WO2016158623A1 - ガラス板 - Google Patents

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WO2016158623A1
WO2016158623A1 PCT/JP2016/059252 JP2016059252W WO2016158623A1 WO 2016158623 A1 WO2016158623 A1 WO 2016158623A1 JP 2016059252 W JP2016059252 W JP 2016059252W WO 2016158623 A1 WO2016158623 A1 WO 2016158623A1
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glass plate
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less
curvature
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弘輝 石橋
進哉 太田
浩司 中川
篤史 中野
敏史 仁平
麻耶 波田野
周一 山下
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass plate.
  • the side glass of an automobile window glass is not a simple unidirectional single-cylindrical shape (cylindrical shape) so as to follow the streamline shape of the vehicle, but at least a portion of the side glass is curved in two directions orthogonal to each other.
  • a glass plate having a curved shape is required.
  • These glass plates are strengthened so that they do not break easily even when they come into contact with sand or pebbles, and have surface compressive stress.
  • an air cooling strengthening method as in Patent Document 1 is known.
  • the glass plate obtained by patent document 1 was not suitable for the use from which the characteristic of the surface compressive stress calculated
  • the main purpose of the present application is to provide a glass plate having a complex shape and having different surface compressive stresses on the front and back surfaces.
  • the present invention provides: A single glass plate comprising a first surface and a second surface facing the first surface,
  • the glass plate has a curved portion curved in a first direction and a second direction perpendicular to the first direction,
  • the radius of curvature in the first direction of the curved portion is 8500 mm or less
  • In the curved portion at least a part of the first surface is chemically strengthened
  • a glass plate having a compound curve shape and having different surface compressive stresses on the front and back surfaces.
  • FIG. 1 is a perspective view of a bowl-shaped curved chemically strengthened glass plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a curved chemically strengthened glass plate that is curved only at an end portion thereof according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view of a cylindrically-like curved chemically strengthened glass plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view of a bowl-shaped curved chemically strengthened glass plate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface and the radius of curvature.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state in which the bowl shape is changed to the cylindrical like shape with the change in the plate thickness and the change in the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface.
  • the “X direction” refers not only to the direction from the root of the arrow indicating the X coordinate to the tip, but also to the direction from the tip inverted by 180 degrees to the root.
  • the “Y direction” and the “Z direction” indicate not only the direction from the root of the arrow indicating the Y and Z coordinates to the tip, but also the direction from the tip that is opposite by 180 degrees to the root.
  • the expression “ratio of A and B” refers to “a value obtained by dividing the smaller one of the values of A and B by the larger value”.
  • the “curved chemically strengthened glass plate” refers to a glass plate provided with a curved portion bent into a double curve shape and at least a part of the curved portion being chemically strengthened.
  • FIG. 1 shows a configuration diagram of a glass plate according to the first embodiment of the present invention.
  • the glass plate of the present embodiment is a curved chemically strengthened glass plate 110 that includes a first surface 101 and a second surface 102 that faces the first surface 101, and at least the first surface 101 is chemically strengthened.
  • the first surface 101 and the second surface 102 are desirably parallel to each other, but are not limited to this embodiment. That is, the distance between the first surface 101 and the second surface 102 (that is, the thickness of the curved chemically strengthened glass plate) may be different.
  • the first surface 101 is chemically strengthened, the first surface 101 is a convex surface, and the second surface 102 is a concave surface.
  • the aspect which chemically strengthens all the 1st surfaces 101 below is demonstrated, it is not limited to this, Only a part of 1st surface 101 may be chemically strengthened.
  • the curved chemically strengthened glass plate 110 is curved in at least two directions, ie, a first direction (for example, the X direction in FIG. 1) and a second direction (for example, the Y direction in FIG. 1) orthogonal to the first direction.
  • the curved portion 103 is provided.
  • first direction is assumed to be the X direction and the second direction is assumed to be the Y direction.
  • the present invention is not limited to this, and any direction may be used as long as the first direction and the second direction are orthogonal to each other.
  • the first direction may be the Y direction and the second direction may be the X direction.
  • an alternate long and short dash line is a line that artificially represents a curved shape along the first direction or a curved shape along the second direction, which passes through the center of gravity of the glass plate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the bent end 103 becomes the bent end 103.
  • the broken line is a line that artificially shows the boundary between the curved portion and the curved portion.
  • a central region of the glass plate surrounded by a broken line is a flat portion 201 that does not bend, indicating that the glass plate is curved from the broken line toward the periphery of the glass plate.
  • the curved portion 103 has a radius of curvature of 8500 mm or less, preferably 8000 mm or less, more preferably 7500 mm or less, and even more preferably 7000 mm or less. Thereby, the demand of the curved shape calculated
  • the curved portion 103 preferably has a radius of curvature of 1000 mm or more, more preferably 1500 mm or more, and still more preferably 2000 mm or more. Thereby, the bowl-shaped glass plate like FIG. 1 is obtained stably.
  • a high bending compressive stress can be provided especially to the peripheral part on the 2nd surface 102 side.
  • at least a part of the first surface 101 is chemically strengthened, and in the first direction in the chemically strengthened region, the amount of Na on the first surface is larger than the amount of Na on the second surface. Is also small. In this way, different surface compressive stresses can be obtained on the front and back surfaces. This means that the compressive stress on the first surface 101 side is higher than that on the second surface 102 side.
  • the first surface 101 is used as an application (for example, an exposed surface) that requires a high compressive stress
  • the second surface 102 is used for an application that does not require a high compressive stress (for example, an unexposed surface such as an interlayer film side of laminated glass).
  • a high compressive stress for example, an unexposed surface such as an interlayer film side of laminated glass.
  • the present inventors have found that if the amount of Na on the first surface is smaller than the amount of Na on the second surface, the curved portion 103 that is curved in a complex shape with the first surface 101 as a convex surface can be formed. . This is considered because Na of the first surface 101 is replaced with metal ions having a large ionic radius by chemical strengthening, so that the first surface 101 expands. That is, the term “curved portion” in the present specification refers to a curved portion that is curved due to elastic deformation.
  • the strength of the glass plate can be improved in the vicinity of the edge where the strength of the glass plate is relatively low.
  • Warpage is, for example, when chemically strengthening float glass, a glass surface that is not in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a top surface) during float molding, and a glass surface that is in contact with molten tin (hereinafter referred to as a bottom surface). It is said that the flatness of the glass plate is lost after chemical strengthening because the method of entering chemical strengthening is slightly different.
  • the glass plate obtained as a result is a chemically strengthened glass plate warped in the order of, for example, a curvature radius of 10,000 mm or more. Therefore, the glass plate warped by “warping” is outside the range of the curved shape defined in the present invention and is not included in the present invention.
  • the flat glass plate is chemically strengthened so that the amount of Na on the first surface is smaller than the amount of Na on the second surface, so that the curvature radius in the first direction is 8500 mm or less into a compound curve shape.
  • a curved curved portion may be formed.
  • a glass plate that is curved in advance is chemically strengthened so that the amount of Na on the first surface is smaller than the amount of Na on the second surface, so that the curvature radius in the first direction is 8500 mm or less. You may form the curved part curved in the shape.
  • a value obtained by dividing the amount of Na on the first surface by the amount of Na on the second surface (the amount of Na on the first surface / the amount of the second surface).
  • the amount of Na is preferably 0.936 or less, more preferably 0.933 or less, still more preferably 0.929 or less, and still more preferably 0.925 or less.
  • the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is more preferably 0.825 or less, and still more preferably. It is 0.818 or less, More preferably, it is 0.811 or less, More preferably, it is 0.803 or less. In this way, different surface compressive stresses can be applied to the front and back surfaces, and at the same time, a curved portion having a curvature radius of 8500 mm or less can be formed on the flat glass plate. In particular, it is suitably used for a glass plate having a composition that hardly forms a curved portion.
  • the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface in the first direction in the chemically strengthened region of the curved portion 103 is 0.1 or more.
  • the amount of Na on the first surface refers to the intensity of the K ⁇ orbit measured by X-ray fluorescence (XRF), and the amount of Na from the surface of the first surface 101 to a depth of 3 ⁇ m. Shall point to.
  • the amount of Na on the second surface indicates the intensity of the K ⁇ orbit measured by X-ray fluorescence (XRF), and indicates the amount of Na from the surface of the second surface 102 to a depth of 3 ⁇ m.
  • the amount of Na is not limited to the X-ray intensity, and any method may be used as long as the ratio of Na can be calculated between the first surface and the second surface.
  • the amount of Na on the first surface and the amount of Na on the second surface in the first direction means the amount of Na on the first surface and the second amount in a cross section including the first direction. It means the amount of Na on the surface.
  • the amount of Na on the first surface and the amount of Na on the second surface in the second direction is also defined according to “the amount of Na on the first surface and the amount of Na on the second surface in the first direction”. Is done.
  • the aspect ratio (X component: Y component or Y component: X component) of the chemically strengthened region in the curved portion 103 is 1:20 or less, more preferably 1:15 or less, and further preferably 1:10 or less. It is. By setting it as such an aspect ratio, the part becomes easier to bend into a complex shape. That is, it is easy to apply bending compressive stress especially to the peripheral portion on the second surface 102 side.
  • the radius of curvature is 8500 mm or less, and in the chemically strengthened region of the curved portion 103, the amount of Na on the first surface is greater than the amount of Na on the second surface. If it is small, the radius of curvature in the second direction of the curved portion 103 may be an arbitrary value, and the amount of Na of the first surface in the second direction in the region of the curved portion 103 / Na of the second surface. The amount may also be an arbitrary value.
  • the radius of curvature is preferably 8500 mm or less, more preferably 8000 mm or less, and even more preferably 7500 mm or less. More preferably, it is 7000 mm or less. In this way, it is possible to meet the demand for the required curved shape. In addition, the steep bend shape enables complex curved designs.
  • the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is preferably 0.936 or less, more preferably 0. .933 or less, more preferably 0.929 or less, and still more preferably 0.925 or less.
  • a curved portion having a curvature radius of 8500 mm or less can be formed in the flat glass plate in the second direction.
  • the first direction and the second direction are independently independent of each other, and the value of the radius of curvature and the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is taken, so that the compound curve shape has a higher degree of freedom.
  • the curvature radii in both the first direction and the second direction are preferably 750 mm or more, more preferably 1000 mm or more, and further preferably 1400 mm or more.
  • the ratio of the radius of curvature and the ratio of the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.90 or more, A bowl-shaped shape in which the first direction and the second direction are bent symmetrically can be formed, and a curved chemically strengthened glass plate having a more excellent design can be obtained.
  • the bowl shape means that, in the curved portion, the ratio of the radius of curvature in the first direction to the radius of curvature in the second direction is 0.50 or more, and in the region where the curved portion is chemically strengthened, The ratio of the amount of Na on the first surface in the direction / the amount of Na on the second surface to the amount of Na on the first surface in the second direction / the amount of Na on the second surface is 0.50 or more. . With such a shape, a high bending compressive stress can be applied particularly to the peripheral portion on the second surface 102 side.
  • the surface compressive stress of the first surface 101 is desirably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and further preferably 250 MPa or more.
  • a surface compressive stress By using such a surface compressive stress, a curved chemically strengthened glass plate that is more difficult to break when contacted or rubbed with a foreign substance can be obtained.
  • the second surface 102 may not be chemically strengthened as long as the amount of Na on the first surface is smaller than the amount of Na on the second surface.
  • the surface on the side laminated with the interlayer film is not exposed, and does not rub against sand or pebbles, so that high surface compressive stress may not be formed.
  • the second surface 102 that has not been chemically strengthened may be a surface that is bonded to the intermediate film.
  • the thickness of the curved chemically strengthened glass plate is not particularly limited. For example, it is preferably 0.1 mm to 1.5 mm, more preferably 0.1 mm to 1.3 mm, and further preferably 0.1 mm to 1 mm. 0.0 mm or less is preferable.
  • the thickness range as described above, when the value of the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is set to the preferred range of this embodiment, the bending chemistry with a smaller radius of curvature is used. A tempered glass plate is obtained. Therefore, it can bend into a curved shape with a higher degree of freedom.
  • the glass plate used in this embodiment is not particularly limited as long as it is ion-exchangeable, and can be appropriately selected from, for example, soda lime glass and aluminosilicate glass.
  • the composition of the glass plate used in the present embodiment is expressed in mol% based on the oxide, 50 to 80% of SiO 2 , 0 to 10% of B 2 O 3 , Al 2 O 3 0.1-25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 3-30%, MgO 0-25%, CaO 0-25%, SrO 0-5%, BaO 0-5%, ZrO 2 0-5% and glass containing SnO 2 0-5% include, but are not particularly limited. More specifically, the following glass compositions may be mentioned. For example, “containing 0 to 25% of MgO” means that MgO is not essential but may contain up to 25%.
  • the glass plate of this embodiment is a glass plate of a uniform composition before chemical strengthening is performed. That is, a glass plate consists of a single glass plate, and has a uniform composition in the center of the plate
  • “Uniform composition” is interpreted as having a width that allows a deviation in a range that does not depart from the effect of the present application. Further, the “center of the plate thickness” is to allow a deviation of about ⁇ 0.1 mm from the center in a strict sense.
  • the first surface and the second surface after chemical strengthening, have substantially the same composition except for Na and K.
  • it is set as the interpretation which has the width
  • composition expressed in mol% based on the oxide, with SiO 2 63 to 73%, Al 2 O 3 0.1 to 5.2%, Na 2 O 10 to 16% and K 2 O Glass containing 0 to 1.5%, MgO 5 to 13% and CaO 4 to 10%.
  • the curved chemically strengthened glass plate in the first embodiment is obtained by performing a coating process in which a chemical strengthening solution is applied to the surface of the glass plate and a firing process in which the glass plate to which the chemical strengthening solution has been applied is baked.
  • the chemical strengthening treatment of glass is usually performed by immersing the glass plate in a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion (for example, K ion) having a large ionic radius, thereby reducing the ionic radius of the glass plate. This is done by replacing metal ions (for example, Na ions and Li ions) with metal ions having a large ion radius to form a compressed layer on the glass plate surface.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • a metal ion for example, K ion
  • an inorganic salt mainly composed of alkali metal nitrate, chloride, peroxide, or perchlorate is applied to the glass surface to be chemically strengthened.
  • the surface on which the inorganic salt is applied may be, for example, only the first surface 101 of the glass plate, that is, only the first surface 101 may be chemically strengthened.
  • the glass plate by chemically strengthening only one of the surfaces of the glass plate, it becomes possible to cause a difference in the degree of chemical strengthening on the front and back surfaces of the glass plate, and the glass plate can be curved. Become.
  • the principle that the glass plate bends is thought to be due to the following reasons. That is, on the first surface 101 subjected to the chemical strengthening treatment, a metal layer having a small ion radius originally provided in the glass plate is exchanged for a metal ion having a large ion radius, so that a compressed layer is formed. On the other hand, compressive stress is not formed on the second surface 102 that is not subjected to the chemical strengthening treatment. It is considered that the first surface exchanged with metal ions having a large ion radius expands with the formation of a compression layer, and the first surface 101 side becomes a convex surface.
  • an inorganic salt may be applied not only to the first surface 101 but also to the second surface 102.
  • the composition of the inorganic salt is not particularly limited, but contains, for example, a potassium compound.
  • the potassium compound include KNO 3 , KCl, KBr, KI, KF, K 2 SO 4 and the like.
  • the potassium compound for example, it can also be used those containing sodium compounds such as NaNO 3 below about 5%.
  • a solvent include a liquid capable of dissolving, dispersing, or suspending a potassium compound, or a substance based on the liquid, and may be based on water or alcohol.
  • thickeners include organic resins and organic solvents.
  • the organic resin a resin that decomposes at a heat treatment temperature may be used, and a resin that can be easily removed by washing with water is preferable.
  • a resin that can be easily removed by washing with water examples thereof include cellulose resin, methyl cellulose resin, cellulose acetate resin, cellulose nitrate resin, cellulose acetate petrate resin, acrylic resin and petroleum resin having such characteristics.
  • the organic solvent is preferably one that can disperse the metal compound and the organic resin easily and volatilizes easily when dried.
  • the organic solvent is liquid at room temperature (20 ° C.) and volatilizes at about 50 to 200 ° C. It is preferable that it is an organic solvent.
  • examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as dimethyl ether and acetone.
  • the amount of additive added to the inorganic salt used in the present invention is not particularly limited.
  • the viscosity of the inorganic salt used in the present invention can be adjusted according to each process from the viewpoint of easy application.
  • the method for adjusting the viscosity include a method of adding a fluidity adjusting agent such as clay such as kaolin, water, or aluminosilicate fiber.
  • the viscosity of the inorganic salt used in the present invention can be adjusted as appropriate, but the viscosity at 20 ° C. is usually preferably 200 to 100,000 mPa.
  • the viscosity of the inorganic salt can be measured, for example, with a viscometer (PM-2B manufactured by Malcolm Co., Ltd.), a viscosity cup (NK-2 manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.), or the like.
  • a known coater may be used and is not particularly limited.
  • a table coater, a curtain coater, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a spray coat may be used. Can be mentioned.
  • the heat treatment temperature in the firing step may be appropriately set depending on the kind of the inorganic salt, but is usually preferably 350 to 600 ° C., more preferably 400 to 550 ° C.
  • the heat treatment time can be appropriately set, but it is usually preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours after reaching the predetermined heat treatment temperature.
  • the chemically strengthened glass after the heat treatment may be washed to remove inorganic salts on the surface.
  • the process can be shortened as compared with a manufacturing method in which chemical strengthening is performed after conventional bending.
  • the time spent for the chemical strengthening step and the molding step can be set within an appropriate range. More preferably, the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is 0.2 or more, which is desirable from the viewpoint of reducing the time required for the conventional manufacturing process.
  • the curved chemically strengthened glass plate according to the first embodiment includes a film forming step of forming a film made of an inorganic substance having an effect of suppressing chemical strengthening on the surface of the glass plate, and an immersion step of immersing the glass plate in the chemical strengthening solution. It can also be obtained by going through.
  • An inorganic film is typically an oxide film, a nitride film, a fluoride film, a metal film, or a laminated film of these films.
  • the oxide examples include alkali-free oxides such as TiO 2 and SiO 2 , composite oxides containing alkali elements or alkaline earth elements such as LiMnO 4 and BaTiO 3, and alkalis such as K 2 O and Na 2 O. Although an oxide is mentioned, it is not limited to these.
  • nitride examples include, but are not limited to, Si 3 N 4 , AlN, and BN.
  • fluoride film examples include, but are not limited to, MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 and BaF 2 .
  • Examples of the metal include Ag and Cu, but are not limited thereto.
  • An alkali-free oxide is an oxide composed of an element other than an alkali metal element, and includes an oxide and a composite oxide containing one or more elements other than an alkali metal, or two or more kinds of oxides and composite oxides. It is a mixed oxide or a laminate of the above oxides and composite oxides.
  • the alkali-free oxide includes at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, tin, aluminum, zinc, chromium, steel, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, silver, niobium, molybdenum, antimony and indium.
  • An oxide containing at least one kind of oxides and complex oxides composed of elements is preferable.
  • a film made of only an oxide may contain other compounds such as nitrides, fluorides and sulfides, and may be combined with any element.
  • a film in which a small amount of a lanthanoid element or an actinoid element is doped may be used.
  • Examples of the complex oxide containing an alkali element include, but are not limited to, LiMnO 4 or BaTiO 3 .
  • the content of the inorganic substance in the film made of the inorganic substance is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the effect which suppresses chemical strengthening is appropriately acquired by making content of the inorganic substance in the film
  • the film made of an inorganic substance contains H atoms at a H atom concentration in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 , more preferably in the range of 0.05 to 5 atm%. Also good.
  • H atoms are contained in the inorganic film, the chemical structure in the film is changed to form ion passages. That is, it becomes possible to control the degree of suppression of chemical strengthening.
  • the content of H atoms in the inorganic substance is such that the H atom concentration is in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 , so that substitution of ions in chemical strengthening is facilitated, and , A dense film is kept.
  • the film thickness of the inorganic film is usually preferably 5 to 600 nm, more preferably 10 to 400 nm. By setting the film thickness to 5 to 600 nm, the effect of suppressing chemical strengthening can be obtained appropriately.
  • Examples of the method for forming a film made of an inorganic material include a CVD (chemical vapor deposition) method such as an atmospheric pressure CVD method and a plasma CVD method, a sputtering method, a wet coating method, and a vapor deposition method.
  • a CVD method is preferable and the atmospheric pressure CVD method is more preferable from the viewpoint that a sex film can be easily formed in a large area.
  • a gas containing an inorganic source and an oxide is supplied, and the inorganic source and the oxidizing agent are reacted on the surface of the glass plate to obtain a glass plate on which an inorganic film is formed.
  • the inorganic source is preferably an alkali-free source, and the alkali-free source is preferably a silicon source, a titanium source, a tin source, or an indium source, but is not limited thereto.
  • Examples of the silicon source include SiH 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, SiCl 4 , Si (CH 3 ) 2 Cl 2 , SiBr 4 , Sil 4 , SiF 4 and Si (OC 2 H 5 ) 4. However, it is not limited to these.
  • titanium source examples include Ti (O i Pr) 4 and TiCl 4 , but are not limited thereto.
  • (O i Pr) represents an iso-propoxy group.
  • tin source examples include, but are not limited to, SnCl 4 , nC 4 H 9 SnCl 3 , tin acetate, Sn (CH 3 ) 4 and (CH 3 ) 2 SnCl 2. .
  • Examples of the indium source include InCl 3 , InBr 3, and In (NO 3 ) 3 , but are not limited thereto.
  • oxidizing agent examples include, but are not limited to, O 2 , O 3 , NO, NO 2 , N 2 O, CO, and CO 2 .
  • the chemical strengthening treatment can be performed by an immersion process, for example, by immersing a glass plate in a potassium nitrate solution at 300 to 550 ° C. for 5 minutes to 20 hours.
  • optimum conditions may be selected from conventionally known conditions in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, tensile stress inside the glass, and the like.
  • molten salt for performing the ion exchange treatment examples include alkali sulfates and alkali chlorides such as potassium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride and potassium chloride. These molten salts may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 3 is a view showing a curved chemically strengthened glass plate according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a modified example thereof. 3 and 4, members having the same configurations as those shown in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1, and description thereof is omitted.
  • the radius of curvature in the first direction is 1400 mm or less, more preferably 1000 mm or less, and even more preferably 750 mm or less, and the ratio of the radius of curvature in the first direction and the second direction is 0.5.
  • the amount of Na on the first surface in the first direction / the amount of Na on the second surface and the amount of Na on the first surface in the second direction / second in the chemically strengthened region in the curved portion is the same.
  • a shape close to a cylindrical shape (hereinafter also referred to as a cylindrical-like shape) in which the curvature radius in the first direction is small and the curvature radius in the second direction is large in the curved portion is the same as the amount of Na on the second surface. can get.
  • the radius of curvature in the first direction is preferably 1200 mm or less, more preferably 1000 mm or less.
  • the amount of Na on the first surface in the first direction / the amount of Na on the second surface and the amount of Na on the first surface in the second direction / the amount of Na on the second surface are the same. "Is not only a state in which they are completely matched, but also allows some deviation. For example, the ratio of the amount of Na on the first surface in the first direction / the amount of Na on the second surface to the amount of Na on the first surface in the second direction / the amount of Na on the second surface is 0.9. Above, preferably 0.95 or more.
  • the “cylindrical like shape” means that the ratio of the radius of curvature in the first direction and the second direction is 0.50 or less, preferably 0.40 mm or less, more preferably 0.30 mm or less.
  • the amount of Na on the first surface in the second direction / the amount of Na on the second surface is about the same as that in the first direction, and the bending chemistry is curved into a more complex cylindrical shape. A tempered glass plate is obtained.
  • the radius of curvature is defined as a positive value when the first surface 101 is a convex surface and the second surface 102 is a concave surface, and a negative value when the first surface is a concave surface and the second surface is a convex surface. That is, in the embodiment shown in FIG. 4, in the second direction, the concave and convex surfaces are reversed with respect to the second direction, the first surface is concave, and the second surface is convex.
  • a curved chemically strengthened glass plate is obtained.
  • the curvature radius in the first direction is preferably 300 mm or less, more preferably 250 mm or less.
  • the absolute value of the radius of curvature in the second direction becomes small, and it becomes possible to deform the shape into a shape in which the ridge shape is emphasized.
  • Example 1 glass plates having a thickness of 0.4 mm having the following three types of compositions were prepared and cut into 50 mm ⁇ 50 mm to prepare glass plates.
  • Example 1 The glass composition of Example 1 is expressed in mol%, SiO 2 68.8%, Al 2 O 3 3.0%, Na 2 O 14.2%, K 2 O 0.2%, MgO 6.2%, CaO is 7.8%.
  • Example 2 The glass composition of Example 2 is expressed in mol%, SiO 2 64.4%, Al 2 O 3 8.0%, Na 2 O 12.5%, K 2 O 4.0%, MgO 10.5%, CaO 0.1%, SrO 0.1%, BaO 0.1%, ZrO 2 0.5%.
  • Example 3 The glass composition of Example 3 is expressed in mol%, SiO 2 67.0%, B 2 O 3 4.0%, Al 2 O 3 13.0%, Na 2 O 14.0%, K 2 O ⁇ 1. 0.0%, MgO 2.0%, CaO 0.1%.
  • a paste-like inorganic salt having the following composition was applied to one side (first side) of the glass plates of Examples 1 to 3 using a desktop coater so as to have a thickness of 1.5 mm.
  • a glass plate coated with a paste-like inorganic salt only on the first surface is transferred into a heating furnace and subjected to heat treatment at 400 ° C. for 5, 15, 30, 60, 120, and 240 minutes, whereby the first glass plate is subjected to heat treatment.
  • Six types of samples each having the surface subjected to chemical strengthening treatment were produced. Thereafter, the glass plate was cooled to room temperature and washed to remove the inorganic salt applied to the first surface.
  • the curvature radius in the case where the entire glass plate is the curved portion 103 was obtained by approximating that the curvature is uniform in the same direction from the double plate amount (arrow height) and the arc length of the glass plate.
  • the amount of double was measured with a contact type surface profile measuring instrument [Surfcom 1400D (trade name)] manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and the length of the arc was 50 mm.
  • the radius of curvature when the curved portion 103 is only at the end as shown in FIG. 2 is obtained by measuring the double amount in the curved portion 103 in the same manner, and the length of the arc is the first direction of the curved portion 103 before deformation, The length in each of the second directions.
  • the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface in each of the curved portions of Examples 1 to 3 was measured using X-ray fluorescence (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence
  • the analyzer used was ZSX100e (manufactured by RIGAKU), and the Na-K ⁇ ray X-ray intensity was measured for each of the first and second surfaces, and the first surface Na / second surface Na intensity ratio was determined. Specific analysis conditions are described below.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface and the radius of curvature in Examples 1 to 3. Each plot shows the actually measured values of Examples 1 to 3, and each line shows an approximate line derived from the plots of Examples 1 to 3.
  • the Stony equation can be used to calculate the case of the glass composition of Example 3 with a thickness of 0.2 mm based on the result of Example 3 that is most likely to bend among Examples 1 to 3. It was.
  • Equation 1 The letters in Equation 1 are respectively ⁇ : internal stress of the thin film, E s : Young's modulus of the substrate, V s : Poisson's ratio of the substrate, t s : thickness of the substrate, t F : thickness of the thin film, R: thickness of the substrate The radius of curvature is shown.
  • the curvature radius of the direction where a curvature radius becomes the minimum is put among all the directions in a curved part.
  • the radius of curvature is 8000 mm or less, and the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface is 0.929.
  • the radius of curvature was 7500 mm or less and the amount of Na on the first surface / Na amount on the second surface was 0.925 or less, a curved chemically strengthened glass plate with a curvature radius of 7000 mm or less was obtained.
  • the surface compressive stress of each of Examples 1 to 4 was 150 MPa or more when the amount of Na on the first surface / the amount of Na on the second surface was 0.933 or less.
  • Example 2 In the glass plate having the glass composition of Example 3, two types of glass plates having a thickness of 0.4 mm and sizes of 50 mm ⁇ 50 mm and 100 mm ⁇ 100 mm were prepared, and the inorganic salt was applied to 400 ° C. in the same manner as in Example 1. 6, 15, 30, 60, 120, and 240 minutes, and six types were produced. The measurement results of the curvature are shown in Table 1.
  • the first direction is the X direction
  • the second direction is the Y direction
  • the X direction and the Y direction intersect at right angles.
  • FIG. 6 shows how the glass plate of Example 2 changes from a bowl shape to a cylindrical-like shape as the plate thickness changes and the amount of Na on the first surface / change in the amount of Na on the second surface.
  • Samples with different amounts of Na on the first surface / Na on the second surface are prepared for three types of glass plates having thicknesses of 0.2 mm, 0.28 mm, and 0.4 mm, and their X and Y directions are prepared. The curvature radius of was measured.
  • the horizontal axis Rx in FIG. 6 indicates the radius of curvature in the X direction
  • the vertical axis Ry indicates the radius of curvature in the y direction
  • the solid line in FIG. 6 indicates the case of a bowl shape in which the curvatures in the X and Y directions are equal. Show.
  • the threshold value at which the 0.2 mm thick glass plate changes from the bowl shape to the cylindrical like shape is about the threshold value at which the 0.4 mm thick glass plate changes from the bowl shape to the cylindrical like shape.
  • the threshold value at which the 0.2 mm thick glass plate changes from the bowl shape to the cylindrical like shape is 1373 mm. It becomes.
  • the curvature of either one is 1400 mm or less, more preferably 1000 mm or less, and even more preferably 750 mm or less, the amount of Na on the first surface in the first direction / Although the amount of Na on the second surface and the amount of Na on the first surface in the second direction / the amount of Na on the second surface are the same, the curvature radius in the first direction is small and the curvature in the second direction is small. A cylindrical-like shape with a large radius was obtained.
  • the present invention relates to a curved chemically strengthened glass plate, and is particularly suitable for a vehicle window glass, a cover glass for vehicle interior members, a cover glass for vehicle decoration (decorative plate), and a cover glass for electronic members.

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Abstract

　本発明は、第１面と、前記第１面に対向する第２面とを備える単一のガラス板であって、前記ガラス板は、第１方向と、前記第１方向と直行する第２方向と、に湾曲した湾曲部を有し、前記湾曲部の前記第１方向における曲率半径が８５００ｍｍ以下であり、前記湾曲部において、前記第１面の少なくとも一部は化学強化されており、前記湾曲部における化学強化された領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量は前記第２面のＮａの量よりも小さいガラス板に関する。

Description

ガラス板
　本発明は、ガラス板に関する。
　近年、自動車や電子部材などに用いられるガラス板は、自動車や電子部材のデザインの変化に伴って様々な形状、曲率を持つものが求められている。例えば、自動車用窓ガラスのサイドガラスでは、車両の流線形状に沿うように、単純な一方向の単曲形状（シリンドリカル形状）ではなく、少なくとも一部が、互いに直交する二方向に湾曲された複曲形状を有するガラス板が要求されている。
　これらのガラス板は、砂や小石などと接触しても、簡単に割れないように強化され、表面圧縮応力を備える。強化方法として、例えば、特許文献１のような風冷強化法が知られている。
日本国特開昭５９－１２１１２７号公報
　しかしながら、特許文献１のような風冷強化法の場合、表裏面で異なる表面圧縮応力を有するガラス板を得ることが難しかった。したがって、特許文献１で得られるガラス板は、表面と裏面とで求められる表面圧縮応力の特性が異なる用途には適さなかった。
　以上のような背景を鑑み、本願では、複曲形状を有し、表裏面で異なる表面圧縮応力を有するガラス板の提供を主な目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明は、
　第１面と、前記第１面に対向する第２面とを備える単一のガラス板であって、
　前記ガラス板は、第１方向と、前記第１方向と直行する第２方向と、に湾曲した湾曲部を有し、
　前記湾曲部の第１方向における曲率半径が８５００ｍｍ以下であり、
　前記湾曲部において、前記第１面の少なくとも一部は化学強化されており、
　前記湾曲部における化学強化された領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量は前記第２面のＮａの量よりも小さいガラス板
を提供する。
　本発明によれば、複曲形状を有し、表裏面で異なる表面圧縮応力を有するガラス板が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る、お椀形状の湾曲化学強化ガラス板の斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る、端部のみ湾曲した湾曲化学強化ガラス板の斜視図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る、シリンドリカルライク形状の湾曲化学強化ガラス板の斜視図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る、鞍形状の湾曲化学強化ガラス板の斜視図である。 図５は、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と曲率半径の関係を示す図である。 図６は、板厚の変化及び第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の変化に伴って、お椀形状からシリンドリカルライク形状に変異する様子を示した図である。
　以下、図面を用いて、本発明の具体的な実施形態について説明する。
　なお、各実施形態を説明するための図面において、図内左下に矢印で座標を定義しており、必要があればこの座標を用いて説明する。また、本明細書において「Ｘ方向」とは、Ｘ座標を示す矢印の根元から先端に向かう方向だけでなく、１８０度反転した先端から根元に向かう方向も指すものとする。「Ｙ方向」「Ｚ方向」も同様に、それぞれＹ、Ｚ座標を示す矢印の根元から先端に向かう方向だけでなく、１８０度反対である先端から根元に向かう方向も指すものとする。
　また、本明細書において、「ＡとＢの比」という表現は、「ＡとＢの値のうち、いずれか小さい方の値を、大きい方の値で除した値」を指すものとする。
　なお、本明細書において、「湾曲化学強化ガラス板」とは、複曲形状に湾曲された湾曲部を備え、その湾曲部内の少なくとも一部が化学強化されたガラス板を指すものとする。
　（第１実施形態）
　図１は、本発明の第１実施形態に係るガラス板の構成図を示す。本実施形態のガラス板は、第１面１０１及び第１面１０１に対向する第２面１０２を備え、少なくとも第１面１０１が化学強化された湾曲化学強化ガラス板１１０である。
　第１面１０１と第２面１０２は、互いに平行であることが望ましいが、本実施形態に限定されない。すなわち、第１面１０１と第２面１０２との距離（すなわち湾曲化学強化ガラス板の厚み）が、異なっていてもよい。
　また、以下では、少なくとも第１面１０１を化学強化し、第１面１０１を凸面、第２面１０２を凹面として説明する。また、以下では、第１面１０１の全部を化学強化している態様について説明するが、これに限定されず、第１面１０１の一部のみが化学強化されていてもよい。
　湾曲化学強化ガラス板１１０は、少なくとも、第１方向（例えば、図１中のＸ方向）と、第１方向に直交する第２方向（例えば、図１中のＹ方向）との二方向に湾曲した湾曲部１０３を備える。
　なお、「第１方向と第２方向の二方向に湾曲する」とは、第１方向に沿った断面からの視点でガラス板が湾曲しており、かつ第２方向に沿った断面からの視点でガラス板が湾曲していることを指す。また、以下において第１方向をＸ方向、第２方向をＹ方向として説明するが、これに限定されず、第１方向と第２方向は互いに直交であれば、いかなる方向であってもよい。たとえば、第１方向がＹ方向、第２方向がＸ方向としてもよい。
　図１中において、一点鎖線は、ガラス板の重心を通る、第１方向に沿った湾曲形状又は第２方向に沿った湾曲形状を疑似的に表した線である。
　また、図１では、例として湾曲化学強化ガラス板全体が湾曲部１０３である場合、すなわち湾曲化学強化ガラス板全体が複曲形状に曲がったガラス板である場合を示したが、これに限定されない。例えば、図２で示すようなガラス板２１０の端部のみが複曲形状にめくれ上がった形状でもよい。この場合、めくれ上がった端部が湾曲部１０３となる。
　図２において、破線は湾曲部と湾曲部以外の境界を疑似的に示す線である。破線で囲われたガラス板中央の領域は湾曲しない平坦部２０１であり、破線からガラス板周縁にむけて湾曲していることを示している。
　湾曲部１０３は、第１方向において、曲率半径が８５００ｍｍ以下、好ましくは８０００ｍｍ以下、より好ましくは７５００ｍｍ以下、さらに好ましくは７０００ｍｍ以下である。これにより、求められる湾曲形状の需要に応えることができる。また、急峻な曲げ形状により、複雑な湾曲デザインを可能とする。
　また、湾曲部１０３は、第１方向において、好ましくは曲率半径が１０００ｍｍ以上、より好ましくは１５００ｍｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ以上である。これにより、安定して、図１のようなお椀形状のガラス板が得られる。また、お椀形状であれば、第２面１０２側の特に周縁部分に、高い曲げ圧縮応力を付与できる。
　また、湾曲部１０３において、第１面１０１の少なくとも一部は化学強化され、その化学強化された領域内の第１方向において、第１面のＮａの量は、第２面のＮａの量よりも小さい。このようにすれば、表裏面で異なる表面圧縮応力を得ることができる。これはすなわち、第１面１０１側の圧縮応力が、第２面１０２側よりも高いことを意味する。したがって第１面１０１を、求められる圧縮応力が高い用途（例えば露出面）として用い、第２面１０２を、高い圧縮応力が求められない用途（例えば合わせガラスの中間膜側などの非露出面）に用いることができる。なお、第２面１０２の圧縮応力を第１面１０１よりも低くすることで、圧縮応力に対応して生じる内部引張応力を小さくすることができる。
　また、本発明者らは、第１面のＮａの量が第２面のＮａの量よりも小さければ、第１面１０１を凸面として複曲形状に湾曲した湾曲部１０３を形成できることを見出した。これは、第１面１０１のＮａが化学強化によってイオン半径の大きい金属イオンに置換されることで、第１面１０１が膨張するためと考えられる。すなわち、本明細書中の「湾曲部」という用語は、少なからず弾性変形によって湾曲した湾曲部を指す。したがって、第１面のＮａの量が第２面のＮａの量よりも小さいことにより、湾曲部が複曲形状に湾曲すれば、第２面１０２側の特に周縁部分に曲げ圧縮応力（周方向の応力ともいう）を付与することができる。すなわち、ガラス板の強度が比較的低いエッジ近傍において、ガラス板の強度を向上させることができる。
　ここで、一般的に化学強化ガラスにおいて「反り」と呼ばれる現象及びその結果得られるガラスについて説明する。
　反りとは、例えば、フロートガラスを化学強化する場合、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう）との化学強化の入り方が微妙に異なるため、化学強化後にガラス板の平坦性が失われることを言う。この結果得られるガラス板は、例えば曲率半径が１００００ｍｍ以上のオーダーで反った化学強化ガラス板である。
　したがって、「反り」によって反ったガラス板は、本願発明で規定する湾曲形状の範囲外であり、本願発明には含まれない。
　なお、平板状のガラス板を、第１面のＮａの量が第２面のＮａの量よりも小さくなるように化学強化して、第１方向における曲率半径が８５００ｍｍ以下の、複曲形状に湾曲した湾曲部を形成してもよい。また、あらかじめ湾曲形状であるガラス板を、第１面のＮａの量が第２面のＮａの量よりも小さくなるように化学強化して、第１方向における曲率半径が８５００ｍｍ以下の、複曲形状に湾曲した湾曲部を形成してもよい。
　また、湾曲部１０３における化学強化された領域内の第１方向において、第１面のＮａの量を第２面のＮａの量で除した値（第１面のＮａの量／第２面のＮａの量）は、好ましくは０．９３６以下、より好ましくは０．９３３以下、さらに好ましくは、０．９２９以下、よりさらに好ましくは、０．９２５以下である。このようにすれば、表裏面で異なる表面圧縮応力を付与できると同時に、平板状のガラス板に、曲率半径が８５００ｍｍ以下に湾曲した湾曲部を形成できる。
　また、湾曲部１０３における化学強化された領域内の第１方向において、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量は、よりさらに好ましくは０．８２５以下であり、よりさらに好ましくは０．８１８以下、よりさらに好ましくは０．８１１以下、よりさらに好ましくは０．８０３以下である。このようにすれば、表裏面で異なる表面圧縮応力を付与できると同時に、平板状のガラス板に、曲率半径が８５００ｍｍ以下に湾曲した湾曲部を形成できる。特に、湾曲部を形成しにくい組成のガラス板に対して好適に用いられる。
　また、これらの場合、湾曲部１０３における化学強化された領域内の第１方向における第１面のＮａの量／第２面のＮａの量は、０．１以上であると好ましい。
　なお、本明細書において、第１面のＮａの量とは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定されたＫα軌道の強度を指し、第１面１０１の表面から深さ３μｍまでのＮａの量を指すものとする。また、同様に、第２面のＮａの量とは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定されたＫα軌道の強度を指し、第２面１０２の表面から深さ３μｍまでのＮａの量を指すものとする。しかし、Ｎａの量はＸ線強度に限定されず、第１面と第２面とでＮａの比を算出できれば、いかなる手法で測定しても良い。
　また、本明細書において、たとえば「第１方向における第１面のＮａの量と第２面のＮａの量」とは、第１方向を含むある断面における第１面のＮａの量及び第２面のＮａの量を意味する。なお、「第２方向における第１面のＮａの量及び第２面のＮａの量」も、「第１方向における第１面のＮａの量と第２面のＮａの量」に準じて定義される。
　また、湾曲部１０３における化学強化された領域のアスペクト比（Ｘ成分：Ｙ成分、もしくはＹ成分：Ｘ成分）は、１：２０以下、より好ましくは１：１５以下、さらに好ましくは１：１０以下である。このようなアスペクト比とすることで、その部分がより複曲形状に湾曲し易くなる。すなわち、第２面１０２側の特に周縁部分に曲げ圧縮応力を付与しやすい。
　また、湾曲部１０３の第１方向において、曲率半径が８５００ｍｍ以下であり、かつ、湾曲部１０３の化学強化された領域内において、第１面のＮａの量が第２面のＮａの量よりも小さければ、湾曲部１０３の第２方向における曲率半径は任意の値であってよく、また、湾曲部１０３における前記領域内の第２方向における第１面のＮａの量／第２面のＮａの量も任意の値であってよい。
　ここで、前記湾曲部１０３の第２方向において、曲率半径は好ましくは８５００ｍｍ以下であり、より好ましくは８０００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは７５００ｍｍ以下である。さらに好ましくは７０００ｍｍ以下である。このようにすれば、求められる湾曲形状の需要に応えることができる。また急峻な曲げ形状により、複雑な湾曲デザインを可能とする。
　また、前記湾曲部１０３における化学強化された領域内の第２方向において、前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量は好ましくは０．９３６以下であり、より好ましくは０．９３３以下であり、さらに好ましくは０．９２９以下、さらに好ましくは０．９２５以下である。このようにすれば、表裏面で異なる表面圧縮応力を付与できると同時に、平板状のガラス板に、第２方向において、曲率半径が８５００ｍｍ以下に湾曲した湾曲部を形成できる。
　このように第１方向と第２方向とがそれぞれ独立して、曲率半径及び第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の値を取ることで、より自由度の高い複曲形状に湾曲することが可能となる。
　また、第１方向と第２方向とが直角に交わる方向であった場合、第１方向と第２方向において、共に曲率半径が好ましくは７５０ｍｍ以上、より好ましくは１０００ｍｍ以上、さらに好ましくは１４００ｍｍ以上で、かつ、曲率半径の比及び第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の比が０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．９０以上であれば、第１方向と第２方向とが対称的に曲がったお椀形状が形成でき、より意匠性に優れた湾曲化学強化ガラス板が得られる。
　お椀形状とは、前記湾曲部において、第１方向の曲率半径と第２方向の曲率半径との比が０．５０以上であり、かつ、前記湾曲部の化学強化された領域内において、第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量との比が０．５０以上であることを指す。このような形状であれば、第２面１０２側の特に周縁部分に、高い曲げ圧縮応力を付与できる。
　また、第１面１０１の表面圧縮応力は、１５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以上であることが望ましい。一般に風冷強化法では、１５０ＭＰａを超える表面圧縮応力を形成することは困難であるが、化学強化法を用いることで、高い表面圧縮応力が形成できる。このような表面圧縮応力とすることで、異物との接触や擦れた際に、より割れにくい湾曲化学強化ガラス板が得られる。
　なお、第２面１０２は、第１面のＮａの量が前記第２面のＮａの量よりも小さければ、化学強化処理されていなくてもよい。例えば、自動車用合わせガラスを作成する際、中間膜で張り合わされる側の面は露出しないため、砂や小石と擦れ合うこともないため、高い表面圧縮応力が形成されていなくともよい。上記の実施形態の場合、化学強化処理していない第２面１０２を中間膜によって貼り合わされる側の面とすればよい。
　また、湾曲化学強化ガラス板の厚みは、特に限られないが、例えば、好ましくは０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以上１．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であれば好ましい。
　このような板厚範囲は、風冷強化では特に表面と内部との温度差が付けにくく、高い表面圧縮応力が得られにくい。一方、本実施形態の場合、板厚に関係なく高い表面圧縮応力が得られる。
　また、上記のような板厚範囲とすることで、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の値を本実施形態の好ましい範囲とした際に、より小さな曲率半径の湾曲化学強化ガラス板が得られる。そのため、より自由度の高い湾曲形状に湾曲することができる。
　本実施形態で使用されるガラス板は、イオン交換可能なものであれば特に制限されず、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等から適宜選択して使用することができる。
　本実施形態で使用されるガラス板の組成の一例としては、酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％、ＳｒＯを０～５％、ＢａＯを０～５％、ＺｒＯ２を０～５％及びＳｎＯ２を０～５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。
　また、本実施形態のガラス板は、化学強化が行われる前は、均一な組成のガラス板である。すなわち、ガラス板は単一のガラス板からなり、ガラス板の板厚の中心において、均一な組成を有する。第１面と第２面は、化学強化によって組成が変化している。本実施形態のガラス板は、単一のガラス板であるため、製造が容易である。またガラス板に透視歪や板厚内部のゆらぎが生じにくく、光学品質の良いガラス板が得られる。また別組成のガラス板との接合などを行わないため、板厚の中心に界面が存在せず破壊しにくい。なお「均一の組成」とは、本願の効果を逸脱しない範囲のずれは許容する、幅を有する解釈とする。また「板厚の中心」とは厳密な意味での中心から、±０．１ｍｍ程度のずれを許容するものとする。
　また、本実施形態のガラス板は、化学強化後においては、第１面と第２面は、ＮａとＫ以外は実質的に同一の組成である。なお、実質的に同一の組成とは、本願の効果を逸脱しない範囲のずれは許容する、幅を有する解釈とする。
（ｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３～７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５．２％、Ｎａ２Ｏを１０～１６％、Ｋ２Ｏを０～１．５％、ＭｇＯを５～１３％及びＣａＯを４～１０％を含むガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％及びＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％及びＺｒＯ２を０～１％含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％及びＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（ｖ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７０％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ａｌ２Ｏ３を８～１５％、Ｎａ２Ｏを１０～１７％、Ｋ２Ｏを０～３％、ＭｇＯを０～１０％、ＣａＯを０～１％、ＺｒＯ２を０～１％含有し、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７６～８１％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１３～１６％であるガラス。
（ｖｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７０％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ａｌ２Ｏ３を２～１５％、Ｎａ２Ｏを１０～１７％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを０～１２％、ＣａＯを０～１０％、ＺｒＯ２を０～１％含有し、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～８１％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１３～１７％であるガラス。
　（第１実施形態の製造方法）
　以下、本願の第１実施形態のようなガラス板を製造する方法について説明する。
　第１実施形態における湾曲化学強化ガラス板は、化学強化液をガラス板表面に塗布する塗布工程と、化学強化液が塗布されたガラス板を焼成する焼成工程とを経ることによって得られる。
　まず、ガラスの化学強化処理について説明する。ガラスの化学強化処理は、通常、大きなイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液にガラス板を浸漬させることにより、ガラス板中の小さなイオン半径の金属イオン（例えば、ＮａイオンやＬｉイオン）を大きなイオン半径の金属イオンと置換させて、ガラス板表面に圧縮層を形成することにより行われる。
　塗布工程においては、アルカリ金属の硝酸塩、塩化物、過酸化塩、過塩素酸塩で主に構成された無機塩を、化学強化を施すガラス表面に塗布する。
　ここで、無機塩を塗布する面は、例えばガラス板の第１面１０１のみでよく、すなわち第１面１０１のみ、化学強化してもよい。このように、ガラス板のいずれか片方の面のみを化学強化処理することによって、ガラス板の表裏面で化学強化の度合いに差を生じさせることが可能となり、ガラス板を湾曲させることが可能となる。
　ガラス板が湾曲する原理は、次のような事由によると考えられる。すなわち、化学強化処理を施した第１面１０１では、元々ガラス板が備えるイオン半径の小さな金属イオンから、イオン半径の大きな金属イオンに交換されるため、圧縮層が形成される。一方で、化学強化処理を施さない第２面１０２では、圧縮応力が形成されない。イオン半径の大きな金属イオンに交換された第１面は、圧縮層が形成されると共に、膨張し、第１面１０１側が凸面となるような変形が生じると考えられる。
　また、第１面１０１と第２面１０２の化学強化の度合いが異なっていれば、第１面１０１のみならず第２面１０２にも無機塩を塗布してよい。
　無機塩の組成は、特に制限されないが、例えば、カリウム化合物を含有する。カリウム化合物としては、例えば、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦ及びＫ２ＳＯ４等が挙げられる。また、カリウム化合物以外に、例えば、ＮａＮＯ３等のナトリウム化合物を５％程度以下含有するものも使用可能である。
　なお、無機塩には、溶媒及び増粘剤等の添加物を添加してもよい。溶媒としては、例えば、カリウム化合物を溶解、分散若しくは懸濁させることが可能な液体又は液体が基となる物質が挙げられ、水又はアルコールが基となるものでもよい。増粘剤としては、例えば、有機樹脂及び有機溶剤等が挙げられる。
　有機樹脂としては、熱処理温度において分解する樹脂を用いればよく、水洗により容易に除去できるものが好ましい。例えば、このような特性を有する、セルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースニトレート樹脂、セルロースアセテートプチレート樹脂、アクリル樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。
　有機溶剤は、金属化合物及び有機樹脂を容易に分散可能で乾燥時に容易に揮発するものであることが好ましく、具体的には、室温（２０℃）では液体であり、５０～２００℃程度で揮発する有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類並びにジメチルエーテル及びアセトン等のケトン類などが挙げられる。
　本発明で使用される無機塩に対する添加物の添加量については、特に限定されない。
　また、本発明で使用される無機塩は、塗布し易いという観点から、各プロセスに応じて粘度を調整可能であることが好ましい。粘度を調整する方法としては、例えば、カオリンのようなクレー、水又はアルミノシリケートファイバーのような流動性調整剤を添加する方法が挙げられる。
　本発明で使用される無機塩の粘度は適宜調整可能であるが、２０℃における粘度が、通常２００～１０００００ｍＰａであることが好ましい。無機塩の粘度は、例えば粘度計（株式会社マルコム社製ＰＭ－２Ｂ）、粘度カップ（アネスト岩田株式会社製ＮＫ－２）等により測定可能である。
　ガラス板の表面及び裏面に無機塩を塗布する方法としては、公知のコーターを用いればよく、特に制限されないが、例えば、卓上コーター、カーテンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター及びスプレーコート等が挙げられる。
　また、焼成工程の熱処理温度は、無機塩の種類により適宜設定すればよいが、通常３５０～６００℃であることが好ましく、より好ましくは４００～５５０℃である。
　熱処理時間は、適宜設定可能であるが、所定の熱処理温度に到達してから、通常５分～１０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分～４時間である。
　また、化学強化処理を停止させるには、例えば、熱処理後の化学強化ガラスを洗浄し、表面の無機塩を除去する等すればよい。
　このような製造方法によれば、ガラス板を化学強化すると同時に湾曲形状に成形できるため、従来の曲げ成形後に化学強化する製造方法に比べて、工程を短縮できる。
　また、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．１以上であれば、化学強化工程兼成形工程に費やす時間も適正な範囲にできる。より好ましくは、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．２以上の処理とすることで、従来の製造工程にかかる時間を短縮する観点から望ましい。
　以下、本願の第１実施形態のようなガラス板を製造する方法の変形例を説明する。
　第１実施形態における湾曲化学強化ガラス板は、化学強化を抑制する効果を持つ無機物からなる膜を、ガラス板表面に形成する被膜形成工程と、化学強化液にガラス板を浸漬する浸漬工程とを経ることによっても得られる。
　無機物からなる膜とは、典型的には酸化物膜、窒化物膜、フッ化物膜若しくは金属膜、又はそれらの膜の積層膜のことである。
　前記酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２などの無アルカリ酸化物、ＬｉＭｎＯ４及びＢａＴｉＯ３などのアルカリ元素又はアルカリ土類元素を含む複合酸化物並びにＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏなどのアルカリ酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ及びＢＮが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記フッ化物膜としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２及びＢａＦ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記金属としては、例えば、Ａｇ及びＣｕが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　無アルカリ酸化物とは、アルカリ金属元素以外の元素からなる酸化物であって、アルカリ金属以外の元素を１種以上含む酸化物並びに複合酸化物、又は２種類以上の酸化物及び複合酸化物の混合酸化物、若しくは前記酸化物や複合酸化物の積層体のことである。
　無アルカリ酸化物としては、ケイ素、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、クロム、鋼、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、ニオブ、モリブデン、アンチモン及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる酸化物並びに複合酸化物が、少なくとも１種類以上含まれる酸化物が好ましい。
　酸化物だけからなる膜でも、窒化物、フッ化物、硫化物など、その他の化合物が含まれでもよく、いずれの元素と組み合わせてもよい。ランタノイド系元素又はアクチノイド系元素などが少量ドープされたような膜でもよい。
　アルカリ元素を含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ４又はＢａＴｉＯ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　無機物からなる膜における無機物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。無機物からなる膜における無機物の含有量を５０質量％以上とすることにより、化学強化を抑制する効果が適切に得られる。
　無機物からなる膜は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲、より好ましくは０．０５～５ａｔｍ％の範囲で、Ｈ原子を含有していても良い。無機物からなる膜にＨ原子が含まれることにより、膜中の化学的な構造が変化してイオンの通路が形成される。すなわち、化学強化の抑制度合いを制御することが可能となる。
　さらに無機物におけるＨ原子の含有量が、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲であることによって、化学強化におけるイオンの置換が容易になり、かつ、徹密な膜が保たれる。
　無機物からなる膜の膜厚は、通常５～６００ｎｍであることが好ましく、１０～４００ｎｍであることがより好ましい。膜厚を５～６００ｎｍとすることにより、化学強化を抑制する効果が適切に得られる。
　無機物からなる膜の形成方法としては、例えば常圧ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学蒸着、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｉｏｎ）法、スパッタ法、ウェットコート法並びに蒸着法が挙げられる。これらの中でも、大面積に容易に性膜可能である観点から、ＣＶＤ法が好ましく、常圧ＣＶＤ法がより好ましい。
　具体的には、無機物源と酸化物をとを含むガスを供給し、ガラス板表面で無機物源と酸化剤を反応させて、無機物からなる膜が形成されたガラス板を得る。
　無機物源は無アルカリ源であることが好ましく、無アルカリ源としては、ケイ素源、チタン源、スズ源又はインジウム源が好ましいが、これらに限定されるものではない。
　ケイ素源としては、例えばＳｉＨ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ４、Ｓｉｌ４、ＳｉＦ４及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　チタン源としては、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４及びＴｉＣｌ４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（ＯｉＰｒ）はイソプロキシ（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｏｘｙ）基を示す。
　スズ源としては、例えば、ＳｎＣｌ４，ｎ－Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、酢酸スズ、Ｓｎ（ＣＨ３）４及び（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　インジウム源としては、例えば、ＩｎＣｌ３，ＩｎＢｒ３及びＩｎ（ＮＯ３）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　酸化剤としては、例えば、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ及びＣＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　化学強化処理は、浸漬工程によって、例えば、３００～５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を５分～２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引張応力等を考慮して従来公知の条件から最適な条件を選択すればよい。
　イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　（第２実施形態）
　図３は、本発明の第２実施形態である湾曲化学強化ガラス板を示す図であり、図４はその変形例である。図３及び図４のうち、第１実施形態で示した構成と同様の構成を有する部材については、図１と同様の参照符号を使用し、説明は省略する。
　図３に示す第２実施形態では、第１方向の曲率半径が小さく、第２方向の曲率半径が大きい、複曲方向に湾曲した化学強化ガラス板を示す。
　本実施形態では、湾曲部において、第１方向の曲率半径は１４００ｍｍ以下、より好ましくは１０００ｍｍ以下、さらに好ましくは７５０ｍｍ以下であり、かつ第１方向と第２方向の曲率半径の比が０．５以下であるとともに、湾曲部における化学強化された領域内において、第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の比が同一である。
　すなわち、本実施形態では、湾曲部の化学強化された領域内における、第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量とは同一にも関わらず、湾曲部における第１方向の曲率半径が小さく、第２方向の曲率半径が大きい、シリンドリカルに近い形状（以後、シリンドリカルライク形状ともいう）が得られる。
　ここで、第１方向の曲率半径は、好ましくは１２００ｍｍ以下、より好ましくは１０００ｍｍ以下である。第１方向の曲率半径を上記のような値とすることで、第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が第１方向と同一であっても、第２方向の曲率半径を大きくすることが可能となる。
　また、本明細書において、「第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と、第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が同一」とは、完全に一致している状態のみならず、多少のズレは許容するものである。例えば、第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と、第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量との比が、０．９以上、好ましくは０．９５以上である。
　また、「シリンドリカルライク形状」とは、第１方向と第２方向の曲率半径の比が、０．５０以下、好ましくは０．４０ｍｍ以下、より好ましくは０．３０ｍｍ以下であることを表す。
　このような値であれば、第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が、第１方向と同程度で、よりシリンドリカルに近い複曲形状に湾曲された湾曲化学強化ガラス板が得られる。
　さらに、第１方向の曲率半径を３５０ｍｍ以下とすると、図４に示すような実施形態が得られる場合がある。
　図４の実施形態では、湾曲部の第１方向の曲率半径が小さく、第２方向の曲率半径が負値である化学強化ガラス板を示す。本明細書において、曲率半径は、第１面１０１が凸面、第２面１０２が凹面の場合を正値とし、第１面が凹面、第２面が凸面となる場合を負値と定義する。すなわち、図４に示す実施形態は、第２方向においては、第２方向と凹凸面が逆転し、第１面が凹面、第２面が凸面となるため、図４に示すような鞍形状の湾曲化学強化ガラス板が得られる。
　ここで、好ましくは第１方向の曲率半径は３００ｍｍ以下、より好ましくは２５０ｍｍ以下である。このような値とすることで、第２方向の曲率半径の絶対値が小さくなり、より鞍形状が強調された形状に変形することが可能となる。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
　（実施例１）
　まず、以下に示す３種類の組成の、板厚が０．４ｍｍのガラス板を用意し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ガラス板を作成した。
　例１のガラス組成は、モル％表示で、ＳｉＯ２　６８．８％、Ａｌ２Ｏ３　３．０％、Ｎａ２Ｏ　１４．２％、Ｋ２Ｏ　０．２％、ＭｇＯ　６．２％、ＣａＯ　７．８％である。
　例２のガラス組成は、モル％表示で、ＳｉＯ２　６４．４％、Ａｌ２Ｏ３　８．０％、Ｎａ２Ｏ　１２．５％、Ｋ２Ｏ　４．０％、ＭｇＯ　１０．５％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、ＢａＯ　０．１％、ＺｒＯ２　０．５％である。
　例３のガラス組成は、モル％表示で、ＳｉＯ２　６７．０％、Ｂ２Ｏ３　４．０％、Ａｌ２Ｏ３　１３．０％、Ｎａ２Ｏ　１４．０％、Ｋ２Ｏ　＜１．０％、ＭｇＯ　２．０％、ＣａＯ　０．１％である。
　続いて、例１～例３のガラス板の片面（第１面）に、下記組成のペースト状の無機塩を、厚みが１．５ｍｍとなるように卓上コーターを用いて塗布した。ペースト状の無機塩の組成は、水：Ｋ２ＳＯ４：ＫＮＯ３＝６：５：１とした。
　第１面のみにペースト状の無機塩を塗布したガラス板を、加熱炉内に移し、４００℃にて５、１５、３０、６０、１２０、２４０分熱処理を行うことにより、ガラス板の第１面のみに化学強化処理を行ったサンプルをそれぞれ６種類作製した。その後、ガラス板を室温まで冷却し、洗浄して、第１面に塗布された無機塩を除去した。
　このようにして作成した例１～例３の湾曲化学強化ガラス板の曲率半径を、以下の方法で測定した。
　ガラス板全体が湾曲部１０３である場合の曲率半径は、ガラス板のダブリ量（矢高）及び弧の長さから、同一方向において一様な曲率であると近似して求めた。ダブリ量は、株式会社東京精密製接触式表面形状測定器［サーフコム１４００Ｄ（商品名）］で測定し、孤の長さは５０ｍｍとした。
　また、図２のような端部のみに湾曲部１０３である場合の曲率半径は、湾曲部１０３におけるダブリ量を同様に測定し、孤の長さは変形前の湾曲部１０３の第１方向、第２方向それぞれにおける長さとした。
　また、例１～例３の各湾曲部における第１面のＮａの量／第２面のＮａの量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いて測定した。分析装置はＺＳＸ１００ｅ（ＲＩＧＡＫＵ製）を用いて行いＮａ－Ｋα線Ｘ線強度を第１面、第２面それぞれ測定し、第１面Ｎａ／第２面Ｎａ強度比を求めた。具体的な分析条件を以下に記す。
　測定径：２０ｍｍ
　出力：Ｒｈ　５０ｋＶ－７２ｍＡ
　フィルタ：ＯＵＴアッテネータ：１／１
　スリット：Ｓｔｄ
　分光結晶：ＴＡＰ
　検出器：ＰＣ
　ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：５５．１６３
　ピーク測定時間（秒）：３０
　ＰＨＡ：１００－３２０
　図５は、例１～例３における、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と曲率半径の関係を示す図である。各プロットは例１～例３の実測値を示し、各線は例１～例３のプロットから導かれる近似線を示している。
　また、化学強化を、ガラス板表層に異質な薄膜層を形成する現象だと考えれば、薄膜の内部応力を示す下記の式１（ストーニーの式）より、表面圧縮応力（薄膜の内部応力）σは、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の関数であり、ガラス板の厚さの二乗に比例し、曲率半径に反比例することが分かる。
　よってストーニーの式を利用して、例１～例３のうち、最も曲がり易い例３の結果をもとに、例３のガラス組成で厚さ０．２ｍｍの場合を算出でき、それを例４とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式１の文字はそれぞれ、σ：薄膜の内部応力、Ｅｓ：基板のヤング率、Ｖｓ：基板のポアソン比、ｔｓ：基板の厚さ、ｔＦ：薄膜の厚さ、Ｒ：基板の曲率半径を示している。
　なお、図５では、湾曲部における全方向のうち、曲率半径が最小となる方向の曲率半径を載せた。
　図５のうち、第１面と第２面のＮａ量の差によって最も曲がり易い例４をもとに、湾曲部のいずれかの方向において、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．９３６以下であれば、曲率半径１００００ｍｍ以上の領域である「反り」とは異なり、曲率半径８５００ｍｍ以下の湾曲化学強化ガラス板が得られることが分かった。
　また、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．９３３以下であれば、曲率半径８０００ｍｍ以下、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．９２９以下であれば、曲率半径７５００ｍｍ以下、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．９２５以下であれば、曲率半径７０００ｍｍ以下の湾曲化学強化ガラス板が得られた。
　なお、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が０．９３３以下において、例１～例４のいずれも表面圧縮応力は１５０ＭＰａ以上であった。
　（実施例２）
　例３のガラス組成のガラス板において、板厚が０．４ｍｍ、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍと１００ｍｍ×１００ｍｍの２種類のガラス板を用意し、実施例１と同様に無機塩を塗布後に４００℃にて５、１５、３０、６０、１２０、２４０分熱処理し、それぞれ６種類作製した。その曲率の測定結果を表１に示す。
　なお、第１方向をＸ方向、第２方向をＹ方向として、Ｘ方向とＹ方向は直角に交わる方向とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、Ｘ方向の曲率が１０００ｍｍ以下の範囲では、第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と、第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量は、同程度にも関わらず、第１方向の曲率半径が小さく、第２方向の曲率半径が大きい、シリンドリカルライク形状が得られた。さらに、Ｘ方向の曲率半径が３５０ｍｍ以下の範囲では、Ｙ方向の曲率半径が負値になる場合もあり、鞍形状の湾曲化学強化ガラス板が得られた。
　（実施例３）
　図６は、例２のガラス板において、板厚の変化及び第１面のＮａの量／第２面のＮａの量の変化に伴って、お椀形状からシリンドリカルライク形状に変異する様子を示した図である。
　板厚０．２ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．４ｍｍの３種類のガラス板について、第１面のＮａの量／第２面のＮａの量が異なるサンプルを用意し、それらのＸ方向及びＹ方向の曲率半径を測定した。
　図６の横軸ＲｘはＸ方向の曲率半径、縦軸Ｒｙはｙ方向の曲率半径を示し、図６中の実線はＲｘ＝Ｒｙ、すなわちＸ方向とＹ方向の曲率が等しいお椀形状の場合を示している。
　図６より、各板厚において、曲率半径を徐々に小さくした場合、プロットがＲｘ＝Ｒｙの実線と並行に推移する間は、安定したお椀形状が形成できることを示す。
　一方で、Ｒｙ／Ｒｘが０．７以下となる値で、ＲｘとＲｙの差が大きくなり、お椀形状から大きく形状が変化して、シリンドリカルライク形状へと推移することが分かる。Ｒｙ／Ｒｘが０．７以下となる値とは、具体的には、板厚０．２ｍｍではＲｙ＝７０６ｍｍ、板厚０．２８ｍｍではＲｙ＝５１６ｍｍ、板厚０．４ｍｍではＲｙ＝３４３ｍｍの値である。
　この例２の結果より、厚さ０．２ｍｍのガラス板がお椀形状からシリンドリカルライク形状に変化する閾値は、厚さ０．４ｍｍのガラス板がお椀形状からシリンドリカルライク形状に変化する闘値の約２倍であると考察でき、実施例２で示した例３に適用すれば、最も曲がり易い例３において、厚さ０．２ｍｍのガラス板がお椀形状からシリンドリカルライク形状に変化する閾値は、１３７３ｍｍとなる。したがって、Ｘ方向又はＹ方向のうち、いずれか一方の曲率が１４００ｍｍ以下の範囲、より好ましくは１０００ｍｍ以下の範囲、さらに好ましくは７５０ｍｍ以下の範囲では、第１方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量と、第２方向の第１面のＮａの量／第２面のＮａの量は、同一にも関わらず、第１方向の曲率半径が小さく、第２方向の曲率半径が大きい、シリンドリカルライク形状が得られた。
　　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１５年３月３１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５－０７２００２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明は、湾曲化学強化ガラス板に係り、特に車両用窓ガラスや車両の内装部材のカバーガラス、車両装飾用のカバーガラス（化粧板）及び電子部材のカバーガラスに好適に用いられる。
　１０１　　第１面
　１０２　　第２面
　１０３　　湾曲部
　１１０、２１０、３１０、４１０　　湾曲化学強化ガラス板
　２０１　　平坦部

Claims (15)

  1. 　第１面と、前記第１面に対向する第２面とを備える単一のガラス板であって、
    　前記ガラス板は、第１方向と、前記第１方向と直行する第２方向と、に湾曲した湾曲部を有し、
    　前記湾曲部の前記第１方向における曲率半径が８５００ｍｍ以下であり、
    　前記湾曲部において、前記第１面の少なくとも一部は化学強化されており、
    　前記湾曲部における化学強化された領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量は前記第２面のＮａの量よりも小さいガラス板。
  2. 　前記湾曲部における前記領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量が０．９３６以下である請求項１に記載のガラス板。
  3. 　前記湾曲部の前記第１方向において、前記曲率半径が７０００ｍｍ以下であり、かつ、前記湾曲部における前記領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量が０．９２５以下である請求項１又は２に記載のガラス板。
  4. 　前記湾曲部における前記領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量が０．８２５以下である請求項２に記載のガラス板。
  5. 　前記湾曲部における前記領域のアスペクト比が１：２０以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス板。
  6. 　前記ガラス板全体が前記湾曲部である請求項１から５のいずれか一項に記載のガラス板。
  7. 　前記湾曲部は、前記第１面を凸面とし、前記第２面を凹面とした複曲形状である請求項１から６のいずれか一項に記載のガラス板。
  8. 　前記湾曲部の前記第２方向において、前記曲率半径が８５００ｍｍ以下であり、かつ、前記湾曲部における前記領域内において、前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量が０．９３６以下である請求項１から７のいずれか一項に記載のガラス板。
  9. 　前記湾曲部において、前記第１方向の曲率半径と前記第２方向の曲率半径との比が０．５０以上であり、かつ、前記湾曲部における前記領域内において、前記第１方向の前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量と前記第２方向の前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量との比が０．５０以上である請求項１から８のいずれか一項に記載のガラス板。
  10. 　前記湾曲部において、前記第１方向の曲率半径が１４００ｍｍ以下であり、かつ前記第１方向と前記第２方向の曲率半径の比が０．５０以下であるとともに、前記湾曲部における前記領域内において、前記第１方向の前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量と前記第２方向の前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量との比が同一である請求項１から７のいずれか一項に記載のガラス板。
  11. 　前記湾曲部において、前記第１方向の曲率半径が３５０ｍｍ以下であり、かつ前記第２方向の曲率半径が負値であるとともに、前記湾曲部における前記領域内において、前記第１方向の前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量と前記第２方向の前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量との比が同一である請求項１から６のいずれか一項に記載のガラス板。
  12. 　前記湾曲部における前記領域内の前記第１方向において、前記第１面のＮａの量／前記第２面のＮａの量が０．１以上である請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラス板。
  13. 　前記第２面は、化学強化によりイオン交換された表面である請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラス板。
  14. 　前記ガラス板の板厚は、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である請求項１から１３のいずれか一項に記載のガラス板。
  15. 　前記ガラス板の板厚の中心における組成は、酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７０％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ａｌ２Ｏ３を２～１５％、Ｎａ２Ｏを１０～１７％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを０～１２％、ＣａＯを０～１０％、ＺｒＯ２を０～１％含有し、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～８１％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計が１３～１７％である請求項１から１４のいずれか一項に記載のガラス板。
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