CN104692636A - 一种复合强化玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于玻璃制造技术领域，提供了一种复合强化玻璃及其制备方法。所述复合强化玻璃包括玻璃本体，所述玻璃本体的上下两表面均具有一复合压缩应力强化层；所述复合压缩应力强化层包括至少两个子强化层，所述至少两个子强化层沿所述玻璃本体表面向内部延伸的方向排列。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：通过在相邻两次盐浴过程之间对玻璃进行高温热处理，可迫使已有的强化层向玻璃深处移动，从而获得玻璃内部多个独立的压缩应力层，使得内部的压缩应力层得到提高，从而整体提升玻璃强度。

Description

一种复合强化玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃制造技术领域，尤其涉及一种复合强化玻璃及其制备方法。

背景技术

化学强化玻璃由于其高透明度、高强度和耐磨性，目前在移动电话、媒体播放器和其他终端上有着广泛的应用。化学强化玻璃的高强度是通过离子交换实现，原理为：玻璃中的较小离子能够在高温下与盐浴液中的较大离子进行置换，置换后较大离子在玻璃表面紧密堆积而产生较强的压缩应力，进而表现出较高的强度。

然而在离子交换过程中，盐浴液随着被交换出的较小离子的增多而导致较大离子被稀释，继续使用相同的盐浴液将会降低玻璃的压缩应力。为解决此类技术问题，目前有种做法是通过两种不同盐浴液来实现离子交换：先将玻璃放在第一盐浴液中进行离子交换，在第一盐浴液中的较大离子被稀释到一定程度后，将玻璃取出进行冷却、干燥，然后再次预热后再投入第二盐浴液中进行盐浴，其中第二盐浴液中的较大离子的浓度要大于被稀释后的第一盐浴液中的较大离子的浓度。

这种盐浴处理形成的压缩应力层应力分布图如图1A所示，其中，AOB所包含的区域表示第一次盐浴形成的压缩应力区域，AOC所包含的区域表示第二次盐浴后新增加的压缩应力区域与第一次盐浴形成的压缩应力总合，可以看出，压缩应力层在深度方向上并没有太大改变，压缩应力仍然是连续的单层。图1B为采用扫描电镜与能谱分析得到被交换的较大离子的浓度随玻璃深度变化的曲线图，可以看出较大离子的浓度仅在靠近玻璃表面的位置较高，而玻璃内部的较大离子的浓度会急剧下降。

总之，到目前为止所有的玻璃强化手段，无论是物理钢化，还是化学强化，无论是一次强化，还是多次强化，无一例外都是在玻璃表面叠加单层压缩应力层，所有的手段都是在如何在单层压缩应力层上面做大压缩应力值，或做大压缩应力层厚度，需要说明的是，单层压缩应力层指的是该压缩应力层的应力分布或被交换离子的浓度都是沿着玻璃表面向内的方向递减的，导致压缩应力层在深度方向上并没有太大改变。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合强化玻璃，旨在提升玻璃内部的复合压缩应力值，从而实现玻璃整体强度的增强。

本发明是这样实现的，一种复合强化玻璃，所述复合强化玻璃包括玻璃本体，所述玻璃本体的上下两表面均具有一复合压缩应力强化层；所述复合压缩应力强化层包括至少两个独立的子强化层，所述至少两个独立的子强化层沿所述玻璃本体表面向内部延伸的方向排列。

进一步地，所述的每一个子强化层的压缩应力都是通过离子交换产生的，被交换至玻璃内部的离子浓度从玻璃本体表面向内部延伸的方向上呈逐渐变小的趋势；所述复合压缩应力层的被交换至玻璃内部的离子浓度,从玻璃本体表面向内部延伸的方向上具有至少两个峰值。

进一步地，所述复合压缩应力强化层的压缩应力值在从玻璃本体表面向内部延伸的方向上具有至少两个峰值,所述每一个子强化层的压缩应力平均值在从玻璃本体表面向内部延伸的方向上呈逐渐变小的趋势。

进一步地，每个子强化层通过同价位的离子交换来实现，每个子强化层均通过同价位的离子交换来实现，且离子交换深度不低于3μm，压缩应力值不低于50Mpa，最靠近所述玻璃本体表面的子强化层的离子交换深度不超过所述复合压缩应力强化层的总离子交换深度的80％。

进一步地，每一个子强化层的被交换的离子浓度在从玻璃本体表面向内部延伸的方向呈由大到小分布。

进一步地，所述复合强化玻璃整体为平面片状或弯曲片状。

进一步地，所述复合强化玻璃的厚度为0.03-10mm。

本发明还提供了一种如上所述的复合强化玻璃的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

步骤A，提供玻璃，将所述玻璃进行预热，然后使预热过的玻璃在盐浴液中进行同价位离子交换处理，以便在玻璃表面形成子强化层；其中，所述预热的温度低于所述盐浴液的温度；

步骤B，将经过盐浴的玻璃取出，然后在高于盐浴温度并低于被离子交换玻璃的玻璃态转化温度的温度范围内、在没有离子交换源的环境中进行热处理，以使所述子强化层向玻璃内部移动至少3μm；

步骤C，将热处理过的玻璃再次进行盐浴，以便在玻璃表面通过同价位离子交换的形式形成新的子强化层，而已经移动至玻璃内部的子强化层还将继续沿着浓度差值的方向，向玻璃内部和周边持续交换并扩散；

步骤D，重复步骤B-C，直至在玻璃上形成个数满足要求的子强化层。

进一步地，所述盐浴液的温度为350-600℃。

进一步地，所述同价位离子交换通过同族的“碱金属”离子交换实现。

进一步地，所述玻璃为碱性硅酸盐玻璃，包含：

5-75wt％的SiO₂；

5-30wt％的Li₂O、Na₂O、K₂O之和；

5-30wt％的其他氧化物。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：通过在相邻两次盐浴过程之间对玻璃进行高温热处理，可迫使已有的强化层向玻璃深处移动，从而使得玻璃内部的复合压缩应力值得到提高，从而整体提升玻璃强度。

附图说明

图1A是现有技术提供的经过离子交换盐浴的强化玻璃的压缩应力层的形状示意图；

图1B是现有技术提供的经过离子交换盐浴的强化玻璃中,已被交换进入玻璃内部离子的浓度随玻璃深度变化的曲线图；

图2A是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换后的结构图；

图2B是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换后的已被交换进入玻璃内部离子浓度分布图；

图2C是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换后表面应力分布图；

图3A是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换以及热处理后的结构图；

图3B是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换以及热处理后的已被交换进入玻璃内部离子浓度分布图；

图3C是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换后以及热处理后的表面应力分布图；

图4A是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换、热处理后以及第二次离子交换后的结构图；

图4B是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换、热处理后以及第二次离子交换后的已被交换进入玻璃内部离子浓度分布图；

图4C是本发明提供的玻璃在经过第一次离子交换、热处理后以及第二次离子交换后的表面应力分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请先参照图4A，本发明所提供的复合强化玻璃包括玻璃本体，该玻璃本体的上下表面均具有复合压缩应力强化层，复合压缩应力强化层包括至少两个独立的子强化层，该至少两个独立的子强化层沿玻璃本体的表面向其内部延伸的方向排列，如图4A中，从玻璃本体的表面向其内部延伸的方向上依次是第二子强化层、第一子强化层，其中，靠近玻璃本体上下表面的子强化层是经过第二次离子交换形成的，而内侧的子强化层则是经过第一次离子交换形成的。上述玻璃本体的具体形状不限，可以为平面片状或弯曲片状或其他更复杂的形状，厚度在0.03-10mm之间均可。

上述复合强化玻璃的制备方法如下：

步骤A，提供玻璃，将所述玻璃进行预热，然后使预热过的玻璃在盐浴液中进行同价位离子交换处理，以便在玻璃表面形成子强化层。

此步骤形成了第一子强化层，对应的玻璃表面结构如图2A所示，其中已被交换离子的浓度分布在由玻璃本体表面向内部的方向呈平滑递减的趋势，图2B则示出了玻璃表面的应力分布(其中，已被交换离子指被交换至玻璃中的较大离子)，其中右侧上下两个三角状的部分表示此次产生的压缩应力，而由于压缩应力的产生，在玻璃内部会被动产生相应的扩张应力，如图2C中左侧的矩形部分。

本发明所用的玻璃为碱性硅酸盐玻璃，其可具有如下成分含量：1-70wt％的SiO，5-30wt％的Li₂O、Na₂O、K₂O之和，5-30wt％的其他氧化物，其他氧化物可进一步包括Al2O3、TiO2、MgO、CaO等中的一种或多种。相应地，同价位离子交换通过同族的“碱金属”离子交换实现，即，该盐浴中存在的较大离子与被置换出的玻璃中的较小离子均为锂、钠、钾、铷、铯和钫这一族的碱金属离子。

其中，预热的温度低于所述盐浴液的温度，大致为250-350摄氏度，主要目的是为了在盐浴环境中进行离子交换预热玻璃，不让玻璃受到较大的热震而受到破坏。

步骤B，将经过盐浴的玻璃取出，然后在高于盐浴温度并低于被离子交换玻璃的玻璃态转化温度(即TG点)的温度范围内、在没有离子交换源的环境中进行热处理，以使所述子强化层向玻璃内部移动至少3μm，此处3μm的距离预留是为下一次离子交换留出位置，做好准备。

参照图3A，第一次盐浴形成的子强化层，当进行热处理时，由于没有绝对浓度的被交换离子来源，而在第一次离子交换中已经被交换进入玻璃的离子已经与在玻璃内等待被交换离子产生了浓度差，正因为存在这些浓度差，这些玻璃中已经被交换的离子只能朝着浓度较低的方向与玻璃内部等待被交换的离子进行持续交换，从而沿着浓度差值的方向，向玻璃内部和周边持续交换并扩散，从图3A中可以看出，第一次形成的子强化层已经向玻璃内部移动了，同时从3B中可以看出已被交换离子的浓度曲线也整体向内侧移动，再参考图3C可以看出，正因为热处理时第一次形成的子强化层向内移动，从而将待交换离子移动到玻璃表面，表面被动产生扩张应力层。

步骤C，将热处理过的玻璃再次进行盐浴，以便在玻璃表面通过同价位离子交换的形式形成新的子强化层，鉴于前述的原理，玻璃内部已经存在的子强化层还将继续沿着浓度差值的方向，向玻璃内部和周边持续交换并扩散，从而形成独立的、连续或不连续的复合压缩应力层。

经过此步骤后，即可得到图4A所示的结构，其中在第一、二次形成的子强化层之间有个过渡层，这个过渡层中被交换离子的浓度有个过渡变化，整体的已被交换离子的浓度曲线如图4B所示，可以看出，至此该浓度分布已经有两个峰值，同时从图4C看出在步骤B形成的位于玻璃表面的扩张应力层也内移。

步骤D，重复步骤B-C，直至在玻璃上形成个数满足要求的子强化层。

参照图4B，可以看出，复合压缩应力强化层的被交换至玻璃内部的离子浓度值在从玻璃本体表面(以点O表示玻璃表面位置)向内部延伸的方向上具有至少两个峰值P，而每一个子强化层中的被交换至玻璃内部的离子浓度在从玻璃本体表面向内部延伸的方向上呈逐渐变小的趋势，表示每一个子强化层的压缩应力值在从玻璃本体表面向内部延伸的方向呈由大到小分布。

经上述方法制备出的复合强化玻璃中，每个子强化层离子交换深度不低于3μm，压缩应力值不低于50Mpa。而为使最外面的子强化层的强度最强，玻璃综合性能最好，可通过控制盐浴时间来实现最靠近玻璃本体表面1的子强化层的离子交换深度不超过其所属的压缩应力强化层的总离子交换深度的80％。

本发明提供对比试验例如下，提供一待测玻璃样品，参数如下：

来源：日本电气硝子Dinorex T2X-1；

尺寸：100*50*0.7mm；

光弹性系数(用于测量压缩应力以及应力深度)：29.5；

试验用盐浴炉：深圳市诸脉科技生产的中热SB250连续式强化炉；

KNO₃盐浴液：以色列海法工业级99％纯度的硝酸钾溶液。

将上述待测玻璃样品分别采用上述KNO₃盐浴液做离子交换，采用现有的工艺得到单次强化产生单压缩应力层和多次强化产生单压缩应力层，测试数据如表一和表二所示，再采用本发明提供的工艺得到多次强化产生复合压缩应力层，测试数据如表三所示：

表一

表二

表三

综上所述，本发明与现有技术的不同之处在于，玻璃表面形成有多个连续或不连续的单一压缩应力层(即上文所述的子强化层)，而且将表三数据和表一、表二对比后可以发现，这些由多个连续或不连续的单一压缩应力层形成的复合压缩应力层，将大大提高玻璃综合强度,从而提高玻璃的安全性、信耐性和寿命。在复合强化玻璃使用的过程中，即便外表面压缩应力层被破坏，但内部的其它单一压缩应力层将继续发挥作用，而且不易被破坏；很容易理解到，多个单一压缩应力层形成的复合压缩应力分布为:强-〉弱-〉强-〉弱，这种结构对玻璃的强度和抗冲击能力提高要远远高于单一层压缩应力分布(强-〉弱)；此外，由于存在多个单一压缩应力层，复合强化玻璃的抗化学腐蚀能力也大大地优于目前的单一压缩应力层强化玻璃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合强化玻璃，其特征在于，所述复合强化玻璃包括玻璃本体，所述玻璃本体的上下两表面均具有一复合压缩应力强化层；所述复合压缩应力强化层包括至少两个独立的子强化层，所述至少两个独立的子强化层沿所述玻璃本体表面向内部延伸的方向排列。

2.如权利要求1所述的复合强化玻璃，其特征在于，所述的每一个子强化层的压缩应力都是通过离子交换产生的，被交换至玻璃内部的离子浓度从玻璃本体表面向内部延伸的方向上呈逐渐变小的趋势；所述复合压缩应力层的被交换至玻璃内部的离子浓度,从玻璃本体表面向内部延伸的方向上具有至少两个峰值。

3.如权利要求1所述的复合强化玻璃，其特征在于，所述复合压缩应力强化层的压缩应力值在从玻璃本体表面向内部延伸的方向上具有至少两个峰值,所述每一个子强化层的压缩应力平均值在从玻璃本体表面向内部延伸的方向上呈逐渐变小的趋势。

4.如权利要求1或2或3所述的复合强化玻璃，其特征在于，每个子强化层的离子交换深度不低于3μm，每个子强化层压缩应力总值不低于50Mpa，最靠近所述玻璃本体表面的子强化层的离子交换深度不超过所述复合压缩应力强化层的总离子交换深度的80％。

5.如权利要求1所述的复合强化玻璃，其特征在于，所述复合强化玻璃整体为平面片状或弯曲片状。

6.如权利要求1所述的复合强化玻璃，其特征在于，所述复合强化玻璃的厚度为0.03-10mm。

7.一种如权利要求1至6中任一项所述的复合强化玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：

步骤A，提供玻璃，将所述玻璃进行预热，然后使预热过的玻璃在盐浴液中进行同价位离子交换处理，以便在玻璃表面形成子强化层；其中，所述预热的温度低于所述盐浴液的温度；

步骤B，将经过盐浴的玻璃取出，冷却后清洗干净，然后在高于盐浴温度并低于被离子交换玻璃的玻璃态转化温度的温度范围内、在没有离子交换源的环境中进行热处理，以使所述子强化层向玻璃内部移动至少3μm；

步骤C，将热处理过的玻璃冷却到盐浴温度后再次进行盐浴，以便在玻璃表面通过同价位离子交换的形式形成新的子强化层，而已经移动至玻璃内部的子强化层还将继续沿着浓度差值的方向，向玻璃内部和周边持续交换并扩散；

步骤D，重复步骤B-C，直至在玻璃上形成个数满足要求的子强化层。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐浴液的温度为350-600℃。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述同价位离子交换通过同族的“碱金属”离子交换实现。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃为碱性硅酸盐玻璃，包含：

5-75wt％的SiO₂；

5-30wt％的Li₂O、Na₂O、K₂O之和；

5-30wt％的其他氧化物。