WO2023204145A1 - ガラス積層体、カバーガラス、および表示装置 - Google Patents

ガラス積層体、カバーガラス、および表示装置 Download PDF

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WO2023204145A1
WO2023204145A1 PCT/JP2023/015092 JP2023015092W WO2023204145A1 WO 2023204145 A1 WO2023204145 A1 WO 2023204145A1 JP 2023015092 W JP2023015092 W JP 2023015092W WO 2023204145 A1 WO2023204145 A1 WO 2023204145A1
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WO
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layer
glass laminate
refractive index
glass
silicon oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/015092
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English (en)
French (fr)
Inventor
和規 浅田
和伸 前重
尚洋 眞下
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a glass laminate, a cover glass, and a display device.
  • cover glass is used as the front panel of touch panels and display panels.
  • This type of cover glass is a glass that includes an anti-glare layer formed on one main surface of a glass substrate, and an anti-reflection layer and an anti-fouling layer that are laminated on the surface of the anti-glare layer.
  • Laminated bodies are known (for example, see Patent Document 1).
  • the antifouling layer has the function of suppressing the adhesion of dirt due to a user's touch operation, and when dirt adheres, the adhering material can be easily removed by cleaning such as wiping.
  • the anti-glare layer has an uneven structure formed to a predetermined surface roughness in order to provide anti-glare properties, and the anti-reflection layer and the anti-fouling layer are formed thin.
  • an uneven structure similar to that of the anti-glare layer appears on the surface of the anti-fouling layer.
  • the abrasion resistance of steel tends to deteriorate, and improvement of the abrasion resistance is desired.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a glass laminate, a cover glass, and a glass laminate, which have an uneven layer such as an anti-glare layer on the glass surface, and which improve the abrasion resistance of the anti-fouling layer. and a display device.
  • a glass laminate according to the present invention includes a glass substrate having a first main surface and a second main surface, an uneven layer, a silicon oxide layer, and a silicon oxide layer. a dirt layer, and the uneven layer, the silicon oxide layer, and the antifouling layer are arranged in this order on the first main surface side of the glass substrate from the one closest to the first main surface.
  • the silicon oxide layer contains at least one metal selected from the group consisting of Zr, Al, Sn, and Zn.
  • the cover glass according to the present invention includes a glass laminate having the above-described structure.
  • a display device according to the present invention includes the above-mentioned cover glass.
  • the present invention it is possible to improve the abrasion resistance of the antifouling layer while having an uneven layer such as an antiglare layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an in-vehicle display device including a glass laminate according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a glass laminate.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the antireflection layer.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view schematically showing the antifouling layer and the antireflection layer before wear.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view schematically showing the antifouling layer and antireflection layer after wear.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an in-vehicle display device including a glass laminate according to this embodiment.
  • the in-vehicle display device 2 is a display device provided in a vehicle, and is provided, for example, on the front side of a steering shaft 1 inside the vehicle.
  • the in-vehicle display device 2 includes a display panel 3 and a glass laminate 10.
  • the display panel 3 displays images such as a car navigation screen, various meters such as a speedometer, and a start button.
  • the glass laminate 10 is used as a cover glass for the surface (front surface) of the display panel 3.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an in-vehicle display device including a glass laminate according to this embodiment.
  • the in-vehicle display device 2 is a display device provided in a vehicle, and is provided, for example, on the front side of a steering shaft 1 inside the vehicle.
  • the in-vehicle display device 2 includes a display panel 3 and a glass laminate 10.
  • the in-vehicle display device to which the glass laminate 10 is applied may have any configuration.
  • the glass laminate 10 is not limited to being used as a cover glass for the surface of an in-vehicle display device, and may be used for any purpose including cover glasses for display devices such as smartphones and tablet PCs. .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a glass laminate.
  • the glass laminate 10 is a transparent plate-shaped glass member, and includes a glass substrate (glass substrate) 11, an anti-glare layer 12, an anti-reflection layer 13, an anti-fouling layer 14, A printing layer 15 is included.
  • the glass substrate 11 includes a first main surface 11A and a second main surface 11B that face each other.
  • An antiglare layer 12, an antireflection layer 13, and an antifouling layer 14 are laminated in this order on the first main surface 11A. Further, a printed layer 15 is laminated on the peripheral edge of the second main surface 11B.
  • the first main surface 11A side is exposed to the outside, and the second main surface 11B side is mounted on the mounted object ( facing the display panel 3).
  • transparent here means that visible light is transmitted.
  • the glass substrate 11 is made of general glass. Specifically, the glass substrate 11 can be made of alkali-free glass, soda lime glass, soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, or the like. Further, when used in the glass laminate 10, the glass substrate 11 is preferably aluminosilicate glass or lithium aluminosilicate glass, which can easily receive large stress through strengthening treatment to obtain a high-strength glass even if the glass substrate 11 is thin. It is preferable that the glass substrate 11 is strengthened, for example, by chemical strengthening treatment. This type of chemical strengthening treatment is usually performed by immersing the glass substrate 11 formed into a predetermined shape in a molten salt containing an alkali metal.
  • the shape of the glass substrate 11 used in the glass laminate 10 is not only a flat shape as shown in FIG. 2, but also a shape including a complicated three-dimensional curved shape having one or more curved parts or bent parts. You can also use it as A curved surface refers to a surface with a radius of curvature of 10,000 mm or less.
  • the radius of curvature is preferably 50 mm or more, more preferably 100 mm or more, and even more preferably 200 mm or more. Further, the radius of curvature is 10,000 mm or less, preferably 5,000 mm or less, and more preferably 3,000 mm or less.
  • the radius of curvature is preferably 50 to 10,000 mm, preferably 100 to 5,000 mm, and more preferably 200 to 3,000 mm.
  • the antiglare layer 12, antireflection layer 13, antifouling layer 14, and printed layer 15 laminated on the glass substrate 11 each have a shape that follows the shape of the glass substrate 11.
  • the thickness of the glass substrate 11 is preferably 0.2 mm or more and 5.0 mm or less, more preferably 0.8 mm or more and 3.0 mm or less, and still more preferably 1.0 mm or more and 2.5 mm or less. preferable. By setting the thickness within this range, the glass substrate 11 can be made lightweight and strong at the same time, and a cover glass for a vehicle-mounted display device with improved design can be constructed. Note that the thickness of the glass substrate 11 refers to the distance in the normal direction between the first main surface 11A and the second main surface 11B.
  • the anti-glare layer 12 is also called an AG (Anti-Glare) layer, and is provided on the first main surface 11A side of the glass substrate 11 to provide anti-glare properties to the glass laminate 10.
  • the anti-glare layer 12 is an uneven layer formed on the first main surface 11A side of the glass substrate 11 in an uneven shape with a predetermined surface roughness.
  • the antireflection layer 13 and the antifouling layer 14 are each formed with a thin thickness, the uneven structure of the surface of the antiglare layer 12 remains on the surface of the antifouling layer 14. traced and formed.
  • the surface roughness RMS of the first main surface 11A that is, the surface roughness RMS of the surface of the antifouling layer 14, satisfies 0.03 ⁇ m to 0.25 ⁇ m, and preferably 0.08 ⁇ m to 0.20 ⁇ m. It is more preferable to satisfy the following.
  • the average length RSm of the elements of the roughness curve of the first main surface 11A that is, the average length RSm of the elements of the roughness curve of the surface of the antifouling layer 14 satisfies 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the anti-glare layer 12 has irregularities such that the surface roughness RMS of the first main surface 11A satisfies 0.03 ⁇ m to 0.25 ⁇ m, and the average length RSm of the elements of the roughness curve satisfies 10 ⁇ m to 40 ⁇ m. Since it is formed in the shape, the surface roughness RMS of the antifouling layer 14 and the average length RSm of the roughness curve elements can be set within a desired range.
  • the surface roughness RMS is the average depth of unevenness from the reference surface (here, the substrate surface before surface treatment). Note that it is also called root mean square roughness, and is sometimes expressed by Rq.
  • the average length RSm of the elements of the roughness curve is the average length on the reference surface where one cycle of unevenness occurs in the roughness curve included in the reference length taken on the reference surface. be.
  • the surface roughness RMS and the average length RSm of the roughness curve elements can be measured by a method compliant with the method specified in JIS B 0601 (2001). In the measurement of surface roughness, measurements are taken at a plurality of points uniformly selected within the surface of the anti-glare layer, and the average is taken. It is preferable to take 5 or more measurement points.
  • the anti-glare layer 12 is realized by an uneven shape that is directly formed on the first main surface 11A of the glass substrate 11 by subjecting the first main surface 11A to an anti-glare treatment and an etching treatment. Ru.
  • an anti-glare treatment for example, a method of frosting the first main surface 11A of the glass substrate 11 can be mentioned.
  • the frost treatment can be performed, for example, by immersing the glass substrate 11, which is the object to be treated, in a mixed solution of hydrogen fluoride and ammonium fluoride, and chemically surface-treating the immersed surface.
  • sandblasting treatment in which crystalline silicon dioxide powder, silicon carbide powder, etc. is sprayed onto the surface of a transparent substrate using pressurized air, and crystalline silicon dioxide powder, silicon carbide powder, etc.
  • a physical treatment method such as polishing a brush coated with powder or the like with a brush moistened with water can also be used.
  • frost treatment which is a chemical surface treatment using a chemical solution such as hydrogen fluoride, is less likely to cause microcracks on the surface of the object to be treated and less likely to cause a decrease in mechanical strength. It can be preferably used as a method for applying.
  • the etching treatment a method is preferably used in which the glass substrate 11, which is the object to be treated, is immersed in a solution containing hydrogen fluoride as a main component.
  • Components other than hydrogen fluoride may include hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, and the like.
  • the uneven structure of the anti-glare layer 12 may be formed from a layer having a material composition different from that of the glass substrate 11.
  • a coating film in which particles having an arbitrary refractive index are dispersed may be used on the first main surface 11A of the glass substrate 11, or an uneven shape may be formed on the main surface of a transparent resin film to be laminated. good.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the antireflection layer.
  • the antireflection layer 13 is also called an AR (Anti-Reflection) layer, and has the effect of reducing reflectance, thereby reducing glare caused by reflection of light. Therefore, when the antireflection layer 13 is used in a display device, the transmittance of light from the display device can be improved, and the visibility of the display device can be improved.
  • the antireflection layer 13 includes at least a silicon oxide layer.
  • the structure of the antireflection layer 13 is not particularly limited as long as the outermost layer 131 is a silicon oxide layer, and as a structure that can suppress the reflection of light, for example, a high refractive index with a refractive index of 2.0 or more at a wavelength of 550 nm is used. It is possible to have a structure in which index layers and low refractive index layers having a refractive index of 1.3 to 1.9 at a wavelength of 550 nm are alternately laminated.
  • the number of layers of the low refractive index layer and the high refractive index layer is not limited, but the low refractive index layer is one to six layers, and the high refractive index layer is the same as the low refractive index layer. Preferably, it consists of several layers.
  • FIG. 3 a case is illustrated in which each of the low refractive index layer and the high refractive index layer is composed of two layers. In this embodiment, each of the low refractive index layer and the high refractive index layer may be composed of one layer.
  • the layer farthest from the glass substrate 11 is the outermost layer 131
  • the outermost layer 131 is the first layer.
  • the odd-numbered layers including the outermost layer 131, in FIG. 3 are composed of low refractive index layers.
  • the layer adjacent to the glass substrate 11 side from the outermost layer 131 is the second layer 132
  • an even number of layers including the second layer 132, in FIG. 3 the second layer 132 and the fourth layer 134 are Consists of a refractive index layer.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer is composed of one layer, the low refractive index layer is the outermost layer 131 and the high refractive index layer is the second layer 132.
  • the thickness of the antireflection layer 13 is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and this thickness is the total thickness of all the antireflection layers 13 including the low refractive index layer and the high refractive index layer. .
  • the thickness of the antireflection layer 13 is more preferably 60 nm or more, and the upper limit is more preferably 120 nm or less.
  • the thickness of the antireflection layer 13 can be measured by measuring the actual film thickness by cross-sectional observation using SEM (Scanning Electron Microscopy) or TEM (Transmission Electron Microscopy), or by optical measurement by ellipsometry. When anti-glare treatment is applied, it is preferable to measure the actual film thickness using SEM or TEM.
  • the outermost layer 131 which is a low refractive index layer, is formed as a silicon oxide layer containing a predetermined metal element (hereinafter simply referred to as metal) in SiO 2 (silicon oxide).
  • metal a predetermined metal element
  • SiO 2 silicon oxide
  • a silicon oxide layer is used in which at least one metal selected from the group consisting of Zr (zirconium), Al (aluminum), Sn (tin), and Zn (zinc) is added to SiO 2 . It is known that in a silicon oxide layer to which at least one of the metals listed above is added, the number of hydroxyl groups (OH groups) on the surface of the silicon oxide layer increases.
  • the outermost layer 131 By making the outermost layer 131 a silicon oxide layer to which the above-described metal is added, the outermost layer 131 is covalently bonded to the antifouling layer 14 through OH groups, so that the adhesion between the outermost layer 131 and the antifouling layer 14 is improved. can be enhanced. Therefore, the wear resistance of the antifouling layer 14 provided on the outermost layer 131 can be improved against low-strength friction. As will be described later, in the glass laminate 10 including the anti-glare layer 12 having an uneven shape, it is considered important to improve the abrasion resistance against low-intensity friction, and the abrasion resistance can be improved by adding metal. .
  • Zr is particularly preferred among the above-mentioned metals. Since Zr is an atom with low ionization energy, when Zr is added to SiO 2 , oxygen in a state that does not form a covalent bond and easily becomes an OH group increases in the silicon oxide layer. As a result, many OH groups are generated on the surface of the silicon oxide layer to which Zr is added, and the wear resistance of the antifouling layer 14 can be particularly improved.
  • the outermost layer 131 of the antireflection layer 13 in contact with the antifouling layer 14 will be described as being formed of a silicon oxide layer (SiZrO) in which Zr is added to SiO 2 .
  • the composition ratio Zr/(Zr+Si) of Zr to the total of Zr and Si (silicon) is preferably 0.05 or more.
  • the wear resistance of the contact angle of the glass laminate 10 in which the antifouling layer 14 is provided in contact with the outermost layer 131 can be sufficiently increased.
  • the desired antifouling performance can be obtained.
  • the above-mentioned composition ratio Zr/(Zr+Si) is preferably less than 0.25.
  • composition ratio Zr/(Zr+Si) By setting the above-mentioned composition ratio Zr/(Zr+Si) to less than 0.25, it is possible to suppress a decrease in the reflectance of the antireflection layer 13 and obtain desired antireflection properties. That is, by setting the above-mentioned composition ratio Zr/(Zr+Si) to 0.05 or more and less than 0.25, it is possible to achieve both the antireflection properties of the antireflection layer 13 and the antifouling performance of the antifouling layer 14.
  • composition ratio Zr/(Zr+Si) when the above-mentioned composition ratio Zr/(Zr+Si) is less than 0.25, the decrease in film strength of the outermost layer 131 (silicon oxide layer) can be suppressed, and the color range (chromaticity (chromaticity coordinates) of the outermost layer 131 can be suppressed. ) a * , b * range) can be within a predetermined range (for example, a product standard range). Therefore, from these points of view as well, it is preferable that the above-mentioned composition ratio Zr/(Zr+Si) be less than 0.25.
  • the above composition ratio Zr/(Zr+Si) is more preferably 0.09 or more and less than 0.20.
  • the outermost layer 131 formed of a silicon oxide layer (SiZrO) doped with Zr preferably has a thickness of 5 nm or more and 300 nm or less, more preferably 60 nm or more and 120 nm or less.
  • SiZrO silicon oxide layer
  • a silicon oxide layer (SiZrO) doped with Zr has a higher refractive index than a silicon oxide layer (SiO 2 ) to which no metal is added. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the third and subsequent odd-numbered layers, the third layer 133 in FIG. 3, be formed as silicon oxide layers (SiO 2 ) that do not contain any metal.
  • the method of adding Zr, Al, Sn, and Zn to the silicon oxide layer is not particularly limited, but for example, in the case of the sputtering method described below, the sputtering target may be made of a mixture of Si and various metal elements, or an oxide thereof. It can be added by At this time, by adjusting the mixing ratio of the target material elements, the ratio of metal elements to Si in the silicon oxide layer after film formation can be adjusted.
  • a measurement method such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or secondary ion mass spectrometry (SIMS) is preferable. These measurement methods can also specify the element number ratio in the film.
  • the second layer 132 is a high refractive index layer, and its material is not particularly limited, but for example, it is preferable that the main component is one or more selected from silicon nitride, titanium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, and zirconium oxide. .
  • the main component is one or more selected from silicon nitride, titanium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, and zirconium oxide. .
  • silicon nitride, niobium oxide, and tantalum oxide are more preferred from the viewpoint of productivity and refractive index, and niobium oxide is particularly preferred.
  • the antireflection layer includes one or more low refractive index layers and six or less low refractive index layers, and high refractive index layers having the same number of layers as the low refractive index layers, and the high refractive index layers are made of silicon nitride, titanium oxide, or niobium oxide. , tantalum oxide, and zirconium oxide as a main component.
  • the antireflection layer 13 can be formed using a film forming method such as, for example, a vacuum deposition method, an ion beam assisted deposition method, an ion plate method, a sputtering method, or a plasma CVD method.
  • a film forming method such as, for example, a vacuum deposition method, an ion beam assisted deposition method, an ion plate method, a sputtering method, or a plasma CVD method.
  • sputtering is preferred because it allows formation of a dense and highly durable film (layer).
  • it is preferable to form a film by a sputtering method such as a pulse sputtering method, an AC sputtering method, or a digital sputtering method.
  • the antireflection layer 13 is formed to have a laminated structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer as described above.
  • the raw materials for the antireflection layer 13 are selected so that each layer contains the above-mentioned materials.
  • the lamination method is not particularly limited, but for example, a glass substrate 11 on which an anti-glare layer 12 is formed is installed on the outer surface of a cylindrical drum, and raw materials for each layer are placed on the inner surface of a cylindrical side wall installed to surround the drum.
  • a method of laminating each layer on the anti-glare layer 12 of the glass substrate 11 by installing a drum and forming a film while rotating the drum (hereinafter referred to as a rotation method) can be mentioned.
  • the layer thickness of each layer can be adjusted by, for example, adjusting the discharge power, adjusting the film forming time, etc.
  • the anti-fouling layer 14 is also called the AFP (Anti-Finger-Print) layer, and has the function of suppressing the adhesion of various stains such as fingerprint marks, sweat, and dust, making the stains less noticeable, and keeping the display surface clean. .
  • the antifouling layer 14 is formed on the outermost surface of the glass laminate 10 from the viewpoint of its characteristics.
  • the antifouling layer 14 is preferably made of a fluorine compound that can impart antifouling properties, water repellency, and oil repellency.
  • the fluorine compound is preferably a fluorine-containing organic compound (a compound containing a fluorine-containing organic group).
  • the fluorine-containing organic compound is, for example, a fluorine-containing organosilicon compound.
  • fluorine-containing organosilicon compounds include fluorine-containing organosilicon compounds having one or more groups selected from the group consisting of polyfluoropolyether groups, polyfluoroalkylene groups, and polyfluoroalkyl groups. Note that the polyfluoropolyether group is a divalent group having a structure in which polyfluoroalkylene groups and ether oxygen atoms are alternately bonded.
  • antifouling layer 14 examples include those described in the following literature.
  • fluorine-containing organosilicon compound having one or more groups selected from the group consisting of a polyfluoropolyether group, a polyfluoroalkylene group, and a polyfluoroalkyl group
  • KP-801 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KY-100 series KY-178, KY-185, X-71-195, KY-1900, etc., manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • Optool DSX, Optool UD, and Optool AES series manufactured by Daikin
  • SURECO AF series SURECO3320N, manufactured by AGC
  • the thickness of the antifouling layer 14 is not particularly limited, but when the antifouling layer 14 is made of a fluorine-containing organosilicon compound, the thickness is preferably 2 nm to 20 nm, more preferably 2 nm to 10 nm, and even more preferably 2 nm. ⁇ 4 nm. If the thickness is 2 nm or more, the first main surface 11A of the glass substrate 11 will be uniformly covered by the antifouling layer 14, and it will be suitable for practical use in terms of scratch resistance. Moreover, if the thickness is 20 nm or less, the optical properties such as the haze value of the glass laminate 10 with the antifouling layer 14 formed are good.
  • the antireflection layer 13 and the antifouling layer 14 are each formed with a thin thickness, the uneven structure of the surface of the antiglare layer 12 is traced as is on the surface of the antifouling layer 14. It is formed. Therefore, the surface characteristics of the antifouling layer 14 in the initial state are equal to the surface roughness RMS of the antiglare layer 12 and the average length RSm of the elements of the roughness curve, that is, the surface roughness RMS of the antifouling layer 14 is 0.05 ⁇ m to 0.25 ⁇ m, and the average length RSm of the elements of the roughness curve is 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • This initial state refers to a state in which the glass laminate 10 is unused and the antifouling layer 14 is not worn. Further, the surface roughness RMS of the antifouling layer 14 is more preferably 0.08 ⁇ m to 0.20 ⁇ m, and the average length RSm of the roughness curve elements is more preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the antifouling layer 14 can be formed using, for example, a vacuum deposition method, an ion beam assisted deposition method, an ion plate method, a sputtering method, a dry method such as a plasma CVD method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a slit coating method, or a spray method. Any film forming method such as a wet method can be used. Preferably, a vacuum deposition method is used.
  • the printed layer 15 is not an essential requirement, and is provided on the second main surface 11B of the glass substrate 11, for example, as shown in FIG.
  • the printed layer 15 shields the glass substrate 11 from light by being provided on at least a portion of the peripheral edge of the second main surface 11B.
  • the peripheral edge of the second main surface 11B means a band-shaped area having a predetermined width from the edge away from the center of the second main surface 11B toward the center of the second main surface 11B.
  • the printed layer 15 may be formed all around this peripheral edge, or at least in part of the peripheral edge.
  • the printed layer 15 is in contact with the outer peripheral edge of the glass substrate 11 and is formed into a band shape having a predetermined width.
  • the printed layer 15 hides, for example, wiring members arranged on the peripheral edge of the display panel 3 so that areas other than the display area cannot be seen from the viewer. Further, the printed layer 15 is formed to improve the design of the display device, and improves the visibility and aesthetic appearance of the display.
  • the printing layer 15 is formed, for example, by a method of printing black ink.
  • the printing method is not particularly limited, but preferred methods include an inkjet method, a transfer decoration method, a screen printing method, and the like.
  • Black ink can be used without any particular limitations.
  • As the black ink inorganic inks containing fired ceramic bodies and the like, and organic inks containing colorants such as dyes or pigments and organic resins can be used.
  • the printed layer 15 is usually formed in black, but is not limited to black as long as it has high light-shielding properties.
  • the water contact angle is an index for evaluating the stain resistance of a solid surface.
  • the water contact angle is the value of the contact angle with respect to water, and for example, a droplet of about 1 ⁇ L of pure water is deposited on the outermost surface (surface of the antifouling layer 14) on the first main surface 11A side of the glass laminate 10. It can be measured using a contact angle meter (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., device name: DM-501).
  • the initial water contact angle of the glass laminate 10 is preferably 90° or more, more preferably 100° or more, and even more preferably 115° or more. Further, the water contact angle after rubbing 50,000 times is preferably 84° or more, more preferably 100° or more. When the water contact angle is within the above range, the glass laminate 10 (antifouling layer 14) can exhibit excellent antifouling properties.
  • the glass laminate 10 includes a glass substrate 11 having a first main surface 11A and a second main surface 11B, and a barrier formed on the side of the first main surface 11A.
  • the antireflection layer 13 includes a glare layer 12, an antireflection layer 13 formed on the surface of the antireflection layer 12, and an antifouling layer 14 formed on the surface of the antireflection layer 13. It has an outermost layer 131 formed as a silicon oxide layer on the surface in contact with the dirt layer 14, and this outermost layer 131 contains at least one metal selected from the group consisting of Zr, Al, Sn, and Zn.
  • the abrasion resistance of the antifouling layer 14 in the glass laminate 10 including the antiglare layer 12, the antireflection layer 13, and the antifouling layer 14 is improved, so while having antiglare properties, The wear resistance of the antifouling layer 14 can be improved.
  • the outermost layer 131 as a silicon oxide layer contains Zr, so that the antifouling layer 14 can exhibit the wear resistance more effectively.
  • the antifouling layer 14 desired antifouling performance can be obtained.
  • the antireflection layer 13 desired antireflection properties are obtained.
  • the anti-glare layer 12 has an uneven structure formed directly on the first main surface 11A by, for example, anti-glare treatment and etching treatment.
  • the anti-glare layer 12 can be easily formed on the first main surface 11A.
  • the uneven structure has a surface roughness RMS of the first main surface 11A of 0.03 ⁇ m to 0.25 ⁇ m, and an average length RSm of the elements of the roughness curve.
  • the antireflection layer 13 includes a high refractive index layer with a refractive index of 2.0 or more and a low refractive index layer with a refractive index of 1.3 to 1.9. Since they are alternately laminated, it is possible to realize an antireflection layer 13 having desired reflection characteristics.
  • the antireflection layer 13 includes the outermost layer 131 and the third layer 133, which are one to six low refractive index layers, and the same layer as the low refractive index layer.
  • the second layer 132 and the fourth layer 134 are high refractive index layers, and the second layer 132 and the fourth layer 134 are silicon nitride, titanium oxide, and silicon oxide. Since the main component is any one of niobium, tantalum oxide, and zirconium oxide, reflection can be effectively prevented even with a film configuration including, for example, one low refractive index layer and one high refractive index layer.
  • the thickness of the antireflection layer 13 satisfies 5 nm to 300 nm, so the surface shape of the antireflection layer 12 is directly traced and becomes the surface shape of the antireflection layer 13. . Therefore, the wear resistance of the antifouling layer 14 provided on the surface of the antireflection layer 13 can be effectively improved.
  • the antifouling layer 14 contains, for example, a fluorine-containing organic group, so that it can effectively exhibit antifouling properties, water repellency, and oil repellency.
  • the outermost layer of the antireflection layer 13, which is a low refractive index layer, is formed as a silicon oxide layer (SiZrO) doped with Zr.
  • SiZrO silicon oxide layer
  • the refractive index of the outermost layer tends to increase. Therefore, in order to lower the refractive index of the outermost layer 131 of the antireflection layer 13, the outermost layer may have a laminated structure of Zr-doped SiZrO and SiO2 .
  • the antireflection layer 13 A lower refractive index of the outermost layer 131 can be realized.
  • the glass laminate 10 of the present embodiment has a laminated structure including the glass substrate 11, the anti-glare layer 12, the anti-reflection layer 13, and the anti-fouling layer 14, but in another embodiment, the anti-glare layer 12 is
  • the antireflection layer 13 can be replaced with at least one silicon oxide layer in the uneven layer, and the uneven layer is not limited to having antiglare properties, and the silicon oxide layer is not limited to having antireflection properties.
  • the preferred embodiments described above (antiglare layer) and the preferred embodiments described above (antireflection layer) are also applicable to the glass laminate 10 having such a glass substrate 11, an uneven layer, and a silicon oxide layer. It is possible.
  • a glass substrate having a first main surface and a second main surface, an uneven layer, a silicon oxide layer, and an antifouling layer, and a first main surface on the first main surface side of the glass substrate.
  • An uneven layer, a silicon oxide layer, and an antifouling layer are arranged in this order from the one closest to the main surface, and the silicon oxide layer is made of at least one metal selected from the group consisting of Zr, Al, Sn, and Zn. Including glass laminates.
  • An antireflection layer is provided on the surface of the uneven layer, and the antireflection layer includes a high refractive index layer with a refractive index of 2.0 or more and a low refractive index layer with a refractive index of 1.3 to 1.9.
  • the antireflection layer includes one or more low refractive index layers and six or less low refractive index layers, and high refractive index layers having the same number of layers as the low refractive index layers, and the high refractive index layer is made of silicon nitride or titanium oxide. , niobium oxide, tantalum oxide, and zirconium oxide as a main component.
  • a cover glass for a display comprising the glass laminate according to any one of (1) to (12) above.
  • a display device comprising the cover glass described in (13) above.
  • Examples 1 to 9 a plurality of types of glass laminates were evaluated regarding the durability of the antifouling layer in the initial state and after being rubbed 50,000 times.
  • Examples 10 to 15 evaluations were made regarding the reflection characteristics of the antireflection layers for a plurality of types of glass laminates.
  • Examples 1 to 2, 7 to 8, and 10 to 13 are examples of the present invention, and Examples 3 to 6, 9, and 14 to 15 are comparative examples.
  • Examples 1 to 9 are shown in Table 1, and Examples 10 to 15 are shown in Table 2.
  • the glass laminate of Example 1 uses a 1.3 mm thick plate glass having a pair of opposing main surfaces as squares as a glass substrate, and has an anti-glare layer, an anti-reflection layer and an anti-reflection layer on the first main surface side. Formed an antifouling layer.
  • an anti-glare treatment consisting of a frost treatment and an etching treatment was performed on the first main surface, and an uneven structure was directly formed on the first main surface. In this uneven structure, the surface roughness RMS of the first main surface was 0.07 ⁇ m, and the average length RSm of the elements of the roughness curve was 23 ⁇ m.
  • the antireflection layer is composed of a single low refractive index layer.
  • a low refractive index layer (corresponding to the outermost layer 131 in FIG. 3) mainly composed of SiZrO (silicon oxide) in which Zr (zirconium) was added to SiO 2 was formed.
  • the total thickness of the antireflection layer was adjusted to 100 nm.
  • the composition ratio Zr/(Zr+Si) of Zr to the total of Zr and Si was set to 0.15.
  • the antifouling layer was formed on the antireflection layer.
  • a fluorine-containing organosilicon compound (X-71-195 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); referred to as material A) was used.
  • the thickness of the antifouling layer was adjusted to 8.1 nm.
  • the outermost layer 131 of the antireflection layer was a low refractive index layer mainly composed of SiAlO (silicon oxide), which is SiO 2 to which Al (aluminum) was added.
  • SiAlO silicon oxide
  • Al aluminum
  • the composition ratio Al/(Si+Al) of Al to the sum of Al and Si was set to 0.12.
  • a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the outermost layer 131 of the antireflection layer was a low refractive index layer containing SiO 2 (silicon oxide) as a main component.
  • a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the glass laminate of Example 4 had a flat structure without an anti-glare layer on the first main surface side of the glass substrate. That is, the anti-glare process was not performed on the first principal surface. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 3.
  • Example 5 the glass laminate of Example 5 also had a flat structure without an anti-glare layer on the first main surface side of the glass substrate. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 2.
  • Example 6 the glass laminate of Example 6 also had a flat structure without an anti-glare layer on the first main surface side of the glass substrate. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the glass laminate of Example 7 differs from that of Example 1 in the material of the antifouling layer.
  • a fluorine-containing organosilicon compound SURECO3320N (manufactured by AGC Corporation); referred to as material B) was used.
  • material B a fluorine-containing organosilicon compound
  • Example 8 Material B was used as the material for the antifouling layer, as in Example 7. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 2.
  • Example 9 Material B was used as the material for the antifouling layer, as in Example 7. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 3.
  • the water contact angle was measured as follows as an evaluation regarding the durability of the antifouling layer. Approximately 2 ⁇ L of pure water was placed on the surface of the antifouling layer of the unused glass laminate in its initial stage, and the water was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd., device name: DM-501). The contact angle was measured. The water contact angle was measured at five locations on the surface of the antifouling layer, and the average thereof was calculated and used for evaluation. The results are shown in Table 1.
  • the indenter was attached to an abrasion tester so that the bottom surface of the indenter was in contact with the surface of the antifouling layer of the sample, a weight was placed so that the load on the indenter was 600 g, and the indenter was indented at an average speed of 3600 mm/min, one way. It slid back and forth at a distance of 40 mm.
  • the test was conducted with one round trip and two rubbings, and after 50,000 rubbings, the contact angle of water on the surface of the antifouling layer was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 which is a comparative example, since the outermost layer of the antireflection layer was a low refractive index layer mainly composed of SiO 2 (silicon oxide), the water contact angle after 50,000 rubbings was less than 84°. Therefore, it was not possible to obtain good abrasion resistance of the antifouling layer.
  • the abrasion resistance of the antifouling layer was improved by adding metals (Zr, Al) to SiO 2 forming the outermost layer of the antireflection layer.
  • Example 4 which are comparative examples, in a glass laminate without an anti-glare layer, the glass laminate of Example 6 in which Zr was added to SiO 2 was better than the glass laminate in which SiO 2 was used as it was. The result was that the water contact angle after 50,000 rubbings was significantly lower than that of the glass laminate No. 4.
  • the outermost layer of the antireflection layer is a low refractive index layer mainly composed of silicon oxide (SiZrO, SiAlO), which is SiO 2 with metals (Zr, Al) added, and It is presumed that by providing the anti-glare layer under the anti-fouling layer, the above-mentioned good abrasion resistance of the anti-fouling layer could be obtained.
  • the abrasion resistance of the antifouling layer was rather reduced in the case of a glass laminate without an antiglare layer.
  • the glass laminate provided with the anti-glare layer was able to obtain good abrasion resistance.
  • metals such as Zr and Al are added to SiO 2 to form the outermost layer of the antireflection layer, the antifouling layer's abrasion resistance against high-strength abrasion does not improve, but the abrasion resistance against low-intensity abrasion does not improve. sex has improved. Therefore, in FIG.
  • the antireflection layer is Since the surface layer is a low refractive index layer mainly composed of silicon oxide (SiZrO, SiAlO) with metals (Zr, Al) added to SiO 2 , the water contact angle after 50,000 rubbings is 84° or more, respectively. , it was possible to obtain good abrasion resistance of the antifouling layer. In particular, in the glass laminate of Example 7, by adding Zr as a metal, the water contact angle after 50,000 rubbings was 102° or more, and particularly good abrasion resistance could be obtained.
  • Example 9 which is a comparative example, since the outermost layer of the antireflection layer was a low refractive index layer mainly composed of SiO 2 (silicon oxide), the water contact angle after 50,000 rubbings was less than 77°. , it was not possible to obtain good abrasion resistance of the antifouling layer. Even when the material of the antifouling layer is changed to material B in this way, the outermost layer of the antireflection layer is mainly made of silicon oxide (SiZrO, SiAlO), which is SiO 2 with metals (Zr, Al) added.
  • SiZrO, SiAlO silicon oxide
  • Zr, Al metals
  • the antireflection layer consisted of a total of six layers: three high refractive index layers and three low refractive index layers.
  • a high refractive index layer (sixth, fourth, and second layers) whose main component is NbO (niobium oxide) and a low refractive index layer whose main component is SiO 2 (silicon oxide).
  • NbO niobium oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • Example 3 mainly composed of NbO (niobium oxide), a layer mainly composed of SiZrO (silicon oxide), which is SiO 2 with Zr (zirconium) added, is added.
  • a low refractive index layer (the outermost layer 131 in FIG. 3) was formed.
  • the thickness of each layer from the sixth layer to the outermost layer was set to the values shown in Table 2. Further, in the outermost layer 131 mainly composed of SiZrO, the composition ratio Zr/(Zr+Si) of Zr to the total of Zr and Si was set to 0.10. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 11 As shown in Table 2, in the glass laminate of Example 11, the thickness of each layer of the antireflection layer was different from that of Example 10, and in the outermost layer 131 mainly composed of SiZrO, the thickness of Zr relative to the sum of Zr and Si was The composition ratio Zr/(Zr+Si) was set to 0.19. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 12 As shown in Table 2, in the glass laminate of Example 12, the thickness of each layer of the antireflection layer was different from that of Example 10, and in the outermost layer 131 mainly composed of SiZrO, the thickness of Zr relative to the sum of Zr and Si was The composition ratio Zr/(Zr+Si) was set to 0.20. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the antireflection layer consisted of a total of five layers: two high refractive index layers and three low refractive index layers.
  • a low refractive index layer (fifth and third layers) mainly composed of SiO 2 (silicon oxide) and a high refractive index layer (fourth layer) mainly composed of NbO (niobium oxide) are placed on the anti-glare layer.
  • the second layer were alternately laminated.
  • a layer mainly composed of NbO (niobium oxide) a layer mainly composed of SiZrO (silicon oxide), which is SiO 2 with Zr (zirconium) added, is added.
  • a low refractive index layer (the outermost layer 131 in FIG. 3) was formed.
  • the thickness of each layer from the fifth layer to the outermost layer was set to the values shown in Table 2.
  • the composition ratio Zr/(Zr+Si) of Zr to the total of Zr and Si was set to 0.24.
  • a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 14 As shown in Table 2, in the glass laminate of Example 14, the thickness of each layer of the antireflection layer was different from that of Example 13, and in the outermost layer 131 mainly composed of SiZrO, the thickness of Zr relative to the sum of Zr and Si was The composition ratio Zr/(Zr+Si) was set to 0.25. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 15 As shown in Table 2, in the glass laminate of Example 15, the thickness of each layer of the antireflection layer was different from that of Example 13, and in the outermost layer 131 mainly composed of SiZrO, the thickness of Zr relative to the sum of Zr and Si was The composition ratio Zr/(Zr+Si) was set to 0.30. Other than this, a glass laminate was formed under the same conditions as in Example 1.
  • the composition ratio Zr/(Zr+Si) described above was less than 0.20, so the reflectance Rv was less than 0.3, and the chromaticity a * , b * was less than 10 in all cases, and particularly good reflection characteristics could be obtained.
  • the composition ratio Zr/(Zr+Si) of Zr to the total of Zr and Si in the outermost layer of the antireflection layer was set to 0.25 or more, so that the reflectance Rv was 0.3 or more in each case, and it was not possible to obtain good reflection characteristics of the antireflection layer.
  • the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment is not limited by the content of this embodiment. Furthermore, the above-mentioned components include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those that are in a so-called equivalent range. Furthermore, the aforementioned components can be combined as appropriate. Furthermore, various omissions, substitutions, or changes can be made to the constituent elements without departing from the gist of the embodiments described above.

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Abstract

本発明は、表面凹凸を有しつつも、防汚層の耐摩耗性の向上を図ったガラス積層体、カバーガラス、および表示装置を提供する。本実施形態に係るガラス積層体は、第１の主面および第２の主面を有するガラス基板と、凹凸層と、酸化ケイ素層と、防汚層を有し、ガラス基板の第１の主面の側に、第１の主面に近い方から、凹凸層、酸化ケイ素層及び防汚層がこの順に配置されており、酸化ケイ素層は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む。

Description

ガラス積層体、カバーガラス、および表示装置
　本発明は、ガラス積層体、カバーガラス、および表示装置に関する。
　カーナビゲーション装置やスマートフォンなどの表示装置では、タッチパネルや表示パネルの前面板としてカバーガラスが用いられている。この種のカバーガラスとして、ガラス基板の一方の主面の側に形成された防眩層と、防眩層の表面にそれぞれ積層して形成された反射防止層および防汚層とを備えたガラス積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のガラス積層体において、防汚層は、利用者のタッチ操作による汚れの付着を抑え、汚れが付着した場合、ふき取りなどのクリーニングにより付着物を容易に除去できる機能を有する。
日本国特許第５８３９１３４号公報
　ところで、防眩層は、防眩性を付与するために所定の表面粗さに形成された凹凸構造を有し、反射防止層および防汚層の厚さは薄く形成されている。このような、防眩層の表面に積層して反射防止層および防汚層を設けたガラス積層体では、防汚層の表面に防眩層と同等の凹凸構造が出現するため、防汚層の耐摩耗性が低下しやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガラス表面に防眩層などの凹凸層を有しつつも、防汚層の耐摩耗性の向上を図ったガラス積層体、カバーガラス、および表示装置を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るガラス積層体は、第１の主面および第２の主面を有するガラス基板と、凹凸層と、酸化ケイ素層と、防汚層を有し、前記ガラス基板の前記第１の主面の側に、前記第１の主面に近い方から、前記凹凸層、前記酸化ケイ素層及び前記防汚層がこの順に配置されており、酸化ケイ素層は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む。
　本発明に係るカバーガラスは、上述の構成のガラス積層体を備えている。本発明に係る表示装置は、上述のカバーガラスを備えている。
　本発明によれば、防眩層などの凹凸層を有しつつ、防汚層の耐摩耗性の向上が図れる。
図１は、本実施形態に係るガラス積層体を備えた車載用表示装置を示す模式図である。 図２は、ガラス積層体の概略を示す断面図である。 図３は、反射防止層を拡大した図である。 図４は、摩耗前の防汚層および反射防止層を模式的に示す部分断面図である。 図５は、摩耗後の防汚層および反射防止層を模式的に示す部分断面図である。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。また、数値については四捨五入の範囲が含まれる。また、本明細書において、「α～β」という数値範囲の表記は、「α以上β以下」を意味する。
（車載用表示装置）
　図１は、本実施形態に係るガラス積層体を備えた車載用表示装置を示す模式図である。図１に示すように、車載用表示装置２は、車両に設けられる表示装置であり、例えば、車内においてステアリングシャフト１の前側に設けられる。車載用表示装置２は、ディスプレイパネル３とガラス積層体１０とを備える。ディスプレイパネル３には、例えばカーナビゲーション画面や、スピードメータなどの各種メータ等及びスタートボタンなどの画像が表示される。ガラス積層体１０は、ディスプレイパネル３の表面（前面）のカバーガラスとして用いられる。ただし、図１の構成は一例であり、ガラス積層体１０が適用される車載用表示装置は、任意の構成であってよい。また、ガラス積層体１０は、車載用表示装置の表面のカバーガラスとして用いられることに限られず、スマートフォン、タブレットＰＣなどの表示装置のカバーガラスを含み、任意の用途に用いるものであってもよい。
（ガラス積層体）
　図２は、ガラス積層体の概略を示す断面図である。図２に示すように、ガラス積層体１０は、透明な板状のガラス部材であり、ガラス基体（ガラス基板）１１と、防眩層１２と、反射防止層１３と、防汚層１４と、印刷層１５とを含む。ガラス基体１１は、相互に対向する第１の主面１１Ａと、第２の主面１１Ｂとを備える。第１の主面１１Ａには、防眩層１２、反射防止層１３、防汚層１４がその順に積層されている。また、第２の主面１１Ｂの周縁部には、印刷層１５が積層されている。ガラス積層体１０が、例えば車載用表示装置２（被搭載物）に搭載された場合には、第１の主面１１Ａの側が外部に露出し、第２の主面１１Ｂの側が被搭載物（ディスプレイパネル３）に対向する。なお、ここでの透明とは、可視光に対して透過することをいう。
　ガラス基体１１は、一般的なガラスにより形成される。具体的には、ガラス基体１１は、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラスなどを使用できる。また、ガラス積層体１０に用いられる場合、ガラス基体１１としては、厚さが薄くても強化処理によって大きな応力が入りやすく高強度なガラスが得られるアルミノシリケートガラスやリチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。ガラス基体１１は、例えば、化学強化処理により強化されていることが好ましい。この種の化学強化処理は、通常、アルカリ金属を含む溶融塩中に、所定形状に成形したガラス基体１１を浸漬させることにより行われる。
　ガラス積層体１０に用いられるガラス基体１１の形状は、図２で示されるような平坦な形状のみでなく、一か所以上の湾曲部や屈曲部を有する複雑な３次元の曲面形状を含む形状としてもよい。曲面とは、曲率半径が１００００ｍｍ以下の面をいう。ガラス基体１１が曲面を有する場合、曲率半径は、５０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましく、２００ｍｍ以上が更に好ましい。また、曲率半径は１００００ｍｍ以下であり、５０００ｍｍ以下が好ましく、３０００ｍｍ以下がより好ましい。具体的に、曲率半径は、５０～１００００ｍｍであるのが好ましく、１００～５０００ｍｍが好ましく、２００～３０００ｍｍがより好ましい。ガラス基体１１が曲面を有する場合、ガラス基体１１に積層される防眩層１２、反射防止層１３、防汚層１４、および印刷層１５は、それぞれガラス基体１１の形状に追従した形状となる。
　ガラス基体１１の厚さは、０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。厚さをこの範囲とすることで、ガラス基体１１の軽量化と強度との両立を図ることができ、デザイン性を向上させた車載用表示装置のカバーガラスを構成できる。なお、ガラス基体１１の厚さは、第１の主面１１Ａと第２の主面１１Ｂとの法線方向における距離をいう。
（防眩層）
　防眩層１２は、ＡＧ（Anti-Glare）層とも呼ばれ、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａの側に設けられてガラス積層体１０に防眩性を付与する。防眩層１２は、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａの側に所定の表面粗さの凹凸形状に形成された凹凸層である。ここで、本実施形態では、反射防止層１３および防汚層１４は、それぞれ厚さが薄く形成されているため、防汚層１４の表面には、防眩層１２の表面の凹凸構造がそのままトレースされて形成される。この凹凸構造は、第１の主面１１Ａの表面粗さＲＭＳ、すなわち防汚層１４の表面の表面粗さＲＭＳが０．０３μｍ～０．２５μｍを満たすことが好ましく、０．０８μｍ～０．２０μｍを満たすことがより好ましい。また、凹凸構造は、第１の主面１１Ａの粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍ、すなわち防汚層１４の表面の粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ～４０μｍを満たすことが好ましく、１５μｍ～３５μｍを満たすことがより好ましい。本実施形態では、防眩層１２は、第１の主面１１Ａの表面粗さＲＭＳが０．０３μｍ～０．２５μｍを満たし、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ～４０μｍを満たす凹凸形状に形成されているため、防汚層１４の表面粗さＲＭＳ、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍを所望の範囲とできる。
　ここで、表面粗さＲＭＳとは、基準面（ここでは表面処理前の基体表面）からの凹凸の平均深さである。なお、二乗平均粗さともいい、Ｒｑで表わされる場合もある。また粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍとは、基準面上にとった基準長さに含まれる粗さ曲線において、一周期分の凹凸が生じる基準面上の長さを平均した長さである。表面粗さＲＭＳおよび粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１）で規定される方法に準拠した方法により測定できる。なお、表面粗さの測定においては、防眩層の面内のうち、偏り無く選択された複数点において測定を行い、その平均をとるものとする。測定点数は５点以上取ることが好ましい。
　本実施形態では、防眩層１２は、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａに、防眩処理およびエッチング処理を施すことで該第１の主面１１Ａに直接形成される凹凸形状により実現される。防眩処理として、例えば、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａにフロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体１１を浸漬し、浸漬面を化学的に表面処理することで行える。
　また、このような化学的処理による方法以外にも、例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気で透明基体表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせたもので磨く等の物理的処理による方法も利用できる。特に、フッ化水素等の薬液を用いて化学的に表面処理するフロスト処理を施す方法では、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、機械的強度の低下が生じ難いため、透明基体の表面処理を施す方法として好ましく利用できる。
　このようにして凹凸を作製した後に、表面形状を整えるために、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａを化学的にエッチング処理することが好ましい。これにより、エッチング量によりヘイズを所望の値に調整でき、サンドブラスト処理等で生じたクラックを除去でき、またギラツキを抑えられる。エッチング処理としては、フッ化水素を主成分とする溶液に、被処理体であるガラス基体１１を浸漬する方法が好ましく用いられる。フッ化水素以外の成分としては、塩酸、硝酸、クエン酸などを含有してもよい。これらを含有することで、ガラスに入っているアルカリ成分とフッ化水素とが反応して析出反応が局所的におきることを抑えることができ、エッチングを面内均一に進行させられる。
　また、防眩層１２の凹凸構造は、ガラス基体１１とは異なる材料構成の層から形成されたものでもよい。例えば、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａに、任意の屈折率を有する粒子が分散された塗膜を用いることや、貼合される透明樹脂フィルムの主面に凹凸形状を形成してもよい。
（反射防止層）
　図３は、反射防止層を拡大した図である。反射防止層１３は、ＡＲ（Anti-Reflection）層とも呼ばれ、反射率低減の効果をもたらし、光の映り込みによる眩しさを低減する。このため、反射防止層１３を表示装置に使用した場合には、表示装置からの光の透過率を向上でき、表示装置の視認性を向上できる。
　反射防止層１３は、少なくとも酸化ケイ素層を含む。反射防止層１３の構成としては、最表層１３１が酸化ケイ素層であれば、特に限定されず、光の反射を抑制できる構成として、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率が２．０以上の高屈折率層と、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．３～１．９の低屈折率層とを交互に積層した構成とできる。低屈折率層と高屈折率層とは、それぞれ層数が限定されるものではないが、低屈折率層は、１層以上６層以下であり、高屈折率層は低屈折率層と同じ層数からなることが好ましい。なお、図３では、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ２層から構成される場合が例示される。本実施形態では、低屈折率層と高屈折率層とをそれぞれ１層から構成するものでもよい。
　低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ複数から構成される場合、ガラス基体１１から最も離れた層（防汚層１４と接する層）を最表層１３１とし、最表層１３１を１番目としてガラス基体１１側に向けて層を数えたとき、最表層１３１を含む奇数の層、図３では、最表層１３１と３番目の層１３３とは低屈折率層から構成される。最表層１３１よりガラス基体１１側に隣接する層を２番目の層１３２とすると、２番目の層１３２を含む偶数の層、図３では、２番目の層１３２と４番目の層１３４とは高屈折率層から構成される。最表層１３１から最も離れた高屈折率層、図３では、４番目の層１３４が防眩層１２（ガラス基体１１）に接する。低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつから構成される場合、低屈折率層が最表層１３１であり、高屈折率層が２番目の層１３２となる。
　反射防止層１３の厚さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましく、この厚さは、低屈折率層と高屈折率層とを備えた反射防止層１３の全層合計の厚さである。反射防止層１３の厚さを５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることにより、所望の反射防止特性を有する実用的な反射防止層１３を形成できる。反射防止層１３の厚さは、６０ｎｍ以上とするのがより好ましく、また、上限は１２０ｎｍ以下とするのがより好ましい。
　反射防止層１３の厚さの測定は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）もしくはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による断面観察による実膜厚の測定、または、偏光解析法による光学測定が挙げられる。防眩処理がなされている場合は、ＳＥＭやＴＥＭを使って、実膜厚を測定することが好ましい。
　低屈折率層である最表層１３１は、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）に所定の金属元素（以下単に金属という）を含む酸化ケイ素層として形成されている。本実施形態では、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（錫）及びＺｎ（亜鉛）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属がＳｉＯ２に添加された酸化ケイ素層が採用される。上記した金属から少なくとも一種の金属が添加された酸化ケイ素層では、この酸化ケイ素層の表面の水酸基（ＯＨ基）の数が増えることが分かっている。最表層１３１を上記金属が添加された酸化ケイ素層とすることにより、最表層１３１は、ＯＨ基を介して防汚層１４と共有結合するため、最表層１３１と防汚層１４との密着性を高められる。このため、低強度の摩擦に対しては、最表層１３１の上に設けられた防汚層１４の耐摩耗性を向上できる。後述するように、凹凸形状からなる防眩層１２を備えるガラス積層体１０においては、低強度の摩擦に対する耐摩耗性の向上が重要であると考えられ、金属の添加により耐摩耗性を向上できる。一方、各ＯＨ基から形成されたそれぞれの共有結合については、金属の添加によって、純粋なＳｉＯ２のみの場合のＯＨ基と比較して結合強度が低下するため、高強度の摩擦に対しては耐久性が低下すると考えられる。そのため、凹凸形状を備えない平坦なガラス積層体においては、平坦面全体に高強度（一定以上の強度）の摩擦が生じると、金属を添加することで却って防汚層の耐摩耗性が低下する。これに対し、凹凸形状からなる防眩層１２を備えるガラス積層体１０においては、凹凸形状の凸のような突出した領域を除いて、摩擦の強度が低下することにより、防汚層１４の耐摩耗性を向上できる。
　防汚層１４の耐摩耗性の観点では、上記した金属の中でＺｒが特に好ましい。Ｚｒはイオン化エネルギーの小さい原子であるため、ＺｒをＳｉＯ２に添加した場合、酸化ケイ素層中には、共有結合を形成せずＯＨ基になりやすい状態の酸素が増える。これにより、Ｚｒが添加された酸化ケイ素層の表面には、多くのＯＨ基が生成され、防汚層１４の耐摩耗性を特に向上できる。ここでは、防汚層１４と接する反射防止層１３の最表層１３１は、ＺｒがＳｉＯ２に添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）により形成されたものとして説明する。
　Ｚｒが添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）において、ＺｒのＺｒとＳｉ（ケイ素）の合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．０５以上とすることが好ましい。上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を０．０５以上とすることにより、最表層１３１と接して防汚層１４を設けたガラス積層体１０の接触角の耐摩耗性を十分に高めることができ、所望の防汚性能を得られる。また、上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．２５未満とすることが好ましい。上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を０．２５未満とすることにより、反射防止層１３の反射率の低下を抑えて所望の反射防止特性を得られる。すなわち、上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を、０．０５以上０．２５未満とすることにより、反射防止層１３の反射防止特性と防汚層１４の防汚性能との両立を図れる。また、上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が０．２５未満では、最表層１３１（酸化ケイ素層）の膜強度の低下を抑えられ、さらには最表層１３１の色範囲（色度（色度座標）ａ＊，ｂ＊の範囲）を所定範囲（例えば製品の規格範囲）内とできる。このため、これらの観点からも上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を０．２５未満とすることが好ましい。上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．０９以上０．２０未満とすることがより好ましい。
　Ｚｒが添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）により形成された最表層１３１は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましく、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。最表層１３１を５ｎｍ以上とすることにより、反射防止層１３の表面を酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）で完全に被膜することができ、最表層１３１の上に形成される防汚層１４の耐摩耗性を発現できる。また、最表層１３１を３００ｎｍ以下とすることにより、可視領域（例えば波長４００～７５０ｎｍ程度）の光の反射防止特性を発現できる。
　Ｚｒが添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）は、金属が添加されていない酸化ケイ素層（ＳｉＯ２）に比べて、屈折率が高くなる。このため、本実施形態では、３以降の奇数層、図３では３番目の層１３３は、金属をいずれも含まない酸化ケイ素層（ＳｉＯ２）として形成されることが好ましい。すなわち、Ｚｒが添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）を低屈折率層に用いると、防汚層１４との密着性が改善するものの、低屈折率層の屈折率が高くなり、反射防止層１３の反射特性が低下する傾向にある。このため、３以降の奇数層は、より低屈折率の酸化ケイ素層（ＳｉＯ２）のみを用いることで、反射防止層１３の反射率の低減化を実現できる。一方で、反射防止層１３の製造工程の簡素化を目的として、３以降の奇数層、図３では３番目の層１３３を、最表層１３１と同様に、Ｚｒが添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）として形成してもよい。
　上記酸化ケイ素層にＺｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎを添加する方法は特に限定されないが、例えば下述するスパッタリング法の場合、スパッタリングターゲットをＳｉと各種金属元素の混合物、あるいはその酸化物で作製することにより添加できる。この時、ターゲット材料元素の混合比を調整することで成膜後の酸化ケイ素層における金属元素とＳｉの比率を調整できる。一方、成膜後の酸化ケイ素層において、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎの添加を確認する場合、Ｘ線光電子分光法（XPS）や二次イオン質量分析法（SIMS）という測定方法が好ましい。これらの測定方法は、膜中の元素数比を特定することも可能である。
　２番目の層１３２は高屈折率層であり、その材料は、特に限定されないが、例えば、主成分が、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上が好ましい。これらの材料を用いることで、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつの膜構成でも有効に反射を防止できる。さらに、これらの材料のうち、生産性や、屈折率の観点から、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルがより好ましく、酸化ニオブが特に好ましい。
　また、４以降の偶数の層、図３では４番目の層１３４は、２番目の層１３２と同様に、主成分が酸化ニオブから形成されるものでもよく、２番目の層１３２とは異なる材料から形成されてもよい。
　反射防止層は、１層以上６層以下の低屈折率層と、低屈折率層と同じ層数である高屈折率層とを備え、高屈折率層は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムのうちいずれか１種を主成分とする構成であるのが好ましい。
　反射防止層１３は、例えば、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の成膜方法を用いて形成できる。これらの成膜方法のなかで、スパッタリング法を用いることで、緻密で耐久性の高い膜（層）を形成できるので好ましい。特に、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、デジタルスパッタリング法等のスパッタリング法により成膜することが好ましい。
　反射防止層１３は、上記したような高屈折率層と低屈折率層とが積層された構造となるように形成される。反射防止層１３の原料は、各層毎に上記した材料を含むように選択される。積層方法は、特に限定されないが、例えば円筒のドラム外表面に、防眩層１２が形成されたガラス基体１１を設置し、ドラムを囲うように設置した円筒状の側壁の内表面に各層の原料を設置し、ドラムを回転させながら製膜することで、ガラス基体１１の防眩層１２上に各層を積層していく方法（以下、回転方式と称する）が挙げられる。
　また、パルススパッタリング法により高屈折率層及び低屈折率層を形成する場合、各層の層厚の調整は、例えば、放電電力の調整、成膜時間の調整等により可能である。
（防汚層）
　防汚層１４は、ＡＦＰ（Anti-Finger-Print）層とも呼ばれ、指紋跡や、汗、埃など様々な汚れの付着を抑え、汚れを目立ちにくくする機能を有し、表示面をきれいに保つ。防汚層１４は、その特性の観点からガラス積層体１０の最表面に形成される。
　防汚層１４は、防汚性、撥水性、撥油性を付与できるフッ素化合物からなることが好ましい。フッ素化合物としては、含フッ素有機化合物（含フッ素有機基を含む化合物）からなることが好ましい。含フッ素有機化合物は、例えば含フッ素有機ケイ素化合物である。このような含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
　防汚層１４の具体例としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
　日本国特許第４１３８９３６号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体。
　国際公開第２０１２／０６４６４９号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物。
　日本国特開２０１２－７２２７２号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー。
　国際公開第２０１３／０４２７３２号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１３／１２１９８５号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１３／１２１９８６号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１４／１２６０６４号に記載の化合物。
　国際公開第２０１４／１６３００４号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　日本国特開２０１４－０８０４７３号公報に記載の含フッ素エーテル化合物。
　日本国特開２０１４－２１８６３９号公報に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル含有シラン化合物。
　国際公開第２０１５／０８７９０２号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　日本国特開２０１５－１９９９０６号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
　日本国特開２０１６－２０４６５６号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
　日本国特開２０１６－２１０８５４号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
　日本国特開２０１６－２２２８５９号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
　国際公開第２０１７／０３８８３０号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１７／０３８８３２号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１７／１８７７７５号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　国際公開第２０１８／１４３４３３号に記載の含フッ素エーテル化合物。
　また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ―８０１（信越化学社製）、ＫＹ－１００シリーズ（ＫＹ－１７８、ＫＹ－１８５、Ｘ－７１－１９５、ＫＹ－１９００等、信越化学社製）、オプツールＤＳＸ、オプツールＵＤ、およびオプツールＡＥＳシリーズ（ダイキン社製）、ＳＵＲＥＣＯ　ＡＦシリーズ（ＳＵＲＥＣＯ３３２０Ｎ等、ＡＧＣ社製）などが好ましく使用できる。
　防汚層１４の厚さは、特に限定されないが、防汚層１４が含フッ素有機ケイ素化合物からなる場合、２ｎｍ～２０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～４ｎｍである。厚さが２ｎｍ以上であれば、防汚層１４によってガラス基体１１の第１の主面１１Ａが均一に覆われた状態となり、耐擦り性の観点で実用に耐えるものとなる。また、厚さが２０ｎｍ以下であれば、防汚層１４が形成された状態でのガラス積層体１０のヘイズ値などの光学特性が良好である。
　本実施形態では、反射防止層１３および防汚層１４は、それぞれ厚さが薄く形成されているため、防汚層１４の表面には、防眩層１２の表面の凹凸構造がそのままトレースされて形成される。このため、初期状態における防汚層１４の表面特性は、防眩層１２の表面粗さＲＭＳ、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍと同等になり、すなわち防汚層１４の表面粗さＲＭＳが０．０５μｍ～０．２５μｍ、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ～４０μｍとなる。この初期状態は、ガラス積層体１０が未使用で防汚層１４が摩耗していない状態をいう。また、防汚層１４の表面粗さＲＭＳは０．０８μｍ～０．２０μｍであることがより好ましく、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１５μｍ～３５μｍであることがより好ましい。
　防汚層１４は、例えば、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の乾式法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレー法等の湿式法のいずれの成膜方法も使用できる。好ましくは真空蒸着法が用いられる。
（印刷層）
　印刷層１５は、必須の要件ではなく、例えば図２に示すように、ガラス基体１１の第２の主面１１Ｂ上に設けられる。印刷層１５は、第２の主面１１Ｂの周縁部の少なくとも一部に設けられることで、ガラス基体１１を遮光する。第２の主面１１Ｂの周縁部とは、第２の主面１１Ｂの中央から離れた縁部から第２の主面１１Ｂの中央部に向かって、所定の幅を有する帯状領域を意味する。印刷層１５は、この周縁部の全周、または、周縁部の少なくとも一部に形成されてもよい。通常、印刷層１５はガラス基体１１の外周端に接し、所定の幅を有する帯状に形成される。印刷層１５は、例えばディスプレイパネル３の周縁部に配置される配線部材などを隠蔽して表示領域以外が観察者側から視認できないようにする。また、印刷層１５は、表示装置の意匠性を向上させるために形成され、表示の視認性と美観を高める。
　印刷層１５は、例えば黒色インクを印刷する方法で形成される。印刷法としては、特に限定はされないが好ましい方法として、インクジェット法や、転写加飾法、スクリーン印刷法などが挙げられる。黒色インクは、特に限定されず利用できる。黒色インクとしては、セラミックス焼成体等を含む無機系インクと、染料または顔料のような色料と有機樹脂を含む有機系インクが使用できる。なお、印刷層１５は、通常、黒色で形成されるが、遮光性が高ければ黒色に制限されるものではない。
（ガラス積層体の水接触角）
　接触角とは、固体表面の汚れ難さを評価する指標である。水接触角は、水に対する接触角の値であり、例えば、ガラス積層体１０の第１の主面１１Ａ側の最表面（防汚層１４の表面）に約１μＬの純水の水滴を着滴させて、接触角計（例えば、協和界面科学社製、装置名；ＤＭ－５０１）を用いて測定できる。ガラス積層体１０の初期水接触角は、９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１５°以上であることがさらに好ましい。また、５万回擦り後の水接触角は、８４°以上が好ましく、１００°以上がより好ましい。水接触角が上記した範囲であることで、ガラス積層体１０（防汚層１４）は優れた防汚性を発揮できる。
（効果）
　以上説明したように、本実施形態に係るガラス積層体１０は、第１の主面１１Ａおよび第２の主面１１Ｂを有するガラス基体１１と、第１の主面１１Ａの側に形成された防眩層１２と、防眩層１２の表面上に形成された反射防止層１３と、反射防止層１３の表面上に形成された防汚層１４と、を有し、反射防止層１３は、防汚層１４と接する面に酸化ケイ素層として形成される最表層１３１を有し、この最表層１３１は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む。この構成によれば、防眩層１２、反射防止層１３および防汚層１４を備えたガラス積層体１０における防汚層１４の耐摩耗性が向上するため、防眩性を有しつつも、防汚層１４の耐摩耗性の向上を図れる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、酸化ケイ素層としての最表層１３１は、Ｚｒを含むため、防汚層１４の耐摩耗性をより効果的に発揮できる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、酸化ケイ素層としての最表層１３１におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が、０．０５以上であるため、防汚層１４の所望の防汚性能を得られる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、酸化ケイ素層としての最表層１３１におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が、０．２５未満であるため、反射防止層１３の所望の反射防止特性を得られる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、防眩層１２は、例えば防眩処理およびエッチング処理を施すことで第１の主面１１Ａに直接形成された凹凸構造からなるため、ガラス基体１１の第１の主面１１Ａに防眩層１２を簡易に形成できる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、凹凸構造は、第１の主面１１Ａの表面粗さＲＭＳが０．０３μｍ～０．２５μｍを満たし、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ～４０μｍを満たすため、この凹凸構造の上に設けられる防汚層１４の耐摩耗性を効果的に高められる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、反射防止層１３は、屈折率が２．０以上の高屈折率層と、屈折率が１．３～１．９の低屈折率層とが交互に積層されているため、所望の反射特性を有する反射防止層１３を実現できる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、反射防止層１３は、１層以上６層以下の低屈折率層である最表層１３１及び３番目の層１３３と、低屈折率層と同じ層数である高屈折率層である２番目の層１３２及び４番目の層１３４とを備え、高屈折率層である２番目の層１３２及び４番目の層１３４は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムのうちいずれか１種を主成分とするため、例えば、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ１層ずつの膜構成でも有効に反射を防止できる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、反射防止層１３の厚さは、５ｎｍ～３００ｎｍを満たすため、防眩層１２の表面形状がそのままトレースされて反射防止層１３の表面形状となる。このため、反射防止層１３の表面上に設けられる防汚層１４の耐摩耗性を効果的に高められる。
　また、本実施形態に係るガラス積層体１０では、防汚層１４は、例えば含フッ素有機基を含むため、防汚性、撥水性、撥油性を有効に発揮できる。
（変形例）
　次に、本実施形態の変形例について説明する。本実施形態では、反射防止層１３は、低屈折率層である最表層は、Ｚｒが添加された酸化ケイ素層（ＳｉＺｒＯ）として形成されている。しかし、上記したように、Ｚｒが添加されると最表層の屈折率が高くなる傾向にある。このため、反射防止層１３の最表層１３１の低屈折率化を目指すために、最表層をＺｒが添加されたＳｉＺｒＯとＳｉＯ２との積層構造としてもよい。例えば、ＳｉＺｒＯ（５ｎｍ）／ＳｉＯ２（９０ｎｍ）のように、ＳｉＯ２をベースに最表層を形成した上で、一番上の表皮のみＺｒを添加したＳｉＺｒＯを形成することで、反射防止層１３の最表層１３１の低屈折率化を実現できる。
　また、本実施形態のガラス積層体１０は、ガラス基体１１、防眩層１２、反射防止層１３、防汚層１４の積層構造であったが、別の実施形態においては、防眩層１２を凹凸層に、反射防止層１３は少なくとも１層の酸化ケイ素層に置き換え可能であり、凹凸層は防眩性を有するものに限られず、酸化ケイ素層は反射防止性を有するものに限られない。このようなガラス基体１１と凹凸層と酸化ケイ素層とを有するガラス積層体１０においても、上記（防眩層）で述べた好適な態様、上記（反射防止層）で述べた好適な態様が適用可能である。
　本開示は、以下の発明を記載するものである。なお、これに限定されるものではない。
　（１）第１の主面および第２の主面を有するガラス基板と、凹凸層と、酸化ケイ素層と、防汚層を有し、ガラス基板の第１の主面の側に、第１の主面に近い方から、凹凸層、酸化ケイ素層及び防汚層がこの順に配置されており、酸化ケイ素層は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、ガラス積層体。
　（２）酸化ケイ素層は、Ｚｒを含む、（１）に記載のガラス積層体。
　（３）酸化ケイ素層におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が、０．０５以上である、（２）に記載のガラス積層体。
　（４）酸化ケイ素層におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が、０．２５未満である、（２）または（３）に記載のガラス積層体。
　（５）凹凸層は、防眩性を有する、（１）から（４）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（６）凹凸層は、第１の主面に直接形成された凹凸構造からなる、（１）から（５）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（７）防汚層の表面のＲＭＳが０．０３μｍ～０．２５μｍを満たし、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ～４０μｍを満たす、（１）から（６）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（８）凹凸層の表面上に反射防止層を有し、反射防止層は、屈折率が２．０以上の高屈折率層と、該屈折率が１．３～１．９の低屈折率層とが交互に積層されており、反射防止層の最表層は、酸化ケイ素層である、（１）から（７）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（９）反射防止層は、１層以上６層以下の低屈折率層と、低屈折率層と同じ層数である高屈折率層とを備え、高屈折率層は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムのうちいずれか１種を主成分とする、（８）に記載のガラス積層体。
　（１０）凹凸層の表面上に酸化ケイ素層を含む反射防止層を有し、反射防止層の厚さは、５ｎｍ～３００ｎｍを満たす、（１）から（９）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（１１）防汚層は、フッ素を含む、（１）から（１０）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（１２）ガラス基板が曲面を有する形状である、（１）から（１１）のいずれか１つに記載のガラス積層体。
　（１３）上記した（１）から（１２）のいずれか１つに記載のガラス積層体を備える、ディスプレイ用のカバーガラス。
　（１４）上記した（１３）に記載のカバーガラスを備える、表示装置。
　次に、実施例について説明する。なお、発明の効果を奏する限りにおいて実施態様を変更しても構わない。例１から例９においては、複数種類のガラス積層体について、それぞれ初期状態および５００００回擦り時の防汚層の耐久性に関する評価を行った。また、例１０から例１５においては、複数の種類のガラス積層体について、それぞれ反射防止層の反射特性に関する評価を行った。例１から例２、例７から例８、例１０から例１３は本発明の実施例であり、例３から例６、例９、例１４から例１５は比較例である。例１から例９を表１に示し、例１０から例１５を表２に示す。
（防汚層の耐久性：例１から例９）
　例１のガラス積層体は、ガラス基体として、厚さ１．３ｍｍの、対向する一対の主面が四角形の板状ガラスを用い、第１の主面の側に防眩層、反射防止層および防汚層を形成した。防眩層は、第１の主面上にフロスト処理およびエッチング処理からなる防眩処理を施し、該第１の主面に凹凸構造を直接形成した。この凹凸構造は、第１の主面の表面粗さＲＭＳを０．０７μｍとし、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍを２３μｍとした。
　反射防止層は、単層の低屈折率層の１層からなる。防眩層の上に、ＳｉＯ２にＺｒ（ジルコニウム）が添加されたＳｉＺｒＯ（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層（図３における最表層１３１に相当）を形成した。反射防止層全体の厚さは、１００ｎｍに調整した。また、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．１５とした。
　防汚層は、反射防止層の上に形成した。防汚層の材料として、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｘ－７１－１９５（信越化学工業株式会社製）；材料Ａと記す）を用いた。防汚層の厚さは、８.１ｎｍに調整した。
　例２のガラス積層体は、反射防止層の最表層１３１を、ＳｉＯ２にＡｌ（アルミニウム）が添加されたＳｉＡｌＯ（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層とした。この場合、ＳｉＡｌＯを主成分とする最表層１３１において、ＡｌのＡｌとＳｉの合計に対する組成比Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）は、０．１２とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例３のガラス積層体は、反射防止層の最表層１３１を、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例４のガラス積層体は、ガラス基体の第１の主面の側に防眩層を備えていない平坦な構成とした。すなわち、第１の主面に対する防眩処理を実行しなかった。この他は、例３と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例５のガラス積層体も、例４と同様にガラス基体の第１の主面の側に防眩層を備えていない平坦な構成とした。この他は、例２と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例６のガラス積層体も、例４と同様にガラス基体の第１の主面の側に防眩層を備えていない平坦な構成とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　また、例７のガラス積層体は、例１と比べて防汚層の材料が異なる。防汚層の材料として、含フッ素有機ケイ素化合物（ＳＵＲＥＣＯ３３２０Ｎ（ＡＧＣ株式会社製）；材料Ｂと記す）を用いた。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例８のガラス積層体は、例７と同様に防汚層の材料として、材料Ｂを用いた。この他は、例２と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例９のガラス積層体は、例７と同様に防汚層の材料として、材料Ｂを用いた。この他は、例３と同じ条件でガラス積層体を形成した。
（初期水接触角測定）
　例１から例９で得られたガラス積層体について、防汚層の耐久性に関する評価として、以下のように水接触角を測定した。未使用の初期段階におけるガラス積層体の防汚層の表面に約２μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（協和界面科学社製、装置名；ＤＭ－５０１）を用いて、水接触角を測定した。防汚層表面における水接触角の測定箇所は５箇所として、その平均を算出して評価に用いた。その結果を表１に示す。
（５万回擦り後の水接触角測定）
　まず、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾３号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。次に、この摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所社製）にて摩耗試験を行った。具体的には、上記圧子の底面がサンプルの防汚層の表面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が６００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ３６００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行い、擦り回数５００００回終了後の防汚層の表面の水の接触角を上記同様に測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（防汚層の耐久性に関する評価結果）
　表１に示されるように、防汚層に材料Ａを用いた例１から例６のガラス積層体において、実施例である例１から例２のガラス積層体では、反射防止層の最表層を、ＳｉＯ２に金属（Ｚｒ，Ａｌ）が添加された酸化ケイ素（ＳｉＺｒＯ，ＳｉＡｌＯ）を主成分とする低屈折率層としたため、５００００回擦り時の水接触角が、それぞれ８４°以上となり、防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができた。特に、例１のガラス積層体では、金属としてＺｒを添加したことにより、５００００回擦り時の水接触角が９９°以上となり、特段に良好な耐摩耗性を得ることができた。一方、比較例である例３では、反射防止層の最表層を、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層としたため、５００００回擦り時の水接触角が、それぞれ８４°未満となり、防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができなかった。ここで、反射防止層の最表層を形成するＳｉＯ２へ金属（Ｚｒ，Ａｌ）が添加されたことによって、防汚層の耐摩耗性が向上したと考えられる。
　しかし、比較例である例４～６に示すように、防眩層を備えないガラス積層体では、ＳｉＯ２にＺｒを添加した例６のガラス積層体の方が、ＳｉＯ２をそのまま用いた例４のガラス積層体よりも、５００００回擦り時の水接触角が大幅に低下した結果となっている。
　これらの結果によれば、反射防止層の最表層を、ＳｉＯ２に金属（Ｚｒ，Ａｌ）が添加された酸化ケイ素（ＳｉＺｒＯ，ＳｉＡｌＯ）を主成分とする低屈折率層としたことと、反射防止層の下に防眩層を備えたことによって、上記した防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができたと推察される。
　すなわち、防眩層の上に反射防止層と防汚層とが設けられた場合、図４に示すように、防汚層１４の表面には、反射防止層１３（防眩層）の表面の凹凸構造がそのままトレースされて形成される。このため、図５に示すように、防汚層１４の表面が圧子（不図示）により擦られると、反射防止層１３の凸部１４Ａ（図４）が優先的に削れるとともに凸部１４Ａにおける防汚層１４も摩耗する。その結果、長期にわたり擦られた場合は、凹部１４Ｂにおいて残存する防汚層１４が防汚性能に寄与すると考えられる。
　ＳｉＯ２にＺｒやＡｌといった金属を添加して反射防止層の最表層を形成したガラス積層体の場合、防眩層を備えないガラス積層体ではむしろ防汚層の耐摩耗性が低下したが、防眩層を備えるガラス積層体では、良好な耐摩耗性を得ることができた。すなわち、ＳｉＯ２にＺｒやＡｌといった金属を添加して反射防止層の最表層を形成した場合、防汚層の高強度による擦りに対する耐摩耗性は向上しない一方で、低強度の擦りに対する耐摩耗性が向上した。このため、図５において、凸部に比べて、圧子が低強度でしか当たらない凹部１４Ｂでは、防汚層１４の摩耗が抑えられ、長期に擦られた後、最表層がＳｉＯ２のみの場合と比較して凹部の防汚層が多く残存したと考えられる。その結果、防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができたと推察される。
　また、例７から例９のガラス積層体では、防汚層の材料をＢ材料に変更した場合であっても、実施例である例７から例８のガラス積層体では、反射防止層の最表層を、ＳｉＯ２に金属（Ｚｒ，Ａｌ）が添加された酸化ケイ素（ＳｉＺｒＯ，ＳｉＡｌＯ）を主成分とする低屈折率層としたため、５００００回擦り時の水接触角が、それぞれ８４°以上となり、防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができた。特に、例７のガラス積層体では、金属としてＺｒを添加したことにより、５００００回擦り時の水接触角が１０２°以上となり、特段に良好な耐摩耗性を得ることができた。一方、比較例である例９では、反射防止層の最表層を、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層としたため、５００００回擦り時の水接触角が、７７°未満となり、防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができなかった。このように防汚層の材料をＢ材料に変更した場合であっても、反射防止層の最表層を、ＳｉＯ２に金属（Ｚｒ，Ａｌ）が添加された酸化ケイ素（ＳｉＺｒＯ，ＳｉＡｌＯ）を主成分とする低屈折率層としたことと、反射防止層の下に防眩層を備えたことによって、上記した防汚層の良好な耐摩耗性を得ることができた。
（反射防止層の反射特性：例１０から例１５）
　例１０のガラス積層体では、反射防止層は、３つの高屈折率層と３つの低屈折率層との合計６層からなる。防眩層の上に、ＮｂＯ（酸化ニオブ）を主成分とする高屈折率層（６番目、４番目、２番目の各層）と、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層（５番目、３番目の各層）とを交互に積層して形成した。また、ＮｂＯ（酸化ニオブ）を主成分とする２番目の層（図３における２番目の層１３２）の上に、ＳｉＯ２にＺｒ（ジルコニウム）が添加されたＳｉＺｒＯ（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層（図３における最表層１３１）を形成した。６番目の層から最表層までの各層の厚さは、表２に示す値とした。また、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．１０とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１１のガラス積層体は、表２に示すように、反射防止層の各層の厚さを例１０と異ならせるとともに、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．１９とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例１２のガラス積層体は、表２に示すように、反射防止層の各層の厚さを例１０と異ならせるとともに、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．２０とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例１３のガラス積層体では、反射防止層は、２つの高屈折率層と３つの低屈折率層との合計５層からなる。防眩層の上に、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層（５番目、３番目の各層）と、ＮｂＯ（酸化ニオブ）を主成分とする高屈折率層（４番目、２番目の各層）とを交互に積層して形成した。また、ＮｂＯ（酸化ニオブ）を主成分とする２番目の層（図３における２番目の層１３２）の上に、ＳｉＯ２にＺｒ（ジルコニウム）が添加されたＳｉＺｒＯ（酸化ケイ素）を主成分とする低屈折率層（図３における最表層１３１）を形成した。５番目の層から最表層までの各層の厚さは、表２に示す値とした。また、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．２４とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例１４のガラス積層体は、表２に示すように、反射防止層の各層の厚さを例１３と異ならせるとともに、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．２５とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
　例１５のガラス積層体は、表２に示すように、反射防止層の各層の厚さを例１３と異ならせるとともに、ＳｉＺｒＯを主成分とする最表層１３１において、ＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）は、０．３０とした。この他は、例１と同じ条件でガラス積層体を形成した。
（反射防止層の反射率と最表層の色度の測定）
　例１０から例１５で得られたガラス積層体について、反射防止層の反射特性に関する評価として、以下のように反射防止層の可視光反射率Ｒｖと最表層の色度（ＣＩＥ１９７６色空間における色度座標ａ＊、ｂ＊）を算出した。これらの絶対値を｜ａ｜、｜ｂ｜とする。このとき、光源はＣＩＥ標準光源Ｄ６５とし、反射防止層が形成された面からの入射光を設定している。また、反射防止層が形成されていない基板面からの反射光は除外している。その結果を表２に示す。
（反射防止層の反射特性に関する評価結果）
　表２に示されるように、例１０から例１５のガラス積層体において、実施例である例１０から例１３のガラス積層体では、反射防止層の最表層におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を、０．２５未満としたため、反射率Ｒｖがそれぞれ０．３未満となり、反射防止層の良好な反射特性を得ることができた。特に、例１０から例１１のガラス積層体では、上記した組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を、０．２０未満としたため、反射率Ｒｖが０．３未満、かつ、最表層の色度ａ＊，ｂ＊がいずれも１０未満となり、特に良好な反射特性を得ることができた。一方、比較例である例１４から例１５のガラス積層体では、反射防止層の最表層におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）を、０．２５以上としたため、反射率Ｒｖがそれぞれ０．３以上となり、反射防止層の良好な反射特性を得ることができなかった。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行える。
　本出願は、２０２２年４月１９日出願の日本特許出願（特願２０２２－０６８７６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　ステアリングシャフト
　２　車載用表示装置
　３　ディスプレイパネル
　１０　ガラス積層体
　１１　ガラス基体（ガラス基板）
　１１Ａ　第１の主面
　１１Ｂ　第２の主面
　１２　防眩層
　１３　反射防止層
　１４　防汚層
　１４Ａ　凸部
　１４Ｂ　凹部
　１５　印刷層
　１３１　最表層
　１３２　２番目の層
　１３３　３番目の層
　１３４　４番目の層

Claims (14)

  1. 　第１の主面および第２の主面を有するガラス基板と、凹凸層と、酸化ケイ素層と、防汚層を有し、
    　前記ガラス基板の前記第１の主面の側に、前記第１の主面に近い方から、前記凹凸層、前記酸化ケイ素層及び前記防汚層がこの順に配置されており、
    　前記酸化ケイ素層は、Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、ガラス積層体。
  2. 　前記酸化ケイ素層は、Ｚｒを含む、請求項１に記載のガラス積層体。
  3. 　前記酸化ケイ素層におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が、０．０５以上である、請求項２に記載のガラス積層体。
  4. 　前記酸化ケイ素層におけるＺｒのＺｒとＳｉの合計に対する組成比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｓｉ）が、０．２５未満である、請求項２または３に記載のガラス積層体。
  5. 　前記凹凸層は、防眩性を有する、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  6. 　前記凹凸層は、前記第１の主面に直接形成された凹凸構造からなる、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  7. 　前記防汚層の表面のＲＭＳが０．０３μｍ～０．２５μｍを満たし、粗さ曲線の要素の平均長さＲＳｍが１０μｍ～４０μｍを満たす、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  8. 　前記凹凸層の表面上に反射防止層を有し、前記反射防止層は、屈折率が２．０以上の高屈折率層と、該屈折率が１．３～１．９の低屈折率層とが交互に積層されており、前記反射防止層の最表層は、前記酸化ケイ素層である、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  9. 　前記反射防止層は、１層以上６層以下の前記低屈折率層と、前記低屈折率層と同じ層数である前記高屈折率層とを備え、前記高屈折率層は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムのうちいずれか１種を主成分とする、請求項８に記載のガラス積層体。
  10. 　前記凹凸層の表面上に前記酸化ケイ素層を含む反射防止層を有し、前記反射防止層の厚さは、５ｎｍ～３００ｎｍを満たす、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  11. 　前記防汚層は、フッ素を含む、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  12. 　前記ガラス基板が曲面を有する形状である、請求項１または２に記載のガラス積層体。
  13. 　請求項１または２に記載のガラス積層体を備える、ディスプレイ用のカバーガラス。
  14. 　請求項１３に記載のカバーガラスを備える、表示装置。
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