TW201326060A - 玻璃基板、玻璃基板之製造方法及蓋玻璃 - Google Patents

玻璃基板、玻璃基板之製造方法及蓋玻璃 Download PDF

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TW201326060A
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glass
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TW101140120A
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Norifumi Omori
Hiroshi Wakatsuki
Kenichi Masuda
Koji Nakagawa
Takumi Yagura
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
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Abstract

本發明提供一種加傷強度與撓曲強度皆優異之玻璃基板。一種玻璃基板，係具有積層結構者，該積層結構係積層有高膨脹層與較該高膨脹層薄且熱膨脹係數小的低膨脹層者，且上述低膨脹層為表面層；該玻璃基板具有：拉伸應力層，係因上述積層結構而於上述高膨脹層發生拉伸應力而形成者；積層強化層，係因上述積層結構而於上述低膨脹層發生壓縮應力而形成者；及化學強化層，係藉由化學強化處理而於表面層之上述低膨脹層的最表面附近發生壓縮應力而形成者；且上述化學強化層之厚度係上述積層強化層之厚度以下。

Description

玻璃基板、玻璃基板之製造方法及蓋玻璃 發明領域
本發明係有關於玻璃基板、玻璃基板之製造方法及蓋玻璃。
發明背景
以往，作為將機械強度提高的強化玻璃，舉例而言，於專利文獻1之「申請專利範圍第1項」中係揭示有：「一種強化板玻璃，係由厚度為20~2000μm的內部層，以及設置於該內部層之兩表面側且厚度為10~500μm的表面層所構成者；前述表面層的厚度係小於前述內部層，前述表面層之熱膨脹係數係小於前述內部層，並且至少前述表面層係實質上不含鹼金屬氧化物；藉由前述表面層與前述內部層相互熔接，可於前述表面層形成50MPa~500MPa的壓縮應力，並且於前述內部層形成30~200MPa的拉伸應力。」。
於如所述之積層有表面層與內部層之類型的強化玻璃(以下，將該類型之玻璃稱為「積層型的強化玻璃」)中，亦如專利文獻1之[0009]段中所記載的，藉由具有表面層(即，由熱膨脹係數相對小的玻璃所構成的表面層)與內部層(即，由熱膨脹係數相對大的玻璃所構成的內部層)相互熔接的結構，則於表面層會發生壓縮應力，而於內部層則會發生拉伸應力。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-93728號公報
發明概要
近年來，智慧型手機及輸入板型PC等之可攜式機器的普及驚人，並且作為搭載於所述可攜式機器上的蓋玻璃亦期望能使用機械強度經提高的強化玻璃。
智慧型手機等之可攜式機器會有放入於褲子等衣服的口袋中來攜帶的情形。故對於搭載於如所述之可攜式機器的蓋玻璃除了尋求對由衝擊等所造成之損傷的耐性(即，高加傷強度)之外，亦尋求對撓曲的耐性(即，高撓曲強度)。
然而，於如在專利文獻1所揭示之積層型的強化玻璃中，形成於其表面層的壓縮應力層一般而言係厚的。即，該壓縮應力層之自玻璃表面算起的深度大。
因此，該積層型的強化玻璃係被認為具有優異的加傷強度。譬如，即便於積層型之強化玻璃的表面已有深度X1 μm的傷痕，只要壓縮應力層的厚度X2 μm厚於其的話(X2>X1)，則傷痕就不會到達拉伸應力層。如此，即可抑制由於拉伸應力層的拉伸應力而傷痕伸展進而導致積層型的強化玻璃產生龜裂。
但是，雖然積層型強化玻璃的壓縮應力層係於厚度方向上展現一定的應力值，但其絕對值較低，且即便在 最表層附近其值亦不高。
因此，該積層型強化玻璃係被認為撓曲強度不足。譬如，若該積層型強化玻璃被彎曲的話，雖然於其中一面側的壓縮應力層中的拉伸應力會增加，但當該拉伸應力的值(Y1MPa)大於壓縮應力層的應力值(Y2MPa)時(Y1>Y2)，積層型強化玻璃即會發生龜裂。
本發明係有鑑於以上觀點而作成者，且以提供一種加傷強度與撓曲強度皆優異的玻璃基板為目的。
本案發明人等為達成前述目的而致力於進行研討。結果發現藉由於積層型強化玻璃之最表面附近形成應力值之最大值高的另一壓縮應力層，則撓曲強度即會優異，因而完成了本發明。
即，本發明係提供具有以下(1)~(16)之結構的玻璃基板、玻璃基板之製造方法及蓋玻璃。
(1)一種玻璃基板，係具有積層結構者，該積層結構係積層有高膨脹層(即，由高膨脹性玻璃所構成之高膨脹層)與較該高膨脹層薄且熱膨脹係數小的低膨脹層(即，由低膨脹性玻璃所構成之低膨脹層)者，且上述低膨脹層為表面層；該玻璃基板具有：拉伸應力層，係因上述積層結構而於上述高膨脹層發生拉伸應力而形成者；積層強化層，係因上述積層結構而於上述低膨脹層發生壓縮應力而形成者；及化學強化層，係藉由化學強化處理而於表面層之上述低膨脹層的最表面 附近發生壓縮應力而形成者；且上述化學強化層之厚度係上述積層強化層之厚度以下。
(2)如上述第(1)項之玻璃基板，其中上述高膨脹層與上述低膨脹層之熱膨脹係數差係5×10-7~70×10-7/K。
(3)如上述第(1)或(2)項之玻璃基板，其係由表面層之2層上述低膨脹層與內部層之1層上述高膨脹層所構成；且上述低膨脹層之厚度(Tl)的合計(2Tl)與上述高膨脹層之厚度(Th)的比(2Tl/Th)係0.05~1.5。
(4)如上述第(1)~(3)項中任一項之玻璃基板，其中應力值相對於上述化學強化層之厚度方向的變化率係較應力值相對於上述化學強化層除外之上述積層強化層之厚度方向的變化率更大。
(5)如上述第(1)~(4)項中任一項之玻璃基板，其中表面層之上述低膨脹層中，上述化學強化層之壓縮應力的最大值係600MPa以上。
(6)如上述第(1)~(5)項中任一項之玻璃基板，其中表面層之上述低膨脹層中，上述化學強化層之壓縮應力的最大值係1200MPa以下。
(7)如上述第(1)~(6)項中任一項之玻璃基板，其中表面層之上述低膨脹層中，上述化學強化層除外之上述積層強化層之壓縮應力的最大值係400MPa以下。
(8)如上述第(1)-(7)項中任一項之玻璃基板，其中表面層之上述低膨脹層中，上述化學強化層除外之上述積層強化層之壓縮應力的最大值係5MPa以上。
(9)如上述第(1)-(8)項中任一項之玻璃基板，其中上述拉伸應力層中之拉伸應力的最大值係200MPa以下。
(10)如上述第(1)~(9)項中任一項之玻璃基板，其中上述低膨脹層係含鹼鋁矽酸鹽玻璃層。
(11)如上述第(1)~(10)項中任一項之玻璃基板，其中上述高膨脹層與上述低膨脹層之折射率差係0.1以下。
(12)一種玻璃基板之製造方法，係製得如上述第(1)~(11)項中任一項之玻璃基板者，該玻璃基板之製造方法具有以下步驟：積層步驟，其係使上述高膨脹層與上述低膨脹層積層者(即係使成為上述高膨脹層的玻璃與成為上述低膨脹層的玻璃積層的積層步驟)；及化學強化步驟，其係對表面層之上述低膨脹層進行上述化學強化處理。
(13)如上述第(12)項之玻璃基板之製造方法，其具有製造積層體之積層步驟，該積層體之內部層為1層高膨脹層，且形成於該高膨脹層之兩面側的表面層為低膨脹層；並且，該積層步驟包含：使成為上述低膨脹層的玻璃積層於成為上述高膨脹層的玻璃之兩面側上的步驟。
(14)如上述第(12)或(13)項之玻璃基板之製造方法，其中上述化學強化處理包含預熱處理，且該化學強化處理的溫度小於上述高膨脹層及上述低膨脹層所具有之玻璃轉移溫度之中較高者的溫度。
(15)如上述第(14)項之玻璃基板之製造方法，其 中上述化學強化處理的溫度小於上述高膨脹層及上述低膨脹層所具有之玻璃轉移溫度之中較低者的溫度。
(16)一種蓋玻璃，係使用如上述第(1)~(11)項中任一項之玻璃基板者。
上述表示數值範圍之「~」，係將記載於其前後的數值以作為包含下限值及上限值的意思來使用，而只要無特別的規定，以下於本說明書中「~」係以同樣的意思來使用。
依據本發明，可提供加傷強度與撓曲強度皆優異的玻璃基板。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧內部層(高膨脹層)
3‧‧‧表面層(低膨脹層)
CS1‧‧‧化學強化層除外之積層強化層之壓縮應力的最大值
CS2‧‧‧化學強化層之壓縮應力 的最大值
CT‧‧‧拉伸應力的最大值
DOL1‧‧‧積層強化層之厚度
DOL2‧‧‧化學強化層之厚度
Th‧‧‧內部層(高膨脹層)之厚度
Tl‧‧‧表面層(低膨脹層)之厚度
圖1係顯示於玻璃基板1之於板厚方向從側面側所見之應力分布狀態的概念圖。
圖2係概略地顯示玻璃基板1之應力剖面的圖表。
圖3係概略地顯示比較例1及2之玻璃基板之應力剖面的圖表。
圖4係概略地顯示比較例3及4之玻璃基板之應力剖面的圖表。
用以實施發明之形態 [玻璃基板]
首先，將就本發明之玻璃基板之一形態進行說明。但是，本發明之玻璃基板當然未侷限於將於以下進行說明之玻璃基板1。
圖1係顯示玻璃基板1之板厚方向之應力分布狀態的概念圖。如圖1所示，玻璃基板1係3層構造，且於一對表面層3之間配置有內部層2。表面層3之玻璃層的熱膨脹係數係較內部層2的熱膨脹係數小。即，表面層3係由熱膨脹係數相對低的玻璃所構成的低膨脹層，而內部層2則係由熱膨脹係數相對高的玻璃所構成的高膨脹層。以下，於本說明書中，將玻璃基板表面側的玻璃層即低膨脹層亦僅稱為表面層，且將夾於表面層之內側的玻璃層即高膨脹層亦僅稱為內部層。又，低膨脹層之表面層3之個別厚度(Tl)係較高膨脹層之內部層2的厚度(Th)薄。
內部層2的玻璃與表面層3的玻璃係藉由熔接或接著等相互接合並且積層。因該積層結構的緣故，於內部層2會發生如圖1中以空心箭頭顯示的拉伸應力，且於表面層3會發生有如圖1中以黑色箭頭顯示的壓縮應力(以下，亦稱為「積層強化壓縮應力」)。
如所述，將因上述積層結構而發生拉伸應力的區域稱為「拉伸應力層」，且將發生壓縮應力(積層強化壓縮應力)的區域亦稱為「積層強化層」。本發明中，實質上內部層2與拉伸應力層係大致上為同義，且表面層3與積層強化層亦大致上為同義。
又，本發明之玻璃基板中，係對表面層3各施以化學強化處理，而因該化學強化處理亦會於表面層3的最表面附近發生壓縮應力(以下，亦稱為「化學強化壓縮應力」)。
以下，將表面層3中，發生有化學強化壓縮應力的區域 亦稱為「化學強化層」。雖然化學強化層係與積層強化層有一部分重複，但至少化學強化層的厚度係積層強化層的厚度以下。
對表面層3所施行之化學強化處理，概略而言係所謂的離子交換強化處理，即係將存在於表面層3之玻璃層中的鹼成分(例如，Li離子及Na離子等之鹼金屬離子，以下亦稱為「小徑鹼成分」)以離子半徑較大的鹼成分(例如，K離子等之鹼金屬離子，以下亦稱為「大徑鹼成分」)來取代。
因此，於表面層3的玻璃層中，化學強化層中大徑鹼成分的濃度係較該化學強化層除外之積層強化層的濃度更高。即，依據大徑鹼成分濃度的不同，可明確地區別化學強化層與化學強化層除外之積層強化層。
更詳而言之，令施行化學強化處理前的積層強化層(即，表面層3)中之大徑鹼成分量(例如，K元素量(單位：cps))的平均值為「μ」，且令標準偏差為「σ」時，係將化學強化層規定為「大徑鹼成分量為「μ+2σ」以上的層」，且將化學強化層除外之積層強化層規定為「大徑鹼成分量為小於「μ+2σ」的層」。鹼成分量係可藉由電子束微量分析器(EPMA)來進行測定。
另外，若為完全無誤差之理想狀態的話，則可將化學強化層單純地規定為「大徑鹼成分量為「μ」以上的層」。但是，實際上卻會因化學強化處理前之玻璃層的元素量及測定精度而產生誤差。因而必需將化學強化處理後之大徑鹼成分量的增量規定為不含誤差範圍程度之具顯著差異以 上的值。於是，本發明中係令該顯著差異為「2σ」，且將化學強化層規定為如上述之「大徑鹼成分量為「μ+2σ」以上的層」。
又，作為更簡便的方法，舉例而言可使用折原製作所有限公司製的表面應力計FSM-6000LE來測定化學強化層的厚度。
圖2係概略地顯示玻璃基板1之應力剖面的圖表。於圖2的圖表中，横軸係表示厚度(單位：μm)，而縱軸則係表示應力值(單位：MPa)。縱軸在比零的直線更上側係拉伸應力的剖面，而下側則係壓縮應力的剖面。
另外，應力剖面係藉由測定玻璃基板1之截面的雙折射所算出者。對於雙折射之測定係可使用例如東京儀器股份有限公司(TOKYO INSTRUMENTS,INC.)製之雙折射IMAGING SYSTEM Abrio-IM。
於內部層2中係如上述形成有拉伸應力層。拉伸應力層之應力剖面係於厚度方向上大致一定。拉伸應力層中之拉伸應力的最大值(圖2中以「CT」表示)，由若過高的話則傷痕會自行進展而容易發生龜裂的理由而言，係宜為200MPa以下，且以100MPa以下更佳。
另一方面，如上述於表面層3中係形成有積層強化層與化學強化層。化學強化層的厚度(圖2中以「DOL2」表示)係積層強化層的厚度(圖2中以「DOL1」表示)以下。
相較於化學強化層除外之積層強化層的應力剖面，化學強化層之應力剖面相對於厚度方向的偏斜更大。換言 之，即應力值相對於化學強化層之厚度方向的變化率，係大於應力值相對於化學強化層除外之積層強化層之厚度方向的變化率。更詳而言之，雖然應力剖面在化學強化層除外的積層強化層中於厚度方向上大致為一定，但於化學強化層中卻對厚度方向傾斜，且應力值係朝著最表面上升。
如所述，於玻璃基板1之個別的表面層3中，雖然壓縮應力值並不高但卻形成有厚的壓縮應力層(即，化學強化層除外之積層強化層。換言之係指施行化學強化處理前之表面層的壓縮應力層)，並且更進一步於其最表面附近形成有厚度不厚但應力值高的壓縮應力層(即，化學強化層)。因此，玻璃基板1即便由於衝擊等造成深的傷痕亦難產生龜裂(即，加傷強度高)，並且，即便因撓曲而於其中一方的表面高拉伸應力增加亦難產生龜裂(即，撓曲強度高)。
化學強化層除外之積層強化層中之壓縮應力(即，積層強化壓縮應力)的最大值(圖2中以「CS1」表示)係宜為400MPa以下，且以350MPa以下較佳。積層強化壓縮應力若過高則於化學強化處理(細節容後述)時雖會有妨害離子交換的情形，但只要在該範圍內則離子交換仍可適當地進行，且化學強化層之化學強化壓縮應力亦優良。
又，若積層強化壓縮應力過高，雖然為取得平衡而拉伸應力(CT)亦會變高而有變得容易發生龜裂之虞，但只要在該範圍內的話則拉伸應力亦不會變得過高。
另外，CS1係宜為5MPa以上，且以20MPa以上較佳。
又，於表面層3中，由撓曲強度較佳的理由來看， 化學強化層中之化學強化壓縮應力的最大值(圖2中以「CS2」表示)係宜為600MPa以上，且以700MPa以上較佳。
再者，由CS2若變得過高則為取得平衝而拉伸應力(CT)亦會變高而變得容易發生龜裂的理由而言，CS2係宜為1200MPa以下，且以1000MPa以下較佳。
本說明書中，前述之CT、CS1及CS2的數值係皆顯示為絕對值。
內部層2及表面層3的厚度係如上述，雖然只要表面層3比內部層2更薄的話則無特別之限制，但以表面層3的合計厚度(2Tl)與內部層2之厚度(Th)的比(2Tl/Th)成為0.05~1.5為宜，且成為0.1~1.0較佳。
只要上述厚度比(2Tl/Th)在該範圍內，則玻璃基板1之拉伸應力與積層強化壓縮應力的平衡會優異。
再者，作為內部層2及表面層3的具體厚度，舉例而言，當玻璃基板的板厚為0.1~4mm時，內部層2的厚度(Th)係宜為0.07~2mm，且以0.1~2mm較佳。並且，表面層3的厚度(Tl)係宜為0.05~0.5mm，且以0.05~0.4mm較佳。
雖然內部層2及表面層3皆為玻璃層，但表面層3因被施以化學強化處理，故為含有鹼成分的玻璃層，且宜為含鹼鋁矽酸鹽玻璃層。
另外，內部層2因非為被施以化學強化處理者，故可為含有鹼成分的玻璃層，且亦可為不含鹼成分的玻璃層。
由將CS1及CS2設為上述範圍的觀點而言，內部 層2與表面層3之熱膨脹係數差(△CTE)係宜為5×10-7~70×10-7/K，且5×10-7~60×10-7/K更佳。
另外，本發明中玻璃的「熱膨脹係數」係於50~350℃下之線膨脹係數，且係經使用熱膨脹計以5℃/分的升溫速度進行測定者。
內部層2及表面層3之玻璃轉移溫度係如後述與化學強化步驟的溫度有關，但具體而言，高膨脹層之內部層2及低膨脹層之表面層3的玻璃轉移溫度係分別宜為450℃以上，且500℃更佳。
內部層2與表面層3之折射率差(△n)係宜為0.1以下，且以0.05以下更佳。只要△n在該範圍的話則玻璃基板1會具有優異之穿透性而變得適於蓋玻璃用途上。
另外，本發明中「折射率」係相對於d線的折射率，其係利用島津設備製作所股份有限公司(Shimadzu Device Corporation)製之精密折射計KPR-2000進行測定者。
[玻璃基板之製造方法]
其次，將舉玻璃基板1為例，就用以製得本發明玻璃基板的玻璃基板之製造方法(以下，亦稱為「本發明之製造方法」)予以說明。
製得玻璃基板1之本發明之製造方法，概略而言係具備以下步驟：積層步驟，其係使可形成內部層2(高膨脹層)的玻璃與可形成一對表面層3(低膨脹層)的玻璃積層；及化學強化步驟，其係對業已積層之玻璃表面層的表面層3進行化學強化處理。
[積層步驟]
積層步驟係如前述，只要為將可形成內部層2的玻璃與可形成表面層3的玻璃藉由熔接或接著等使之相互接合並積層而獲得內部層2與表面層3之積層體(以下，亦僅稱「積層體」)的步驟則無特別之限制。
作為獲得上述積層體之方法，係可使用以往公知之方法。例如，可舉使可成為內部層2的熔融玻璃與可成為表面層3的熔融玻璃分別自耐熱性的桶狀構造物兩側溢出，且一邊使溢流出的熔融玻璃於桶狀構造物的下端交會一邊於下方拉伸成形之方法(所謂「溢流向下抽出法」)，或將內部層2配置於一對表面層3之間，且加熱至兩者之軟化點以上的溫度而使內部層2與表面層3熔接的方法等為例。
於如所述之積層步驟之後，所得之上述積層體係依所需而進行緩冷卻，並且於加工成適當的大小形狀之後移至化學強化步驟。
[化學強化步驟]
化學強化步驟係對表面層3進行化學強化處理的步驟。
作為化學強化處理只要為可將存在於表面層3中的鹼成分(例如，Li離子及Na離子等之鹼金屬離子)以離子半徑較大的鹼成分(例如，K離子等之鹼金屬離子)來取代的處理的話則無特別之限制，例如，可舉使上述積層體浸漬於硝酸鉀(KNO3)熔融鹽中的方法為例。雖然浸漬的條件亦會因表面層3之厚度及應力值等而異，但舉例而言，作為浸漬時間係可舉如0.25~5小時。
然而，亦可推測若對非積層型之單層的玻璃基板，長時間(例如2天)進行以所述浸漬為代表之化學強化處理的話，則可形成厚的化學強化層。
但是，因長時間進行化學處理則製造成本會變得極高而並不實用，並且，因形成厚的壓縮應力值高的化學強化層，而為對該壓縮應力為取得平衡而產生之拉伸應力亦會變高而有變得容易發生龜裂之虞。
而上述問題點，在本發明之玻璃基板(玻璃基板1)中，因已形成有厚的積層強化層，故無需形成厚的化學強化層，而可將化學強化處理中之浸漬時間等縮短，且可減低製造成本。
並且，於本發明之玻璃基板(玻璃基板1)中，因應力值高的化學強化層不會變的太厚，故拉伸應力變高的情形亦會受到抑制，而亦可抑制龜裂的發生。
又，化學強化處理亦可包含預熱前述積層體之預熱處理作為上述浸漬等之前處理。作為預熱處理之方法並無特別之限制，例如可舉使用加熱器加熱前述積層體之方法等為例。
此時，化學強化處理之溫度係以小於內部層2及表面層3所具有之玻璃轉移溫度中較高者的溫度為宜，且以小於內部層2及表面層3所具有之玻璃轉移溫度中較低者的溫度更佳。另外，先行於化學強化處理的積層體之預熱處理的溫度係於浸漬於KNO3等的熔融鹽中時，只要在積層體不會破損及變形之程度的溫度範圍中選擇適宜的溫度即 可。
再者，此處所謂「化學強化處理的溫度」，具體而言係例如KNO3熔融鹽的溫度。
然而，作為化學強化處理的溫度，一般而言係推測溫度高者較有效率，但本案發明人等進行檢討後，即發現於本發明中若化學強化處理的溫度高的話，則鹼離子交換後的鹼成分會擴散，結果會有化學強化層之化學強化壓縮應力變弱的情形。
即，當化學強化處理的溫度滿足前述條件時，化學強化層之化學強化壓縮應力的最大值會為前述之範圍。
另外，作為化學強化處理的溫度，雖然如上所述亦會因內部層2及表面層3之玻璃轉移溫度而定，但具體而言，例如宜為550℃以下，且500℃以下更佳。又，作為化學強化處理的下限溫度，具體而言，例如宜為350℃以上，且400℃以上更佳。
利用如所述之本發明製造方法所製得之本發明之玻璃基板，因其加傷強度及撓曲強度皆優異，故可適宜用於例如搭載於智慧型手機及輸入板型PC等之可攜式機器上的蓋玻璃。
另外，本發明之玻璃基板係如上述，並不侷限於「低膨脹層/高膨脹層/低膨脹層」之3層結構的玻璃基板1，而亦可為譬如「低膨脹層/高膨脹層/低膨脹層/高膨脹層/低膨脹層」之5層構造的玻璃基板。
實施例
以下，將舉實施例來具體地說明本發明。但是，本發明並不侷限於該等例。
<玻璃種類>
於下述實施例等之中，所使用之玻璃層的明細如下。
(玻璃1：玻璃基板中形成高膨脹層之玻璃)
‧組成：SiO2 64.5莫耳%、Al2O3 6莫耳%、MgO 11莫耳%、CaO 0.1莫耳%、SrO 0.1莫耳%、Na2O 12莫耳%、K2O 4莫耳%、ZrO2 2.5莫耳%
‧熱膨脹係數：91×10-7/K
‧玻璃轉移溫度：620℃
‧軟化點：842℃
‧折射率：1.52
‧楊氏係數：78GPa
‧帕松比：0.22
(玻璃2：玻璃基板中形成低膨脹層之玻璃)
‧組成：SiO2 73莫耳%、Al2O3 7莫耳%、MgO 6莫耳%、Na2O 14莫耳%
‧熱膨脹係數：79×10-7/K
‧玻璃轉移溫度：617℃
‧軟化點：850℃
‧折射率：1.5
‧楊氏係數：71GPa
‧帕松比：0.2
<實施例1~3>
首先，準備除了厚度以外為相同尺寸的玻璃1(內部層(高膨脹層)形成用之高膨脹性玻璃基板)1片與玻璃2(表面層(低膨脹層)形成用之低膨脹性玻璃基板)2片，於2片玻璃2之間配置1片玻璃1，並且於將玻璃1及玻璃2皆加熱至軟化點以上的溫度之後，藉由緩冷卻而獲得各玻璃已熔接之3層構造的積層體。該積層體中，高膨脹層與前述低膨脹層之熱膨脹係數差係12×10-7/K。另外，用於內部層及表面層之玻璃種類以及厚度(Th、Tl)係示於下述表1。再者，示於表1之表面層的厚度Tl係形成於內部層兩側的表面層之中，其中一側的表面層的厚度，且另一側之表面層厚度亦與該其中一側的表面層厚度為同值。
其次，對所得之積層體實施化學強化處理，即製得玻璃基板。具體而言，係於使用加熱器使所得之積層體經過預熱處理之後，使之浸漬(浸漬時間及浸漬溫度係示於下述表1中)於KNO3熔融鹽中，且於KNO3熔融鹽中進行經由離子交換的化學強化處理，之後，將已施以化學強化處理之積層體以純水洗浄後使其乾燥即製得玻璃基板。另外，積層體之預熱處理溫度係令為與所浸漬之熔融鹽的溫度(浸漬溫度)為相同溫度。
實施例1~3之玻璃基板係皆顯示了與圖1之圖表相同的應力剖面。將根據應力剖面之CT(拉伸應力層中之拉伸應力的最大值。單位：MPa)、DOL1(積層強化層之厚度。單位：μm)、DOL2(化學強化層之厚度。單位：μm)、CS1(化學強化層除外之積層強化層的壓縮應力(即，積層強化壓縮 應力)的最大值。單位：MPa)及CS2(化學強化層中之化學強化壓縮應力的最大值。單位：MPa)示於下述表1。另外，CT、CS1及CS2之數值皆為絕對值。
CT係使用東京儀器股份有限公司(TOKYO INSTRUMENTS,INC.)製之雙折射IMAGING SYSTEM Abrio-IM進行測定；DOL1係利用前述EPMA進行測定；DOL2、CS1及CS2係使用折原製作所有限公司製的表面應力計FSM-6000LE進行測定(以下相同)。
又，關於表面層與內部層之厚度比(2Tl/Th)、熱膨脹係數差(△CTE)及折射率差(△n)，亦示於下述表1。
另外，對於實施例1~3之玻璃基板，使用前述EPMA來測定實施化學強化處理前之表面層的K元素量，則在實施例1~3中平均值(μ)為1437cps，標準偏差(σ)為38。又於施行了化學強化處理後，測定表面層中之化學強化層的K元素量，於實施例1中最大為4955cps，而於實施例2及3中最大為6352cps，皆為「μ+2σ」以上，即為「1437+2×38=1513」以上。
<比較例1及2>
除了未經施行過化學強化處理以外，比較例1係以與實施例1相同方式，比較例2則係以與實施例3相同方式，而製得玻璃基板。圖3係概略地顯示比較例1及2的玻璃基板之應力剖面的圖表。如圖3中所示，比較例1及2中，表面層上並未形成有化學強化層，而僅形成有展現一定應力值的積層強化層。
<比較例3及4>
在比較例3及4中係對單層玻璃(即，由玻璃2所構成之厚度1mm的單板玻璃基板)實施化學強化處理而製得玻璃基板。具體而言，比較例3係施行了與實施例1相同的處理，而比較例4則係施行了與實施例2或3相同的處理。圖4係概略地顯示比較例3及4的玻璃基板之應力剖面的圖表。如圖4中所示，比較例3及4中係於表面層上未形成有積層強化層，而僅於表面層之最表面附近形成有化學強化層。
<評價> (加傷強度)
於所製得之玻璃基板的表面，打入對面夾角136°之金剛石正四角錐壓頭(維氏壓頭；Vickers indenter)並於保持15秒後，卸除負荷並且確認有無破碎的情形。使施加於壓頭之負荷階段性地增加，並且測定玻璃基板破碎時之負荷值。當玻璃基板破碎時之負荷值超過10kgf的情況時係當作為加傷強度優異者而評價為「A」，而為10kgf以下的情況時則當作為加傷強度不佳者而評價為「B」。
(撓曲強度)
以直徑30mm及直徑10mm的2個環挾持玻璃基板，並對直徑10mm的環施加負荷，測定玻璃基板上發生龜裂時之負荷值，並且將相同試驗反覆進行15次。當玻璃基板上發生龜裂時之平均負荷值超過150kgf時作為撓曲強度優異者而評價為「A」，而小於150kgf的情況時則作為撓曲強度不佳者而評價為「B」。
由上述表1所示之結果可清楚明白，實施例1~3之玻璃基板係每個都加傷強度及撓曲強度皆優異。
相對於此，未進行過化學強化之比較例1及2的玻璃基板係於撓曲強度方面不佳，又，未具有積層結構之比較例3及4之玻璃基板則係於加傷強度方面不佳。
產業上之可利用性
依據本發明則可提供加傷強度與撓曲強度皆優異的玻璃基板。本發明之強化玻璃板作為搭載於如普及驚人的智慧型手機及輸入板型PC等之可攜式機器的蓋玻璃係有用的。
另外，在此援引已於2011年10月31日提出申請之日本專利申請案第2011-239034號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，將其納入以作為本發明之揭示。
CS1‧‧‧化學強化層除外之積層強化層之壓縮應力的最大值
CS2‧‧‧化學強化層之壓縮應力的最大值
CT‧‧‧拉伸應力的最大值
DOL1‧‧‧積層強化層之厚度
DOL2‧‧‧化學強化層之厚度
Th‧‧‧內部層(高膨脹層)之厚度
Tl‧‧‧表面層(低膨脹層)之厚度

Claims (16)

  1. 一種玻璃基板，係具有積層結構者，該積層結構係積層有高膨脹層與較該高膨脹層薄且熱膨脹係數小的低膨脹層者，且前述低膨脹層為表面層；該玻璃基板具有：拉伸應力層，係因前述積層結構而於前述高膨脹層發生拉伸應力而形成者；積層強化層，係因前述積層結構而於前述低膨脹層發生壓縮應力而形成者；及化學強化層，係藉由化學強化處理而於表面層之前述低膨脹層的最表面附近發生壓縮應力而形成者；且前述化學強化層之厚度係前述積層強化層之厚度以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃基板，其中前述高膨脹層與前述低膨脹層之熱膨脹係數差係5×10-7~70×10-7/K。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之玻璃基板，其係由表面層之2層前述低膨脹層與內部層之1層前述高膨脹層所構成；且前述低膨脹層之厚度(Tl)的合計(2Tl)與前述高膨脹層之厚度(Th)的比(2Tl/Th)係0.05~1.5。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之玻璃基板，其中應力值相對於前述化學強化層之厚度方向的變化率係較應力值相對於前述化學強化層除外之前述積層強化層之厚度方向的變化率更大。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之玻璃基板，其中表 面層之前述低膨脹層中，前述化學強化層之壓縮應力的最大值係600MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之玻璃基板，其中表面層之前述低膨脹層中，前述化學強化層之壓縮應力的最大值係1200MPa以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之玻璃基板，其中表面層之前述低膨脹層中，前述化學強化層除外之前述積層強化層之壓縮應力的最大值係400MPa以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之玻璃基板，其中表面層之前述低膨脹層中，前述化學強化層除外之前述積層強化層之壓縮應力的最大值係5MPa以上。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之玻璃基板，其中前述拉伸應力層中之拉伸應力的最大值係200MPa以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之玻璃基板，其中前述低膨脹層係含鹼鋁矽酸鹽玻璃層。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之玻璃基板，其中前述高膨脹層與前述低膨脹層之折射率差係0.1以下。
  12. 一種玻璃基板之製造方法，係製得如申請專利範圍第1至11項中任一項之玻璃基板者，該玻璃基板之製造方法具有以下步驟：積層步驟，其係使前述高膨脹層與前述低膨脹層積層者；及化學強化步驟，其係對表面層之前述低膨脹層進行前述化學強化處理。
  13. 如申請專利範圍第12項之玻璃基板之製造方法，其具有製造積層體之積層步驟，該積層體之內部層為1層高膨脹層，且形成於該高膨脹層之兩面側的表面層為低膨脹層；並且，該積層步驟包含：使成為前述低膨脹層的玻璃積層於成為前述高膨脹層的玻璃之兩面側上的步驟。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之玻璃基板之製造方法，其中前述化學強化處理包含預熱處理，且該化學強化處理的溫度小於前述高膨脹層及前述低膨脹層所具有之玻璃轉移溫度之中較高者的溫度。
  15. 如申請專利範圍第14項之玻璃基板之製造方法，其中前述化學強化處理的溫度小於前述高膨脹層及前述低膨脹層所具有之玻璃轉移溫度之中較低者的溫度。
  16. 一種蓋玻璃，係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之玻璃基板者。
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