力可以包括使得玻璃经受最终离子交换过程以产生大于或等于400MPa的压缩应力，这是在玻璃的第一表面和/或第二表面处确定的。换言之，最终离子交换过程可以用于通过高浓度的较大的碱金属离子(例如钾离子)使得玻璃的表面区域“尖峰化(spike)”，从而增加玻璃的表面区域中的压缩应力。

最终离子交换过程可以包括将玻璃制品的玻璃浸没到维持在最终离子交换温度的最终离子交换浴中。最终离子交换浴可以包含碱金属盐，例如：碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、或者其他碱金属盐。碱金属盐的碱金属的尺寸可以大于玻璃组合物中的其他金属离子(例如，其他较小的碱金属离子，例如钠离子和锂离子)。在最终离子交换过程中，来自最终离子交换浴的较大的碱金属离子可以扩散进入到玻璃的表面区域中，从而替换较小的金属离子(例如，诸如锂离子或钠离子之类的较小的碱金属离子)。最终离子交换过程将额外量的钾离子或者其他较大的碱金属离子引入到玻璃的表面区域中。在一些实施方式中，最终离子交换浴可以包含硝酸钾。在一些实施方式中，最终离子交换浴可以是新鲜离子交换浴或者略微中毒离子交换浴。如本文所用，相比于中毒水平大于20重量％的“中毒离子交换浴”，“略微中毒离子交换浴”指的是具有小于约5重量％的低中毒水平的离子交换浴。浴的略微中毒可以源自浴的持续使用，这可能积累在离子交换过程中来自玻璃的被替换的较小碱金属离子的低浓度。

最终离子交换浴可以维持在小于或等于450℃的最终离子交换温度，例如：小于或等于400℃、小于或等于375℃、或者甚至小于或等于350℃。将最终离子交换浴维持在小于或等于450℃的最终离子交换温度可以最小化最终离子交换过程中发生的压缩区域中的热松弛程度。在一些实施方式中，在最终离子交换过程中降低玻璃中的热松弛可以减小或者防止表面区域与DOC之间的靠内压缩区域中的压缩应力的下降。在一些实施方式中，最终离子交换温度可以大于或等于300℃、大于或等于325℃、或者甚至大于或等于350℃。在一些实施方式中，最终离子交换浴可以维持在300℃至450℃、或者325℃至450℃、300℃至400℃、或者甚至350℃至400℃的最终离子交换温度。

玻璃制品的玻璃可以在最终离子交换浴中浸没持续足以在第一表面、第二表面或者它们两者产生至少400MPa的压缩应力的最终离子交换时间。在一些实施方式中，最终离子交换时间可以大于或等于0.1hr，大于或等于0.3hr，或者甚至大于或等于0.5hr。在一些实施方式中，最终离子交换时间可以小于或等于1hr，例如小于或等于0.9hr，或者甚至小于或等于0.8hr。例如，在一些实施方式中，最终离子交换时间可以是0.1hr至1hr，0.1hr至0.9hr，0.1hr至8hr，0.3hr至1hr，0.3hr至0.9hr，或者甚至0.3hr至0.8hr。对于最终离子交换时间大于约1小时的情况，由于将玻璃暴露于最终离子交换温度持续延长的时间段所导致的玻璃的热松弛可能降低压缩区域中(特别是表面区域与DOC之间的靠内压缩区域中)的压缩应力，从而降低了玻璃制品的深瑕疵区域负荷承载性能。维持最终离子交换时间小于或等于1小时可以最小化玻璃中的热松弛，从而保留靠内压缩区域中的压缩应力。可以在最终离子交换时间结束时从最终离子交换浴取出玻璃制品的玻璃。

在一些实施方式中，方法可以包括：在最终离子交换过程之后，使得玻璃制品经受最终冲洗(步骤212)和/或最终清洗，从而从玻璃表面去除过量的碱金属盐和其他试剂。最终冲洗可以包括对玻璃制品进行浸洗。

再次参见图1，强化方法可以包括生产如下玻璃制品10，其具有改进的机械强度以抵抗来自外部源的破坏，并且具有降低的中心张力从而减少由于延伸进入玻璃12的中心区域30中的瑕疵的自传播所导致的延迟破裂。玻璃制品10：包括玻璃12，其具有第一表面14、第二表面16以及作为第一表面14和第二表面16之间的距离测量的厚度t。玻璃12具有从第一表面14、第二表面16或者它们两者延伸到DOC的压缩区域20。压缩区域20处于压缩应力。玻璃可以具有从第一表面14延伸到第一DOC的第一压缩层，以及从第二表面16延伸到第二DOC的第二压缩层。对于压缩区域20，其旨在表示靠近第一表面14的第一压缩层和靠近第二表面16的第二压缩层中的任一个或两个。玻璃12还包括中心区域30，其处于中心张力(CT)以及从DOC向内延伸且布置在压缩区域20之间(即，在第一压缩层与第二压缩层之间)。

玻璃12的厚度t可以足以形成容器(例如玻璃容器)。在一些实施方式中，玻璃12的厚度可以大于或等于0.3mm，例如：大于或等于0.5mm，大于或等于0.7mm，或者甚至大于或等于0.9mm。在一些实施方式中，玻璃12的厚度t可以足以符合药物容器的标准。玻璃12的厚度t可以小于或等于6.0mm，例如：小于或等于4.0mm，小于或等于2.5mm，小于或等于2.0mm，小于或等于1.8mm，小于或等于1.5mm，或者甚至小于或等于1.1mm。在一些实施方式中，玻璃的厚度t可以是0.3mm至6.0mm，例如：0.3mm至2.0mm，0.5mm至6.0mm，0.8mm至2.0mm，0.9mm至1.7mm，或者0.5mm至1.1mm。要理解的是，复杂封装几何形貌，例如小瓶、筒和瓶可能在整个容器上具有变化的壁厚度。

DOC(例如，第一DOC和/或第二DOC)可以足以增加瑕疵延伸到玻璃中到达处于拉伸应力的中心区域30的必须的深度。延伸进入到压缩区域20中的瑕疵会被压缩区域20中的压缩应力俘获。随着压缩区域20的DOC增加，瑕疵渗透通过压缩区域20从而到达中心区域30所必需延伸的深度增加。因此，增加压缩区域20的DOC可以通过降低瑕疵延伸穿过压缩区域20和进入中心区域30的可能性来增加玻璃的抗破坏性。在一些实施方式中，玻璃12的DOC(例如，第一DOC和/或第二DOC)可以大于或等于30μm，例如：大于或等于40μm或者甚至大于50μm。在一些实施方式中，玻璃12的DOC(例如，第一DOC和/或第二DOC)可以是30μm至100μm，例如：30μm至80μm，40μm至70μm，或者甚至30μm至50μm。在一些实施方式中，每个DOC可以是玻璃12的厚度t的15％至25％。

压缩区域20可以具有足以向玻璃提供机械强度从而抵抗来自外部破坏来源(例如，装卸、填装、运输)的破坏的压缩应力。增加压缩区域20中的压缩应力，这增加了在玻璃12的第一表面14和/或第二表面16中产生瑕疵所需要的损伤作用力。增加压缩区域20中的压缩应力，这还可以减少和/或防止压缩区域20中的瑕疵进一步传播进入玻璃12中，例如进入玻璃12的中心区域30中。在一些实施方式中，玻璃12的压缩区域20的压缩应力可以是：大于或等于400MPa、大于或等于450MPa、或者甚至大于或等于500MPa，这是在第一表面14和/或第二表面16确定的。在一些实施方式中，压缩区域20的压缩应力可以是：小于或等于1000MPa、小于或等于800MPa、小于或等于750MPa、或者甚至小于或等于700MPa，这是在第一表面14和/或第二表面16确定的。在一些实施方式中，玻璃12的压缩区域20的压缩应力可以是400MPa至750MPa，例如450MPa至700MPa，这是在玻璃12第一表面14和/或第二表面16确定的。

仍然参见图1，每个压缩区域20可以包括表面区域22和靠内压缩区域24。表面区域22可以靠近表面(例如，第一表面14和/或第二表面16)，并且可以从玻璃12的表面向内朝向玻璃12的中心延伸(即，图1中的坐标轴的+或-Z方向)。表面区域22可以定义为来自最终离子交换过程的钾离子渗透进入玻璃中所达到的玻璃12内的距离。表面区域22可以具有小于DOC的表面区域厚度。每个靠内压缩区域24可以从对应的表面区域22延伸到对应的DOC。每个靠内压缩区域24可以包括在初始离子交换过程期间引入以及在热处理过程中扩散到玻璃12中的钾离子。来源于初始离子交换过程的表面区域22中的至少一部分的钾离子可以在最终离子交换过程期间进一步扩散进入到靠内压缩区域24中。相比于靠内压缩区域24中的钾离子浓度和压缩应力，表面区域22可以具有更高浓度的钾离子和更大的压缩应力。

此外，在表面区域22中的作为玻璃中的深度的函数的钾离子浓度的斜率大小可以大于在靠内压缩区域24中的作为深度的函数的钾离子浓度的斜率的大小。参见图4，图示性显示了对于经受单阶段离子交换的铝硅酸盐玻璃(402)，和经受单阶段离子交换过程的硼硅酸盐玻璃(404)，以及经受本文公开的三阶段玻璃强化方法的铝硅酸盐玻璃(406)的钾离子浓度与玻璃中的深度的函数关系。对于经受单阶段离子交换的铝硅酸盐玻璃(402)，随着深度的增加，钾离子浓度稳定下降。类似地，对于经受单阶段离子交换的硼硅酸盐玻璃(404)，随着深度的增加，钾离子浓度也是稳定下降。对于经受本文公开的三阶段强化工艺的铝硅酸盐玻璃(406)，钾离子浓度在表面区域中快速下降，这表现为从表面(深度＝0μm)到表面区域的深度(即，作为深度的函数的钾浓度的斜率发生变化的深度)的表面区域中更大的平均斜率(表示为曲线406的第一区域410)。在图4中，表面区域(403)的深度约为15μm，但是这个深度可能取决于第一离子交换过程、热处理和/或最终离子交换过程所选择的条件发生变化。相比于表面区域(曲线406的第一区域410)，在玻璃的靠内压缩区域中(表示为曲线406的第二区域412)，钾离子浓度随着深度的增加以较小的速率减小。因此，图4显示本文公开的三阶段强化工艺产生了在玻璃的压缩区域中具有两个不同区域的铝硅酸盐玻璃。

仍然参见图4，对于经受本公开内容的三阶段强化工艺的铝硅酸盐玻璃，在表面处的钾离子浓度可以小于经受单阶段离子交换的铝硅酸盐玻璃的表面处的钾离子浓度。但是，相比于通过单阶段离子交换制造的玻璃，由于最终离子交换过程中较小的热松弛，采用三阶段强化工艺生产的铝硅酸盐玻璃可以在表面处展现出更大的压缩应力。在单阶段离子交换的更长的离子交换时间期间，以超过450℃的温度暴露于离子交换浴可能导致热松弛，这降低了通过单阶段离子交换强化的玻璃表面处的压缩应力。图4还显示，相比于通过单阶段离子交换强化的硼硅酸盐玻璃，通过本文公开的三阶段强化工艺生产的铝硅酸盐玻璃可以展现出更大的DOC和表面处更大的压缩应力(这经由表面处更大的钾离子浓度所证实)。

再次参见图1，玻璃的中心区域30可以具有低于阈值CT的CT，高于该阈值CT，渗透进入中心区域30中的瑕疵展现出贯穿玻璃的厚度(即，图1中的坐标轴的+/-Z方向)的自传播。高于阈值中心张力，渗透进入中心区域30中的瑕疵可能展现出横向穿过玻璃(即，图1的坐标轴的+/-X和/或+/-Y方向)的瑕疵的自传播。渗透进入玻璃12的中心区域30中的瑕疵的自传播可能导致玻璃12立刻或者在引入瑕疵之后的一定时间段内完全毁坏。中心张力对于延伸进入玻璃12的中心区域30中的自传播行为的影响如2013年2月27日提交的美国专利申请第9,850,162号以及2018年8月23日提交的共同待审的美国专利申请第16/111,160号进一步描述，其全文通过引用结合入本文。由于中心区域30中的瑕疵自传播所导致的破裂可能使得玻璃制品(例如玻璃容器)无法用于其目标目的。

如上文所述，在一些应用中，不希望瑕疵的自传播导致玻璃制品的完全毁坏。例如，在一些应用中，可能更希望玻璃制品(例如玻璃容器)可以维持住贯穿裂纹而不是玻璃制品的完全破裂/毁坏。通过本文公开的玻璃强化方法产生的玻璃制品10可以在中心区域30中具有小于阈值CT的中心张力，低于该阈值CT，延伸进入中心区域30中的瑕疵没有发生贯穿玻璃12的厚度和横向穿过玻璃12的瑕疵自传播。因此，经受本文公开的玻璃强化方法的玻璃制品10可以维持延伸进入玻璃12的中心区域30中的瑕疵破损，而不是导致玻璃制品10(例如容器)的完全毁坏的瑕疵自传播。在一些实施方式中，玻璃12的中心区域30中的中心张力可以小于13MPa，例如小于或等于12MPa或者甚至小于或等于10MPa。在一些实施方式中，玻璃12在中心区域30中的中心张力可以是8MPa至12MPa。

如上文所述，本文公开的三阶段强化工艺可以消除CT对于CS和DOC的依赖性，并且能够独立地对CT、CS和DOC进行控制。例如，可以通过增加或减小热处理步骤的热处理温度和/或热处理时间来增加或减小DOC。可以通过增加或减小初始离子交换的初始离子交换时间来增加或减小CT。为了改变CT对于DOC的依赖性，离子交换时间的增加或减小可以伴随着热处理温度和/或热处理时间的对应变化。例如，为了增加CT，可以增加初始离子交换时间以增加初始离子交换中引入到表面区域22的钾离子量。为了补偿由于初始离子交换时间的增加导致的进入玻璃中的钾离子的更大渗透，可以减小热处理的热处理温度和/或热处理时间以实现具有增加的CT的相同目标DOC。可以通过增加或减小最终离子交换时间和/或最终离子交换温度来增加或减小CS。CS的增加或减小也可以伴随着改变热处理来维持相同的DOC和CT。因此，可以独立地对CT、DOC和CS分别进行控制。

这种相对于DOC和CS的CT的独立控制实现了对玻璃进行强化以提供增加的机械强度来抵抗破坏，而没有使得CT增加到高于渗透进入中心区域30中的瑕疵展现出贯穿厚度和横向穿过玻璃的自传播的阈值。

在一些实施方式中，制品包含玻璃。玻璃可以包括第一表面和第二表面。玻璃还可以包括：从第一表面、第二表面或者它们两者延伸到DOC的压缩区域(其中，压缩区域处于压缩应力)，以及处于中心张力的中心区域(其中，中心区域从DOC向内延伸)。在第一表面、第二表面或者它们两者测得的压缩应力可以大于或等于400兆帕斯卡(MPa)，DOC可以是至少30微米(30μm)，以及中心张力小于阈值中心张力，高于该阈值中心张力，中心区域中的储存弹性能足以导致延伸进入中心区域中的瑕疵自我传播穿过玻璃厚度从第一表面到第二表面以及横向贯穿玻璃。在一些实施方式中，中心张力可以小于13MPa。在一些实施方式中，玻璃可以包括靠近第一表面的第一压缩区域和靠近第二表面的第二压缩区域。

当采用通常的时间段的离子交换时，通常用作药物、免疫血清以及疫苗等的容器的市售可得硼硅酸盐玻璃(ASTM E438-92(实验室设备中的玻璃的标准规格)类型1，A级玻璃-3.3ppm/K，类型1，B级玻璃-5.1ppm/K)仅可以被强化到实现200MPa至300MPa的压缩应力范围。为了获得300MPa或更大的压缩应力，此类硼硅酸盐玻璃必须在大于470℃的温度离子交换至少20小时，这极大地增加了制造强化硼硅酸盐玻璃的加工时间。因此，这些市售可得硼硅酸盐玻璃可能无法容易地进行离子交换以实现高的压缩应力。因此，相比于压缩应力大于300MPa的强化玻璃，此类玻璃对于来自外部破坏源的破坏的抗性较差。因此，由于装卸、运输和其他外部破坏源引起的破坏所导致的硼硅酸盐玻璃容器的失效率可能更高。相反地，通过本文公开的三阶段强化方法进行强化的玻璃可以以实际的时间量实现大于300MPa或者甚至大于400MPa的压缩应力，同时维持CT小于阈值CT，高于该阈值CT，延伸进入中心区域30中的瑕疵的自传播导致玻璃破裂。

在一些实施方式中，玻璃制品(例如包含玻璃的容器)可以包括至少一种铝硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，铝硅酸盐玻璃可以包含至少一种碱金属氧化物。在一些实施方式中，玻璃制品(例如，容器)可以包括ASTM标准类型1b玻璃组合物中的玻璃组合物。

在一些实施方式中，玻璃制品(例如容器)可以包括化学耐久性玻璃，例如MelindaDrake等人于2012年10月25日提交的题为“Alkaline Earth Alumino-Silicate GlassCompositions with Improved Chemical and Mechanical Durability(具有改进的化学和机械耐久性的碱土铝硅酸盐玻璃组合物)”的美国专利申请第13/660,141号所述，其要求2011年10月25日提交且具有相同标题的美国临时专利申请第61/551,133号的优先权。这两篇申请的全部内容都参考结合入本文中。这种示例性玻璃组合物通常包含SiO₂、Al₂O₃、至少一种碱土氧化物、以及至少包括Na₂O和K₂O的碱性氧化物。在一些实施方式中，玻璃组合物还可以不含硼和含硼化合物。这些组分的结合使得能形成这样的玻璃组合物，所述玻璃组合物是耐化学降解的且还适于通过离子交换化学强化。在一些实施方式中，玻璃组合物还可以包含少量的一种或多种额外氧化物，例如：SnO₂、ZrO₂或ZnO等，其可以添加作为澄清剂和/或来进一步强化玻璃组合物的化学耐久性。在一些实施方式中，其中所述的玻璃包含：约67摩尔％到约75摩尔％的SiO₂；约6摩尔％到约10摩尔％的Al₂O₃；约5摩尔％到约12摩尔％的碱性氧化物；以及约9摩尔％到约15摩尔％的碱土氧化物。碱性氧化物至少包括Na₂O和K₂O。在其他实施方式中，其中所述的玻璃包含：约67摩尔％到约75摩尔％的SiO₂；约6摩尔％到约10摩尔％的Al₂O₃；约5摩尔％到约12摩尔％的碱性氧化物；以及约9摩尔％到约15摩尔％的碱土氧化物。碱土氧化物包括SrO和BaO中的至少一种。

在一些实施方式中，玻璃制品(例如容器)可以包括化学耐久性玻璃，例如PaulS.Danielson等人于2012年10月25日提交的题为“Glass Compositions with ImprovedChemical and Mechanical Durability(具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物)”的美国专利申请第13/660,450号所述，其要求2011年10月25日提交且具有相同标题的美国临时专利申请第61/551,163号的优先权。这两篇申请的全部内容都参考结合入本文中。碱性铝硅酸盐玻璃通常包含SiO₂、Al₂O₃、至少一种碱土氧化物、以及一种或多种碱性氧化物(例如，Na₂O和/或K₂O)，并且不含硼和含硼化合物。碱性铝硅酸盐玻璃组合物还可以不含磷和含磷化合物。这些组分的结合使得能形成这样的玻璃组合物，所述玻璃组合物是耐化学降解的且还适于通过离子交换化学强化。在一些实施方式中，玻璃组合物还可以包含少量的一种或多种额外氧化物，例如：SnO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂或As₂O₃等，其可以添加作为澄清剂和/或来进一步强化玻璃组合物的化学耐久性。在一些实施方式中，此类玻璃可包含约67至约78摩尔％的SiO₂；约3至约13摩尔％的碱土氧化物；X摩尔％的Al₂O₃；以及Y摩尔％的碱性氧化物。碱性氧化物可以包含Na₂O的量是大于8摩尔％，并且Y:X之比大于1。在其他实施方式中，此类玻璃可包含约67至约87摩尔％的SiO₂；约3至约13摩尔％的碱土氧化物，其中所述碱土氧化物可以包含CaO的量大于或等于0.1摩尔％且小于或等于1.0摩尔％；X摩尔％的Al₂O₃，其中X大于或等于2摩尔％且小于或等于约10摩尔％；Y摩尔％的碱性氧化物，其中Y:X之比大于1。美国临时专利申请第61/551,163号和第61/551,133号所述的玻璃组合物不含硼和含硼化合物并且是可离子交换的，从而有助于对玻璃进行化学强化以改进机械耐用性。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：约64摩尔％至约68摩尔％SiO₂；约12摩尔％至约16摩尔％Na₂O；约8摩尔％至约12摩尔％Al₂O₃；0摩尔％至约3摩尔％B₂O₃；约2摩尔％至约5摩尔％K₂O；约4摩尔％至约6摩尔％MgO；以及0摩尔％至约5摩尔％CaO；其中：66摩尔％≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔％；Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≥2摩尔％；2摩尔％≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔％。该玻璃见Adam J.Ellison等人于2007年7月27号提交的题为“Down-Drawable,Chemically Strengthened Glass for Cover Plate(用于盖板的可下拉的化学强化玻璃)”的美国专利第7,666,511号所述，其要求2007年5月18号提交的美国临时专利申请第60/930,808号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：氧化铝中的至少一种，以及碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种，其中，-15摩尔％≤(R₂O+R’O-Al₂O₃-ZrO₂)-B₂O₃≤4摩尔％，式中，R是Li、Na、K、Rb和Cs中的一种，以及R’是Mg、Ca、Sr和Ba中的一种。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：约62至约70摩尔％的SiO₂；0至约18摩尔％的Al₂O₃；0至约10摩尔％的B₂O₃；0至约15摩尔％的Li₂O；0至约20摩尔％的Na₂O；0至约18摩尔％的K₂O；0至约17摩尔％的MgO；0至约18摩尔％的CaO；以及0至约5摩尔％的ZrO₂。该玻璃见Matthew J.Dejneka等人于2008年11月25日提交的题为“Glasses Having ImprovedToughness and Scratch Resistance(具有改善的粗糙度和耐刮擦性的玻璃)”的美国专利第8,158,543号所述，其要求2008年11月29日提交的美国临时专利申请第61/004,677号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：约60至约70摩尔％的SiO₂；约6至约14摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约15摩尔％的B₂O₃；0摩尔％至约15摩尔％的Li₂O；0摩尔％至约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约10摩尔％的K₂O；0摩尔％至约8摩尔％的MgO；0摩尔％至约10摩尔％的CaO；0摩尔％至约5摩尔％的ZrO₂；0摩尔％至约1摩尔％的SnO₂；0摩尔％至约1摩尔％的CeO₂；小于约50ppm的As₂O₃；以及小于约50ppm的Sb₂O₃；其中12摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔％，并且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。该玻璃见Sinue Gomez等人于2009年2月25号提交的题为“Fining Agents for Silicate Glasses(用于硅酸盐玻璃的澄清剂)”的美国专利申请第12/392,577号所述，其要求2008年2月26号提交的美国临时专利申请第61/067,130号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含SiO₂和Na₂O，其中，玻璃具有粘度为35千泊(kpoise)时的温度T_35kp，其中，锆石分解形成ZrO₂和SiO₂的温度T_分解高于T_35kp。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：约61至约75摩尔％的SiO₂；约7至约15摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约12摩尔％的B₂O₃；约9至约21摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约4摩尔％的K₂O；0摩尔％至约7摩尔％的MgO；以及0摩尔％至约3摩尔％的CaO。该玻璃参见MatthewJ.Dejneka等人于2010年8月10日提交的题为“Zircon Compatible Glasses for DownDraw(用于下拉法的锆石相容的玻璃)”的美国专利申请第12/856,840号所述，其要求2009年8月29日提交的美国临时专利申请第61/235,762号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含至少50摩尔％的SiO₂以及至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的改性剂，其中[(Al₂O₃(摩尔％)+B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：50摩尔％至约72摩尔％的SiO₂；约9摩尔％至约17摩尔％的Al₂O₃；约2摩尔％至约12摩尔％的B₂O₃；约8摩尔％至约16摩尔％的Na₂O；以及0摩尔％至约4摩尔％的K₂O。该玻璃见KristenL.Barefoot等人于2010年8月18日提交的题为“Crack And Scratch Resistant Glass andEnclosures Made Therefrom(抗裂纹和划痕玻璃及由其制造的外壳)”的美国专利申请第12/858,490号所述，其要求2009年8月21日提交的美国临时专利申请第61/235,767号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅以及至少一种碱金属氧化物(R₂O)，其中，0.75≤[(P₂O₅(摩尔％)+R₂O(摩尔％))/M₂O₃(摩尔％)]≤1.2，式中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：约40摩尔％至约70摩尔％的SiO₂；0摩尔％至约28摩尔％的B₂O₃；0摩尔％至约28摩尔％的Al₂O₃；约1摩尔％至约14摩尔％的P₂O₅；以及约12摩尔％至约16摩尔％的R₂O；以及在某些实施方式中，约40至约64摩尔％的SiO₂；0摩尔％至约8摩尔％的B₂O₃；约16摩尔％至约28摩尔％的Al₂O₃；约2摩尔％至约12摩尔％的P₂O₅；以及约12摩尔％至约16摩尔％的R₂O。该玻璃参见Dana C.Bookbinder等人于2011年11月28日提交的题为“Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layerand High Damage Threshold(具有深压缩层和高破坏阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/305,271号所述，其要求2010年11月30日提交的美国临时专利申请第61/417,941号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含：至少约4摩尔％的P₂O₅，其中，(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))<1，其中，M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃，以及其中，R_xO是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自下组：Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，玻璃可以包含0摩尔％的B₂O₃。该玻璃参见Timothy M.Gross于2012年11月15日提交的题为“IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold(具有裂纹引发阈值的可离子交换玻璃)”的美国专利申请第13/678,013号所述，其要求2011年11月16日提交的美国临时专利申请第61/560,434号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以包含至少约50摩尔％SiO₂和至少约11摩尔％Na₂O。在一些实施方式中，玻璃还包含Al₂O₃，以及B₂O₃、K₂O、MgO和ZnO中的至少一种，其中，-340+27.1·Al₂O₃-28.7·B₂O₃+15.6·Na₂O-61.4·K₂O+8.1·(MgO+ZnO)≥0摩尔％。在具体实施方式中，玻璃可以包含：约7摩尔％至约26摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约9摩尔％的B₂O₃；约11摩尔％至约25摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约2.5摩尔％的K₂O；0摩尔％至约8.5摩尔％的MgO；以及0摩尔％至约1.5摩尔％的CaO。该玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2012年6月26日提交的题为“Ion Exchangeable Glass with High Compressive Stress(具有高压缩应力的可离子交换的玻璃)”的美国专利申请第13/533,296号所述，其要求2011年7月1日提交的美国临时专利申请第61/503,734号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的并且可以包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，其中Al₂O₃(摩尔％)<R₂O(摩尔％)；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)–(R₂O(摩尔％)–Al₂O₃(摩尔％))≥3摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂，约9摩尔％至约22摩尔％的Al₂O₃；约3摩尔％至约10摩尔％的B₂O₃；约9摩尔％至约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约5摩尔％的K₂O；至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或其组合，其中，0≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；以及，任选地，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中，0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。这些玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31日提交的题为“Zircon Compatible,IonExchangeable Glass with High Crack Initiation Resistance(具有高抗引发裂纹的锆相容的可离子交换玻璃)”的美国临时专利申请第61/653,489号所述，其全文通过引用结合入本文。

在其他实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的并且可以包含：至少约50摩尔％的SiO₂；至少约10摩尔％的R₂O，其中，R₂O包括Na₂O；Al₂O₃，其中-0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)–R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及B₂O₃，其中，B₂O₃(摩尔％)–(R₂O(摩尔％)–Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含：至少约50摩尔％的SiO₂，约12摩尔％至约22摩尔％的Al₂O₃；约4.5摩尔％至约10摩尔％的B₂O₃；约10摩尔％至约20摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约5摩尔％的K₂O；至少约0.1摩尔％的MgO、ZnO或其组合，其中0摩尔％≤MgO≤6且0≤ZnO≤6摩尔％；以及，任选的，CaO、BaO和SrO中的至少一种，其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。这些玻璃参见Matthew J.Dejneka等人于2012年5月31日提交的题为“Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Resistance(具有高抗引发裂纹的可离子交换玻璃)”的美国临时专利申请第61/653,485号所述，其全文通过引用结合入本文。

在一些实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃可以基本不含(即含有0摩尔％的)锂、硼、钡、锶、铋、锑和砷中的至少一种。

在一些实施方式中，可以对可离子交换的硼硅酸盐玻璃进行本文公开的用于玻璃强化的三阶段方法，相比于不容易通过离子交换进行强化的现有市售可得硼硅酸盐玻璃，所述可离子交换的硼硅酸盐玻璃的组成可以更容易地进行离子交换。在一些实施方式中，对玻璃进行强化的三阶段方法可以用于可离子交换的硼硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，可离子交换的硼硅酸盐玻璃可以包含：大于或等于72摩尔％且小于或等于82摩尔％SiO₂，大于或等于1摩尔％且小于或等于6摩尔％Al₂O₃，大于或等于3摩尔％且小于或等于16摩尔％B₂O₃，大于或等于5摩尔％且小于或等于12摩尔％Na₂O，大于或等于0.30摩尔％且小于或等于1.5摩尔％K₂O，大于或等于0.10摩尔％且小于或等于6.00摩尔％MgO，以及大于或等于0.50摩尔％且小于或等于4.0摩尔％CaO。可离子交换的硼硅酸盐玻璃可以是能够通过离子交换进行强化的，并且可以具有厚度t。可离子交换的硼硅酸盐玻璃的构成组分的浓度可以使得：13≤0.0308543*(188.5+((23.84*Al₂O₃)+(-16.97*B₂O₃)+(69.10*Na₂O)+(-213.3*K₂O))+((Na₂O-7.274)2*(-7.3628)+(Al₂O₃-2.863)*(K₂O-0.520)*(321.5)+(B₂O₃-9.668)*(K₂O-0.520)*(-39.74)))/t。这些玻璃参见Robert Anthony Schaut等人于2018年8月13日提交的题为“Ion Exchangeable Borosilicate Glass Compositions and GlassArticles Formed from the Same(可离子交换的硼硅酸盐玻璃组合物以及由此形成的玻璃制品)”的美国临时专利申请第61/718,213号所述，其全文通过引用结合入本文。

在一些实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃可以通过本领域已知的工艺下拉，例如：狭缝拉制、熔合拉制和再拉制等，并且可以具有至少为130千泊的液相线粘度。在一些实施方式中，上文所述的碱性铝硅酸盐玻璃可以适用于管拉制以及管的再成形等，并且可以具有至少10千泊的液相线粘度，以及在一些实施方式中，至少约40千泊。

通过本文公开方法强化的玻璃制品可以用于玻璃容器(例如，药物容器)，具有抵抗外部破坏的机械强度，但是在响应渗透进入中心区域或者一路穿过玻璃厚度的瑕疵的情况下，玻璃制品没有发生毁坏。虽然贯穿裂纹可能使得组合物(例如药物组合物)暴露于大气，这可能破坏组合物的完整性，但是容器可以保持完好且能够装纳组合物。因此，尽管具有贯穿裂纹，内含物仍然可以被保留在玻璃容器中，在需要的时候，内含物是可用的。如本文所用，术语“容器”和“器皿”指的是用于装纳固体或流体进行储存的任意制品。在一些实施方式中，容器可以是可密封的。玻璃制品可以用于容器或器皿，例如：用于装纳无菌物质(例如，疫苗、生物品、医药、食品或溶液等)的瓶子。此类容器的非限制性例子包括玻璃小瓶、瓶、食品罐、筒、注射器或者安瓿等。通过本文公开方法强化的玻璃制品还可以用于其他制品，例如：用于个人电子产品的覆盖玻璃，或者用于航空或汽车应用的强化玻璃。

测试方法

压缩应力和DOC

可以使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和DOC。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000等之类的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，并且测量压缩应力和压缩深度的方法如ASTM1422C-99所述，题为“StandardSpecification for Chemically Strengthened Flat Glass(用于化学强化的平坦玻璃的标准规格)”和ASTM 1279.19779的“Standard Test Method for Non-DestructivePhotoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass(用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。SOC则使用本领域已知的那些方法来进行测量，例如纤维和四点弯曲法，以及大圆柱体法，所述纤维和四点弯曲法均描述于题为“Standard Test Method for Measurement of GlassStress-Optical Coefficient(玻璃应力光学系数的测量的标准试验方法)”的ASTM标准C770-98(2008)中，其全文通过引用结合入本文。

钾浓度分布

玻璃的组成(具体来说，玻璃中的钾离子的浓度分布)与玻璃内的深度的函数关系可以采用电子探针微分析仪使用电子探针微分析(EPMA)来确定。

表面水解抗性(SHR)

可以通过根据本领域已知且如美国药典公约(USP)600所述的水解测试方法，进行表面水解抗性(SHR)测试来确定玻璃的化学耐用性，其全文通过引用结合入本文。USP 600的表面水解抗性测试结果记录为滴定容器中水的体积所需的盐酸(HCl)消耗量，单位为每100毫升(mL)水的0.01摩尔(M)HCl的毫升数(mL)。

锥形破碎测试

可以通过进行锥形破碎测试来评估玻璃制品(例如用于药物组合物的筒)的机械强度。参见图5，显示对玻璃筒100的机械强度机械评估的锥形破碎测试。玻璃筒100包括：侧壁102，颈部104，凸缘106，以及与颈部104和凸缘106相对的开放端部108。锥形破碎测试包括：将圆锥形或截头圆锥形止塞子110放入筒100的开放端部108中，以及向从筒100突出的止塞子110的端部112以平行于筒的中心轴A的方向(即，图5中坐标轴的-Z方向)施加作用力F。增加作用力F直到筒100在开放端部108失效，并且记录产生失效所需的作用力F。可以采用标准仪器来施加和测量作用力F。可以对包含开放端部的任何容器或制品(例如，筒、注射器或者其他端部开放制品)进行锥形破碎测试。

水平压缩测试

可以通过进行水平压缩测试来评估玻璃制品(例如用于药物组合物的筒)的机械强度。参见图6，水平压缩测试可以包括：将筒100放置在第一板120与第二板122之间，以及在筒100的凸缘106与开放端部108之间的中间点向第一板120和第二板122施加相反的作用力F。以与侧壁102正交的方向(即，图6坐标轴的+/-X或+/-Y且垂直于中心轴A的方向)施加作用力F。增加作用力F直到筒100失效，并且记录产生失效所需的作用力F。可以采用标准仪器来施加和测量作用力F。可以对筒、瓶子、注射器、安瓿、罐、容器或者其他制品进行水平压缩测试。

筒悬臂测试

还可以通过进行筒悬臂测试来评估玻璃制品(例如筒100)的机械强度。参见图7，筒悬臂测试可以包括：将筒100固定在与筒100的侧壁102接触的第一板120与第二板122之间的固定位置处。用第三板130抵靠住凸缘106，并且以与凸缘106的外表面正交的方向(即，图6坐标轴的+/-X或+/-Y且垂直于中心轴A的方向)向第三板130施加作用力F。增加作用力F直到筒100在颈部104失效，并且记录产生失效所需的作用力F。可以采用标准仪器来施加和测量作用力F。可以对筒以及在一端具有颈部和凸缘结构的瓶子和其他制品进行水平压缩测试。

桶破碎测试

还可以通过进行桶破碎测试来评估玻璃制品(例如筒100或者其他容器)的机械强度。参见图8，桶破碎测试可以包括通过第一支撑板140和第二支撑板142来支撑筒100或者其他容器，所述第一支撑板140靠近颈部104和凸缘106，以及所述第二支撑板142放置成靠近筒100的开放端部且是在与第一支撑板140相同的筒100的那侧上。第三板150抵靠住侧壁102，靠近筒100的开放端部108且与第二支撑板142相对。然后，以与侧壁102的外表面正交且垂直于第二支撑板142的表面的方向向第三板150施加作用力F(即，图6坐标轴的+/-X且垂直于中心轴A的方向)。增加作用力F直到筒100靠近开放端部108的桶失效，并且记录产生失效所需的作用力F。可以采用标准仪器来施加和测量作用力F。可以对筒以及在一端具有颈部和凸缘结构的瓶子和其他制品进行水平压缩测试。

实施例

以下实施例说明了本文所述的玻璃的特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。

实施例1：通过三阶段强化方法强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒

在实施例1中，通过本公开内容的三阶段强化方法对碱性铝硅酸盐玻璃制品进行强化。碱性铝硅酸盐玻璃制品是侧壁玻璃厚度为0.85mm的10.95mm筒。将玻璃筒浸没在初始离子交换浴中，所述初始离子交换浴包含硝酸钾(KNO₃)维持在400℃的初始离子交换温度持续1小时的初始离子交换时间。从初始离子交换浴取出玻璃筒，浸洗，并放在烘箱中，在其中，玻璃筒经受400℃的热处理温度持续20小时的热处理时间。从烘箱取出玻璃筒并浸没在维持在400℃的最终离子交换温度的包含KNO₃的最终离子交换浴中持续1小时的最终离子交换时间。在从最终离子交换过程取出之后，实施例1的碱性铝硅酸盐玻璃筒浸洗和清洗从而从筒表面去除残留的离子交换试剂。

比较例2：通过单阶段离子交换过程强化的市售可得硼硅酸盐玻璃筒

在比较例2中，获得市售可得的硼硅酸盐玻璃筒用于与实施例1的强化筒进行对比。比较例2的硼硅酸盐玻璃筒是侧壁处的玻璃厚度为0.85mm的10.95mm筒。比较例2的市售可得硼硅酸盐玻璃筒通过向硼硅酸盐玻璃引入钾离子达到层深度的单离子交换过程进行强化。

比较例3：通过单阶段离子交换过程强化的碱性铝硅酸盐玻璃

在比较例3中，通过常规的单阶段离子交换过程对碱性铝硅酸盐玻璃筒进行强化。比较例3的碱性铝硅酸盐玻璃筒是侧壁处的玻璃厚度为0.85mm的10.95mm筒。比较例3的碱性铝硅酸盐玻璃筒通过如下方式进行强化：将玻璃筒浸没在包含KNO₃的单离子交换浴中，维持在470℃的离子交换温度且持续5.5小时。从单离子交换浴取出碱性铝硅酸盐玻璃筒然后浸洗和清洗从而从筒表面去除离子交换试剂。

实施例1的碱性铝硅酸盐玻璃筒与比较例2的市售可得硼硅酸盐玻璃筒和比较例3的碱性铝硅酸盐玻璃筒的对比

通过EPMA确定实施例1的碱性铝硅酸盐玻璃筒、比较例2的硼硅酸盐玻璃筒和比较例3的碱性铝硅酸盐玻璃筒的钾离子浓度分布。参见图4，显示了对于实施例1的碱性铝硅酸盐玻璃筒(406)、比较例2的硼硅酸盐玻璃筒(404)和比较例3的碱性铝硅酸盐玻璃筒(402)，钾离子浓度与玻璃中的深度的函数关系(在表面处的深度等于0)。如图4所示，对于比较例2的硼硅酸盐筒(404)和比较例3的碱性铝硅酸盐玻璃筒(402)，玻璃中的钾离子浓度随着深度增加以一致的速率减小。相反地，对于实施例1的铝硅酸盐玻璃筒，钾离子浓度分布展现出压缩层内的两个不同区域。第一区域410对应于玻璃的表面区域并且表征为作为深度函数的更大的钾离子平均斜率大小。第二区域412对应于表面区域与DOL(即，钾浓度降低到玻璃中的钾离子本体浓度的深度)之间的靠内压缩区域。在第二区域412中，作为玻璃中的深度的函数的钾离子浓度的平均斜率的大小小于第一区域410中的平均斜率的大小。

图4还显示实施例1的碱性铝硅酸盐筒的表面处的钾离子浓度小于比较例3的碱性铝硅酸盐筒的表面处的钾离子浓度。由于压缩应力与钾离子浓度之间的关系，由于更大的钾离子浓度，会预期比较例3的碱性铝硅酸盐筒在表面处的压缩应力相比于实施例1的碱性铝硅酸盐筒而言是更大的。但是，发现在实施例1的碱性铝硅酸盐筒的表面处确定得到的CS大于在比较例3的碱性铝硅酸盐筒的表面处确定得到的CS。不旨在受限于任何特定理论，相信实施例1的碱性铝硅酸盐筒的更大的CS可能是由于玻璃中减小的热松弛的结果。实施例1的碱性铝硅酸盐筒的最终离子交换过程是在400℃的温度进行的，这导致相比于在高得多的温度离子交换持续更长时间段的比较例3的碱性铝硅酸盐筒而言具有较小的热松弛。比较例3的碱性铝硅酸盐筒的更大的热松弛可能导致玻璃表面处的CS下降。这证实了以小于400℃的温度进行最终离子交换过程的本文公开的三阶段强化过程可以导致相比于通过常规单阶段离子交换强化的玻璃制品而言具有更小的热松弛和更大的CS。

实施例1的碱性铝硅酸盐筒的表面处的CS和钾离子浓度都明显大于比较例2的硼硅酸盐玻璃筒的表面处的CS和钾离子浓度。下表1中提供了实施例1的铝硅酸盐筒和比较例2的硼硅酸盐筒所确定得到的CS、DOL和CT。

表1：实施例1和比较例2的CS、DOL和CT

	CS(MPa)	DOL(μm)	CT(MPa)
				实施例1	680	40	11
比较例2	275	30	9

实施例1的碱性铝硅酸盐筒的DOL(图4中的407)小于比较例3的碱性铝硅酸盐筒的DOL(图4中的403)。但是，比较例2的碱性铝硅酸盐筒的DOL大于30μm且足以产生至少30μm的DOC。因此，实施例1的碱性铝硅酸盐筒的DOL(进而DOC)也大于比较例2的硼硅酸盐玻璃筒的DOL(图4中的附图标记405)。因此，相比于市售可得硼硅酸盐玻璃筒(例如，比较例2的那些)，通过本文公开的三阶段强化过程强化的实施例1的碱性铝硅酸盐玻璃筒展现出更大的CS和更大的DOC。可以通过增加离子交换时间来增加硼硅酸盐玻璃制品的DOC，但是无法在不明显改变玻璃组成的情况下增加硼硅酸盐玻璃的CS。

通过对筒进行如本文所述的锥形破碎测试、水平压缩测试、悬臂筒测试和桶破碎测试，来对实施例1的碱性铝硅酸盐筒、比较例2的硼硅酸盐玻璃筒以及比较例3的碱性铝硅酸盐筒的机械强度进行评估。图9-12呈现了这些机械强度测试结果，它们是单位为千克力(kg-f)的失效负荷的威布尔分布图。图9的数据系列502、图10的数据系列602、图11的数据系列702以及图12的数据系列802代表的是比较例2的硼硅酸盐筒。图9的数据系列504、图10的数据系列604、图11的数据系列704以及图12的数据系列804代表的是比较例3的碱性铝硅酸盐筒。图9的数据系列506、图10的数据系列606、图11的数据系列706以及图12的数据系列806代表的是实施例1的碱性铝硅酸盐筒。

如图9-12所示，在锥形破碎、水平压缩、悬臂筒和桶破碎测试的每一个中，通过本文公开的三阶段方法强化的实施例1的碱性铝硅酸盐筒展现出相比于比较例2的市售可得硼硅酸盐筒明显更大的机械强度。此外，实施例1的碱性铝硅酸盐筒展现出与通过单阶段离子交换过程进行强化的比较例3的碱性铝硅酸盐筒相当且甚至略微更优异的机械强度。因此，图9-12证实了包含第一离子交换、热处理和最终离子交换的三阶段强化过程产生的玻璃制品具有相比于通过单离子交换过程进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃制品相当或者甚至更优异的机械强度，并且明显优于市售可得硼硅酸盐玻璃制品的机械强度。

实施例4：热处理条件对于玻璃中的钾浓度分布和玻璃筒的机械性能的影响

在实施例4中，研究了热处理条件对于玻璃中的钾离子浓度分布以及玻璃筒的机械性能的影响。对于实施例4，侧壁的玻璃厚度为0.85mm的10.95mm碱性铝硅酸盐玻璃筒经受本公开内容的三阶段强化过程。第一离子交换过程和最终离子交换过程维持恒定，以及改变热处理时间和热处理温度。下表2提供了实施例4A、4B、4C和4D的热处理时间和热处理温度。

表2：实施例4的热处理条件

对于实施例4A、4B、4C和4D中的每一个，采用EPMA确定钾离子浓度分布，并且呈现在图13中。如图13所示，实施例4A、4B、4C和4D的钾离子浓度分布全都是相似的，具有约40μm至45μm的相似的层深度。图13证实了热处理温度与热处理时间之间的关系，并且显示了通过相应地改变热处理时间可以在不同的热处理温度获得具有相同层深度的相同的钾离子浓度分布。因此，可以改变热处理温度和热处理时间来平衡降低的热松弛和加工时间。

实施例4A、4B、4C和4D的筒还经受锥形破碎测试来评估热处理条件对于玻璃筒的机械强度的作用。图14显示锥形破碎测试结果，其是对于实施例4A、4B、4C和4D中的每一个的失效负荷的威布尔图(单位是千克力)。如图14所示，实施例4A、4B、4C和4D中的每一个的筒展现出相似的机械强度性能(由锥形破碎测试得以评价)，这表明热处理条件它们本身可能对于通过本公开内容的三阶段强化过程进行强化的玻璃制品的机械强度没有大的影响。因此，通过本文公开方法生产的玻璃制品的机械强度可以对于热处理条件的变化不是高度敏感的。

比较例5：未经强化的硼硅酸盐筒

对于比较例5，获得市售可得的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒。比较例5的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒是10.95mm硼硅酸盐筒。比较例5的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒没有经受强化过程。

比较例6：通过单离子交换过程强化的硼硅酸盐筒

在比较例6中，比较例5的市售可得的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒的一个子集经受单阶段离子交换过程从而产生经强化的硼硅酸盐玻璃筒。具体来说，比较例6的硼硅酸盐玻璃筒的该子集浸入维持在温度为470℃的包含KNO₃的离子交换浴中。硼硅酸盐玻璃筒浸入离子交换浴中持续20小时的离子交换时间。在20小时后，取出比较例6的经过强化的硼硅酸盐玻璃筒并冲洗以去除过量的离子交换试剂。

实施例7：初始离子交换和最终离子交换的离子交换条件对于根据本文公开的玻璃制品强化方法进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒的机械强度的影响。

在实施例7中，评估了初始离子交换和最终离子交换过程中的离子交换条件对于经受本文公开的三阶段强化方法的碱性铝硅酸盐玻璃筒的机械强度的影响。在实施例7中，玻璃厚度为0.85mm的10.95mm碱性铝硅酸盐玻璃筒经受本文公开的玻璃制品的三阶段强化方法。在所有实施例7A、7B、7C、7D、7E、7F和7G的每一个中，热处理步骤期间的热处理时间和热处理温度维持恒定。

对于实施例7A、7B、7C和7D，最终离子交换温度维持恒定在400℃，而最终离子交换时间维持恒定在0.333小时(20分钟)。下表3提供了实施例7A、7B、7C和7D的初始离子交换过程的初始离子交换温度和初始离子交换时间。对于实施例7E、7F和7G，初始离子交换温度和初始离子交换时间分别维持在400℃和1小时(60分钟)。下表3提供了实施例7E、7F和7G的最终离子交换过程的最终离子交换温度和最终离子交换时间。

表3：比较例5、比较例6和实施例7的初始离子交换和最终离子交换条件

实施例7A至7G、比较例5以及比较例6的筒进行水平压缩测试和锥形破碎测试以评估初始离子交换过程和最终离子交换过程中的离子交换条件对于玻璃筒的机械强度的影响。图15提供了水平压缩测试的结果，其分别是实施例7A至7G、比较例5以及比较例6的失效负荷威布尔图(单位是千克力)。图16显示锥形破碎测试的结果，其分别是实施例7A至7G、比较例5以及比较例6的失效负荷威布尔图(单位是千克力)。

如图15和16所示，通过本文公开的三阶段强化方法进行强化的实施例7A至7G的碱性铝硅酸盐玻璃筒相比于比较例5的未经强化的硼硅酸盐玻璃筒和比较例6的经强化的玻璃筒展现出优异的机械强度。

图15和16还表明通过本文公开方法进行强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒的机械强度的变化情况随着初始离子交换时间的减少而增加。通过本文公开方法强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒的机械强度响应最终离子交换时间的变化的变化程度小于由于初始离子交换时间的变化所导致的变化性。

实施例8：通过三阶段强化方法强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒

在实施例8中，制备经强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒进行水解测试。对于样品8A、8B、8C、8D和8E(8A-8E)，通过对筒进行三阶段强化方法来对10.95mm的筒进行强化。对于样品8F、8G、8H、8I和8J(8F-8J)，根据三阶段强化方法对11.6mm筒进行强化。样品8A-8J的热处理分别维持恒定。下表4提供了样品8A-8J中的每一个的初始离子交换温度、初始离子交换时间、最终离子交换温度和最终离子交换时间。

表4：实施例8的初始离子交换和最终离子交换条件

比较例9：通过单步骤离子交换强化的碱性铝硅酸盐玻璃筒

在比较例9中，通过单步骤离子交换过程来强化筒，制备得到用于水解测试的碱性铝硅酸盐玻璃筒。对于样品CE9A、CE9B和CE9C，对10.95mm筒进行强化，而对于样品CE9D、CE9E和CE9F，对11.6mm筒进行强化。单离子交换过程的离子交换温度是470℃，以及对于样品CE9A和CE9D的离子交换时间是1小时，对于样品CE9B和CE9E是4小时，以及对于CE9C和CE9F是7小时。

实施例10：实施例8和比较例9的碱性铝硅酸盐玻璃筒的表面水解抗性(SHR)

在实施例10中，实施例8(样品8A-8J)和比较例9(样品CE9A-CE9F)的碱性铝硅酸盐玻璃筒进行水解测试以证实玻璃制品的三阶段强化方法产生的玻璃制品符合1B级别玻璃的化学敏感度标准。根据USP<600>所述和本文参照的方法进行表面水解抗性测试。参见图17，通过本文公开的三阶段强化方法进行强化的实施例8的碱性铝硅酸盐玻璃筒展现出的SHR值远低于用于药物容器的1类玻璃的限值(图17中的1702线)并且与通过单离子交换步骤进行强化的比较例9的碱性铝硅酸盐玻璃筒所展现出的SHR相当。因此，本文公开的玻璃制品的强化方法没有使得玻璃组合物的化学耐久性劣化，并且能够在强化玻璃制品的同时维持符合药物容器1类玻璃的SHR标准。

虽然为了说明的目的给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种改进、修改和替换形式。

Claims

1.一种对玻璃制品进行强化的方法，该方法包括：

向玻璃制品的玻璃的表面区域中引入钾离子，所述玻璃包括第一表面、第二表面以及从第一表面到第二表面的厚度，其中，表面区域从第一表面、第二表面或者它们两者延伸进入到玻璃中；

在向玻璃的表面区域中引入钾离子之后，对玻璃进行热处理，所处的热处理温度和持续的热处理时间足以使得至少一部分的钾离子从表面区域扩散进入到玻璃中，在玻璃中到达的深度导致大于或等于30微米(μm)的压缩深度(DOC)；以及

在对玻璃进行热处理之后，通过在足以维持玻璃中的中心张力小于13MPa的条件下对玻璃进行最终离子交换过程，向玻璃的表面区域引入大于或等于400兆帕斯卡(MPa)的压缩应力。

2.如权利要求1所述的方法，其中，向玻璃的表面区域中引入钾离子包括使得玻璃经受初始离子交换，其处于大于或等于400℃的初始离子交换温度并且持续的初始离子交换时间足以使得引入的钾离子量导致在玻璃的热处理以及引入压缩应力之后DOC大于或等于30μm以及中心张力小于13MPa。

3.如权利要求2所述的方法，其中，初始离子交换温度是400℃至550℃，以及初始离子交换时间是0.1小时至1.0小时。

4.如权利要求2或3所述的方法，其还包括：

确定要引入到玻璃的表面区域的钾离子量；以及

对初始离子交换温度、初始离子交换时间或者它们两者进行调节，从而向玻璃的表面区域中引入确定量的钾离子。

5.如权利要求1所述的方法，其中，热处理温度是350℃至600℃。

6.如权利要求1或5所述的方法，其中，热处理时间是1小时至24小时。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，引入压缩应力包括对玻璃进行最终离子交换过程。

8.如权利要求7所述的方法，其中，最终离子交换过程的最终离子交换温度小于或等于450℃。

9.如权利要求8所述的方法，其中，最终离子交换温度是300℃至450℃。

10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，最终离子交换过程的最终离子交换时间是0.1小时至1.0小时。

11.如权利要求1所述的方法，其中，玻璃的表面区域的表面区域厚度小于DOC。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，DOC是玻璃厚度的15％至25％。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，玻璃厚度小于或等于6mm。

14.如权利要求13所述的方法，其中，玻璃厚度是0.3mm至2.0mm。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，玻璃制品是适用于装纳药物产品、疫苗、生物品、食物或者溶液的容器。

16.一种包含玻璃的制品，所述玻璃包含：

第一表面和第二表面；

从第一表面、第二表面或者它们两者延伸到压缩深度(DOC)的压缩区域，其中，压缩区域处于压缩应力并且包括表面压缩区域以及表面压缩区域之间的靠内压缩区域，靠内压缩区域具有不同于表面压缩区域的压缩应力分布；以及

处于中心张力的中心区域，其中，中心区域从DOC向内延伸，其中：

在第一表面、第二表面或者它们两者处测得的压缩应力大于或等于400兆帕斯卡(MPa)；

所述DOC是至少30微米(30μm)；和

中心张力小于阈值中心张力，高于该阈值中心张力，中心区域中的储存弹性能足以导致延伸进入到中心区域中的瑕疵自传播贯穿玻璃的厚度从第一表面到第二表面以及横向穿过玻璃。

17.如权利要求16所述的制品，其中，中心张力小于13MPa。

18.如权利要求16或17所述的制品，其中，中心张力是8MPa至12MPa。

19.如权利要求16或18所述的制品，其中，中心张力小于阈值中心张力，低于该阈值中心张力，延伸进入到中心区域中的瑕疵没有发生瑕疵的自传播贯穿玻璃的厚度和横向穿过玻璃。

20.如权利要求19所述的制品，其中，压缩应力是400MPa至750MPa。

21.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，DOC是30μm至50μm。

22.如权利要求16所述的制品，其中，DOC是厚度的15％至25％。

23.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，厚度小于或等于6mm。

24.如权利要求23所述的制品，其中，厚度是0.3mm至2.0mm。

25.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，玻璃制品是适用于装纳药物产品、疫苗、生物品、食物或者溶液的容器。

26.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，制品包括药物容器。

27.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，压缩区域包括：

其中，表面区域中的作为玻璃中的深度的函数的压缩应力的平均斜率大于靠内压缩区域中的作为玻璃中的深度的函数的压缩应力的平均斜率。