JP2014224012A - 強化ガラスの製造方法及び強化ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】湾曲した強化ガラスを低コストで製造する。【解決手段】湾曲した強化ガラス1の製造方法は、複数のガラス板4,5を積層して互いに接合し、ガラス板積層体6を形成する接合工程と、ガラス板積層体6をイオン交換法によって化学強化する強化工程とを含む。ガラス板4,5は、互いに化学強化特性が異なる。このため、強化工程において、ガラス板4とガラス板5との間にイオン交換による寸法変化差が生じ、ガラス板積層体6が湾曲する。【選択図】図3
Description
本発明は、例えば携帯電子機器のカバーガラスに使用される強化ガラスの製造方法及び強化ガラスに関する。
近年、携帯電話等の携帯電子機器には、タッチセンサ機能を備えた画面表示部を有するものが広く利用されている。この種の画像表示部は、強化ガラスからなるカバーガラスで覆われた状態で保護されているのが一般的である。
そして、近年では、携帯電子機器は、デザインの多様化が進んでおり、その画像表示部も平面に限られない。これに伴って、強化ガラスからなるカバーガラスに対しても、平面に限らず、円筒や球面の一部のような湾曲した形状を実現することが要望されるに至っている。
また、携帯電子機器に限らず、デジタルサイネージなどの比較的大型な画面表示部を有するものであっても、同様に湾曲した画像表示部を有するものが採用されつつある。そのため、大小さまざまなサイズの湾曲した強化ガラスが要求されているのが実情である。
ここで、湾曲した強化ガラスを製造する方法としては、ガラス板を所定形状に湾曲させた後、化学強化するのが一般的である。
具体的には、ガラス板を強化する前に、ガラス板をガラスの軟化点付近に加熱して、上型と下型からなる金型によりプレス成形する方法がある(例えば特許文献1、2参照)。
また、特許文献3には、ガラス板を強化する前に、金型(下型)の上にガラス板を載置した状態で局所加熱を施すことで、プレス成形することなく、ガラス板を自重で金型に沿うように変形させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜3に開示されているように、金型を用いてガラス板を湾曲させる場合、金型の接触跡がガラス板に形成されやすい。このような接触跡が存在すると、化学強化時などに、接触跡を起点としてガラス板が破損するおそれがある。
そこで、金型の接触跡を研磨によって事後的に除去したり、金型の接触跡が付き難い特殊な離型剤を用いる場合もあるが、いずれに場合も製造コストの高騰を余儀なくされる。
また、金型を用いてガラス板を湾曲させる場合、要求される湾曲形状が異なれば、それぞれの形状に対応する専用の金型が必要になり、製造コストが必然的に高騰する。特に、携帯電話などの携帯電子機器では、デザインの多様性により形状もさまざまであるため、製造コストの高騰はより顕著になる。
本発明は、上記事情に鑑み、湾曲した強化ガラスを低コストで製造することを技術的課題とする。
上記課題を解決するための本発明に係る強化ガラスの製造方法は、湾曲した強化ガラスの製造方法であって、複数のガラス板を積層して互いに接合し、ガラス板積層体を形成する接合工程と、前記ガラス板積層体をイオン交換法によって化学強化する強化工程とを含み、前記接合工程で、前記ガラス板積層体の最表面となるガラス板と、前記ガラス板積層体の最裏面となるガラス板として、互いに化学強化特性が異なるものを用いることにより、前記強化工程において、前記ガラス板積層体を湾曲させることに特徴づけられる。
ここで、本発明では、最表面と最裏面のガラス板のうち、一方が、化学強化されないものである場合も含む(以下、同じ)。また、化学強化特性とは、イオン交換法による化学強化におけるイオン交換(化学強化)の容易さのことであり、化学強化特性が良好なガラス板ほど、イオン交換が進行することを意味する(以下、同じ)。
上記の構成では、イオン交換法による化学強化(イオン交換処理)によって、ガラス板積層体の表層部に圧縮応力層を形成する。イオン交換処理は、強化用ガラス板の歪点以下の温度でガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。イオン交換処理であれば、ガラスの板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成することができる。
イオン交換処理におけるイオン交換溶液(強化液)、イオン交換温度(強化液の温度)及びイオン交換時間(強化液への浸漬時間)は、強化用ガラスの粘度特性等を考慮して決定すればよい。特に、強化用ガラス板中のNa成分を硝酸カリウム溶液中のKイオンとイオン交換処理すると、表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
上記の構成であれば、ガラス板積層体を構成する最表面のガラス板と最裏面のガラス板が、互いに化学強化特性が異なる。このため、強化工程において、最表面と最裏面のガラス板のうち、少なくとも化学強化され易いガラス板における表層部に圧縮応力層が形成される。そして、化学強化され易いガラス板における表層部の圧縮応力値が、他方のガラス板における表層部の圧縮応力値よりも大きくなる。これにより、化学強化され易いガラス板の表層部が他方のガラス板の表層部よりも大きく拡張(膨張)し、両者の間にイオン交換による寸法変化の差が生じる。その結果、ガラス板積層体全体が、最表面と最裏面のガラス板のうち、化学強化され易いガラス板の側が凸となるように湾曲する。
従って、上記の構成の製造方法であれば、金型を用いてガラス板を湾曲状に加工する工程を要することなく、ガラス板積層体を強化するだけで、所定の湾曲形状に加工することができる。
上記の構成の強化ガラス板の製造方法は、換言すれば、前記接合工程で、前記ガラス板積層体の最表面となるガラス板と、前記ガラス板積層体の最裏面となるガラス板として、イオン交換法によって化学強化した際にガラスの表層部の圧縮応力値の大きさが互いに異なるものを用いるものである。ここで、本発明では、最表面と最裏面のガラス板のうち、一方が、表層部に圧縮応力層が形成されず、表層部の圧縮応力値が実質的に0である場合も含む(以下、同じ)。
上記何れかの構成の強化ガラス板の製造方法において、前記最表面のガラス板と、前記最裏面のガラス板とが、互いにAl2O3の含有量が異なることが好ましい。ここで、本発明では、最表面と最裏面のガラス板のうち、一方のAl2O3の含有率が、実質的に0である場合、つまり0.3質量%未満の場合、あるいは、アルカリ成分を含まない場合を含む(以下、同じ)。
このようにすれば、最表面と最裏面のガラス板の化学強化特性を、簡単且つ確実に異なるようにすることができる。また、化学強化特性差に伴う化学強化時の膨張差も緻密に管理できるため、製造される強化ガラスの湾曲形状を制御しやすくなる。
上記何れかの構成の強化ガラス板の製造方法において、前記接合工程で、前記複数枚のガラス板を積層した状態で加熱してもよい。
この構成であれば、加熱により、ガラス板積層体内のガラス板が相互に確実に接着するので、ガラス板が剥離することを効果的に抑制でき、強化工程での安定した化学強化を実現できる。
この場合、前記ガラス板の表面粗さRaが、2.0nm以下であることが好ましい。なお、平均表面粗さ(Ra)はSEMI D7−97「FPDガラス板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定すればよい(以下、同様)。
このような構成によれば、加熱前では、ガラス板の表面粗さに起因して、ガラス板同士は剥離可能であるが接着剤等を要することなく密着される。そして、このような密着状態にあるガラス板同士を加熱すると、軟化点以下の温度(例えば、300〜700℃)で、ガラス板同士を完全に接合して、ガラス板積層体を形成することが可能となる。そのため、加熱に伴うガラス板の大きな形状変形を回避することができる。なお、加熱前の密着力は、空気中の水分吸着により形成されたシラノール基間の水素結合に起因して発生しているものと考えられ、軟化点以下で生じる接合は、対向するガラス表面で水素結合を形成しているシラノール基間で脱水反応が生じ、より強固な共有結合となるためと考えられる。
また、本発明の強化ガラス板の製造方法では、強化ガラス板の表面の一部又は全部を研磨しないことが好ましく、特に表面の全部を研磨しないことがより好ましく、また未研磨の表面の平均表面粗さ(Ra)は好ましくは2.0nm以下であることが好ましい。ガラスの理論強度は本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。それ故、強化ガラス板の表面を未研磨とすれば、イオン交換処理後に、強化ガラス板の機械的強度が維持されて、強化ガラス板が破壊し難くなる。また、イオン交換処理後にスクライブ切断を行なう際に、表面が未研磨であると、スクライブ切断時に不当なクラック、破損等が生じ難くなる。更に、強化ガラス板の表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略し得るため、強化ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、未研磨の表面を得るためには、オーバーフローダウンドロー法で強化用ガラス板を成形すればよい。
上記何れかの構成の強化ガラス板の製造方法において、前記強化工程の前に、前記ガラス板単体又は前記ガラス板積層体の端面に対して面取り加工する面取り工程を更に含んでもよい。
この構成であれば、ガラス板積層体を化学強化した際に、ガラス板積層体が端面を起点として割れることを抑制することができる。
また、上記課題を解決するための本発明に係る強化ガラスは、湾曲した強化ガラスであって、複数枚のガラス板が互いに接合された状態で積層されると共に、少なくとも最表面のガラス板の表層部に化学強化により圧縮応力層が形成されており、前記最表面のガラス板における表層部の圧縮応力値と前記最裏面のガラス板における表層部の圧縮応力値が異なることに特徴づけられる。
ここで、本発明では、最表面と最裏面のガラス板のうち、一方が、化学強化されておらず、表層部に圧縮応力層が形成されていない状態(表層部の圧縮応力値が実質的に0)である場合も含む(以下、同じ)。
上記の構成によれば、最表面のガラス板における表層部の圧縮応力値と、最裏面のガラス板における表層部の圧縮応力値とが異なっている。換言すれば、最表面のガラス板と、最裏面のガラス板とで、イオン交換の進行に差が生じた状態となっており、これに起因して強化ガラスが湾曲した状態を維持している。すなわち、強化ガラスが有している湾曲は、化学強化によって形成されたものであるから、既に述べた製造方法と同様に、金型を用いてガラス板を湾曲状に加工する工程を省略することができる。
上記の構成の強化ガラスにおいて、前記最表面のガラス板と最裏面のガラス板の双方における表層部に化学強化により圧縮応力層が形成されていてもよい。
また、上記課題を解決するための本発明に係る強化ガラスは、湾曲した強化ガラスであって、複数枚のガラス板が互いに接合された状態で積層されると共に、少なくとも最表面のガラス板の表層部に化学強化により圧縮応力層が形成されており、前記最表面のガラス板中のAl2O3の含有量が最裏面のガラス板中のAl2O3の含有量よりも多いことに特徴づけられる。
上記何れかの構成の強化ガラスにおいて、積層された前記複数枚のガラス板のうち相互に隣接するガラス板の屈折率ndの差が±0.02以内であってもよい。
この構成であれば、相互に隣接するガラス板の接合界面での光の反射を防止することができる。
SHAPE \* MERGEFORMAT
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以上のように本発明によれば、金型を用いてガラス板を湾曲状に加工する工程を要することなく、ガラス板積層体を化学強化するだけで湾曲した強化ガラスを製造できる。そのため、湾曲した強化ガラスを低コストで製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態について図面に基づき説明する。
<第1実施形態>
図1は、本発明の第1実施形態に係る強化ガラスを示す斜視図である。この強化ガラス1は、中央部が最も凸となると共に、その中央部から各辺に向ってなだらかに垂れ下がり、全体としてドーム状に湾曲している。この強化ガラス1は、例えば携帯電子機器のカバーガラスとして使用されるものである。なお、本実施形態では、便宜上、湾曲が凸である側を表面側、湾曲が凹である側を裏面側とする。
図1は、本発明の第1実施形態に係る強化ガラスを示す斜視図である。この強化ガラス1は、中央部が最も凸となると共に、その中央部から各辺に向ってなだらかに垂れ下がり、全体としてドーム状に湾曲している。この強化ガラス1は、例えば携帯電子機器のカバーガラスとして使用されるものである。なお、本実施形態では、便宜上、湾曲が凸である側を表面側、湾曲が凹である側を裏面側とする。
強化ガラス1は、例えば、1辺が50mm〜300mmであり、この実施形態では、長辺1aと短辺1bを有する長方形状である。なお、強化ガラス1は、正方形などの他の形状であってもよい。また、強化ガラス1の総厚は、例えば、0.3mm〜2mmである。
図2に示すように、強化ガラス1では、2枚のガラス板2,3が互いに接合された状態で直接積層されている。なお、以下では、便宜上、表面側のガラス板2を第一ガラス板、裏面側のガラス板3を第二ガラス板という。
強化ガラス1は、イオン交換法によって化学強化されている。第一ガラス板2と、第二ガラス板3の化学強化状態は、互いに異なっており、第一ガラス板2の方が、第二ガラス板3より、ガラス中のアルカリイオンのイオン交換が進行している。
詳細には、図2に示すように、強化ガラス1は、化学強化により、第一ガラス板2の表層部と、第二ガラス板3の表層部にそれぞれ圧縮応力層2a,3aが形成され、これら圧縮応力層2a,3aの間に引張応力層2b,3bが形成されている。そして、第一ガラス板2に形成される圧縮応力層2aの圧縮応力の値は、第二ガラス板3に形成される圧縮応力層3aに圧縮応力の値よりも大きくなっている。具体的には、例えば、第一ガラス板2に形成される圧縮応力層2aには、680〜950MPaの圧縮応力が生じており、第二ガラス板3に形成される圧縮応力層3aには、200〜680MPaの圧縮応力が生じている。そして、このような圧縮応力値の差によって、第一ガラス板3側が凸となるように、強化ガラス1全体が湾曲した状態を維持している。
強化ガラス1の端面1cは、この実施形態では、面取り加工によって丸く(断面が単一の円弧状に)なっている。
なお、強化ガラス1に含まれる第一ガラス板2と第二ガラス板3の屈折率の差が大きい場合、接合界面での光の反射が増加する。そのため、第一ガラス板2と第二ガラス板3の屈折率差を大きくすれば、強化ガラス1を鏡面として使用することができる。そして、このような鏡面をなす強化ガラス1を表示装置のカバーガラスとして利用すれば、覗き見防止の効果が期待できる。逆に、接合界面での光の反射を防止するためには、強化ガラス1に含まれる第一ガラス板2と第二ガラス板3の屈折率の差を減少させること(例えば、屈折率ndの差が±0.02以内)が望ましい。
次に、強化ガラス1の製造方法について説明する。
まず、図3(A)に示すように、2枚の平板状のガラス板4,5を用意する。
平板状ガラス板4は、化学強化後に、強化ガラス1の第一ガラス板2となるもので、Al2O3の含有量が相対的に大きい。一方、平板状ガラス板5は、化学強化後に、強化ガラス1の第二ガラス板3となるもので、Al2O3の含有量が相対的に小さい。
SHAPE \* MERGEFORMAT
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平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xの表面粗さRaは、両者ともに、2.0nm以下、より好ましくは1.0nm以下、更に好ましくは0.5nm以下、最も好ましくは0.2nmであり、この実施形態では0.2nm以下となっている。なお、平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xのGI値は、1000pcs/m2以下であることが好ましい。
次に、図3(B)に示すように、上記のような平板状ガラス板4,5を互いに直接積層して接合し、平板状のガラス板積層体6を形成する。ここで、平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xは、接着剤などの他部材を介することなく直接接合される。直接接着する方法としては、平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xを互いに密着させた状態で、軟化点以下の温度(例えば、300〜700℃)で加熱する方法が挙げられる。このようにすれば、平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xの表面状態に起因する強固な接合状態を実現することができる。なお、平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xを、接着剤で接合するようにしてもよい。
そして、このように構成されたガラス板積層体6を強化液に浸漬して化学強化すれば、図3(C)に示すように、平板状のガラス板積層体6が湾曲し、湾曲した強化ガラス1が得られる(平板状のガラス板4,5が、それぞれ湾曲してガラス板2,3となる)。このように平板状ガラス板積層体6が湾曲する理由は次のとおりである。
すなわち、イオン交換法による化学強化では、ガラス板積層体6の表層部において、小さなイオン半径のアルカリイオンが、より大きなイオン半径のアルカリイオンに交換される。これにより、図4に示すように、ガラス板積層体6における表面側と裏面側に、圧縮応力が発生し、圧縮応力層4a,5aが形成される。この際、表面側のガラス板4が、裏面側のガラス板5よりもAl2O3を多く含むため、イオン交換が進行しやすい。従って、表面側の圧縮応力層4aの方が、裏面側の圧縮応力層5aより、圧縮応力値が相対的に大きくなる。このことによって、図中の一点鎖線で示すように、表面側の圧縮応力層4aが裏面側の圧縮応力層5aよりも相対的に大きく膨張する(図中の矢印Aを参照)。その結果、ガラス板積層体6に対して図中の矢印Bで示す力が作用し、ガラス板積層体6全体が、平板状ガラス板4側(表面側)が凸となるように湾曲する。なお、図中の一点鎖線で示す膨張部は、誇張して図示している。
したがって、このような製造方法によれば、金型を用いてガラス板を湾曲状に加工する工程を要することなく、ガラス板積層体6を化学強化するだけで湾曲した強化ガラス1を製造できる。そのため、湾曲した強化ガラス1を低コストで製造することができる。
ここで、強化ガラス1の湾曲の度合い(曲率)は、平板状ガラス板4,5の化学強化特性によって調整することができる。詳細には、例えば、平板状ガラス板4,5のAl2O3の含有量の差を調整する。また、強化ガラス1の湾曲の度合いは、元のガラス板4,5の板厚に依存せずに、ガラス板積層体6の総厚に依存する。そのため、強化ガラス1の湾曲の度合いは、ガラス板積層体6の厚さ(総厚)によって調整することもできる。
平板状ガラス板4と平板状ガラス板5は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 50〜80%、Al2O3 5〜25%、B2O3 0〜15%、Na2O 1〜20%、K2O 0〜10%を含有することが好ましい。しかし、化学強化特性が劣る平板状ガラス板5は、無アルカリガラス(化学強化されない)であってもよい。
上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は質量%を指す。
SiO2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。SiO2の含有量は、好ましくは50〜80%、52〜75%、55〜72%、55〜70%、特に55〜67.5%である。SiO2の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、SiO2の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。
Al2O3は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Al2O3の含有量は5〜25%が好ましい。Al2O3の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなることに加えて、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、平板状ガラス板4のAl2O3の好適な下限範囲は12%以上、14%以上、15%以上、特に16%以上である。平板状ガラス板5のAl2O3の好適な下限範囲は7%以上、8%以上、10%以上、特に12%以上である。平板状ガラス板4と平板状ガラス板5のAl2O3の含有量の差は、好ましくは0.5%以上、1%以上、2%以上、3%以上、特に4%以上である。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Al2O3の好適な上限範囲は22%以下、20%以下、特に19%以下である。
B2O3は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラックレジスタンスを高める成分である。しかし、B2O3の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれる表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の圧縮応力値が低下したり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、B2O3の含有量は、好ましくは0〜15%、0.1〜12%、1〜10%、1超〜8%、1.5〜6%、特に2〜5%である。
Na2Oは、主要なイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Na2Oは、耐失透性を改善する成分でもある。Na2Oの含有量は1〜20%である。Na2Oの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Na2Oを導入する場合、Na2Oの好適な下限範囲は10%以上、11%以上、特に12%以上である。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Na2Oの好適な上限範囲は17%以下、特に16%以下である。
K2Oは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の応力深さを増大させる効果が大きい成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。K2Oの含有量は0〜10%である。K2Oの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、K2Oの好適な上限範囲は8%以下、6%以下、4%以下、特に2%未満である。
上記成分以外にも、例えば以下の成分を導入してもよい。
Li2Oは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またヤング率を高める成分である。更にアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を増大させる効果が大きい。しかし、Li2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が小さくなる場合がある。従って、Li2Oの含有量は、好ましくは0〜3.5%、0〜2%、0〜1%、0〜0.5%、特に0.01〜0.2%である。
Li2O+Na2O+K2Oの好適な含有量は5〜25%、10〜22%、15〜22%、特に17〜22%である。Li2O+Na2O+K2Oの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Li2O+Na2O+K2Oの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値が得られ難くなる場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる場合もある。なお、「Li2O+Na2O+K2O」は、Li2O、Na2O及びK2Oの合量である。
MgOは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、MgOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる。よって、MgOの好適な上限範囲は12%以下、10%以下、8%以下、5%以下、特に4%以下である。なお、ガラス組成中にMgOを導入する場合、MgOの好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、特に2%以上である。
CaOは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。CaOの含有量は0〜10%が好ましい。しかし、CaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、CaOの好適な含有量は0〜5%、0.01〜4%、0.1〜3%、特に1〜2.5%である。
SrOは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、SrOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。SrOの好適な含有範囲は0〜5%、0〜3%、0〜1%、特に0〜0.1%未満である。
BaOは、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、BaOの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなる。BaOの好適な含有範囲は0〜5%、0〜3%、0〜1%、特に0〜0.1%未満である。
ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を増大させる効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ZnOの含有量は0〜6%、0〜5%、0〜1%、0〜0.5%、特に0〜0.1%未満が好ましい。
ZrO2は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ZrO2の好適な上限範囲は10%以下、8%以下、6%以下、特に5%以下である。なお、イオン交換性能を高めたい場合、ガラス組成中にZrO2を導入することが好ましく、その場合、ZrO2の好適な下限範囲は0.01%以上、0.5%、特に1%以上である。
P2O5は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の応力深さを大きくする成分である。しかし、P2O5の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなる。よって、P2O5の好適な上限範囲は10%以下、8%以下、6%以下、4%以下、2%以下、1%以下、特に0.1%未満である。
清澄剤として、As2O3、Sb2O3、SnO2、F、Cl、SO3の群(好ましくはSnO2、Cl、SO3の群)から選択された一種又は二種以上を0〜30000ppm(3%)導入してもよい。SnO2+SO3+Clの含有量は、清澄効果を的確に享受する観点から、好ましくは0〜10000ppm、50〜5000ppm、80〜4000ppm、100〜3000ppm、特に300〜3000ppmである。ここで、「SnO2+SO3+Cl」は、SnO2、SO3及びClの合量を指す。
SnO2の好適な含有範囲は0〜10000ppm、0〜7000ppm、特に50〜6000ppmである、Clの好適な含有範囲は0〜1500ppm、0〜1200ppm、0〜800ppm、0〜500ppm、特に50〜300ppmである。SO3の好適な含有範囲は0〜1000ppm、0〜800ppm、特に10〜500ppmである。
Nd2O3、La2O3等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分であり、また補色となる色を加えると、消色して、ガラスの色味をコントロールし得る成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に導入すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.5%以下である。
平板状ガラス板4と平板状ガラス板5は、環境面の配慮から、実質的にAs2O3、F、PbO、Bi2O3を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にAs2O3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にAs2O3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、As2O3の含有量が500ppm未満であることを指す。「実質的にFを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にFを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Fの含有量が500ppm未満であることを指す。「実質的にPbOを含有しない」とは、ガラス成分として積極的にPbOを添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、PbOの含有量が500ppm未満であることを指す。「実質的にBi2O3を含有しない」とは、ガラス成分として積極的にBi2O3を添加しないものの、不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、Bi2O3の含有量が500ppm未満であることを指す。
また、平板状ガラス板4と平板状ガラス板5は、以下の特性を有することが好ましい。
密度は、2.6g/cm3以下、特に2.55g/cm3以下が好ましい。密度が低い程、強化ガラス1を軽量化することができる。なお、ガラス組成中のSiO2、B2O3、P2O5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、ZrO2、TiO2の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。
熱膨張係数は、好ましくは80×10-7〜120×10-7/℃、85×10-7〜110×10-7/℃、90×10-7〜110×10-7/℃、特に90×10-7〜105×10-7/℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。なお、ガラス組成中のSiO2、Al2O3、B2O3、アルカリ金属酸化物アルカリ土類金属酸化物、の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
歪点は、好ましくは500℃以上、520℃以上、530℃以上、特に550℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上して、強化ガラス1が反り難くなる。更にタッチパネルセンサー等のパターニングにおいて、高品位な膜を形成し易くなる。ここで、「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Al2O3、ZrO2、P2O5の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。
液相粘度は、好ましくは104.0dPa・s以上、104.4dPa・s以上、104.8dPa・s以上、105.0dPa・s以上、105.4dPa・s以上、105.6dPa・s以上、106.0dPa・s以上、106.2dPa・s以上、特に106.3dPa・s以上である。ここで、「液相粘度」は、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のNa2O、K2Oの含有量を増加させたり、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。
また、平板状ガラス板4と平板状ガラス板5は、オーバーフローダウンドロー法で成形することが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を成形し易くなり、結果として、強化ガラス1の表面の機械的強度を高め易くなる。この理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面となるべき面が樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。樋状構造物の構造や材質は、所望の寸法や表面品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行なうために、ガラスリボンに対して力を印加する方法は、所望の寸法や表面品位を実現できるものであれば、特に限定されない。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスリボンに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスリボンの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
平板状ガラス板4と平板状ガラス板5は、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法、リドロー法等で成形してもよい。
本発明では、圧縮応力層の圧縮応力値が400MPa以上(望ましくは500MPa以上、600MPa以上、650MPa以上、特に700MPa以上)、且つ圧縮応力層の応力深さが15μm以上(望ましくは20μm以上、25μm以上、30μm以上、特に35μm以上)になるように、ガラス板積層体6をイオン交換処理することが好ましい。圧縮応力値が大きい程、強化ガラス1の機械的強度が高くなる。一方、圧縮応力値が大き過ぎると、強化ガラス1をスクライブ切断し難くなる。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは1500MPa以下、1200MPa以下、特に1000MPa以下である。なお、ガラス組成中のAl2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnOの含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。第一ガラス板2と、第二ガラス板3の圧縮応力値の差は、好ましくは40MPa以上、60MPa以上、80MPa以上、特に100MPa以上である。第一ガラス板2と、第二ガラス板3の応力深さの差は、好ましくは1μm以上、4μm以上、7μm以上、特に10μm以上である。
応力深さが大きい程、強化ガラス1に深い傷が付いても、強化ガラス1が割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。一方、応力深さが大き過ぎると、強化ガラス1をスクライブ切断し難くなる。応力深さは、好ましくは100μm以下、80μm未満、60μm以下、特に52μm未満である。なお、ガラス組成中のK2O、P2O5の含有量を増加させたり、SrO、BaOの含有量を低減すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
なお、未強化ガラス(強化用ガラス)と、この未強化ガラスをイオン交換法により化学強化して作製した強化ガラスとは、ガラスの表層部分では、微視的にガラス組成が相違するが、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成、ガラス特性は実質的に同等である。すなわち、平板状ガラス板4と第一ガラス板2とでは、ガラス組成、ガラス特性は実質的に同等であり、平板状ガラス板5と第二ガラス板3とでは、ガラス組成、ガラス特性は実質的に同等である。
<第2実施形態>
図5は、本発明の第2実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。第2実施形態の強化ガラスの製造方法は、切断工程S1a,S1bと、面取り工程S2a,S2bと、洗浄工程S3a,S3bと、積層工程S4と、予熱工程S5と、化学強化工程S6とを含む。なお、平板状ガラス板4,5の諸特性については、第1実施形態と同様とする。
図5は、本発明の第2実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。第2実施形態の強化ガラスの製造方法は、切断工程S1a,S1bと、面取り工程S2a,S2bと、洗浄工程S3a,S3bと、積層工程S4と、予熱工程S5と、化学強化工程S6とを含む。なお、平板状ガラス板4,5の諸特性については、第1実施形態と同様とする。
切断工程S1a,S1bでは、元となる大きなガラス板(母板)を切断して、最終製品のサイズの平板状ガラス板4,5をそれぞれ形成する。
面取り工程S2a,S2bでは、後でガラス板積層体6となった時に面取りされた端面が生じるように、切断工程S1a,S1bで形成したガラス板4,5の端面をそれぞれ面取りする。この場合の面取りは、例えば、ガラス板4,5のそれぞれの端面について、一方の端縁に糸面を形成するものである。勿論、これに限定されること無く、例えば、図2に示したように、ガラス板積層体6となった時に、断面が単一の円弧状となるようにしてもよい。また、ガラス板4,5のそれぞれの端面を、断面が単一の円弧状となるようにしてもよい。この面取りにより、後の化学強化工程S6で強化液に浸漬した時に、ガラス板積層体6が端面を起点として割れることを抑制することができる。
洗浄工程S3a,S3bでは、面取り工程で面取りしたガラス板4,5をそれぞれ洗浄する。この際、平板状ガラス板4,5の合わせ面4x,5xのGI値が1000pcs/m2以下となるように、洗浄することが好ましい。
積層工程S4では、洗浄工程S3a,S3bで洗浄したガラス板4,5を直接積層する。ガラス板4,5は、洗浄されており、また、表面粗さRaが2.0nm以下なので、直接積層するだけで相互に密着する。
予熱工程S5では、積層工程S4で積層されたガラス板4,5を予熱する。予熱温度は、例えば250〜450℃とする。これによって、密着状態にあったガラス板4,5が確実に接合されて、ガラス板積層体6が形成される。すなわち、この実施形態では、積層工程S4と予熱工程S5とが、ガラス板積層体6を形成する接合工程を構成する。
化学強化工程S6では、予熱後のガラス板積層体6を強化液に浸漬することによって、イオン交換法によって化学強化する。すると、第1実施形態で説明した原理で、ガラス板積層体6が湾曲し、強化ガラス1が形成される。
<第3実施形態>
図6は、本発明の第3実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。第3実施形態の強化ガラスの製造方法は、洗浄工程S11a,S11bと、積層工程S12と、加熱工程S13と、切断工程S14と、面取り工程S15と、予熱工程S16と、化学強化工程S17とを含む。
図6は、本発明の第3実施形態に係る強化ガラスの製造方法を示すフロー図である。第3実施形態の強化ガラスの製造方法は、洗浄工程S11a,S11bと、積層工程S12と、加熱工程S13と、切断工程S14と、面取り工程S15と、予熱工程S16と、化学強化工程S17とを含む。
第3実施形態では、切断工程S14と面取り工程S15を、ガラス板積層体6に対して行なう点が、これらの工程をガラス板4,5単体の状態で行なう第2実施形態と大きく異なる。
洗浄工程S11a,S11bでは、ガラス板4,5を、それぞれ、母板のまま洗浄する。そして、積層工程S12では、洗浄工程で洗浄されたガラス板4,5を、母板のまま直接積層する。ガラス板4,5は、洗浄されており、また、表面粗さRaが2.0nm以下なので、直接積層するだけで相互に密着する。
加熱工程S13では、積層工程S12で形成された積層状態のガラス板4,5を加熱する。これによって、積層状態のガラス板4,5が互いに確実に接合され、ガラス板積層体6が形成される。この接合の強化により、次の切断工程S14、面取り工程S15で、ガラス板4,5が剥離することを効果的に抑制することができる。
切断工程S14では、母板状態のガラス板積層体6を切断して、最終製品のサイズのガラス板積層体6を形成する。
面取り工程S15では、切断工程S14で切断したガラス板積層体6の端面を面取りする。
予熱工程S16では、面取り工程S15で面取りされたガラス板積層体6を予熱する。
化学強化工程S17では、予熱後のガラス板積層体6を強化液に浸漬することによって、イオン交換法によって化学強化する。すると、第1実施形態で説明した原理で、ガラス板積層体6が湾曲し、強化ガラス1が形成される。なお、この実施形態では、積層工程S12と加熱工程S13とが、ガラス板積層体6を形成する接合工程である。
この第3実施形態では、ガラス板積層体6の状態で最終製品サイズに切断するので、第2実施形態のように個々のガラス板4,5の状態で最終製品サイズに切断するよりも、生産効率が向上する。
本発明者は、本発明の実施例に係る強化ガラスの湾曲について評価を行なった。この評価のために、2枚のガラス板を使用して2層構造のガラス板積層体を作製した。
表側に使用したガラス板(Al2O3の含有量が多く、化学強化の程度が大きい)は、オーバーフローダウンドロー法で成形され、ガラス組成として、質量%で、SiO2 61.5%、Al2O3 18%、B2O3 0.5%、MgO 3%、Li2O 0.1%、Na2O 14.5%、K2O 2%、SnO2 0.4%を含有し、密度が2.45g/cm3、歪点が564℃、軟化点が863℃、熱膨張係数が91.2×10-7/℃、液相粘度が106.2dPa・sである。
裏側に使用したガラス板(Al2O3の含有量が少なく、化学強化の程度が小さい)は、オーバーフローダウンドロー法で成形され、ガラス組成として、質量%で、SiO2 57.4%、Al2O3 13%、B2O3 2%、MgO 2.1%、CaO 1.8%、Li2O 0.1%、Na2O 14.5%、K2O 5%,ZrO2 4%、SnO2 0.3%を含有し、密度が2.54g/cm3、歪点が517℃、軟化点が762℃、熱膨張係数が99.9×10-7/℃、液相粘度が105.5dPa・sである。
まず、元のガラス板が正方形状(100mm×100mm)であって、それぞれの板厚が0.7mmの場合について評価した。元のガラス板をクリーンルームで洗浄してから積層し、ガラス板積層体を形成した。このガラス板積層体を、300℃に加熱してガラス板を相互に接合した後、440℃の硝酸カリウム溶液に6時間浸漬して、イオン交換(化学強化)した。その後に、ガラス板積層体の湾曲を測定すると、全ての方向に等しく曲率半径1500mmで湾曲(球面状)していた。
次に、元のガラス板が長方形状(60mm×120mm)であって、それぞれの板厚が0.55mmと0.7mmの場合について評価した。元のガラス板をクリーンルームで洗浄してから積層し、ガラス板積層体を形成した。このガラス板積層体を、300℃に加熱してガラス板を相互に接合した後、430℃の硝酸カリウム溶液に4時間浸漬して、イオン交換(化学強化)した。
そして、強化後のガラス板積層体を石定磐上に置き、石定磐と長辺の端面との隙間の最大値(L)と、石定磐と短辺の端面との隙間の最大値(S)(図1参照)とを、すきまゲージで測定した。この測定結果を表1に示す。そして、表1を、ガラス板積層体の総厚を基準にしてまとめ直したものを表2に示す。
表1と表2から分かるように、湾曲の度合い(曲率)は、元のガラス板の板厚に依存せずに、ガラス板積層体の総厚に依存している。この理由は、ガラス板積層体の表面側、裏面側の化学強化の程度は、元のガラス板の板厚には関係なく一定であるためと考えられる。
また、表3に記載のガラスについても、Al2O3の含有量に応じて、同様の結果が得られる。
なお、以上の説明では、ガラス板積層体は、2枚のガラスを積層して形成していたが、本発明は、これに限定されること無く、3枚以上のガラスを積層して形成してもよい。その場合、ガラス板積層体の最表面側及び最裏面側となる一対のガラス板の化学強化特性が相互に異なっていればよく、これらの間に挟まれるガラス板の化学強化特性は特に問われない。
1 強化ガラス
2,3 ガラス板
4,5 ガラス板
6 ガラス板積層体
S1a,S1b 切断工程
S2a,S2b 面取り工程
S3a,S3b 洗浄工程
S4 積層工程(接合工程)
S5 予熱工程(接合工程)
S6 化学強化工程
S11a,S11b 洗浄工程
S12 積層工程(接合工程)
S13 加熱工程(接合工程)
S14 切断工程
S15 面取り工程
S16 予熱工程
S17 化学強化工程
2,3 ガラス板
4,5 ガラス板
6 ガラス板積層体
S1a,S1b 切断工程
S2a,S2b 面取り工程
S3a,S3b 洗浄工程
S4 積層工程(接合工程)
S5 予熱工程(接合工程)
S6 化学強化工程
S11a,S11b 洗浄工程
S12 積層工程(接合工程)
S13 加熱工程(接合工程)
S14 切断工程
S15 面取り工程
S16 予熱工程
S17 化学強化工程
Claims (10)
- 湾曲した強化ガラスの製造方法であって、
複数のガラス板を積層して互いに接合し、ガラス板積層体を形成する接合工程と、
前記ガラス板積層体をイオン交換法によって化学強化する強化工程とを含み、
前記接合工程で、前記ガラス板積層体の最表面となるガラス板と、前記ガラス板積層体の最裏面となるガラス板として、互いに化学強化特性が異なるものを用いることにより、前記強化工程において、前記ガラス板積層体を湾曲させることを特徴とする強化ガラスの製造方法。 - 前記接合工程で、前記ガラス板積層体の最表面となるガラス板と、前記ガラス板積層体の最裏面となるガラス板として、イオン交換法によって化学強化した際にガラスの表層部の圧縮応力値の大きさが互いに異なるものを用いることを特徴とする請求項1に記載の強化ガラスの製造方法。
- 前記最表面のガラス板と、前記最裏面のガラス板とが、互いにAl2O3の含有量が異なることを特徴とする請求項1又は2に記載の強化ガラスの製造方法。
- 前記接合工程で、前記複数枚のガラス板を積層した状態で加熱することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の強化ガラスの製造方法。
- 前記ガラス板の表面粗さRaが、2.0nm以下であることを特徴とする請求項4に記載の強化ガラスの製造方法。
- 前記強化工程の前に、前記ガラス板単体又は前記ガラス板積層体の端面に対して面取り加工する面取り工程を更に含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の強化ガラスの製造方法。
- 湾曲した強化ガラスであって、
複数枚のガラス板が互いに接合された状態で積層されると共に、少なくとも最表面のガラス板の表層部に化学強化により圧縮応力層が形成されており、
前記最表面のガラス板における表層部の圧縮応力値と前記最裏面のガラス板における表層部の圧縮応力値が異なることを特徴とする強化ガラス。 - 前記最表面のガラス板と最裏面のガラス板の双方における表層部に化学強化により圧縮応力層が形成されていることを特徴とする請求項7に記載の強化ガラス。
- 湾曲した強化ガラスであって、
複数枚のガラス板が互いに接合された状態で積層されると共に、少なくとも最表面のガラス板の表層部に化学強化により圧縮応力層が形成されており、
前記最表面のガラス板中のAl2O3の含有量が最裏面のガラス板中のAl2O3の含有量よりも多いことを特徴とする強化ガラス。 - 積層された前記複数枚のガラス板のうち相互に隣接するガラス板の屈折率ndの差が±0.02以内であることを特徴とする請求項7〜9の何れか1項に記載の強化ガラス。
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