WO2020171091A1 - 防汚層付きガラス基体および防汚層付きガラス基体の製造方法 - Google Patents

防汚層付きガラス基体および防汚層付きガラス基体の製造方法 Download PDF

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antifouling layer
layer
absorbance
glass
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仁 齊木
俊司 和智
雄介 荒井
尚洋 眞下
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate with an antifouling layer and a method for producing a glass substrate with an antifouling layer.
  • a cover glass has been used as a front plate of a touch panel or a display panel used in a display device of a smartphone, a tablet PC, a car navigation device, or the like. Since the touch panel or display panel is touched by a human finger or the like during use, stains such as fingerprints, sebum, and sweat are likely to be attached. When these stains adhere, they are difficult to remove, and they are conspicuous due to the difference in light scattering and reflection between the stain-attached part and the non-contaminated part, which impairs the visibility and aesthetics.
  • Patent Document 1 a method is known in which a glass substrate having an antifouling layer made of a fluorine-containing organic compound is formed on a portion touched by a human finger or the like.
  • the antifouling layer is required to have high water repellency and oil repellency in order to suppress the attachment of stains, and also to have abrasion resistance against repeated wiping of the attached stains.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a glass substrate with an antifouling layer having excellent abrasion resistance of the antifouling layer and a method for producing the same.
  • the present invention relates to the following glass substrate with an antifouling layer and a method for producing the same.
  • a glass substrate having a pair of main surfaces facing each other A glass substrate with an antifouling layer, comprising an antifouling layer formed on at least one main surface of the glass substrate,
  • the absorbance inside the glass substrate with the antifouling layer is measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer from the surface on the side where the antifouling layer is formed by the ATR method (Attenuated Total Reflection), 3955 cm ⁇ 1
  • the absorbance value at 0.10 is set to 0.10, the value (H 2 O absorbance) obtained by subtracting the absorbance value at 3955 cm ⁇ 1 from the peak value of the absorbance peak generated near 3400 cm ⁇ 1 is 0.
  • a glass substrate having an antifouling layer which is 010 or more.
  • Preparing a glass substrate having a pair of main surfaces facing each other A step of chemically strengthening the glass substrate by immersing it in a molten salt containing K ions; A step of acid-treating the main surface of the glass substrate, A method for producing a glass substrate with an antifouling layer, comprising the step of forming an antifouling layer on at least one main surface of the glass substrate, wherein the molten salt in the chemical strengthening step further comprises 10 ppm or more Li ions.
  • the production method comprises 100 ppm or more of NO 2 ⁇ ions, or Li ions and NO 2 ⁇ ions, and the content of Li ions is 10 ppm or more or the content of NO 2 ⁇ ions is 100 ppm or more.
  • the present invention it is possible to provide a glass substrate with an antifouling layer, which is excellent in abrasion resistance of the antifouling layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in Embodiment 1 of the glass substrate with an antifouling layer of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in Embodiment 2 of the glass substrate with an antifouling layer of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a modified example of the glass substrate with an antifouling layer of the present invention.
  • FIG. 4 is a manufacturing flow in Embodiment 1 of the method for manufacturing a glass substrate with an antifouling layer of the present invention.
  • FIG. 5 is a manufacturing flow in Embodiment 2 of the method for manufacturing a glass substrate with an antifouling layer of the present invention.
  • the glass substrate with an antifouling layer according to the present invention is a glass substrate with an antifouling layer in a method of measuring the absorbance inside a glass substrate with an antifouling layer using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the surface of the glass substrate on which the antifouling layer was formed was measured by the ATR method (Attenuated Total Reflection), and when the absorbance value at 3955 cm ⁇ 1 was set to 0, it was observed at around 3400 cm ⁇ 1 .
  • a value (H 2 O absorbance) obtained by subtracting the absorbance value at 3955 cm ⁇ 1 from the peak value of the existing absorbance peak as a base is 0.010 or more.
  • Infrared spectroscopy is a measurement method used to know the characteristics of an object.
  • a Fourier transform infrared spectrophotometer (abbreviated as abbreviated).
  • Measurement is performed using FTIR).
  • the measurement method is performed by a contact method called an ATR method (Attenuated Total Reflection).
  • the ATR method utilizes the fact that when the sample and prism are brought into contact with each other and infrared light is made incident from the prism side, when the infrared light is totally reflected inside the prism, light is sneak into the sample side. It is a measuring method.
  • the absorbance is a value represented by the following formula, which is a ratio of incident light intensity I 0 to transmitted light intensity I, that is, a common logarithm of transmittance. -Log 10 (I/I 0 )
  • the measurement is performed by bringing a prism into contact with the outermost surface of the antifouling layer-coated glass substrate on which the antifouling layer is formed. Since the thicknesses of the antifouling layer, the adhesion layer when formed, and the antireflection layer are several tens nm to several hundreds nm respectively, the total H in all layers from the antifouling layer to the glass substrate is measured by this measurement. It is possible to know the amount of 2 O and the amount of Si-OH.
  • the peak of the absorbance due to H 2 O existing near the wavelength of 3400 cm ⁇ 1 measured by the above method is used as an index showing the H 2 O amount and the Si—OH amount of the glass substrate with the antifouling layer.
  • the values obtained by subtracting the absorbance at wavelength 3955 cm ⁇ 1 from the absorbance peaks due to Si—OH existing near wavelength 3600 cm ⁇ 1 are used.
  • the absorbance at each wavelength is measured under the measurement condition that the absorbance at the wavelength of 3955 m ⁇ 1 is 0.10.
  • the peak value of the absorbance peak present near a wavelength of 3400 cm -1 the value obtained by subtracting the value of absorbance at a wavelength of 3955cm -1 as the base, "H 2 O Absorbance”, absorbance present in the vicinity of a wavelength of 3600 cm -1
  • Si—OH absorbance a value obtained by subtracting the absorbance value at a wavelength of 3955 cm ⁇ 1 from the peak value as a base.
  • the glass substrate with an antifouling layer of the present invention is characterized by having an H 2 O absorbance of 0.010 or more. That is, it means that the H 2 O content is a certain amount or more at a depth of several ⁇ m from the surface of the glass substrate with an antifouling layer.
  • the present invention is based on the finding that, as a result of intensive studies, the glass substrate provided with an antifouling layer has such a structure, and thus the abrasion resistance of the antifouling layer is improved.
  • the H 2 O absorbance of the antifouling layer-attached glass substrate of the present invention is 0.010 or more, preferably 0.014 or more, more preferably 0.018 or more, still more preferably 0.020 or more. is there.
  • the H 2 O absorbance is in such a range, the H 2 O content of the glass substrate with the antifouling layer can be increased and the abrasion resistance of the antifouling layer can be improved.
  • the H 2 O absorbance is generally 0.1 or less.
  • the antifouling layer usually contains an organosilicon compound, and the surface of the antifouling layer has a Si—X structure (X is, for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group. , An isocyanate group, a hydrolyzable group such as a halogen atom, and the like.) are present.
  • Si-X undergoes hydrolysis to produce silanol (Si-OH), and this silanol is formed on the glass substrate or glass substrate.
  • Si—OH silanol
  • the adhesion between the antifouling layer and the surface in contact with the antifouling layer is improved. Therefore, as a means for improving the abrasion resistance of the antifouling layer, it is conceivable to increase Si—OH on the surface of the glass substrate or the adhesion layer in advance before forming the antifouling layer.
  • Si-OH and Si-Y are always mixed on the surface of these layers. Therefore, by increasing the H 2 O content of the entire glass substrate with an antifouling layer, when forming the antifouling layer, the OH groups of Si—OH on the surface of the glass substrate or the adhesion layer are changed to silanol in the antifouling layer.
  • the glass substrate with an antifouling layer of the present invention preferably has a Si—OH absorbance of 0.0070 or more, more preferably 0.0080 or more, and still more preferably 0.0090 or more.
  • Si—OH absorbance is within such a range, the amount of charge on the glass substrate with the antifouling layer is reduced, and the adhesion between the antifouling layer and the glass substrate is improved.
  • an adhesion layer is formed between the glass substrate and the antifouling layer.
  • the composition of the adhesive layer is not particularly limited, but for example, a component mainly containing silicon dioxide is used.
  • the adhesion layer was analyzed in the glass substrate with the antifouling layer of the present invention, it was found that the packing density in the upper part of the adhesion layer was low and the adhesion layer was sparse. Therefore, it is considered that since there are more voids than usual in the upper part of the adhesion layer and H 2 O is adsorbed in the voids, the H 2 O content of the glass substrate with an antifouling layer can be increased.
  • the molten salt mainly containing K ions contains 10 ppm or more of Li ions or 100 ppm or more of NO 2 ⁇ ions, or both Li ions and NO 2 ⁇ ions.
  • Li is 10 ppm or more or NO 2 ⁇ ion is 100 ppm or more.
  • the H 2 O content of the glass substrate with the antifouling layer can be increased, and the H 2 O absorbance can be 0.010 or more, so that the abrasion resistance of the antifouling layer can be improved.
  • the method of setting the H 2 O absorbance to 0.010 or more is not limited to this, and may be realized by other means.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a glass substrate with an antifouling layer according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the glass substrate 100 with an antifouling layer according to the first embodiment includes a glass substrate 101, an adhesion layer 102, and an antifouling layer 103.
  • the glass substrate 101 has a first main surface 101a and a second main surface 101b facing each other.
  • the adhesion layer 102 is formed on the first main surface 101a.
  • the adhesion layer 102 has a first surface 102a far from the glass substrate 101 and a second surface 102b near the glass substrate 101.
  • the antifouling layer 103 is formed on the first surface 102a of the adhesion layer.
  • the antifouling layer 103 has a first surface 103a far from the glass substrate 101 and a second surface 103b near the glass substrate 101.
  • the adhesion layer 102 and the antifouling layer 103 may be formed on the second main surface 101b side or both surfaces (the first main surface 101a and the second main surface 101b) of the glass substrate. good. Below, each structure of the glass substrate 100 with an antifouling layer is demonstrated in detail.
  • the glass substrate 101 used in the present embodiment is not particularly limited, and a general glass containing silicon dioxide as a main component, such as soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and quartz glass, is used.
  • a glass substrate can be used.
  • the glass substrate 100 with an antifouling layer of the present invention is used as a cover glass for a touch panel or a display panel used in, for example, a display device of a smartphone, a tablet PC, a car navigation device, or the like.
  • the glass substrate 101 be subjected to a strengthening treatment.
  • the strengthening treatment is physical strengthening or chemical strengthening, and it is particularly preferable that the chemical strengthening treatment is performed.
  • the composition of the glass substrate 101 used in this embodiment is preferably a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, and preferably contains an alkali metal having a small ionic radius, such as sodium or lithium.
  • alkali metal having a small ionic radius such as sodium or lithium.
  • examples of such glass include aluminosilicate glass, soda lime silicate glass, borosilicate glass, lead glass, alkali barium glass, and aluminoborosilicate glass.
  • the glass after being chemically strengthened is referred to as “chemically strengthened glass”.
  • the mother composition of the chemically strengthened glass is the same as that of the glass before the chemical strengthening, and the mother composition of the chemically strengthened glass is the composition inside the glass excluding the ion-exchanged layer on the glass surface.
  • the following glass composition facilitates formation of a preferable stress profile by the chemical strengthening treatment.
  • SiO 2 is 50 to 80%
  • Al 2 O 3 is 10 to 25%
  • B 2 O 3 is 0 to 10%
  • Li 2 O is 2 to 10%
  • Na is 2 O of 0 to 11%
  • the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO is 0 to 10% of MgO+CaO+SrO+BaO, and the total content of ZrO 2 and TiO 2.
  • ZrO 2 +TiO 2 is 0 to 5%.
  • SiO 2 is 55 to 75%
  • Al 2 O 3 is 10 to 25%
  • B 2 O 3 is 0 to 10%
  • Li 2 O is 2 to 10%
  • K 2 O is 0.5 to 10%
  • (MgO+CaO+SrO+BaO) is 0 to 10%
  • (ZrO 2 +TiO 2 ) is 0 to 5%.
  • SiO 2 is a component that constitutes the skeleton of glass. Further, it is a component that enhances chemical durability and is a component that reduces the occurrence of cracks when the glass surface is scratched.
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 58% or more. Further, in order to increase the meltability of the glass, the content of SiO 2 is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, and further preferably 70% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component for improving the ion exchange property during chemical strengthening and increasing the surface compressive stress after strengthening, and is a component for increasing the glass transition temperature (Tg) and increasing the Young's modulus. However, 10% or more is preferable, 13% or more is more preferable, and 15% or more is further preferable. Further, the content of Al 2 O 3 is preferably 28% or less, more preferably 26% or less, and further preferably 25% or less in order to improve the meltability.
  • B 2 O 3 is not essential, but can be added for the purpose of improving the meltability during glass production.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more. Further, the content of B 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
  • B 2 O 3 is not substantially contained.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange.
  • the content of Li 2 O is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 4% or more in order to increase the compression stress layer depth DOL. Further, in order to enhance the chemical durability of the glass, the content of Li 2 O is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, further preferably 7% or less.
  • H 2 O absorbance is increased by performing acid treatment. When Li 2 O is in this range, chemical durability is good and acid treatment can be carried out.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange using a molten salt containing potassium, and is a component that improves the meltability of glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more.
  • the content of Na 2 O is preferably 11% or less, more preferably 10% or less, further preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • K 2 O is not essential, but may be contained in order to improve the meltability of glass and suppress devitrification.
  • the content of K 2 O is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. Further, the content of K 2 O is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, further preferably 8% or less in order to increase the compressive stress value due to ion exchange.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that lower the melting temperature of glass, and the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably at least 2%, more preferably at least 5%, more preferably 7% or more, more preferably 8% or more.
  • (Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is preferably 20% or less, more preferably 18% or less.
  • Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, and BaO are components that enhance the meltability of glass, but they tend to reduce the ion exchange performance. Therefore, the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO (MgO+CaO+SrO+BaO) is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • MgO When any of MgO, CaO, SrO and BaO is contained, it is preferable to contain MgO in order to increase the strength of the chemically strengthened glass.
  • MgO When MgO is contained, its content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more. Further, in order to improve the ion exchange performance, it is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • CaO When CaO is contained, its content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. In order to improve the ion exchange performance, it is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • ZnO is a component that improves the meltability of glass and may be included.
  • its content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the content of ZnO is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably substantially not contained.
  • TiO 2 is a component that improves the crushability of the chemically strengthened glass, and may be contained. When TiO 2 is contained, its content is preferably 0.1% or more. The content of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably substantially not contained, in order to suppress devitrification during melting.
  • ZrO 2 is a component that increases the surface compressive stress due to ion exchange, and may be contained.
  • its content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more. Further, in order to suppress devitrification during melting, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the content of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 are components that improve the crushability of the chemically strengthened glass, and may be contained.
  • the content thereof is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, most preferably It is preferably 2.5% or more.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 is preferably 9% or less in total, and more preferably 8% or less. Within such a range, it is possible to prevent the glass from devitrifying during melting and prevent the quality of the chemically strengthened glass from deteriorating.
  • the content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.7%. Or less, and most preferably 0.3% or less.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may be contained in a small amount in order to improve the crushability of the chemically strengthened glass, but since the refractive index and the reflectance are high, each is preferably 1% or less, and 0.5% or less. The following is more preferable, and it is even more preferable that they are not substantially contained.
  • P 2 O 5 may be contained in order to improve the ion exchange performance.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 2% or less in order to increase the chemical durability, and it is more preferable that the content of P 2 O 5 is not substantially contained.
  • a coloring component may be added within a range that does not impair the achievement of desired chemical strengthening properties.
  • the coloring component for example, Co 3 O 4, MnO 2 , Fe 2 O 3, NiO, CuO, Cr 2 O 3, V 2 O 5, Bi 2 O 3, SeO 2, TiO 2, CeO 2, Er 2 O 3, Nd 2 O 3 may be mentioned as suitable. These may be used alone or in combination.
  • the total content of coloring components is preferably 7% or less. This makes it possible to suppress devitrification of the glass.
  • the content of the coloring component is more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. When it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferable that these components are not substantially contained.
  • SO 3 As a refining agent at the time of melting the glass, SO 3 , chloride, fluoride or the like may be appropriately contained. It is preferable that As 2 O 3 is not substantially contained. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably substantially not contained.
  • the shape of the glass substrate 101 is not limited to the flat shape shown in FIG. 1, but may be a curved shape having one or more bent portions.
  • examples of the front view include a rectangle, a trapezoid, a circle, and an ellipse.
  • the thickness of the glass substrate 101 is not particularly limited.
  • a cover glass for mobile equipment it is preferably 0.1 mm to 2.5 mm, more preferably 0.2 mm to 1.5 mm, and further preferably 0.5 mm to 1 mm.
  • the thickness of the glass substrate 101 is preferably 0.1 mm to 2.1 mm.
  • the thickness of the above-mentioned glass indicates the thickness of a single body before being bonded when a plurality of glasses are laminated by a method such as a laminate material or an adhesive.
  • the adhesion layer 102 is formed on at least the first main surface 101a of the glass substrate 101.
  • the composition of the adhesion layer 102 is not particularly limited, but examples thereof include silicon dioxide and alumina. Preferably, the composition is mainly composed of silicon dioxide.
  • a part of the adhesion layer 102 has a lower packing density than other parts of the adhesion layer 102.
  • the adhesive layer 102 is preferably separated into two layers having different densities.
  • a method of forming the adhesion layer by a vacuum vapor deposition method or the like as described in Embodiment 1 of the manufacturing method below can be mentioned.
  • the density of the layer far from the glass substrate 101 is lower than the density of the layer near the glass substrate 101.
  • the adhesion layer 102 is silicon dioxide
  • the film density of the layer closer to the glass substrate 101 is preferably 2.25 g/cm 3 or less, more preferably 2.00 g/cm 3 or less.
  • it is 1.75 g/cm 3 or more, the strength of the adhesive layer 102 is secured, which is preferable.
  • the film density of the far side of the layer to the glass substrate 101 is preferably 2.00 g / cm 3 or less, more preferable to be 1.85 g / cm 3 or less, it contains many voids crystal structure mainly composed of silicon dioxide , H 2 O is easily adsorbed in the voids. Further, when the thickness of the layer on the side closer to the glass substrate 101 is preferably 19 nm or more, and more preferably 48 nm or more, it is easy to secure the strength of the adhesion layer. When the thickness of the layer on the side far from the glass substrate 101 is preferably 1.0 nm or more, more preferably 2.0 nm or more, a crystal structure with voids can be sufficiently secured, and the amount of H 2 O to be adsorbed.
  • XRR X-Ray Reflectometry
  • the thickness of the adhesion layer 102 is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more. By setting the thickness of the adhesive layer in such a range, a low density region is likely to be formed in the region of the adhesive layer 102 near the first surface 102a, and water is likely to be adsorbed in the voids in the structure.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less, in order to prevent the packing density on the surface of the adhesion layer from being lowered too much and the abrasion resistance of the film from decreasing.
  • the antifouling layer 103 contains a fluorine-containing organic compound.
  • the fluorine-containing organic compound is not particularly limited as long as it has at least one property of antifouling property, water repellency, oil repellency, hydrophilicity or lipophilicity.
  • the antifouling layer 103 can have a function of suppressing adhesion of various stains such as sweat and dust as well as fingerprint marks, facilitating wiping of stains, and making stains inconspicuous.
  • fluorine-containing organic compound examples include a perfluoroalkyl group-containing compound and a perfluoropolyether group-containing compound, and preferably a silane compound having a perfluoropolyether group is used.
  • Examples of the silane compound having a perfluoropolyether group include a compound represented by the following formula A and/or a material containing a partial hydrolysis-condensation product thereof.
  • Rf 3 -Rf 2 -Z 1 Formula A In the formula A, Rf 3 is a group: C m F 2m+1 (where m is an integer of 1 to 6), Rf 2 is a group: —O—(C a F 2a O) n — (where a is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 or more, and n is 2 or more) , Each —C a F 2a O— unit may be the same or different).
  • Z 1 is a group: —Q 2 — ⁇ CH 2 CH(SiR 2 q X 2 3-q ) ⁇ r —H (where Q 2 is —(CH 2 ) s — (where s is Is an integer of 0 to 12) or is —(CH 2 ) s — containing one or more kinds selected from ester bond, ether bond, amide bond, urethane bond and phenylene group, and —CH 2 -A part or all of the units may be replaced by a -CF 2 -unit and/or a -CF(CF 3 )- unit, and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 2 are each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and q is an integer of 0 to 2. And r is an integer of 1 to 20).
  • the hydrolyzable group for X 2 include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, an isocyanate group, a halogen atom and the like. Of these, an alkoxy group, an isocyanate group and a halogen atom (particularly a chlorine atom) are preferable from the viewpoint of the balance between stability and ease of hydrolysis.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • Examples of materials that can be used to form the antifouling layer 103 include commercially available "Afluid (registered trademark) S-550" (trade name, manufactured by AGC), "KP-801” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the thickness of the antifouling layer 103 is not particularly limited, but is preferably 8 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 12 nm or more. On the other hand, the thickness of the antifouling layer 103 is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 19 nm or less. When the thickness of the antifouling layer 103 is 8 nm or more, the layer in contact with the second surface 103b of the antifouling layer 103 can be uniformly covered, and the abrasion resistance is improved. When the thickness of the antifouling layer 103 is 30 nm or less, the optical characteristics such as the luminous reflectance and the haze value when the antifouling layer 103 is laminated are good.
  • FIG. 2 is a schematic view of a glass substrate with an antifouling layer according to the second embodiment of the present invention.
  • the glass substrate 100 with an antifouling layer according to the second embodiment has a glass substrate 101 and an antifouling layer 103.
  • the glass substrate 101 has a first main surface 101a and a second main surface 101b that face each other.
  • the antifouling layer 103 is formed on the first main surface 101a.
  • the antifouling layer 103 has a first surface 103a far from the glass substrate 101 and a second surface 103b near the glass substrate 101.
  • the antifouling layer 103 may be formed on the second main surface 101b, or may be formed on both the first main surface 101a and the second main surface 101b.
  • Embodiment 2 of the glass substrate with an antifouling layer of the present invention for example, the type and particle size of the glass raw material to be used are controlled, the water content and oxygen content in the atmosphere in the melting step are controlled, and the molding step A possible idea is to control the amount of water and the amount of oxygen in the atmosphere. Further, a manufacturing method of including a special salt in the molten salt used for the chemical strengthening of the glass substrate will be described later in (Embodiment 2 of the manufacturing method of the present invention).
  • the glass substrate 100 with an antifouling layer may have an antireflection layer 104 between the glass substrate 101 and the adhesion layer 102. Note that the filling density of the outermost layer of the antireflection layer 104 or a part of the outermost layer may be lowered to function as the adhesion layer 102.
  • the antireflection layer 104 is, for example, a layer in which high-refractive index layers and low-refractive index layers are alternately laminated, and is a layer formed to suppress reflection due to external light and improve display quality of a display image.
  • the structure of the antireflection layer 104 is not particularly limited as long as it can suppress light reflection within a predetermined range. For example, it is formed by alternately stacking a high-refractive-index layer having a refractive index of light with a wavelength of 550 nm of more than 1.6 and a low-refractive index layer having a refractive index of 1.6 or less of light with a wavelength of 550 nm. ..
  • the antireflection layer 104 may include one high refractive index layer and one low refractive index layer, and preferably two or more layers each. More preferably, each layer contains 2 to 15 layers, further preferably 4 layers to 13 layers, and further preferably 4 layers to 10 layers each. Thereby, good antireflection characteristics can be obtained.
  • Materials forming the high refractive index layer and the low refractive index layer are not particularly limited, and can be arbitrarily selected in consideration of the required degree of antireflection property and productivity.
  • Examples of the material forming the high refractive index layer include niobium oxide (Nb 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3), may be used one or more of a silicon nitride (SiN).
  • Examples of the material forming the low refractive index layer include silicon oxide (particularly, silicon dioxide SiO 2 ), a material containing a mixed oxide of Si and Sn, a material containing a mixed oxide of Si and Zr, and Si and Al. You may select and use 1 or more types from the material containing the mixed oxide of.
  • the thickness of the antireflection layer 104 is preferably 150 nm or more, reflection of external light can be effectively suppressed.
  • the thickness is more preferably 250 nm or more, further preferably 350 nm or more.
  • the thickness of the antireflection layer 104 is preferably 1500 nm or less in order to secure the abrasion resistance of the steel wool of the film, more preferably 1000 nm or less, further preferably 800 nm or less.
  • the first main surface 101a of the glass substrate 101 may have an uneven shape in order to impart antiglare properties.
  • the root mean square roughness (RMS) of the antiglare-processed first main surface 101a is preferably 10 to 1500 nm, more preferably 15 nm to 1000 nm, further preferably 10 nm to 500 nm, and further preferably 10 nm. It is particularly preferable that the thickness is up to 200 nm.
  • RMS root mean square roughness
  • the haze value of the first principal surface 101a having an uneven shape can be adjusted to 3 to 30%, and as a result, the glass substrate 100 with an antifouling layer has excellent antiglare properties. Can be given.
  • the root mean square roughness (RMS) can be measured according to the method specified in JIS B 0601: (2001).
  • the haze value is a value measured according to JIS K7136.
  • the size of the circular hole observed in this way is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. By being in such a range, the antiglare property and the antiglare property of the glass substrate 100 with the antifouling layer can be compatible.
  • FIG. 4 shows a flow in the first embodiment of the manufacturing method.
  • Step S401 a step of preparing a glass substrate having a pair of main surfaces facing each other (glass substrate preparing step), (Step S402) a step of forming an adhesion layer on the main surface of the glass substrate (adhesion layer forming step), (Step S403) A step of forming an antifouling layer on the adhesion layer (an antifouling layer forming step).
  • glass substrate preparing step a step of preparing a glass substrate having a pair of main surfaces facing each other
  • Step S403 a step of forming an adhesion layer on the main surface of the glass substrate
  • Step S403 A step of forming an antifouling layer on the adhesion layer (an antifouling layer forming step).
  • Step S401 First, a glass substrate 101 having a first main surface 101a and a second main surface 101b facing each other is prepared.
  • the surface of the glass substrate 101 may be optionally subjected to treatments such as polishing, cleaning, and chemical strengthening.
  • the glass substrate 101 can be chemically strengthened by immersing it in a molten salt and subjecting the surfaces of the first main surface 101a and the second main surface 101b to ion exchange treatment.
  • ion exchange treatment metal ions having a small ion radius (typically, Li ion or Na ion) existing near the main surface of the glass substrate 101 are converted into ions having a larger ion radius (typically, Li ions).
  • Na ions or K ions are substituted, and Na ions are replaced with K ions).
  • the molten salt is not particularly limited, but a contained salt containing K ions is selected, for example.
  • the temperature of the molten salt is selected below the glass transition point. Depending on the composition of the glass and the molten salt, a temperature of 350°C or higher and 500°C or lower is specifically selected.
  • Immersing time is not particularly limited, but usually 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • Alkaline treatment By immersing the glass substrate 101 in the alkaline solution, organic substances attached to the surfaces of the first main surface 101a and the second main surface 101b of the glass substrate can be removed.
  • the adhesion layer 102 is formed on the first main surface 101a of the glass substrate 101.
  • the method for forming the adhesion layer 102 is not particularly limited, but can be formed by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method.
  • the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method, and the vacuum vapor deposition method is preferable.
  • Examples of the vacuum vapor deposition method include a resistance heating method, an electron beam heating method, a high frequency induction heating method, a reactive vapor deposition method, a molecular beam epitaxy method, a hot wall vapor deposition method, an ion plating method, and a cluster ion beam method.
  • an electron beam heating method that is simple and inexpensive is used.
  • the vacuum vapor deposition apparatus has a vapor deposition source and a glass substrate facing the vapor deposition source in a vacuum chamber, and the sample is heated by the electron beam in the vapor deposition source.
  • the sample evaporated by heating is generated from the vapor deposition source and is laminated on the first main surface 101a of the glass substrate to form a film.
  • the glass substrate 101 may be installed such that the normal line of the first main surface 101a of the glass substrate is parallel to the reference line connecting the center of the first main surface 101a and the center of the vapor deposition source. By doing so, the adhesion layer 102 can be formed flat on the first main surface 101a of the glass substrate.
  • the glass substrate 101 may be installed so as to be inclined so that the normal line of the first main surface 101a of the glass substrate forms a predetermined angle with respect to a reference line connecting the center of the main surface 101a and the center of the vapor deposition source.
  • the inclination angle may be appropriately changed during vapor deposition. By doing so, it is possible to realize a structure having many voids in the adhesion layer 102.
  • the pressure inside the chamber during vacuum deposition is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. If the pressure in the chamber is within this range, vacuum vapor deposition can be performed without problems. On the other hand, the pressure in the chamber during vacuum vapor deposition is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more because the vapor deposition rate of the adhesion layer 102 becomes stable.
  • oxygen As the gas introduced into the chamber during film formation, for example, argon or oxygen can be used. It is preferable to use oxygen because oxygen vacancies in the adhesive layer 102 can be prevented. An oxygen gas flow rate of 10 sccm or less is preferable because the adhesion of the adhesion layer 102 to the glass substrate 101 is maintained.
  • ⁇ Silicon dioxide is preferred as a sample for vacuum deposition.
  • the sample is put in a heating container, evaporated by being heated in a low vacuum, and a film is formed on the first main surface 101a of the glass substrate placed facing the heating container.
  • the film forming rate is 5.0 ⁇ /s or less, a low density layer is easily formed in the adhesive layer and the H 2 O content is easily increased, which is preferable. It is more preferably 4.0 ⁇ /s or less, further preferably 2.5 ⁇ /s or less. On the other hand, the film forming rate is preferably 0.5 ⁇ /s or more, and more preferably 1.0 ⁇ /s or more, because the vapor deposition rate is stable.
  • the adhesion layer is preferably vapor-deposited to a thickness of 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more.
  • the adhesion layer is preferably deposited to a thickness of 100 nm or less, more preferably 80 nm or less. By doing so, it is preferable to prevent the filling density of the film from being lowered too much and the mechanical rubbing durability of the film to be lowered.
  • the antifouling layer 103 is formed on the adhesion layer 102.
  • the method for forming the antifouling layer is not particularly limited, and is represented by a wet method such as a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a slit coating method, a spray coating method, or a vacuum deposition method on the adhesion layer 103.
  • a dry method can be mentioned.
  • the vacuum vapor deposition method examples include a resistance heating method, an electron beam heating method, a high frequency induction heating method, a reactive vapor deposition method, a molecular beam epitaxy method, a hot wall vapor deposition method, an ion plating method, and a cluster ion beam method.
  • the resistance heating method is simple in equipment and low in cost.
  • the pressure inside the chamber during vacuum deposition is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. If the pressure in the chamber is within this range, vacuum vapor deposition can be performed without problems. On the other hand, the pressure in the chamber during vacuum vapor deposition is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more because the vapor deposition rate of the antifouling layer can be maintained at a certain level or higher.
  • the vapor deposition output is 200 kA/m 2 or more in terms of current density, it is preferable because water can be prevented from adsorbing to the antifouling layer and a stable film can be formed. It is known that if water is adsorbed before the antifouling layer is formed on the adhesion layer 102, the antifouling agent dimerizes and does not exhibit sufficient wear durability. It is more preferably 300 kA/m 2 or more, still more preferably 350 kA/m 2 or more. On the other hand, when the vapor deposition output is 1000 kA/m 2 or less, it is possible to prevent the components of the steel wool and crucible impregnated with the raw material of the antifouling layer from being evaporated, which is preferable.
  • the vapor-deposited sample is preferably held in a form of impregnating a fluorine-containing organic compound in a pellet-shaped copper container.
  • the impregnation work is preferably performed in a nitrogen atmosphere. By doing so, the number of layers in which the fluorine-containing organic compound is vapor-deposited as a single molecular atom can be increased, and the abrasion resistance of the antifouling layer 103 is improved.
  • FIG. 5 shows a flow in the second embodiment of the manufacturing method.
  • Step S501 a step of preparing a glass substrate having a pair of main surfaces facing each other (glass substrate preparing step), (Step S502)
  • the main surface of the glass substrate is mainly composed of K ions, contains 10 ppm or more of Li ions or 100 ppm or more of NO 2 ⁇ ions, or contains both Li ions and NO 2 ⁇ ions, and Li is
  • Step S503 a step of treating the main surface of the glass substrate with an acid (acid treatment step),
  • Step S504 a step of forming an antifouling layer on the adhesion layer (an antifouling layer forming step), Have. Details of each step will be described below with reference to FIGS. 2 and 5.
  • Step S501 First, a glass substrate 101 having a first main surface 101a and a second main surface 101b facing each other is prepared.
  • Step S502 the glass substrate 101 is immersed in a molten salt containing K ions as a main component, and the surfaces of the first main surface 101a and the second main surface 101b are subjected to an ion exchange treatment to be chemically strengthened.
  • the molten salt containing K ions as the main component contains Li ions in an amount of 10 ppm or more, or NO 2 ⁇ ions in an amount of 100 ppm or more, or both Li ions and NO 2 ⁇ ions, and Li ions in an amount of 10 ppm or more, or NO. It is characterized in that 2- ions are 100 ppm or more.
  • the molten salt contains both Li ions and NO 2 ⁇ ions
  • the Li ion concentration is 10 ppm or more
  • the NO 2 ⁇ ion may be 100 ppm or less
  • the NO 2 ⁇ ion is 100 ppm or more. If so, Li ion may be 10 ppm or less.
  • the Li ion concentration in the molten salt is 10 ppm or higher, more preferably 50 ppm or higher, even more preferably 100 ppm or higher.
  • the concentration of NO 2 ⁇ ions is 100 ppm or more, more preferably 150 ppm or more, even more preferably 200 ppm or more. It is considered that when the molten salt contains Li or NO 2 ⁇ ions, the structure changes due to the reaction of the glass surface layer with alkali at a high temperature during strengthening, and the effect of the acid treatment can be enhanced.
  • the Li ion concentration is preferably 6000 ppm or less, more preferably 5500 ppm or less, further preferably 5000 ppm or less, and the NO 2 -ion concentration is preferably 10000 ppm or less, and 8000 ppm or less. It is more preferably 6000 ppm or less.
  • the concentration of Li ions in the molten salt can be measured by an atomic absorption spectrophotometer, and the concentration of NO 2 ⁇ ions can be measured by a naphthylethylenediamine colorimetric method.
  • the pH of the molten salt is preferably 7 or higher, preferably 8.5 or higher, more preferably 9 or higher, still more preferably 9.5 or higher, and particularly preferably 9.7 or higher. ..
  • the pH of the molten salt is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, further preferably 12 or less, and particularly preferably 11 or less.
  • the pH of the molten salt is adjusted, for example, by controlling the temperature and dew point of the molten salt.
  • the temperature of the molten salt is selected below the glass transition point. Depending on the composition of the glass and the molten salt, a temperature of 350°C or higher and 500°C or lower is specifically selected.
  • Immersing time is not particularly limited, but usually 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • Step S503 the glass substrate 101 is immersed in an acid to subject the surfaces of the first main surface 101a and the second main surface 101b of the glass substrate to acid treatment.
  • the acid treatment of glass is performed by immersing chemically strengthened glass in an acidic solution. Further, by using an acid in the washing step, the effect of washing and the effect of acid treatment can be obtained at the same time.
  • the acid used is not particularly limited, but examples thereof include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid, and citric acid.
  • Nitric acid is preferably used. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • ultrasonic waves or chelating agents can be used to enhance the effect of acid treatment.
  • the solution used is not particularly limited as long as it is acidic, and may have a pH of less than 7, preferably pH 6 or less, more preferably pH 5 or less, and most preferably pH 4.5 or less in order to enhance the effect of acid treatment. Considering container corrosion and the like, a pH of 0.5 or higher is preferable.
  • the temperature for the acid treatment is not particularly limited, and it is preferably 100° C. or lower, although it varies depending on the type and concentration of the acid used and the time.
  • the time for performing the acid treatment is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 2 hours. From the viewpoint of productivity, 1 hour or less is preferable, 40 minutes or less is more preferable, and 20 minutes or less is most preferable. In order to stably obtain the effect of the acid treatment, it is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and most preferably 1 minute or longer.
  • a chelating agent is preferably added to the acid.
  • the chelating agent include citric acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (nitrilotriacetic acid), CyDTA (trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), GEDTA (glycol etherdiaminetetraacetic acid).
  • Acetic acid and preferably citric acid or a metal salt of citric acid is used.
  • the H 2 O content of the glass substrate with the antifouling layer can be increased, and the H 2 O absorbance can be 0.010 or more, so that the abrasion resistance of the antifouling layer can be improved.
  • the glass substrate 100 with an antifouling layer may have an antireflection layer 104 between the glass substrate 101 and the adhesion layer 102.
  • the step of forming the antireflection layer 104 is performed between step S401 and step S402 in the manufacturing flow of FIG. 4, for example. At this time, step S402 may not be performed.
  • the method for forming the antireflection layer 104 is not particularly limited, but it can be formed by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.
  • the first main surface 101a of the glass substrate 101 may have an uneven shape in order to impart antiglare properties.
  • the antiglare treatment is not particularly limited and is performed on the first main surface 101a of the glass substrate 101 by a chemical method or a physical method.
  • Specific examples of the antiglare treatment by a chemical method include a method of performing frost treatment.
  • the frost treatment is performed, for example, by immersing the glass substrate 101, which is the object to be treated, in a mixed solution of hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
  • the antiglare treatment by a physical method for example, so-called sand blast treatment in which crystalline silicon dioxide powder, silicon carbide powder or the like is blown onto the surface of the glass substrate 5 with pressurized air, or crystalline silicon dioxide powder or silicon carbide powder is attached.
  • the brush is wetted with water, and the surface of the glass substrate 101 is polished by using the brush.
  • the frost treatment which is a chemical surface treatment, is preferably used because microcracks are less likely to occur on the surface of the object to be treated and the strength of the glass substrate 101 is less likely to decrease.
  • an antiglare layer may be formed on the first main surface 101a of the glass substrate 101.
  • the antiglare layer is formed by applying a coating liquid containing fine particles of resin or metal to a wet coating method (spray coating method, electrostatic coating method, spin coating method, dip coating method, die coating method, curtain coating method, screen coating method, inkjet method). Method, flow coating method, gravure coating method, bar coating method, flexo coating method, slit coating method, roll coating method, etc.) and the like.
  • the water contact angle is measured as a method for evaluating the antifouling property of the antifouling layer. The larger the water contact angle, the better the antifouling property.
  • On the surface of the antifouling layer of the glass substrate with the antifouling layer about 1 ⁇ L of water droplets of pure water is dropped and the contact angle with water is measured using a contact angle meter.
  • the triboelectrification amount is obtained by the D method (triboelectrification decay measurement method) described in JIS L1094:2014.
  • the surface of the antifouling layer is abraded 7500 times with an eraser having a diameter of 6 mm under the conditions of a load of 1 kgf, a stroke width of 40 mm, a speed of 40 rpm, and 25°C and 50% RH. Then, the water contact angle on the surface of the antifouling layer is measured.
  • Step wool abrasion test Using a plane abrasion tester, the surface of the antifouling layer is abraded 7500 times with #0000 steel wool attached to a 1 cm 2 indenter under the conditions of a load of 1 kgf, a stroke width of 20 mm, a speed of 80 rpm, and 25° C. and 50% RH. Then, the water contact angle on the surface of the antifouling layer is measured.
  • composition example 1 As a glass substrate, a glass having the following composition (composition example 1) in terms of mass percentage on an oxide basis was prepared. (Composition example 1) SiO 2 69.6% Al 2 O 3 12.7% MgO 4.7% ZrO 2 2.0% Li 2 O 4.0% Na 2 O 5.4% K 2 O 1.6% The glass substrate was cut to have a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and the first main surface of the glass substrate was polished. The surface of the glass substrate was first strengthened by immersing it in a 100 wt% sodium nitrate solution at a temperature of 410° C. for 4 hours, and then a mixed solution of 99 wt% potassium nitrate and 1 wt% sodium nitrate at a temperature of 440° C.
  • the surface was secondarily strengthened by immersing in 1 hour. After the chemical strengthening, the glass substrate was washed by immersing it in pure water and an alkaline detergent. After that, the first main surface of the glass substrate was irradiated with plasma to perform plasma cleaning.
  • an adhesion layer was formed on the first main surface of the glass substrate.
  • Silicon dioxide manufactured by MERCK, SiO 2 vapor deposition source, 1 to 2.5 mm granules
  • a film was formed by a vacuum vapor deposition method by resistance heating.
  • the pressure in the vacuum chamber during film formation was 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • the vapor deposition output was 0.85 kW
  • the film formation rate was 1.0 ⁇ /s
  • the thickness of the adhesion layer was 30 nm. did.
  • an antifouling layer was formed on the first surface of the adhesion layer.
  • a fluorine-containing organic compound (UD-509 manufactured by Daikin Co., Ltd.) was used as a material for the antifouling layer, and a film was formed by a vacuum deposition method using resistance heating.
  • the sample was used in a state in which the SW-encapsulated pellet-shaped copper container was impregnated with the sample solution for 30 minutes in a nitrogen atmosphere the night before and then evacuated to carry it.
  • the pressure of the sample in the vacuum chamber during film formation was 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and the vapor deposition output was 318.5 kA/m 2 for 300 sec.
  • the antifouling layer had a thickness of 15 nm.
  • Examples 2 to 15 were the same as Example 1 except for the conditions for forming the adhesion layer.
  • Example 2 In Example 2, the film formation rate was 2.5 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 30 nm.
  • Example 3 In Example 3, the film formation rate was 5.0 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 30 nm.
  • Example 4 In Example 4, the film formation rate was 1.0 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 50 nm.
  • Example 5 In Example 5, the film formation rate was 2.5 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 50 nm.
  • Example 6 In Example 6, the film formation rate was 5.0 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 50 nm.
  • Example 7 In Example 7, the film formation rate was 1.0 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 100 nm.
  • Example 8 In Example 8, the film formation rate was 2.5 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 100 nm.
  • Example 9 In Example 9, the film formation rate was 5.0 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 100 nm.
  • Example 10 In Example 10, the film formation rate was 2.5 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 20 nm.
  • Example 11 In Example 11, the film formation rate was 2.5 ⁇ /s, and the adhesion layer was formed to a thickness of 10 nm.
  • Example 12 In Example 12, the precursor obtained by the sol-gel method was applied onto the first main surface of the glass substrate by spin coating and heat-treated to give a SiO 2 adhesion layer on the first main surface of the glass substrate. Was formed.
  • Example 13 the adhesion layer was formed by the sputtering method.
  • Polycrystalline Si Chemiston, purity 5N
  • the pressure in the chamber during film formation was 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • Ar gas was introduced at a flow rate of 15 sccm
  • O 2 gas was introduced at a flow rate of 60 sccm.
  • the output during vapor deposition was 80 W
  • the film formation time was 300 sec
  • the adhesion layer was formed to a thickness of 10 nm.
  • Example 14 the adhesion layer was formed by the sputtering method under the same conditions as in Example 13. In Example 14, the film formation time was 900 sec, and the adhesion layer was formed to have a thickness of 30 nm.
  • Example 15 In Example 15, the adhesion layer was formed by the sputtering method under the same conditions as in Example 13. In Example 15, the film formation time was 1500 sec, and the adhesion layer was formed to a thickness of 50 nm.
  • the antifouling layer-coated glass substrates obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
  • Absorbance measurement Using FTIR (Thermo Fisher SCIENTIFIC, Nicolet 6700), the measurement method was carried out by a contact method called ATR method (Czitek, MicroATR). It was calculated by subtracting the absorbance at a wavelength of 3955 cm ⁇ 1 as a base from the absorbance peak due to H 2 O existing near the wavelength of 3400 cm ⁇ 1 .
  • the water contact angle was measured as a method of evaluating the antifouling property of the antifouling layer.
  • On the surface of the antifouling layer of the glass substrate 100 with an antifouling layer about 1 ⁇ L of water droplets of pure water was deposited and the contact angle with water was measured using a contact angle meter.
  • the triboelectric charge amount was determined by the D method (triboelectric charge decay measurement method) described in JIS L1094:2014.
  • Step wool abrasion test Using a flat abrasion tester (triple type) (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, device name: PA-300A), a load of 1 kgf, a stroke width of 20 mm, a speed of 80 rpm, and an indenter of 1 cm 2 at 25°C and 50% RH The surface of the antifouling layer was abraded 7500 times with the #0000 steel wool attached to. Then, the water contact angle on the surface of the antifouling layer was measured.
  • triple type manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, device name: PA-300A
  • Table 1 below shows the execution conditions and evaluation results in Examples 1 to 15.
  • the H 2 O absorbance was 0.010 or more
  • the water contact angle was 90° or more even after the steel wool abrasion test and the eraser abrasion test, and the abrasion resistance was excellent. I understand.
  • composition example 4 As a glass substrate, a glass having the following composition (composition example 4) in terms of percentage by mass based on oxide was prepared. (Composition example 4) SiO 2 63.5% Al 2 O 3 18.0% MgO 2.0% ZrO 2 2.5% Y 2 O 3 1.5% Li 2 O 4.5% Na 2 O 5.5% K 2 O 2.0% The glass substrate was cut to have a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and then the first main surface of the glass substrate was polished. The glass substrate had a plate thickness of 0.55 mm.
  • the surface of the glass substrate was primarily strengthened by immersing it in a molten salt of sodium nitrate at a temperature of 410°C for 4 hours.
  • the surface of the glass was secondarily strengthened by immersing the glass substrate in a molten salt composed of 99% by weight potassium nitrate and 1% by weight sodium nitrate at a temperature of 440° C. for 1 hour.
  • the molten salt contained 2000 ppm of Li ions and 100 ppm of NO 2 ⁇ ions.
  • the pH of the molten salt was 9.7, and the pH of the molten salt was prepared by adding 1.15% by mass of sodium metasilicate to the molten salt.
  • the glass substrate after tempering was ultrasonically cleaned with H 2 O.
  • the glass substrate was subjected to acid treatment by immersing it in a nitric acid solution having a concentration of 0.1 mol% at a temperature of 40°C for 2 minutes. Potassium citrate was added to the nitric acid solution as a chelating agent. The glass substrate after the acid treatment was washed with an alkaline solution.
  • an antifouling layer was formed on the first surface of the adhesion layer.
  • a fluorine-containing organic compound (UD-509 manufactured by Daikin Co., Ltd.) was used as a material for the antifouling layer, and a film was formed by a vacuum deposition method using resistance heating.
  • the sample was used by impregnating it into a pellet-shaped copper container under a nitrogen atmosphere.
  • the pressure of the sample in the vacuum chamber during film formation was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa and the vapor deposition output was 328.5 kA/m 2 for 300 sec.
  • the antifouling layer had a thickness of 15 nm.
  • Example 17 the pH of the potassium nitrate molten salt in the secondary strengthening step was 9.5, and in Example 18, the pH of the potassium nitrate molten salt in the secondary strengthening step was 7.0. Further, in the acid treatment step, no chelating agent was added to the nitrate. A glass substrate with an antifouling layer was produced under the same conditions as in Example 16 except for the above.
  • Example 19 a glass substrate having the composition of Composition Example 1 described above was used, and after cutting to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, the first main surface of the glass substrate was polished.
  • the plate thickness of the glass substrate was 0.55 mm.
  • the surface of the glass substrate was primarily strengthened by immersing the glass substrate in a molten salt of sodium nitrate at a temperature of 450° C. for 1.5 hours. Subsequently, the surface was secondarily strengthened by immersing it in a potassium nitrate molten salt containing 2,000° C. at a temperature of 425° C. and 2000 ppm of Li ions and 100 ppm of NO 2 ⁇ ions for 1.5 hours.
  • the glass substrate after the chemical strengthening was ultrasonically cleaned with H 2 O.
  • the acid treatment was not performed, and the alkali treatment was performed before forming the antifouling layer.
  • the conditions for forming the antifouling layer were the same as in Example 16.
  • Example 20 In Example 20, a glass substrate with an antifouling layer was produced under the same conditions as in Example 16 except that the acid treatment was not performed.
  • Example 21 and 22 the glass substrate was immersed in a molten potassium nitrate salt at a temperature of 440° C. for 1 hour in the secondary strengthening step.
  • the molten salt did not contain Li ions or NO 2 ⁇ ions, and the pH of the molten salt was 7.0.
  • the temperature of nitric acid was set to 60°C in Example 21 and 40°C in Example 22.
  • no chelating agent was added to nitric acid.
  • a glass substrate with an antifouling layer was produced under the same conditions as in Example 16 except for the above.
  • Table 2 below shows the working conditions and evaluation results of Examples 16 to 22.
  • the evaluation method is the same as in the case of the production example of the glass substrate with an antifouling layer (with an adhesive layer).
  • chemical strengthening treatment was performed with a potassium nitrate molten salt containing 2000 ppm of Li ions and 100 ppm of NO 2 ⁇ ions, and further acid treatment was performed to prevent H 2 O absorbance of 0.010 or more.
  • a glass substrate with a stain layer could be produced, and the water contact angle after the steel wool abrasion test or after the eraser abrasion test could be kept at 90° or more.
  • the H 2 O absorbance was the highest.
  • Table 3 shows an example of a glass composition that is preferably used for the glass substrate in the present invention.
  • the composition is shown as a percentage by mass based on the oxide.

Abstract

相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、前記ガラス基体の主面上に形成された防汚層を備えた、防汚層付きガラス基体であって、前記防汚層付きガラス基体の内部の吸光度を、フーリエ変換型赤外分光光度計により、前記防汚層が形成された側の表面からＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定する時、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値を０．１０に設定した場合、３４００ｃｍ－１付近に発生する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（Ｈ２Ｏ吸光度）が、０．０１０以上である、防汚層付きガラス基体に関する。

Description

防汚層付きガラス基体および防汚層付きガラス基体の製造方法
　本発明は、防汚層付きガラス基体と防汚層付きガラス基体の製造方法に関する。
　従来、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置等に用いられるタッチパネルや表示パネルの前面板として、カバーガラスが用いられている。これらタッチパネルや表示パネルは使用時に人間の指等が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いによって目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。そのため、これらのカバーガラスとして、人間の指等が触れる部分に含フッ素有機化合物からなる防汚層を形成したガラス基体を用いる方法が知られている（特許文献１）。防汚層には、汚れの付着を抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの繰り返しの払拭に対する耐摩耗性が求められている。
日本国特開２０００－１４４０９７号公報
　しかしながら、従来のカバーガラスでは防汚層の耐久性が不十分であった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、防汚層の耐摩耗性に優れる防汚層付きガラス基体とその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記防汚層付きガラス基体とその製造方法に関する。
　相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、
　前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に形成された防汚層を備えた、防汚層付きガラス基体であって、
　前記防汚層付きガラス基体の内部の吸光度を、フーリエ変換型赤外分光光度計により、前記防汚層が形成された側の表面からＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定する時、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値を０．１０に設定した場合、３４００ｃｍ－１付近に発生する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（Ｈ２Ｏ吸光度）が、０．０１０以上である、防汚層付きガラス基体。
　相互に対向する一対の主面を有するガラス基体を準備する工程と、
　前記ガラス基体を、Ｋイオンを含有する溶融塩に浸漬することで化学強化する工程と、
　前記ガラス基体の主面を酸処理する工程と、
　前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に防汚層を形成する工程を有する、防汚層付きガラス基体の製造方法であって
　前記化学強化工程における前記溶融塩は、さらに、１０ｐｐｍ以上のＬｉイオンまたは１００ｐｐｍ以上のＮＯ２－イオンを含むか、Ｌｉイオン及びＮＯ２－イオンを含み、Ｌｉイオンの含有量が１０ｐｐｍ以上またはＮＯ２－イオンの含有量が１００ｐｐｍ以上である、製造方法。
　本発明によれば、防汚層の耐摩耗性に優れる防汚層付きガラス基体を提供できる。
図１は本発明の防汚層付きガラス基体の実施形態１における模式断面図である。 図２は本発明の防汚層付きガラス基体の実施形態２における模式断面図である。 図３は本発明の防汚層付きガラス基体の変形例における模式断面図である。 図４は本発明の防汚層付きガラス基体製造方法の実施形態１における製造フローである。 図５は本発明の防汚層付きガラス基体製造方法の実施形態２における製造フローである。
　本発明の防汚層付きガラス基体は、フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：　以下ＦＴＩＲ）を用いて防汚層付きガラス基体内部の吸光度を測定する方法において、防汚層付きガラス基体の防汚層が形成された側の表面をＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定し、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値を０．１０に設定した場合に、観測される３４００ｃｍ－１付近に存在する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（Ｈ２Ｏ吸光度）が、０．０１０以上であることを特徴とする。
　赤外分光法（ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、　略称ＩＲ法）は対象物の特性を知るために用いられる測定方法で、本発明では、その中でも特に、フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称ＦＴＩＲ）を用いて測定を行う。ＦＴＩＲを用いた測定方法のなかでも、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）と呼ばれる接触方法で測定法を行う。ＡＴＲ法は、試料とプリズムを接触させ、赤外光をプリズム側から入射させた時に、赤外光がプリズム内で全反射する際に試料側へ光のもぐり込みが発生する事を利用した反射測定法である。ＡＴＲ法では、試料表面から数μｍまでのＦＴＩＲスペクトルを取得できる。
　ＦＴＩＲを用いた測定では、波長３４００ｃｍ－１付近にＨ２Ｏに起因した吸光度のピークが現れ、波長３６００ｃｍ－１付近にＳｉ－ＯＨに起因した吸光度のピークが現れる。
　ここで、吸光度とは、入射光強度Ｉ０と透過光強度Ｉの比、つまり透過率の常用対数をとり、下記式で表される値である。
　　　　　　－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
　本発明では、防汚層付きガラス基体の、防汚層を形成した面の最外面にプリズムを接触させることで測定を行う。防汚層や、形成する場合は密着層、反射防止層の厚さは、それぞれ数十ｎｍ～数百ｎｍであるため、この測定により防汚層からガラス基体までのすべての層における合計のＨ２Ｏ量、Ｓｉ－ＯＨ量を知ることができる。
　従って、本発明では、防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ量、Ｓｉ－ＯＨ量を表す指標として、上記方法で測定した、波長３４００ｃｍ－１付近に存在するＨ２Ｏに起因した吸光度のピーク、波長３６００ｃｍ－１付近に存在するＳｉ－ＯＨに起因した吸光度のピークから、それぞれ波長３９５５ｃｍ－１における吸光度をベースとして差し引いた値を用いている。なお、測定のばらつきを抑制するため、波長３９５５ｍ－１における吸光度が０．１０となる測定条件下で、各波長における吸光度の測定を行うこととする。以下では、波長３４００ｃｍ－１付近に存在する吸光度ピークのピーク値から、波長３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値を、「Ｈ２Ｏ吸光度」、波長３６００ｃｍ－１付近に存在する吸光度ピークのピーク値から、波長３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値を、「Ｓｉ－ＯＨ吸光度」、等と称する。
　本発明の防汚層付きガラス基体は、Ｈ２Ｏ吸光度が０．０１０以上であることを特徴とする。すなわち、防汚層付きガラス基体の表面から数μｍの深さにおいて、Ｈ２Ｏ含有量が一定量以上であることを意味する。本発明は、鋭意検討の結果、防汚層付きガラス基体がこのような構成を備えることにより、防汚層の耐摩耗性が改善することを発見したことに基づく。
　本発明の防汚層付きガラス基体の、Ｈ２Ｏ吸光度は０．０１０以上であり、好ましくは０．０１４以上であり、より好ましくは０．０１８以上であり、更に好ましくは０．０２０以上である。Ｈ２Ｏ吸光度がこのような範囲にあることで、防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ含有量を増加させ、防汚層の耐摩耗性を改善できる。一方、Ｈ２Ｏ吸光度は一般的には０．１以下である。
　防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ含有量が増加することにより、防汚層の耐摩耗性が改善する理由として、以下が考えられる。
　防汚層は、通常、有機ケイ素化合物を含み、防汚層表面にはＳｉ―Ｘ構造（Ｘとしては、例えばアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基等が挙げられる。）が存在する。ガラス基体や、密着層の表面に防汚層を形成する際、Ｓｉ―Ｘは、加水分解を受けてシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）を生成し、このシラノールが、ガラス基体やガラス基体上に形成された密着層の表面に存在するＳｉ－ＯＨと反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成することで、防汚層と、防汚層と接する面との密着性が向上する。
　そこで、防汚層の耐摩耗性を改善する手段として、防汚層形成前に、あらかじめ、ガラス基体や密着層表面のＳｉ－ＯＨを増加させることが考えられる。
　しかしながら、エネルギーバランスの問題により、防汚層形成前のガラス基体や密着層において、ガラス基体や密着層表面に増加させられるＳｉ－ＯＨの面積密度には上限がある。従って、これらの層の表面には常に、Ｓｉ－ＯＨと、Ｓｉ－Ｙ（Ｙは組成に起因してとりうるＯＨ基以外の基）が混在している状態にある。
　そこで、防汚層付きガラス基体全体のＨ２Ｏ含有量を増加させることで、防汚層を形成する際、ガラス基体や密着層表面のＳｉ－ＯＨのＯＨ基が、防汚層中のシラノールとの反応結合に消費されると、その近傍に存在するＳｉ－Ｙにおいて、ＹとＨ２Ｏの交換反応が生じ、Ｓｉ－ＹがＳｉ－ＯＨへと変化すると考えられる。この現象により生じた新たなＳｉ－ＯＨと、防汚層中のシラノールが反応し、新たにＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成できる。
　従って、防汚層付きガラス基体全体のＨ２Ｏ含有量を増加させることで、防汚層とガラス基体、または防汚層と密着層表面の密着層を高め、耐摩耗性を改善することができると考えられる。
　なお、本発明の防汚層付きガラス基体において、耐摩耗性が向上する原理としては、これに限られない。
　一方、本発明の防汚層付きガラス基体の、Ｓｉ－ＯＨ吸光度は０．００７０以上であることが好ましく、より好ましくは、０．００８０以上であり、更に好ましくは０．００９０以上である。Ｓｉ－ＯＨ吸光度がこのような範囲にあることで、防汚層付きガラス基体の帯電量が減り、防汚層とガラス基体の密着力が向上する。
　本発明において、Ｈ２Ｏ含有量の高い防汚層付きガラス基体を製造する方法として、例えば以下の２通りの方法が挙げられる。
　１つめに、ガラス基体と防汚層の間に密着層を形成する製造方法が挙げられる。密着層の組成は特に限られないが、例えば二酸化ケイ素を主体とする成分が用いられる。
　本発明の防汚層付きガラス基体において、密着層を分析すると、密着層上部の充填密度が低く、密着層が疎になっていることが判明した。そのため、密着層上部に空隙が通常より多く存在し、空隙にＨ２Ｏが吸着することで、防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ含有量を高めることができると考えられる。
　２つめに、ガラス基体をＬｉイオン、ＮＯ２－イオンから選ばれる１または２のイオンを含むＫイオンを主体とする溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後に酸処理する製造方法が挙げられる。本発明の防汚層付きガラス基体の製造方法において、Ｋイオンを主体とする溶融塩は、Ｌｉイオンを１０ｐｐｍ以上、またはＮＯ２－イオンを１００ｐｐｍ以上含むか、ＬｉイオンとＮＯ２－イオンの両方を含み、Ｌｉが１０ｐｐｍ以上または、ＮＯ２－イオンが１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。このようにすることで、密着層を設けずに、防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ含有量を高めることができる。
　このようにすることで、防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ含有量を高めることができ、Ｈ２Ｏ吸光度を０．０１０以上にできるため、防汚層の耐摩耗性を改善できる。なお、Ｈ２Ｏ吸光度を０．０１０以上にする方法は、これに限られず、その他の手段で実現されても良い。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　（防汚層付きガラス基体の実施形態１）
　図１は、本発明の実施形態１における防汚層付きガラス基体の概略図である。図１に示すように、実施形態１における防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と、密着層１０２と、防汚層１０３を有する。
　ガラス基体１０１は、相互に対向する第１の主面１０１ａ、第２の主面１０１ｂを有する。第１の主面１０１ａ上には、密着層１０２が形成される。密着層１０２は、ガラス基体１０１から遠い第１の面１０２ａとガラス基体１０１と近い第２の面１０２ｂとを有する。密着層の第１の面１０２ａ上には、防汚層１０３が形成される。防汚層１０３は、ガラス基体１０１から遠い第１の面１０３ａとガラス基体１０１と近い第２の面１０３ｂとを有する。なお、密着層１０２および防汚層１０３は第２の主面１０１ｂの側に形成されても良く、ガラス基体の両面（第１の主面１０１ａ、第２の主面１０１ｂ）に形成されても良い。
　以下では、防汚層付きガラス基体１００の各構成について詳細を説明する。
　（ガラス基体）
　本実施形態で用いられるガラス基体１０１は、特に限定されず、二酸化ケイ素を主成分とする一般的なガラス、例えばソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基体を使用できる。
　本発明の防汚層付きガラス基体１００は、例えばスマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置等に用いられるタッチパネルや表示パネルのカバーガラスとして使用される。この場合、ガラス基体１０１に強化処理が施されていることが好ましい。強化処理は物理強化もしくは化学強化であり、特に、化学強化処理が施されることが好ましい。
　本実施形態で用いられるガラス基体１０１の組成は、従って、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましく、例えばナトリウム、リチウムなどのイオン半径の小さいアルカリ金属を含むことが好ましい。このようなガラスとして、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
　ここで、本明細書において、化学強化を施した後のガラスを「化学強化ガラス」と称する。化学強化ガラスの母組成は、化学強化前のガラスと同じであり、化学強化ガラスの母組成とは、ガラス表面のイオン交換がなされた層を除いた、ガラス内部の組成の事である。
　具体的なガラス組成（すなわち、化学強化ガラスにおける母組成）としては、例えば、以下のガラス組成であると、化学強化処理によって好ましい応力プロファイルを形成しやすい。
　（１）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２５％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１１％、Ｋ２Ｏを０～１０％、を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０～１０％、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２が０～５％であることが好ましい。
　（２）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１０～２８％、Ｂ２Ｏ３を０～１０％、Ｌｉ２Ｏを２～１０％、Ｎａ２Ｏを０．５～１１％及びＫ２Ｏを０～１０％を含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％かつＺｒＯ２とＴｉＯ２の含有量の合計（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０～５％であることがより好ましい。
　（３）酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２が５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３が１０～２５％、Ｂ２Ｏ３が０～１０％、Ｌｉ２Ｏが２～１０％、Ｎａ２Ｏが１～１１％、Ｋ２Ｏが０．５～１０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０～１０％及び（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）が０～５％であるとさらに好ましい。
　以下、ガラス組成の各成分について詳細を説明する。以下では、％表記は特に記載のない限り質量百分率を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、５８％以上がさらに好ましい。
　また、ガラスの溶融性を高くするためにＳｉＯ２の含有量は８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、ヤング率を高くする成分でもあり、１０％以上が好ましく、１３％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。
　また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは２８％以下、より好ましくは２６％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
　また、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。それによって、溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。なお、耐酸性を高くするためにはＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするために、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、である。
　また、ガラスの化学的耐久性を高くするためにＬｉ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。本発明の製造方法における一実施形態では、酸処理を行う事でＨ２Ｏ吸光度を増加させる。Ｌｉ２Ｏがこの範囲であると化学的耐久性が良く、酸処理を行う事が出来る。
　Ｎａ２Ｏは必須ではないが、Ｎａ２Ｏはカリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。
　また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１１％以下であり、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。
　Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上し、失透を抑制するために含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。
　また、Ｋ２Ｏの含有量はイオン交換による圧縮応力値を大きくするために、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、いずれもガラスの溶解温度を低下させる成分であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上が更に好ましく、８％以上が更に好ましい。
　（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、ガラスの強度を維持するために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。
　そのため、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含有する場合は、化学強化ガラスの強度を高くするためにＭｇＯを含有することが好ましい。
　ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく０．５％以上がより好ましい。
　またイオン交換性能を高くするために１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
　ＣａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＢａＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするために、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上、最も好ましくは２．５％以上である。
　また、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は合計で９％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。かかる範囲であると溶融時にガラスが失透しにくくなり化学強化ガラスの品質が低下するのを防ぐことができる。またＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．７％以下であり、最も好ましくは０．３％以下である。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、化学強化ガラスの破砕性を改善するために少量含有してもよいが、屈折率や反射率が高くなるのでそれぞれ１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は２％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
　ガラスに着色を行い使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が好適なものとして挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。これによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの可視光透過率を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
　次に、ガラス基体１０１の性質について説明する。
　ガラス基体１０１の形状は、図１に示したような平坦な形状のみでなく、一か所以上の屈曲部を有する曲面形状であってもよい。また、正面図としては、例えば、矩形、台形、円形、楕円形などが挙げられる。
　ガラス基体１０１の厚さは、特に限られない。例えばモバイル機器用カバーガラスの場合、０．１ｍｍ～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ～１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．５ｍｍ～１ｍｍである。例えばディスプレイ装置、カーナビゲーション、コンソールパネル、計器盤などの画像表示装置の場合、ガラス基体１０１の厚さは、０．１ｍｍ～２．１ｍｍであることが好ましい。尚、上記のガラスの厚みとは複数のガラスをラミネート材、接着剤等の方法で貼り合わせた場合、接着する前の単体の厚みを示すものとする。
（密着層）
　密着層１０２は、少なくとも、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａ上に形成される。密着層１０２の組成は特に限られないが、例えば二酸化ケイ素、アルミナなどが挙げられる。好ましくは、二酸化ケイ素を主体する組成で構成される。
　密着層１０２の一部は、密着層１０２の他の部分に比べ充填密度が低くなっていることが好ましい。充填密度が低い部分は、結晶構造に空隙が多く存在し、空隙にＨ２Ｏが吸着することによって、ガラス基体１０１全体のＨ２Ｏ含有量を増加させることができる。特に、密着層１０２は密度の異なる二層に分離していることが好ましい。密着層１０２の一部の充填密度を低くするためには、例えば密着層を下記製造方法の実施形態１で説明するような真空蒸着法等で形成する方法が挙げられる。
　密着層１０２が二層に分離している場合、ガラス基体１０１に遠い側の層の密度が、ガラス基体１０１に近い側の層の密度より低くなっていることが好ましい。この時、密着層１０２が二酸化ケイ素であれば、ガラス基体１０１に近い側の層の膜密度は、好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以下である。一方、１．７５ｇ／ｃｍ３以上であると、密着層１０２の強度が確保されるため、好ましい。ガラス基体１０１に遠い側の層の膜密度は、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以下であると、二酸化ケイ素を主体とした結晶構造が空隙を多く含み、空隙にＨ２Ｏを吸着しやすい。
　また、ガラス基体１０１に近い側の層の厚さは、好ましくは１９ｎｍ以上であり、より好ましくは４８ｎｍ以上であると、密着層の強度を確保しやすい。ガラス基体１０１に遠い側の層の厚さは、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上であると、空隙がある結晶構造を十分に確保でき、吸着するＨ２Ｏ量を増やすことができる。
　密着層１０２の膜密度や二層分離を知る手段として、例えばＸ線反射法（Ｘ－Ｒａｙ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ、略称ＸＲＲ）を用いることができる。ＸＲＲによる測定では、膜密度や、膜内で密度が変化する点を知ることができる。ここで言う膜内で密度が変化する点とは、ＸＲＲスペクトルから膜厚、膜密度、表面ラフネスをパラメータとして計算フィッティングを行う際に、密着層１０２を密度の異なる複数層のモデルとして算出する値をいう。
　密着層１０２の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。密着層の厚さをこのような範囲にすることにより、密着層１０２の第１の面１０２ａに近い領域に低密度領域が形成されやすく、構造に空隙に水が吸着しやすい。一方、密着層の厚さは好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以下であると、密着層の表面の充填密度が下がりすぎ、膜の擦り耐性が低下することを防ぐため、好ましい。
　（防汚層）
　防汚層１０３は、含フッ素有機化合物を含む。含フッ素有機化合物は、防汚性、撥水性、撥油性、親水性または親油性のいずれか１つ以上の特性を有するものであれば特に制限されない。防汚層１０３は、指紋跡のみならず汗や埃など様々な汚れの付着を抑える、汚れを拭き取りやすくする、汚れを目立ちにくくする等の機能を有し得る。
　含フッ素有機化合物としては、例えばパーフルオロアルキル基含有化合物、パーフルオロポリエーテル基含有化合物等が挙げられ、好ましくはパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物が用いられる。
　パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物としては、例えば、下式Ａで表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む材料が挙げられる。
　Ｒｆ３－Ｒｆ２－Ｚ１　　　式Ａ
　式Ａ中、Ｒｆ３は、基：ＣｍＦ２ｍ＋１（ここで、ｍは、１～６の整数である。）であり、
　Ｒｆ２は、基：－Ｏ－（ＣａＦ２ａＯ）ｎ－（ここで、ａは、１～６の整数であり、ｎは、１以上の整数であり、ｎが２以上である場合、各－ＣａＦ２ａＯ－単位は、同一であっても、異なっていてもよい。）であり、
　Ｚ１は、基：－Ｑ２－｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＲ２ ｑＸ２ ３－ｑ）｝ｒ－Ｈ（ここで、Ｑ２は、－（ＣＨ２）ｓ－（ここで、ｓは、０～１２の整数である。）であるか、又はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及びフェニレン基から選ばれる１種以上を含有する－（ＣＨ２）ｓ－であり、－ＣＨ２－単位の一部又は全部は、－ＣＦ２－単位及び／又は－ＣＦ（ＣＦ３）－単位によって置き換えられていてもよく、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１～６の１価の炭化水素基であって、該炭化水素基は置換基を含有していてもよく、Ｘ２は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、ｑは、０～２の整数であり、ｒは、１～２０の整数である。）である。
　Ｘ２における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中では、安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
　防汚層１０３を構成し得る材料としては、例えば、市販されている「Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）　Ｓ－５５０」（商品名、ＡＧＣ社製）、「ＫＰ－８０１」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「Ｘ－７１」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１３０」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１７８」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１８５」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＫＹ－１９５」（商品名、信越化学工業株式会社製）、「オプツール（登録商標）　ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）等を使用できる。さらに、市販品にオイル添加、帯電防止剤等を添加したものを使用することもできる。
　防汚層１０３の厚さは、特に制限されないが、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、防汚層１０３の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１９ｎｍ以下であることが更に好ましい。防汚層１０３の厚さが８ｎｍ以上であれば、防汚層１０３の第２の面１０３ｂと接する層を均一に覆うことができ、耐摩耗性が向上する。また、防汚層１０３の厚さが３０ｎｍ以下であれば、防汚層１０３が積層された状態での視感反射率やヘイズ値等の光学特性が良好である。
　（防汚層付きガラス基体の実施形態２）
　図２は、本発明の実施形態２における防汚層付きガラス基体の概略図である。図２に示すように、実施形態２における防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と、防汚層１０３を有する。
　ガラス基体１０１は、相互に対向する第１の主面１０１ａ、第２の主面１０１ｂを有する。第１の主面１０１ａ上には、防汚層１０３が形成される。防汚層１０３は、ガラス基体１０１から遠い第１の面１０３ａとガラス基体１０１と近い第２の面１０３ｂとを有する。なお、防汚層１０３は第２の主面１０１ｂ上に形成されても良く、第１の主面１０１ａ、第２の主面１０１ｂの両面に形成されても良い。
　本発明の防汚層付きガラス基体の実施形態２を実現するためには、例えば使用するガラス原料の種類や粒度を制御する、溶解工程における雰囲気中の水分量や酸素量を制御する、成形工程における雰囲気中の水分量や酸素量を制御するという工夫が考えられる。また、ガラス基体の化学強化に用いる溶融塩に、特殊な塩を含ませる製造方法について、後述の（本発明の製造方法の実施形態２）において説明する。
　（変形例）
　次に、本発明における防汚層付きガラス基体の変形例について説明する。以下では、変形例として、反射防止層と防眩加工について説明するが、本発明における防汚層付きガラス基体はこれに限られず、ガラス基体の第１の主面１０１ａ上にその他の機能を持つ層が形成されても良く、ガラス基体の第１の主面１０１ａ自体にその他の処理が施されても良い。
　（反射防止層）
　図３に示すように、防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と密着層１０２の間に、反射防止層１０４を有しても良い。なお、反射防止層１０４の最表層もしくは、最表層の一部の充填密度を下げることにより、密着層１０２として機能させてもよい。反射防止層１０４は、例えば高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなり、外光による反射を抑え表示画像の表示品質を高めるために形成される層である。
　反射防止層１０４の構成としては、光の反射を所定範囲に抑制できる構成であれば特に限定されない。例えば、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６超の高屈折率層と、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．６以下の低屈折率層とが交互に積層されることにより形成される。
　反射防止層１０４は、高屈折率層と低屈折率層を各一層ずつ含んでも良く、各２層以上含むことが好ましい。より好ましくは各２層～１５層含み、更に好ましくは各４層～１３層、更に好ましくは各４層～１０層ずつ含む。これにより、良好な反射防止特性が得られる。
　高屈折率層および低屈折率層を構成する材料は、特に制限されず、要求される反射防止性の程度や生産性を考慮して任意に選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）から１種以上を使用しても良い。低屈折率層を構成する材料としては、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素ＳｉＯ２）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料から１種以上選択し使用しても良い。
　反射防止層１０４の厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以上であると、効果的に外光の反射を抑制できる。より好ましくは２５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以上である。一方、反射防止層１０４の厚さは、好ましくは１５００ｎｍ以下であると、膜のスチールウールの擦り耐性を確保するために好ましく、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下である。
　（防眩加工）
　ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａは、防眩性を付与するために凹凸形状を有していても良い。防眩加工された第１の主面１０１ａは二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１０～１５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがとくに好ましい。ＲＭＳが上記の範囲であることで、凹凸形状を有する第一の主面１０１ａのヘイズ値を３～３０％に調整でき、その結果、得られる防汚層付きガラス基体１００に優れた防眩性を付与できる。
　なお、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）はＪＩＳ　Ｂ　０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。また、ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６の規定により測定される値である。
　また、凹凸形状を有する第１の主面１０１ａを上方から観察すると、円形状の孔が観察される。このように観察される円形状の孔の大きさ（真円換算での直径）は５μｍ～５０μｍであることが好ましい。このような範囲にあることにより、防汚層付きガラス基体１００のギラツキ防止性と防眩性を両立可能である。
　（本発明の製造方法の実施形態１）
　次に、本発明の製造方法における実施形態１について説明する。図４には製造方法の実施形態１におけるフローを示した。
　図４に示すように、本発明の防汚層付きガラス基体の第１の製造方法では、　
　（工程Ｓ４０１）相互に対向する一対の主面を有するガラス基体を準備する工程（ガラス基体準備工程）と、
　（工程Ｓ４０２）前記ガラス基体の主面上に密着層を形成する工程（密着層形成工程）と、
　（工程Ｓ４０３）前記密着層の上に防汚層を形成する工程（防汚層形成工程）と
　を有する。
　以下で、図１と図４を用いて各工程についての詳細を説明する。
　（工程Ｓ４０１）
　はじめに、相互に対向する第１の主面１０１ａと第２の主面１０１ｂを有するガラス基体１０１を準備する。ガラス基体１０１の表面に対して、研磨や洗浄、化学強化などの処理が任意になされても良い。
　（化学強化処理）
　ガラス基体１０１を、溶融塩に浸漬し、第１の主面１０１ａおよび第２の主面１０１ｂの表面にイオン交換処理を施すことで、化学強化することができる。イオン交換処理では、ガラス基体１０１の主面付近に存在するイオン半径が小さな金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きいイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。溶融塩としては、特に限られないが、例えばＫイオンを含有する含有塩が選択される。
　溶融塩の温度としては、ガラス転移点以下の温度が選択される。ガラスと溶融塩の組成によるが、具体的には３５０℃以上、５００℃以下の温度が選択される。
　浸漬時間は特に限られないが、通常１０分以上、２４時間以下である。
　このような化学強化処理を施すことで、ガラス基体１０１の表面硬度を向上させることができ、カバーガラスなどに適用した際、衝撃による割れを防ぐことができるため、好ましい。
　（アルカリ処理）
　ガラス基体１０１をアルカリ溶液に浸漬することにより、ガラス基体の第１の主面１０１ａおよび第２の主面１０１ｂの表面に付着した有機物を除去することができる。
　（プラズマ洗浄）
　ガラス基体の第１の主面１０１ａに、大気下でプラズマを照射することにより、第１の主面１０１ａに付着した有機物を除去することができる。これにより、第１の主面１０１ａ上に形成される層との密着性が高まり、平坦な層が形成できる。また、プラズマを照射することにより、主面１０１ａの表面にＯＨ基などが修飾されるため、水を吸着しやすくなる。従って、防汚層付きガラス基体１００全体のＨ２Ｏ量を増加させる効果が期待できる。
　（工程Ｓ４０２）
　次に、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａ上に密着層１０２を形成する。密着層１０２の形成方法は、特に限られないが、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法やスパッタ法が挙げられ、好ましくは真空蒸着法により形成される。密着層１０２が真空蒸着法によって形成されることにより、密着層１０２中のＨ２Ｏ濃度を増加させやすい。
　真空蒸着法としては、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着法、分子線エピタキシ一法、ホットウオール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられる。好ましくは簡便でコストが安い電子ビーム加熱法が用いられる。
　電子ビーム加熱によるによる真空蒸着法では、真空蒸着装置は、真空チャンバー内に蒸着源と、蒸着源と対向するガラス基体を有し、蒸着源では試料が電子ビームにより加熱される。加熱により蒸発した試料が蒸着源から発生し、ガラス基体の第１の主面１０１ａ上に積層することで膜が形成される。
　ガラス基体１０１は、ガラス基体の第１の主面１０１ａの法線が第１の主面１０１ａの中心と蒸着源の中心を結ぶ基準線に対し平行であるように設置されても良い。このようにすることで、密着層１０２はガラス基体の第１の主面１０１ａ上に平坦に形成できる。一方、ガラス基体１０１は、ガラス基体の第１の主面１０１ａの法線が主面１０１ａの中心と蒸着源の中心を結ぶ基準線に対し所定の角度をなすように傾斜させ設置しても良く、蒸着中に傾斜角度を適宜変更しても良い。このようにすることで、密着層１０２中に空隙の多い構造を実現する事ができる。
　真空蒸着時のチャンバー内の圧力は、５×１０－３Ｐａ以下であることが好ましい。チャンバー内の圧力がこの範囲であれば、真空蒸着を問題なく実施できる。一方、真空蒸着時のチャンバー内の圧力は、１×１０－３Ｐａ以上であると、密着層１０２の蒸着速度が安定するため好ましい。
　成膜時にチャンバー内に導入するガスとしては、例えばアルゴンもしくは酸素が挙げられる。酸素を使用すると、密着層１０２の酸素欠損を防ぐことができるため好ましい。酸素ガス流量は１０ｓｃｃｍ以下であると、密着層１０２のガラス基体１０１との密着力を維持するため好ましい。
　真空蒸着の試料としては、二酸化ケイ素が好ましい。試料は加熱容器に入れられ、低真空下で加熱されることにより蒸発し、加熱容器に対向して設置されたガラス基体の第１の主面１０１ａ上に成膜される。
　成膜レートは、５．０Å／ｓ以下であると、密着層内に低密度層を形成しやすく、Ｈ２Ｏ含有量を増加させやすいため、好ましい。より好ましくは４．０Å／ｓ以下であり、更に好ましくは２．５Å／ｓ以下である。一方、成膜レートは０．５Å／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０Å／ｓ以上であると、蒸着速度が安定するため好ましい。
　密着層は、好ましくは２０ｎｍ以上になるまで蒸着され、より好ましくは３０ｎｍ以上になるまで、更に好ましくは５０ｎｍ以上になるまで蒸着される。密着層の厚さをこのような範囲することで、密着層内が密度の異なる二層に分離し、密着層内の一部に低密度層を形成しやすく、Ｈ２Ｏ含有量を増加させやすいため、好ましい。密着層は好ましくは１００ｎｍ以下で蒸着され、より好ましくは８０ｎｍ以下になるまで蒸着される。このようにすることで、膜の充填密度が下がりすぎて、膜の機械的な擦り耐久性が低下することを防ぐため好ましい。
　（工程Ｓ４０３）
　次に、密着層１０２上に防汚層１０３を形成する。
　防汚層を形成する方法としては、特に限られず、密着層１０３上にスピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法等の湿式法や、真空蒸着法に代表される乾式法が挙げられる。密着性が高く耐摩耗性が高い防汚層を形成するためには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法としては、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着法、分子線エピタキシ一法、ホットウオール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられる。好ましくは抵抗加熱法が装置が簡便であり、低コストである。
　真空蒸着時のチャンバー内の圧力は、５×１０－３Ｐａ以下であることが好ましい。チャンバー内の圧力がこの範囲であれば、真空蒸着を問題なく実施できる。一方、真空蒸着時のチャンバー内の圧力は、１×１０－４Ｐａ以上であると、防汚層の蒸着速度を一定以上に維持できるため好ましい。
　蒸着出力は、電流密度換算で２００ｋＡ／ｍ２以上であれば、防汚層に水が吸着することを防ぐことができ、安定して成膜できるため好ましい。防汚層が密着層１０２上に形成される前に水が吸着すると、防汚剤が二量体化してしまい十分な摩耗耐久性を発現しないことが知られている。より好ましくは、３００ｋＡ／ｍ２以上、更に好ましくは３５０ｋＡ／ｍ２以上である。一方蒸着出力は１０００ｋＡ／ｍ２以下であると、防汚層の原料を含浸させているスチールウールやルツボの成分が蒸発することを防ぐことができるため好ましい。
　蒸着試料は、含フッ素系有機化合物をペレット状の銅容器に含浸させる形で保持されることが好ましい。含浸作業は窒素雰囲気下で行われると良い。このようにすることで、含フッ素系有機化合物が単分子原子として蒸着される層を増やすことができ、防汚層１０３の耐摩耗性が向上する。
　（本発明の製造方法の実施形態２）　
　次に、本発明の製造方法における実施形態２について説明する。図５には製造方法の実施形態２におけるフローを示した。
　図５に示すように、本発明の防汚層付きガラス基体の第１の製造方法では、　
　（工程Ｓ５０１）相互に対向する一対の主面を有するガラス基体を準備する工程（ガラス基体準備工程）と、
　（工程Ｓ５０２）前記ガラス基体の前記主面を、Ｋイオンを主体とし、Ｌｉイオンを１０ｐｐｍ以上、またはＮＯ２－イオンを１００ｐｐｍ以上含むか、ＬｉイオンとＮＯ２－イオンの両方を含み、Ｌｉが１０ｐｐｍ以上または、ＮＯ２－イオンが１００ｐｐｍ以上である溶融塩に浸漬することで化学強化する工程（化学強化工程）と、
　（工程Ｓ５０３）前記ガラス基体の主面を酸処理する工程（酸処理工程）と、
　（工程Ｓ５０４）前記密着層の上に防汚層を形成する工程（防汚層形成工程）と、
　を有する。
　以下で、図２と図５を用いて各工程についての詳細を説明する。
　（工程Ｓ５０１）
　はじめに、相互に対向する第１の主面１０１ａと第２の主面１０１ｂを有するガラス基体１０１を準備する。
　（工程Ｓ５０２）
　次に、ガラス基体１０１を、Ｋイオンを主体とする溶融塩に浸漬し、第１の主面１０１ａおよび第２の主面１０１ｂの表面にイオン交換処理を施すことで、化学強化する。Ｋイオンを主体とする溶融塩は、重量百分率でＬｉイオンを１０ｐｐｍ以上、またはＮＯ２－イオンを１００ｐｐｍ以上含むか、ＬｉイオンとＮＯ２－イオンの両方を含み、Ｌｉイオンが１０ｐｐｍ以上または、ＮＯ２－イオンが１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。なお、溶融塩がＬｉイオン及びＮＯ２－イオンの両方を含有するとき、Ｌｉイオン濃度が１０ｐｐｍ以上であるならば、ＮＯ２－イオンは１００ｐｐｍ以下であっても良く、ＮＯ２－イオンが１００ｐｐｍ以上であるならば、Ｌｉイオンは１０ｐｐｍ以下であっても良い。
　溶融塩中のＬｉイオン濃度は、１０ｐｐｍ以上であり、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。ＮＯ２－イオンの濃度は１００ｐｐｍ以上であり、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましい。溶融塩がＬｉやＮＯ２－イオンを含むことにより、強化中に高温でガラス表層がアルカリと反応することで構造が変化し、酸処理の効果を高められると考えられる。
　一方、良好な化学強化特性を維持するためにはＬｉイオン濃度は、６０００ｐｐｍ以下が好ましく、５５００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、ＮＯ２－イオンの濃度は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、８０００ｐｐｍ以下がより好ましく、６０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　なお、溶融塩中のＬｉイオンの濃度は、原子吸光光度計によって測定でき、ＮＯ２－イオンの濃度は、ナフチルエチレンジアミン比色法によって測定することができる。
　溶融塩のｐＨは、７以上であることが好ましく、好ましくは８．５以上であり、より好ましくは９以上であり、更に好ましくは９．５以上であり、特に好ましくは９．７以上である。溶融塩のｐＨを増加させることで、防汚層付きガラス基体１００のＨ２Ｏ吸光度を増加させられる。一方、溶融塩のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましく、１１以下であることが特に好ましい。溶融塩のｐＨは、例えば溶融塩の温度や露点等を制御することにより調節される。溶融塩を強アルカリにすることにより、ガラスの主成分であるＳｉＯ２の一部が、例えば下記反応例により溶出し、ガラス表面の凹凸が増加するため、吸着するＨ２Ｏ量や－ＯＨ量が増加すると考えられる。
反応例）ＳｉＯ２　＋　２ＮａＯＨ　→　Ｎａ２ＳｉＯ３　＋　Ｈ２Ｏ
　溶融塩の温度としては、ガラス転移点以下の温度が選択される。ガラスと溶融塩の組成によるが、具体的には３５０℃以上、５００℃以下の温度が選択される。
　浸漬時間は特に限られないが、通常１０分以上、２４時間以下である。
　（工程Ｓ５０３）
　次に、ガラス基体１０１を、酸に浸漬し、ガラス基体の第１の主面１０１ａおよび第２の主面１０１ｂの表面を酸処理する。ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸潰させることによって行う。また、洗浄工程に酸を用いることで洗浄の効果と酸処理の効果を同時に得ることもできる。
　使用する酸は特に限られないが、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シユウ酸、炭酸及びクエン酸などが挙げられる。好ましくは硝酸が用いられる。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。また、酸処理の効果を高めるために超音波やキレート剤を用いることもできる。
　使用する溶液は酸性であれば特に制限されず、ｐＨ７未満であればよく、酸処理の効果を高めるためにｐＨ６以下が好ましく、ｐＨ５以下がより好ましく、ｐＨ４．５以下が最も好ましい。容器腐食などを考慮するとｐＨ０．５以上が好ましい。
　酸処理を行う温度は、特に限られず、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが１００℃以下であると好ましい。酸処理を行う時間は、特に限られないが、１０秒～２時間であると好ましい。生産性の観点から、１時間以下が好ましく、４０分間以下がより好ましく、２０分間以下が最も好ましい。酸処理の効果を安定して得るためには１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上が最も好ましい。
　酸にはキレート剤が添加されることが好ましい。キレート剤としては、例えばクエン酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸）があり、好ましくはクエン酸またはクエン酸金属塩が用いられる。キレート剤が添加されることにより、酸処理の過程でガラス表面がわずかにエッチングされ、Ｈ２Ｏ量や－ＯＨ量を増やすことができる。
　このようにすることで、防汚層付きガラス基体のＨ２Ｏ含有量を高めることができ、Ｈ２Ｏ吸光度を０．０１０以上にできるため、防汚層の耐摩耗性を改善できる。
　（変形例）
　次に、本発明における製造方法の変形例について説明する。以下では、変形例として、反射防止層形成工程と防眩処理工程について説明するが、本発明における製造方法はこれに限られず、ガラス基体の第１の主面１０１ａ上にその他の機能を持つ層が形成されても良く、ガラス既知の第１の主面１０１ａ自体にその他の処理が施されても良い。
　（反射防止層形成工程）
　図３に示すように、防汚層付きガラス基体１００は、ガラス基体１０１と密着層１０２の間に、反射防止層１０４を有しても良い。反射防止層１０４を形成する工程は、例えば図４の製造フローにおいて、工程Ｓ４０１と工程Ｓ４０２の間で実施される。なお、この時工程Ｓ４０２は実施されなくても良い。
　反射防止層１０４の形成方法は、特に限られないが、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法やスパッタ法が挙げられる。
　（防眩処理工程）
　ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａは、防眩性を付与するために凹凸形状を有していても良い。防眩処理としては、特に限られず、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａに対し化学的方法や物理的方法により施される。化学的な方法による防眩処理として具体的には、フロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体１０１を浸漬することで行われる。物理的方法による防眩処理として例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気でガラス基体５の表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせて、これを用いてガラス基体１０１表面を研磨する方法等で行われる。なかでも、化学的表面処理であるフロスト処理は、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、ガラス基体１０１の強度の低下が生じ難いため、好ましく利用できる。
　また、防眩処理の代わりに、ガラス基体１０１の第１の主面１０１ａ上に防眩層を形成しても良い。防眩層は、樹脂や金属等の微粒子を含む塗布液を、ウェットコート法（スプレーコート法、静電塗装法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等で塗布することにより形成される。
　（測定・試験方法）
　次に、本発明における防汚層付きガラス基体１００の評価方法について説明する。
　（吸光度測定）
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：　以下ＦＴＩＲ）を用いて防汚層付きガラス基体内部の吸光度を測定する方法において、防汚層付きガラス基体の防汚層が形成された側の表面をＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定し、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値を０．１０に設定した場合に、観測される３４００ｃｍ－１付近に存在する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（Ｈ２Ｏ吸光度）、および、観測される３６００ｃｍ－１付近に存在する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（ＯＨ吸光度）を用いる。　
　（水接触角測定）
　防汚層の防汚性を評価する方法として、水接触角を測定する。水接触角は大きいほど防汚性に優れていることを示す。防汚層付きガラス基体の防汚層の表面上に、約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計を用いて、水に対する接触角を測定する。
　（帯電量測定）
　摩擦帯電量はＪＩＳ　Ｌ１０９４：２０１４に記載のＤ法（摩擦帯電減衰測定法）により求める。
　（消しゴム摩擦摩耗試験）
　平面摩耗試験器を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度４０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で防汚層表面を直径６ｍｍの消しゴムにより７５００回摩耗させる。その後、防汚層表面の水接触角を測定する。
　（スチールウール摩耗試験）
　平面摩耗試験機を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅２０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層表面を７５００回摩耗させる。その後、防汚層表面の水接触角を測定する。
　（防汚層付きガラス基体の製造例（密着層あり））
　次に、本発明の防汚層付きガラス基体の製造例について説明する。本製造例では、上述の防汚層付きガラス基体の実施形態１に従い、ガラス基体と防汚層の間に密着層を形成した。ガラス基体の第１の主面上に密着層を形成した。各例の条件および評価結果は下記表１にまとめた。
　なお、例１～１０が実施例であり、例１１～１５が比較例である。
　（例１）
　ガラス基体として、酸化物基準の質量百分率表示で以下の組成（組成例１）を有するガラスを準備した。
（組成例１）
ＳｉＯ２　　６９．６　％
Ａｌ２Ｏ３　１２．７　％
ＭｇＯ　　　４．７　％
ＺｒＯ２　　２．０　％
Ｌｉ２Ｏ　　４．０　％
Ｎａ２Ｏ　　５．４　％
Ｋ２Ｏ　　　１．６　％
　ガラス基体は１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法になるよう切断し、ガラス基体の第１の主面を研磨した。　
　ガラス基体は、温度４１０℃、１００重量％の硝酸ナトリウム溶液に４時間浸漬することによって表面を１次強化した後、９９重量％の硝酸カリウムと１重量％の硝酸ナトリウムからなる温度４４０℃の混合溶液に、１時間浸漬することにより表面を２次強化した。化学強化の後、純水およびアルカリ性洗剤に浸漬することでガラス基体を洗浄した。その後、ガラス基体の第１の主面に対しプラズマを照射し、プラズマ洗浄を行った。
　次に、ガラス基体の第１の主面上に、密着層を形成した。密着層の材料としては二酸化ケイ素（ＭＥＲＣＫ社製、ＳｉＯ２蒸着源、１～２．５ｍｍ顆粒）を使用し、抵抗加熱による真空蒸着法により成膜した。成膜時の真空チャンバー内の圧力は３．０×１０－３Ｐａとし、蒸着出力は０．８５ｋＷ、成膜レートは１．０Å／ｓで、密着層の厚さが３０ｎｍとなるよう製膜した。
　次に、密着層の第１の面上に、防汚層を形成した。防汚層の材料としては含フッ素有機化合物（Ｄａｉｋｉｎ社製、ＵＤ－５０９）を使用し、抵抗加熱による真空蒸着法により成膜した。試料は、ＳＷ内包ペレット状銅容器を前日の夜に窒素雰囲気化で試料液に３０分間含浸させたのち、真空引きすることで担持させた状態で使用した。試料は成膜時の真空チャンバー内の圧力は３．０×１０－３Ｐａとし、蒸着出力は３１８．５ｋＡ／ｍ２で３００ｓｅｃ間蒸着した。防汚層の厚さは１５ｎｍであった。
　例２～１５では、密着層の形成条件以外は例１と同様であった。
　（例２）
　例２では、成膜レートは２．５Å／ｓで、密着層の厚さが３０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例３）
　例３では、成膜レートは５．０Å／ｓで、密着層の厚さが３０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例４）
　例４では、成膜レートは１．０Å／ｓで、密着層の厚さが５０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例５）
　例５では、成膜レートは２．５Å／ｓで、密着層の厚さが５０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例６）
　例６では、成膜レートは５．０Å／ｓで、密着層の厚さが５０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例７）
　例７では、成膜レートは１．０Å／ｓで、密着層の厚さが１００ｎｍとなるよう製膜した。
　（例８）
　例８では、成膜レートは２．５Å／ｓで、密着層の厚さが１００ｎｍとなるよう製膜した。
　（例９）
　例９では、成膜レートは５．０Å／ｓで、密着層の厚さが１００ｎｍとなるよう製膜した。
　（例１０）
　例１０では、成膜レートは２．５Å／ｓで、密着層の厚さが２０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例１１）
　例１１では、成膜レートは２．５Å／ｓで、密着層の厚さが１０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例１２）
　例１２ではゾル―ゲル法により得られる前駆体を、ガラス基体の第１の主面上にスピンコートで塗布し、加熱処理することで、ガラス基体の第１の主面上にＳｉＯ２密着層を形成した。
　（例１３）
　例１３では、密着層をスパッタ法により製膜した。スパッタターゲットには、多結晶Ｓｉ（ケミストン社製、純度５Ｎ）を用いた。成膜時のチャンバー内の圧力は２．６×１０－３Ｐａとし、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを６０ｓｃｃｍの流量で導入した。蒸着時の出力は８０Ｗ、成膜時間３００ｓｅｃで、密着層の厚さが１０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例１４）
　例１４では、例１３と同様の条件のスパッタ法により密着層を形成した。例１４では、成膜時間９００ｓｅｃで、密着層の厚さが３０ｎｍとなるよう製膜した。
　（例１５）
　例１５では、例１３と同様の条件のスパッタ法により密着層を形成した。例１５では、成膜時間１５００ｓｅｃで、密着層の厚さが５０ｎｍとなるよう製膜した。
　（評価方法）
　上記実施例および比較例で得られた防汚層付きガラス基体は、以下の方法で評価した。
　（吸光度測定）
　ＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用い、ＡＴＲ法（Ｃｚｉｔｅｋ社、ＭｉｃｒｏＡＴＲ）と呼ばれる接触方法で測定法を行った。波長３４００ｃｍ－１付近に存在するＨ２Ｏに起因した吸光度のピークから、波長３９５５ｃｍ－１における吸光度をベースとして差して計算した。
　（水接触角測定）
　防汚層の防汚性を評価する方法として、水接触角を測定した。防汚層付きガラス基体１００の防汚層の表面上に、約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計を用いて、水に対する接触角を測定した。
　（帯電量測定）
　摩擦帯電量はＪＩＳ　Ｌ１０９４：２０１４に記載のＤ法（摩擦帯電減衰測定法）により求めた。
　（消しゴム摩擦摩耗試験）
　平面摩耗試験器（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ－３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅４０ｍｍ、速度４０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で防汚層表面を直径６ｍｍの消しゴム（ＷＯＯＪＩＮ社製　ピンクペンシル）により７５００回摩耗させた。その後、防汚層表面の水接触角を測定した。
　（スチールウール摩耗試験）
　平面摩耗試験機（３連式）（大栄科学精器製作所製、装置名：ＰＡ－３００Ａ）を用いて、荷重１ｋｇｆ、ストローク幅２０ｍｍ、速度８０ｒｐｍ、２５℃５０％ＲＨの条件で１ｃｍ２の圧子に取り付けた＃００００のスチールウールにより防汚層表面を７５００回摩耗させた。その後、防汚層表面の水接触角を測定した。
　下記表１には、例１～１５における実施条件と評価結果を示した。例１～１０では、Ｈ２Ｏ吸光度が０．０１０以上であるため、スチールウール摩耗試験後や、消しゴム摩耗試験後でも、水接触角が９０°以上であり、耐摩耗性に優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（防汚層付きガラス基体の製造例（密着層なし））
　次に、密着層を形成しない場合の製造例について説明する。密着層を形成しない場合は、上述の製造方法の実施形態２に記載の製造方法に従って、防汚層付きガラス基体を製造した。各例の条件および評価結果は下記表２にまとめた。
　なお、例１６～１８が実施例であり、例１９～２１が比較例である。
　（例１６）
　ガラス基体として、酸化物基準の質量百分率表示で以下の組成（組成例４）を有するガラスを準備した。
（組成例４）
ＳｉＯ２　　６３．５　％
Ａｌ２Ｏ３　１８．０　％
ＭｇＯ　　　２．０　％
ＺｒＯ２　　２．５　％
Ｙ２Ｏ３　　１．５　％
Ｌｉ２Ｏ　　４．５　％
Ｎａ２Ｏ　　５．５　％
Ｋ２Ｏ　　　２．０　％
　ガラス基体は１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法になるよう切断した後、ガラス基体の第１の主面を研磨した。ガラス基体は板厚０．５５ｍｍであった。
　次に、ガラス基体は、温度４１０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に４時間浸漬することで表面を一次強化した。
　次に、ガラス基体を９９重量％の硝酸カリウムと１重量％の硝酸ナトリウムからなる温度４４０℃の溶融塩に１時間浸漬することで表面を二次強化した。ここで、溶融塩はＬｉイオンを２０００ｐｐｍ、ＮＯ２－イオンを１００ｐｐｍ含んでいた。また、この時溶融塩のｐＨは９．７であり、溶融塩のｐＨは、溶融塩にメタケイ酸ナトリウムを１．１５質量％添加することにより調製した。学強化後のガラス基体は、Ｈ２Ｏで超音波洗浄した。
　化学強化の後、温度４０℃、濃度０．１ｍｏｌ％の硝酸溶液に２分間浸漬することによりガラス基体に酸処理を施した。硝酸溶液にはキレート剤としてクエン酸カリウムを添加した。酸処理後のガラス基体は、アルカリ溶液で洗浄された。
　次に、密着層の第１の面上に、防汚層を形成した。防汚層の材料としては含フッ素有機化合物（Ｄａｉｋｉｎ社製、ＵＤ－５０９）を使用し、抵抗加熱による真空蒸着法により成膜した。試料は、窒素雰囲気下でペレット状の銅容器に含浸させることで使用した。試料は成膜時の真空チャンバー内の圧力は５．０×１０－３Ｐａとし、蒸着出力は３２８．５ｋＡ／ｍ２で３００ｓｅｃ間蒸着した。防汚層の厚さは１５ｎｍであった。
（例１７、例１８）
　例１７では、二次強化工程における硝酸カリウム溶融塩のｐＨが９．５であり、例１８では、二次強化工程における硝酸カリウム溶融塩のｐＨが７．０であった。また、酸処理工程では、硝酸塩にキレート剤を添加しなかった。その他は、例１６と同様の条件で防汚層付きガラス基体を作製した。
（例１９）
　例１９では、上述の組成例１の組成を有するガラス基体を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法になるよう切断した後、ガラス基体の第１の主面を研磨した。ガラス基体の板厚は０．５５ｍｍであった。化学強化工程においては、ガラス基体を、温度４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に１．５時間浸漬することで表面を一次強化した。続けて、温度４２５℃、Ｌｉイオンを２０００ｐｐｍ、ＮＯ２－イオンを１００ｐｐｍ含む硝酸カリウム溶融塩に１．５時間浸漬することで表面を二次強化した。化学強化後のガラス基体は、Ｈ２Ｏで超音波洗浄した。なお、酸処理は行わず、防汚層の形成前にアルカリ処理を行った。防汚層の形成条件は、例１６と同様であった。
（例２０）
　例２０では、酸処理を行わなかったこと以外は、例１６と同様の条件で防汚層付きガラス基体を作製した。
（例２１、例２２）
　例２１、例２２では、二次強化工程において、ガラス基体を温度４４０℃の硝酸カリウム溶融塩に１時間浸漬した。なお、溶融塩はＬｉイオン、ＮＯ２－イオンを含有せず、溶融塩のｐＨは７．０であった。また、酸処理工程において、例２１では硝酸の温度は６０℃とし、例２２では４０℃とした。なお、例２１、例２２では、硝酸にはキレート剤を添加しなかった。その他は、例１６と同様の条件で防汚層付きガラス基体を作製した。
　下記表２に、例１６～例２２の実施条件と評価結果を示した。なお、評価方法は上述の防汚層付きガラス基体の製造例（密着層あり）の場合と同様である。例１６～例１８では、Ｌｉイオンを２０００ｐｐｍ、ＮＯ２－イオンを１００ｐｐｍ含む、硝酸カリウム溶融塩で化学強化処理を行ない、さらに酸処理を実施する事により、Ｈ２Ｏ吸光度が０．０１０以上の防汚層付きガラス基体を作製でき、スチールウール摩耗試験後や、消しゴム摩耗試験後の水接触角を９０°以上に保つことができた。特に、劣化塩がキレート剤を含む場合は、Ｈ２Ｏ吸光度が最も高くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　　（ガラス基体の組成の例）
　次に、本発明におけるガラス基体に好適に用いられるガラス組成の例を表３に示した。組成は酸化物基準の質量百分率表示で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年２月２２日出願の日本特許出願（特願２０１９－０３０９７５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１００　　防汚層付きガラス基体
１０１　　ガラス基体
１０１ａ　ガラス基体の第１の主面
１０１ｂ　ガラス基体の第２の主面　
１０２　　密着層
１０２ａ　密着層の第１の面
１０２ｂ　密着層の第２の面
１０３　　防汚層
１０３ａ　防汚層１０３の第１の面
１０３ｂ　防汚層１０３の第２の面
１０４　　反射防止層

Claims (13)

  1. 　相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、
    　前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に形成された防汚層を備えた、防汚層付きガラス基体であって、
    　前記防汚層付きガラス基体の内部の吸光度を、フーリエ変換型赤外分光光度計により、前記防汚層が形成された側の表面からＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定する時、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値を０．１０に設定した場合、３４００ｃｍ－１付近に発生する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（Ｈ２Ｏ吸光度）が、０．０１０以上である、防汚層付きガラス基体。
  2. 　前記防汚層付きガラス基体の内部の吸光度を、フーリエ変換型赤外分光光度計により、前記防汚層が形成された側の表面からＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定する時、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値を０．１０に設定した場合、３６００ｃｍ－１付近に発生する吸光度ピークのピーク値から、３９５５ｃｍ－１における吸光度の値をベースとして差し引いた値（Ｓｉ－ＯＨ吸光度）が、０．００７０以上である、請求項１に記載の防汚層付きガラス基体。
  3. 　前記ガラス基体は化学強化ガラスである、請求項１または２に記載の防汚層付きガラス基体。
  4. 　前記ガラス基体の組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２を５５～８０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１０～２８％、
    Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
    Ｌｉ２Ｏを２～１０％、
    Ｎａ２Ｏを０．５～１１％、
    Ｋ２Ｏを０～１０％、
    （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を０～１０％、及び
    （ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）を０～５％、
    含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
  5. 　前記ガラス基体の主面と、前記防汚層の間に、密着層が形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
  6. 　前記密着層は二酸化ケイ素膜である、請求項５に記載の防汚層付きガラス基体。
  7. 　前記密着層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項５または６に記載の防汚層付きガラス基体。
  8. 　前記密着層が、密度の異なる２層を有する、請求項５～７のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス。
  9. 　相互に対向する一対の主面を有するガラス基体を準備する工程と、
    　前記ガラス基体を、Ｋイオンを含有する溶融塩に浸漬することで化学強化する工程と、
    　前記ガラス基体の主面を酸処理する工程と、
    　前記ガラス基体の少なくとも一方の主面上に防汚層を形成する工程を有する、防汚層付きガラス基体の製造方法であって、
    　前記化学強化工程における前記溶融塩は、さらに、１０ｐｐｍ以上のＬｉイオンまたは１００ｐｐｍ以上のＮＯ２－イオンを含むか、Ｌｉイオン及びＮＯ２－イオンを含み、Ｌｉイオンの含有量が１０ｐｐｍ以上またはＮＯ２－イオンの含有量が１００ｐｐｍ以上である、製造方法。
  10. 　前記酸処理に用いられる酸のｐＨが４．５以下である、請求項９に記載の防汚層付きガラス基体の製造方法。
  11. 　前記酸処理には硝酸が用いられる、請求項９または１０に記載の防汚層付きガラス基体の製造方法。
  12. 　前記酸処理には、キレート剤が添加される、請求項９～１１のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体の製造方法。
  13. 　前記溶融塩のｐＨが７以上である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体の製造方法。
     
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