CN113454040A - 带防污层的玻璃基体和带防污层的玻璃基体的制造方法 - Google Patents

Abstract

涉及一种带防污层的玻璃基体，其具备：具有彼此相对的一对主面的玻璃基体、和形成于前述玻璃基体的主面上的防污层，在利用傅里叶变换型红外光谱仪从形成有前述防污层的一侧的表面以ATR法(Attenuated Total Reflection)测定前述带防污层的玻璃基体的内部的吸光度时，将3955cm^‑1处的吸光度的值设定为0.10的情况下，以3955cm^‑1处的吸光度的值为基础，从在3400cm^‑1附近产生的吸光度峰的峰值中减去3955cm^‑1处的吸光度的值而得到的值(H₂O吸光度)为0.010以上。

Description

带防污层的玻璃基体和带防污层的玻璃基体的制造方法

技术领域

本发明涉及带防污层的玻璃基体和带防污层的玻璃基体的制造方法。

背景技术

以往，作为智能手机、平板PC、汽车导航装置的显示装置等中使用的触控面板、显示面板的前面板，已使用了保护玻璃。这些触控面板、显示面板在使用时被人的手指等触碰，因此，基于指纹、皮脂、汗等的污垢容易附着。而且，这些污垢如果附着则不易脱落，由于附着有污垢的部分与不是这样的部分间的光的散射、反射的差异而醒目，因此，存在破坏视觉识别性、美观的问题。因此，作为这些保护玻璃，已知有如下方法：使用在人的手指等触碰的部分形成包含含氟有机化合物的防污层而成的玻璃基体(专利文献1)。为了抑制污垢的附着，对防污层要求高的拒水/拒油性，且要求对重复擦拭附着污垢的耐磨性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2000-144097号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往的保护玻璃中，防污层的耐久性不充分。

本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于，提供：防污层的耐磨性优异的带防污层的玻璃基体和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明涉及下述带防污层的玻璃基体和其制造方法。

一种带防污层的玻璃基体，其具备：

具有彼此相对的一对主面的玻璃基体、和

形成于前述玻璃基体的至少一个主面上的防污层，

在利用傅里叶变换型红外光谱仪从形成有前述防污层的一侧的表面以ATR法(衰减全反射(Attenuated Total Reflection)法)测定前述带防污层的玻璃基体的内部的吸光度时，将3955cm^-1处的吸光度的值设定为0.10的情况下，以3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从在3400cm^-1附近产生的吸光度峰的峰值中减去3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值(H₂O吸光度)为0.010以上。

一种带防污层的玻璃基体的制造方法，其具备如下工序：

准备具有彼此相对的一对主面的玻璃基体的工序；

使前述玻璃基体浸渍于含有K离子的熔融盐以进行化学强化的工序；

对前述玻璃基体的主面进行酸处理的工序；和，

在前述玻璃基体的至少一个主面上形成防污层的工序，

其中，前述化学强化工序中的前述熔融盐还包含10ppm以上的Li离子或100ppm以上的NO^2-离子，或者包含Li离子和NO^2-离子、且Li离子的含量为10ppm以上或NO^2-离子的含量为100ppm以上。

发明的效果

根据本发明，可以提供：防污层的耐磨性优异的带防污层的玻璃基体。

附图说明

图1为本发明的带防污层的玻璃基体的实施方式1中的示意剖视图。

图2为本发明的带防污层的玻璃基体的实施方式2中的示意剖视图。

图3为本发明的带防污层的玻璃基体的变形例中的示意剖视图。

图4为本发明的带防污层的玻璃基体制造方法的实施方式1中的制造流程。

图5为本发明的带防污层的玻璃基体制造方法的实施方式2中的制造流程。

具体实施方式

本发明的带防污层的玻璃基体的特征在于，在利用傅里叶变换型红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer：以下FTIR)测定带防污层的玻璃基体内部的吸光度的方法中，以ATR法(Attenuated Total Reflection)测定带防污层的玻璃基体的形成有防污层的一侧的表面，将3955cm^-1处的吸光度的值设定为0.10的情况下，以3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从观测到的存在于3400cm^-1附近的吸光度峰的峰值中减去3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值(H₂O吸光度)为0.010以上。

红外光谱法(infrared spectroscopy、简称IR法)是为了得知对象物的特性而使用的测定方法，本发明中，尤其特别是利用傅里叶变换型红外光谱仪(Fourier transforminfrared spectroscopy、简称FTIR)进行测定。使用FTIR的测定方法中，以被称为ATR法(Attenuated Total Reflection)的接触方法进行测定法。ATR法是其使试样与棱镜接触并使红外光从棱镜侧入射时，当红外光在棱镜内全反射时利用光射入至试样侧这一事实的反射测定法。ATR法中，可以取得从试样表面至几μm的FTIR光谱。

使用FTIR的测定中，在波长3400cm^-1附近出现源自H₂O的吸光度的峰，在波长3600cm^-1附近出现源自Si-OH的吸光度的峰。

此处，吸光度是指，取透射光强度I与入射光强度I₀之比、亦即、透射率的常用对数，用下述式表示的值。

-log₁₀(I/I₀)

本发明中，使带防污层的玻璃基体的、形成有防污层的面的最外面与棱镜接触而进行测定。在形成防污层的情况下，密合层、防反射层的厚度分别为几十nm～几百nm，因此，通过该测定，可以得知从防污层至玻璃基体的全部层的总计的H₂O量、Si-OH量。

因此，本发明中，作为表示带防污层的玻璃基体的H₂O量、Si-OH量的指标，使用的是，以波长3955cm^-1处的吸光度为基础，从以上述方法测得的存在于波长3400cm^-1附近的源自H₂O的吸光度的峰、存在于波长3600cm^-1附近的源自Si-OH的吸光度的峰中分别减去波长3955cm^-1处的吸光度而得到的值。需要说明的是，为了抑制测定的波动，通过在波长3955cm^-1下的吸光度成为0.10的测定条件下进行各波长下的吸光度的测定。以下，将以波长3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从存在于波长3400cm^-1附近的吸光度峰的峰值中减去波长3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值称为“H₂O吸光度”，将以波长3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从存在于波长3600cm^-1附近的吸光度峰的峰值中减去波长3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值称为“Si-OH吸光度”等。

本发明的带防污层的玻璃基体的特征在于，H₂O吸光度为0.010以上。即，是指，在距离带防污层的玻璃基体的表面几μm的深度处，H₂O含量为恒定量以上。本发明基于如下发现：经过深入研究，结果发现：通过带防污层的玻璃基体具备如此构成，从而防污层的耐磨性改善。

本发明的带防污层的玻璃基体的、H₂O吸光度为0.010以上、优选0.014以上、更优选0.018以上、进一步优选0.020以上。H₂O吸光度通过处于这种范围，从而使带防污层的玻璃基体的H₂O含量增加，可以改善防污层的耐磨性。另一方面，H₂O吸光度通常为0.1以下。

作为因带防污层的玻璃基体的H₂O含量增加而使防污层的耐磨性改善的理由，考虑如下。

防污层通常包含有机硅化合物，在防污层表面存在有Si-X结构(作为X，例如可以举出烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯基氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤素原子等水解性基团等)。在玻璃基体或密合层的表面形成防污层时，Si-X水解而生成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基与玻璃基体或玻璃基体上形成的密合层的表面上所存在的Si-OH反应，形成Si-O-Si键，从而改善防污层跟与防污层接触的面的密合性。

因此，作为改善防污层的耐磨性的手段，考虑了在形成防污层前预先增加玻璃基体或密合层表面的Si-OH。

然而，出于能量平衡的问题，在形成防污层前的玻璃基体或密合层中，玻璃基体或密合层表面上可增加的Si-OH的面积密度存在上限。因此，在这些层的表面，处于始终混合存在有Si-OH和Si-Y(Y为除可因组成而取的OH基以外的基团)的状态。

因此，通过增加带防污层的玻璃基体整体的H₂O含量，如果在形成防污层时玻璃基体或密合层表面的Si-OH的OH基在与防污层中的硅烷醇基的反应键合中被消耗，则认为存在于其附近的Si-Y中的Y会与H₂O产生交换反应，Si-Y变为Si-OH。通过该现象而产生的新的Si-OH与防污层中的硅烷醇基反应，可以重新形成Si-O-Si键。

因此，认为通过增加带防污层的玻璃基体整体的H₂O含量，可以提高防污层与玻璃基体、或防污层与密合层表面的密合层，改善耐磨性。

需要说明的是，本发明的带防污层的玻璃基体中，作为耐磨性改善的原理，不限定于此。

另一方面，本发明的带防污层的玻璃基体的、Si-OH吸光度优选0.0070以上、更优选0.0080以上、进一步优选0.0090以上。Si-OH吸光度通过处于这种范围，从而带防污层的玻璃基体的带电量减少，防污层与玻璃基体的密合力改善。

本发明中，作为制造H₂O含量高的带防污层的玻璃基体的方法，例如可以举出以下2种方法。

其一，可以举出在玻璃基体与防污层之间形成密合层的制造方法。密合层的组成没有特别限制，例如使用以二氧化硅为主体的成分。

对本发明的带防污层的玻璃基体的密合层进行分析时，判定密合层上部的填充密度低、密合层稀疏。因此，认为在密合层上部存在比通常更多的孔隙，并且H₂O吸附于孔隙，从而可以提高带防污层的玻璃基体的H₂O含量。

其二，可以举出如下制造方法：使玻璃基体浸渍于包含选自Li离子、NO^2-离子中的1种或2种离子的以K离子为主体的熔融盐，进行离子交换处理，然后进行酸处理。本发明的带防污层的玻璃基体的制造方法的特征在于，以K离子为主体的熔融盐包含10ppm以上的Li离子或100ppm以上的NO^2-离子，或包含Li离子和NO^2-离子这两者、且Li为10ppm以上或NO^2-离子为100ppm以上。如此，可以在不设置密合层的情况下提高带防污层的玻璃基体的H₂O含量。

如此，可以提高带防污层的玻璃基体的H₂O含量，可以使H₂O吸光度为0.010以上，因此，可以改善防污层的耐磨性。需要说明的是，使H₂O吸光度为0.010以上的方法不限定于此，可以以其他手段实现。

以下，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。

(带防污层的玻璃基体的实施方式1)

图1为本发明的实施方式1中的带防污层的玻璃基体的简图。如图1所示，实施方式1中的带防污层的玻璃基体100具有：玻璃基体101、密合层102、和防污层103。

玻璃基体101具有彼此相对的第1主面101a、第2主面101b。在第1主面101a上形成有密合层102。密合层102具有：远离玻璃基体101的第1面102a和靠近玻璃基体101的第2面102b。在密合层的第1面102a上形成有防污层103。防污层103具有：远离玻璃基体101的第1面103a和靠近玻璃基体101的第2面103b。需要说明的是，密合层102和防污层103可以形成于第2主面101b的一侧，也可以形成于玻璃基体的两面(第1主面101a、第2主面101b)。

以下，对带防污层的玻璃基体100的各构成进行详细说明。

(玻璃基体)

本实施方式中使用的玻璃基体101没有特别限定，可以使用以二氧化硅为主成分的一般的玻璃、例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基体。

本发明的带防污层的玻璃基体100例如作为智能手机、平板PC、汽车导航装置的显示装置等中使用的触控面板、显示面板的保护玻璃使用。该情况下，优选对玻璃基体101实施强化处理。强化处理为物理强化或化学强化，特别优选实施化学强化处理。

因此，本实施方式中使用的玻璃基体101的组成优选能进行基于化学强化处理的强化的组成，例如优选包含钠、锂等离子半径小的碱金属。作为这种玻璃，例如可以举出铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱性钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。

此处，本说明书中，将实施了化学强化后的玻璃称为“化学强化玻璃”。化学强化玻璃的母组成与化学强化前的玻璃相同，化学强化玻璃的母组成是指，除玻璃表面的经离子交换的层之外的、玻璃内部的组成。

作为具体的玻璃组成(即，化学强化玻璃中的母组成)，例如如果为以下的玻璃组成，则通过化学强化处理容易形成优选的应力曲线。

(1)优选以氧化物基准的质量百分率表示计、含有SiO₂ 50～80％、Al₂O₃10～25％、B₂O₃ 0～10％、Li₂O 2～10％、Na₂O 0～11％、K₂O 0～10％，MgO、CaO、SrO、BaO的含量的总计MgO+CaO+SrO+BaO为0～10％、ZrO₂与TiO₂的含量的总计ZrO₂+TiO₂为0～5％。

(2)更优选以氧化物基准的质量百分率表示计、含有SiO₂ 55～80％、Al₂O₃ 10～28％、B₂O₃ 0～10％、Li₂O 2～10％、Na₂O 0.5～11％和K₂O 0～10％，MgO、CaO、SrO、BaO的含量的总计(MgO+CaO+SrO+BaO)为0～10％且ZrO₂与TiO₂的含量的总计(ZrO₂+TiO₂)为0～5％。

(3)进一步优选以氧化物基准的质量百分率表示计、SiO₂为55～75％、Al₂O₃为10～25％、B₂O₃为0～10％、Li₂O为2～10％、Na₂O为1～11％、K₂O为0.5～10％、(MgO+CaO+SrO+BaO)为0～10％和(ZrO₂+TiO₂)为0～5％。

以下，对玻璃组成的各成分进行详细说明。以下，表述％只要没有特别记载就是指质量百分率。

SiO₂为构成玻璃的骨架的成分。另外，是提高化学耐久性的成分，是降低划伤玻璃表面时的裂纹的发生的成分。SiO₂的含量优选50％以上、更优选55％以上、进一步优选58％以上。

另外，为了提高玻璃的熔融性，SiO₂的含量优选80％以下、更优选75％以下、进一步优选70％以下。

Al₂O₃是为了改善化学强化时的离子交换性、增大强化后的表面压缩应力而有效的成分，也是提高玻璃化转变温度(Tg)、或提高杨氏模量的成分，优选10％以上、更优选13％以上、进一步优选15％以上。

另外，为了提高熔融性，Al₂O₃的含量优选28％以下、更优选26％以下、进一步优选25％以下。

B₂O₃不是必须的，但可以为了改善制造玻璃时的熔融性等而加入。含有B₂O₃时的含量优选0.5％以上、更优选1％以上、进一步优选2％以上。

另外，B₂O₃的含量优选10％以下、更优选8％以下、进一步优选5％以下、特别优选3％以下、最优选1％以下。由此，可以防止熔融时产生纹理、化学强化用玻璃的品质降低。需要说明的是，为了提高耐酸性，优选实质上不含有B₂O₃。

Li₂O是通过离子交换而形成表面压缩应力的成分。为了增大压缩应力层深度DOL，Li₂O的含量优选2％以上、更优选3％以上、进一步优选4％以上。

另外，为了提高玻璃的化学耐久性，Li₂O的含量优选10％以下、更优选8％以下、进一步优选7％以下。本发明的制造方法中的一实施方式中，通过进行酸处理，从而增加H₂O吸光度。Li₂O如果为该范围，则化学耐久性良好，可以进行酸处理。

Na₂O不是必须的，但Na₂O是通过利用含有钾的熔融盐的离子交换而形成表面压缩应力层的成分，而且是改善玻璃的熔融性的成分。Na₂O的含量优选0.5％以上、更优选1％以上、进一步优选1.5％以上。

另外，Na₂O的含量优选11％以下、更优选10％以下、进一步优选8％以下、特别优选6％以下。

K₂O不是必须的，但是为了改善玻璃的熔融性、抑制失透而任选含有。K₂O的含量优选0.5％以上、更优选1％以上。

另外，为了增大基于离子交换的压缩应力值，K₂O的含量优选10％以下、更优选9％以下、进一步优选8％以下。

Li₂O、Na₂O和K₂O等碱金属氧化物均为降低玻璃的熔解温度的成分，Li₂O、Na₂O、K₂O的含量的总计(Li₂O+Na₂O+K₂O)优选2％以上、更优选5％以上、进一步优选7％以上、进一步优选8％以上。

为了维持玻璃的强度，(Li₂O+Na₂O+K₂O)优选20％以下、更优选18％以下。

MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物均为提高玻璃的熔融性的成分，但有降低离子交换性能的倾向。

因此，MgO、CaO、SrO、BaO的含量的总计(MgO+CaO+SrO+BaO)优选10％以下、更优选5％以下。

含有MgO、CaO、SrO、BaO中的任一者的情况下，为了提高化学强化玻璃的强度，优选含有MgO。

含有MgO时的含量优选0.1％以上、更优选0.5％以上。

而且，为了提高离子交换性能，优选10％以下、更优选5％以下。

含有CaO时的含量优选0.5％以上、更优选1％以上。为了提高离子交换性能，优选5％以下、更优选1％以下、进一步优选实质上不含有。

含有SrO时的含量优选0.5％以上、更优选1％以上。为了提高离子交换性能，优选5％以下、更优选1％以下、进一步优选实质上不含有。

含有BaO时的含量优选0.5％以上、更优选1％以上。为了提高离子交换性能，优选5％以下、更优选1％以下、进一步优选实质上不含有。

ZnO是改善玻璃的熔融性的成分，任选含有。含有ZnO时的含量优选0.2％以上、更优选0.5％以上。为了提高玻璃的耐气候性，ZnO的含量优选5％以下、更优选1％以下、进一步优选实质上不含有。

TiO₂是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，任选含有。含有TiO₂时的含量优选0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，TiO₂的含量优选5％以下、更优选1％以下、进一步优选实质上不含有。

ZrO₂是增大基于离子交换的表面压缩应力的成分，任选含有。含有ZrO₂时的含量优选0.5％以上、更优选1％以上。而且为了抑制熔融时的失透，优选5％以下、更优选3％以下。

另外，TiO₂与ZrO₂的含量(TiO₂+ZrO₂)优选5％以下、更优选3％以下。

Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，任选含有。含有这些成分时的各自的含量优选0.5％以上、更优选1％以上、进一步优选1.5％以上、特别优选2％以上、最优选2.5％以上。

另外，Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅的含量总计优选9％以下、更优选8％以下。如果为上述范围，则熔融时玻璃变得不易失透，可以防止化学强化玻璃的品质降低。而且，Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅的含量分别优选3％以下、更优选2％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.7％以下、最优选0.3％以下。

为了改善化学强化玻璃的破碎性，任选含有少量Ta₂O₅、Gd₂O₃，由于其折射率、反射率变高，因此，分别优选1％以下、更优选0.5％以下、进一步优选实质上不含有。

为了改善离子交换性能而任选含有P₂O₅。含有P₂O₅时的含量优选0.5％以上、更优选1％以上。为了提高化学耐久性，P₂O₅的含量优选2％以下、更优选实质上不含有。

对玻璃进行着色而使用时，在不妨碍期望的化学强化特性的实现的范围内可以添加着色成分。作为着色成分，例如可以举出Co₃O₄、MnO₂、Fe₂O₃、NiO、CuO、Cr₂O₃、V₂O₅、Bi₂O₃、SeO₂、TiO₂、CeO₂、Er₂O₃、Nd₂O₃作为适合例。它们可以单独使用，也可以组合而使用。

着色成分的含量总计优选7％以下。由此，可以抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选5％以下、进一步优选3％以下、特别优选1％以下。想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。

另外，作为玻璃熔融时的澄清剂，可以适宜含有SO₃、氯化物、氟化物等。优选实质上不含有As₂O₃。含有Sb₂O₃的情况下，优选0.3％以下、更优选0.1％以下、最优选实质上不含有。

接着，对玻璃基体101的性质进行说明。

玻璃基体101的形状不仅可以为如图1所示的平坦的形状，还可以为具有一处以上的弯曲部的曲面形状。另外，作为主视图，例如可以举出矩形、梯形、圆形、椭圆形等。

玻璃基体101的厚度没有特别限制。例如在移动设备用保护玻璃的情况下，优选0.1mm～2.5mm、更优选0.2mm～1.5mm、进一步优选0.5mm～1mm。例如在显示器装置、汽车导航、控制台面板、仪表盘等的图像显示装置的情况下，玻璃基体101的厚度优选0.1mm～2.1mm。需要说明的是，在用层压材料、粘接剂等方法贴合多张玻璃的情况下，上述玻璃的厚度是指粘接前的单张玻璃的厚度。

(密合层)

密合层102至少形成于玻璃基体101的第1主面101a上。密合层102的组成没有特别限制，例如可以举出二氧化硅、氧化铝等。优选由以二氧化硅为主体的组成构成。

密合层102的一部分与密合层102的其他部分相比，优选填充密度低。填充密度低的部分在晶体结构中存在大量的孔隙并且H₂O吸附于孔隙，从而可以增加玻璃基体101整体的H₂O含量。特别优选密合层102分离为密度不同的二层。为了降低密合层102的一部分的填充密度，例如可以举出以下述制造方法的实施方式1中说明的真空蒸镀法等形成密合层的方法。

密合层102分离为二层的情况下，优选远离玻璃基体101的一侧的层的密度低于靠近玻璃基体101的一侧的层的密度。此时，密合层102如果为二氧化硅，则靠近玻璃基体101一侧的层的膜密度优选2.25g/cm³以下、更优选2.00g/cm³以下。另一方面，如果为1.75g/cm³以上，则确保密合层102的强度，故优选。远离玻璃基体101一侧的层的膜密度优选2.00g/cm³以下、更优选1.85g/cm³以下时，则以二氧化硅为主体的晶体结构包含大量孔隙、并且容易使H₂O吸附于孔隙。

另外，靠近玻璃基体101一侧的层的厚度优选19nm以上、更优选48nm以上时，容易确保密合层的强度。远离玻璃基体101一侧的层的厚度优选1.0nm以上、更优选2.0nm以上时，可以充分确保存在有孔隙的晶体结构，可以增加吸附的H₂O量。

作为获得密合层102的膜密度、二层分离的手段，例如可以使用X射线反射法(X-Ray Reflectometry、简称XRR)。基于XRR的测定中，可以得知膜密度、膜内密度变化的点。此处所谓膜内密度变化的点是指，从XRR光谱中以膜厚、膜密度、表面粗糙度为参数进行计算拟合时，将密合层102作为密度不同的多层的模型而算出的值。

密合层102的厚度优选20nm以上、更优选30nm以上、特别优选50nm以上。通过使密合层的厚度为这种范围，从而在靠近密合层102的第1面102a的区域容易形成低密度区域，水容易吸附于结构中的孔隙。另一方面，密合层的厚度优选100nm以下、更优选80nm以下时，密合层的表面的填充密度过度下降，防止膜的耐擦拭性降低，故优选。

(防污层)

防污层103包含含氟有机化合物。含氟有机化合物只要具有防污性、拒水性、拒油性、亲水性或亲油性中的任1者以上的特性就没有特别限制。防污层103可以具有：不仅抑制指纹痕迹还抑制汗、灰尘等各种污垢的附着、容易擦掉污垢、不易使污垢显眼等功能。

作为含氟有机化合物，例如可以举出含全氟烷基的化合物、含全氟聚醚基的化合物等，优选使用具有全氟聚醚基的硅烷化合物。

作为具有全氟聚醚基的硅烷化合物，例如可以举出包含下式A所示的化合物和/或其部分水解缩合物的材料。

Rf³-Rf²-Z¹ 式A

式A中，Rf³为基：C_mF_2m+1(此处，m为1～6的整数)，

Rf²为基：-O-(C_aF_2aO)_n-(此处，a为1～6的整数，n为1以上的整数，n为2以上时各-C_aF_2aO-单元任选相同或不同)，

Z¹为基：-Q²-{CH₂CH(SiR² _qX² _3-q)}_r-H(此处，Q²为-(CH₂)_s-(此处，s为0～12的整数)，或为含有选自酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚苯基中的1种以上的-(CH₂)_s-，-CH₂-单元的一部分或全部任选被-CF₂-单元和/或-CF(CF₃)-单元所取代，R²为氢原子、或碳原子数1～6的1价的烃基，且该烃基任选含有取代基，X²分别独立地为羟基或水解性基团，q为0～2的整数，r为1～20的整数)。

作为X²中的水解性基团，例如可以举出烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯基氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤素原子等。这些之中，从稳定性与水解的容易性的均衡性的方面出发，优选烷氧基、异氰酸酯基和卤素原子(特别是氯原子)。作为烷氧基，优选碳数1～3的烷氧基、更优选甲氧基或乙氧基。

作为能构成防污层103的材料，例如可以使用市售的“Afluid(注册商标)S-550”(商品名、AGC株式会社制)、“KP-801”(商品名、信越化学工业株式会社制)、“X-71”(商品名、信越化学工业株式会社制)、“KY-130”(商品名、信越化学工业株式会社制)、“KY-178”(商品名、信越化学工业株式会社制)、“KY-185”(商品名、信越化学工业株式会社制)、“KY-195”(商品名、信越化学工业株式会社制)、“Optool(注册商标)DSX”(商品名、DaikinIndustries,Ltd.制)等。进而，也可以使用在市售品中添加油、抗静电剂等而成者。

防污层103的厚度没有特别限制，优选8nm以上、更优选10nm以上、进一步优选12nm以上。另一方面，防污层103的厚度优选30nm以下、更优选20nm以下、进一步优选19nm以下。防污层103的厚度如果为8nm以上，则可以均匀覆盖与防污层103的第2面103b接触的层，耐磨性改善。另外，防污层103的厚度如果为30nm以下，则层叠有防污层103的状态下的视感反射率、雾度值等光学特性良好。

(带防污层的玻璃基体的实施方式2)

图2为本发明的实施方式2中的带防污层的玻璃基体的简图。如图2所示，实施方式2中的带防污层的玻璃基体100具有玻璃基体101、和防污层103。

玻璃基体101具有彼此相对的第1主面101a、第2主面101b。在第1主面101a上形成有防污层103。防污层103具有远离玻璃基体101的第1面103a和靠近玻璃基体101的第2面103b。需要说明的是，防污层103可以形成于第2主面101b上，也可以形成于第1主面101a、第2主面101b的两面。

为了实现本发明的带防污层的玻璃基体的实施方式2，例如考虑了如下办法：控制使用的玻璃原料的种类、粒度；控制熔解工序中的气氛中的水分量、氧量；控制成型工序中的气氛中的水分量、氧量。另外，对于使玻璃基体的化学强化中使用的熔融盐包含特殊的盐的制造方法，在后述(本发明的制造方法的实施方式2)中进行说明。

(变形例)

接着，对本发明中的带防污层的玻璃基体的变形例进行说明。以下，作为变形例，对防反射层和防眩加工进行说明，但本发明中的带防污层的玻璃基体不限定于此，在玻璃基体的第1主面101a上可以形成具有其他功能的层，也可以对玻璃基体的第1主面101a本身实施其他处理。

(防反射层)

如图3所示，带防污层的玻璃基体100在玻璃基体101与密合层102之间可以具有防反射层104。需要说明的是，通过将防反射层104的最表层或最表层的一部分的填充密度降低，从而可以作为密合层102发挥功能。防反射层104例如是将高折射率层与低折射率层交替层叠而成的，是为了抑制外部光的反射、提高显示图像的显示品质而形成的层。

作为防反射层104的构成，只要为可以将光的反射抑制至规定范围的构成就没有特别限定。例如通过将波长550nm的光的折射率超过1.6的高折射率层与波长550nm的光的折射率为1.6以下的低折射率层交替层叠而形成。

防反射层104可以包含各一层高折射率层与低折射率层，优选包含各2层以上。更优选包含各2层～15层，进一步优选包含各4层～13层、进一步优选包含各4层～10层。由此，可以得到良好的防反射特性。

构成高折射率层和低折射率层的材料没有特别限制，可以考虑要求的防反射性的程度、生产率而任意选择。作为构成高折射率层的材料，例如可以从氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化硅(SiN)中使用1种以上。作为构成低折射率层的材料，可以从包含氧化硅(特别是二氧化硅SiO₂)、Si与Sn的混合氧化物的材料、包含Si与Zr的混合氧化物的材料、包含Si与Al的混合氧化物的材料中选择1种以上而使用。

防反射层104的厚度优选150nm以上时，可以有效地抑制外部光的反射。更优选250nm以上、进一步优选350nm以上。另一方面，防反射层104的厚度优选1500nm以下时，确保钢丝棉对于膜的耐擦拭性，故优选，更优选1000nm以下、进一步优选800nm以下。

(防眩加工)

为了对玻璃基体101的第1主面101a赋予防眩性，可以具有凹凸形状。经防眩加工的第1主面101a的均方根粗糙度(RMS)优选10～1500nm、更优选15nm～1000nm、进一步优选10nm～500nm、特别优选10nm～200nm。通过RMS为上述范围，可以将具有凹凸形状的第一主面101a的雾度值调整为3～30％，其结果，可以对得到的带防污层的玻璃基体100赋予优异的防眩性。

需要说明的是，均方根粗糙度(RMS)可以依据JIS B 0601：(2001)中规定的方法而测定。另外，雾度值是通过JIS K 7136的规定测得的值。

另外，从上方观察具有凹凸形状的第1主面101a时，观察到圆形状的孔。如此观察到的圆形状的孔的大小(以正圆换算的直径)优选5μm～50μm。通过处于这种范围，从而可以兼顾带防污层的玻璃基体100的防闪光性与防眩性。

(本发明的制造方法的实施方式1)

接着，对本发明的制造方法中的实施方式1进行说明。图4中示出制造方法的实施方式1中的流程。

如图4所示，本发明的带防污层的玻璃基体的第1制造方法中，具备如下工序：

(工序S401)准备具有彼此相对的一对主面的玻璃基体的工序(玻璃基体准备工序)；

(工序S402)在前述玻璃基体的主面上形成密合层的工序(密合层形成工序)；和，

(工序S403)在前述密合层上形成防污层的工序(防污层形成工序)。

以下，用图1和图4，说明各工序的详情。

(工序S401)

首先，准备具有彼此相对的第1主面101a和第2主面101b的玻璃基体101。可以对玻璃基体101的表面任意进行研磨、清洗、化学强化等处理。

(化学强化处理)

使玻璃基体101浸渍于熔融盐，对第1主面101a和第2主面101b的表面实施离子交换处理，从而可以进行化学强化。离子交换处理中，将在玻璃基体101的主面附近存在的离子半径小的金属离子(典型地，为Li离子或Na离子)取代为离子半径更大的离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)。作为熔融盐，没有特别限制，例如选择含有K离子的含有盐。

作为熔融盐的温度，选择玻璃化转变点以下的温度。还取决于玻璃与熔融盐的组成，具体而言，选择350℃以上且500℃以下的温度。

浸渍时间没有特别限制，通常为10分钟以上且24小时以下。

通过实施这种化学强化处理，从而可以改善玻璃基体101的表面硬度，在适用于保护玻璃等时，可以防止冲击所导致的破裂，故优选。

(碱处理)

通过使玻璃基体101浸渍于碱溶液，从而可以去除附着于玻璃基体的第1主面101a和第2主面101b的表面的有机物。

(等离子体清洗)

在大气下对玻璃基体的第1主面101a照射等离子体，从而可以去除附着于第1主面101a的有机物。由此，与形成于第1主面101a上的层的密合性提高，可以形成平坦的层。另外，通过照射等离子体，从而主面101a的表面可以被OH基等所修饰，因此，变得容易吸附水。因此，可以期待使带防污层的玻璃基体100整体的H₂O量增加的效果。

(工序S402)

接着，在玻璃基体101的第1主面101a上形成密合层102。密合层102的形成方法没有特别限制，例如可以由化学蒸镀(CVD)法、物理蒸镀(PVD)法形成。作为物理蒸镀法，可以举出真空蒸镀法、溅射法，优选由真空蒸镀法形成。密合层102由真空蒸镀法形成，从而容易使密合层102中的H₂O浓度增加。

作为真空蒸镀法，例如可以举出电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀法、分子束外延法、热壁蒸镀法、离子镀法、离子团束法等。优选使用简便且成本廉价的电子束加热法。

基于电子束加热的真空蒸镀法中，真空蒸镀装置具有：位于真空腔室内的蒸镀源、和与蒸镀源对置的玻璃基体，试样在蒸镀源中被电子束加热。由于加热而蒸发的试样从蒸镀源发生而层叠于玻璃基体的第1主面101a上，由此形成膜。

玻璃基体101可以以玻璃基体的第1主面101a的法线相对于连接第1主面101a的中心与蒸镀源的中心的基准线为平行的方式设置。如此，密合层102可以在玻璃基体的第1主面101a上平坦地形成。另一方面，玻璃基体101可以以玻璃基体的第1主面101a的法线相对于连接主面101a的中心与蒸镀源的中心的基准线呈规定角度的方式倾斜而设置，蒸镀中可以适宜变更倾斜角度。如此，可以在密合层102中实现孔隙多的结构。

真空蒸镀时的腔室内的压力优选5×10^-3Pa以下。腔室内的压力如果为该范围，则可以没有问题地实施真空蒸镀。另一方面，真空蒸镀时的腔室内的压力为1×10^-3Pa以上时，密合层102的蒸镀速度稳定，故优选。

作为成膜时向腔室内导入的气体，例如可以举出氩气或氧气。使用氧气时，可以防止密合层102的氧缺少，故优选。氧气体流量为10sccm以下时，维持密合层102与玻璃基体101的密合力，故优选。

作为真空蒸镀的试样，优选二氧化硅。将试样放入至加热容器，通过在低真空下进行加热而蒸发，在与加热容器对置地设置的玻璃基体的第1主面101a上成膜。

成膜速率为

以下时，容易在密合层内形成低密度层，容易增加H₂O含量，故优选。更优选

以下、进一步优选

以下。另一方面，成膜速率优选

以上、更优选

以上时，蒸镀速度稳定，故优选。

密合层优选进行蒸镀直至成为20nm以上，进行蒸镀更优选成为30nm以上、进一步优选成为50nm以上。通过使密合层的厚度为这种范围，从而密合层内分离为密度不同的二层，容易在密合层内的一部分中形成低密度层，容易增加H₂O含量，故优选。密合层优选以100nm以下进行蒸镀，更优选进行蒸镀直至成为80nm以下。如此，膜的填充密度过度降低，防止膜的机械摩擦耐久性降低，故优选。

(工序S403)

接着，在密合层102上形成防污层103。

作为形成防污层的方法，没有特别限制，可以举出在密合层103上进行旋涂法、浸涂法、浇铸法、狭缝涂布法、喷涂法等湿式法、以真空蒸镀法为代表的干式法。为了形成密合性高、耐磨性高的防污层，优选由真空蒸镀法形成。作为真空蒸镀法，例如可以举出电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀法、分子束外延法、热壁蒸镀法、离子镀法、离子团束法等。优选电阻加热法，其装置简便且为低成本。

真空蒸镀时的腔室内的压力优选5×10^-3Pa以下。腔室内的压力如果为该范围，则可以没有问题地实施真空蒸镀。另一方面，真空蒸镀时的腔室内的压力如果为1×10^-4Pa以上，则可以维持防污层的蒸镀速度为恒定以上，故优选。

蒸镀功率以电流密度换算计如果为200kA/m²以上，则可以防止水吸附于防污层，可以稳定地成膜，故优选。已知，如果水在防污层形成于密合层102上之前吸附，则防污剂二聚体化，不体现充分的磨损耐久性。更优选300kA/m²以上、进一步优选350kA/m²以上。另一方面，蒸镀功率如果为1000kA/m²以下，则可以防止浸渗有防污层的原料的钢丝棉、坩埚的成分蒸发，故优选。

蒸镀试样优选以使含氟系有机化合物浸渗于粒料状的铜容器的形式保持。浸渗作业可以在氮气气氛下进行。如此，可以增加含氟系有机化合物以单分子原子的形式进行蒸镀的层，防污层103的耐磨性改善。

(本发明的制造方法的实施方式2)

接着，对本发明的制造方法中的实施方式2进行说明。图5中示出制造方法的实施方式2中的流程。

如图5所示，本发明的带防污层的玻璃基体的第1制造方法中，具备如下工序：

(工序S501)准备具有彼此相对的一对主面的玻璃基体的工序(玻璃基体准备工序)；

(工序S502)使前述玻璃基体的前述主面浸渍于以K离子为主体、且包含Li离子10ppm以上或NO^2-离子100ppm以上，或者包含Li离子和NO^2-离子这两者、且Li为10ppm以上或NO^2-离子为100ppm以上的熔融盐，从而进行化学强化的工序(化学强化工序)；

(工序S503)对前述玻璃基体的主面进行酸处理的工序(酸处理工序)；和，

(工序S504)在前述密合层上形成防污层的工序(防污层形成工序)。

以下，用图2和图5，说明各工序的详情。

(工序S501)

首先，准备具有彼此相对的第1主面101a和第2主面101b的玻璃基体101。

(工序S502)

接着，使玻璃基体101浸渍于以K离子为主体的熔融盐，对第1主面101a和第2主面101b的表面实施离子交换处理，从而进行化学强化。以K离子为主体的熔融盐的特征在于，以重量百分率计包含Li离子10ppm以上或NO^2-离子100ppm以上，或者包含Li离子和NO^2-离子这两者、且Li离子为10ppm以上或NO^2-离子为100ppm以上。需要说明的是，熔融盐含有Li离子和NO^2-离子这两者时，Li离子浓度如果为10ppm以上，则NO^2-离子可以为100ppm以下，NO^2-离子如果为100ppm以上，则Li离子可以为10ppm以下。

熔融盐中的Li离子浓度为10ppm以上、更优选50ppm以上、进一步优选100ppm以上。NO^2-离子的浓度为100ppm以上、更优选150ppm以上、进一步优选200ppm以上。认为通过熔融盐包含Li、NO^2-离子，从而可以在强化中在高温下玻璃表层与碱反应而结构变化，可以提高酸处理的效果。

另一方面，为了维持良好的化学强化特性，Li离子浓度优选6000ppm以下、更优选5500ppm以下、进一步优选5000ppm以下，NO^2-离子的浓度优选10000ppm以下、更优选8000ppm以下、进一步优选6000ppm以下。

需要说明的是，熔融盐中的Li离子的浓度可以利用原子吸光光度计而测定，NO^2-离子的浓度可以通过萘基乙二胺比色法而测定。

熔融盐的pH优选7以上、优选8.5以上、更优选9以上、进一步优选9.5以上、特别优选9.7以上。通过增加熔融盐的pH，从而可以使带防污层的玻璃基体100的H₂O吸光度增加。另一方面，熔融盐的pH优选14以下、更优选13以下、进一步优选12以下、特别优选11以下。熔融盐的pH例如可以通过控制熔融盐的温度、露点等而调节。认为通过使熔融盐为强碱，从而作为玻璃的主成分的SiO₂的一部分会由例如下述反应例而溶出，玻璃表面的凹凸增加，因此，吸附的H₂O量、-OH量增加。

反应例)SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

作为熔融盐的温度，选择玻璃化转变点以下的温度。还取决于玻璃和熔融盐的组成，具体而言，选择350℃以上且500℃以下的温度。

浸渍时间没有特别限制，通常为10分钟以上且24小时以下。

(工序S503)

接着，使玻璃基体101浸渍于酸，对玻璃基体的第1主面101a和第2主面101b的表面进行酸处理。玻璃的酸处理通过使化学强化玻璃浸渍于酸性的溶液中而进行。另外，清洗工序中使用酸，从而也可以同时得到清洗的效果和酸处理的效果。

使用的酸没有特别限制，例如可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等。优选使用硝酸。这些酸可以单独使用，也可以组合多种而使用。另外，为了提高酸处理的效果，也可以使用超声波、螯合剂。

使用的溶液只要为酸性就没有特别限制，只要pH低于7即可，为了提高酸处理的效果，pH优选6以下、pH更优选5以下、pH最优选4.5以下。如果考虑容器腐蚀等，则pH优选0.5以上。

进行酸处理的温度没有特别限制，根据使用的酸的种类、浓度、时间而不同，优选100℃以下。进行酸处理的时间没有特别限制，优选10秒～2小时。从生产率的观点出发，优选1小时以下、更优选40分钟以下、最优选20分钟以下。为了稳定地得到酸处理的效果，优选10秒以上、更优选30秒以上、最优选1分钟以上。

优选在酸中添加螯合剂。作为螯合剂，例如有：柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、CyDTA(反式-1,2-环己烷二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、GEDTA(二醇醚二胺四乙酸)，优选使用柠檬酸或柠檬酸金属盐。通过添加螯合剂，从而在酸处理的过程中玻璃表面轻微被蚀刻，可以增加H₂O量、-OH量。

如此，可以提高带防污层的玻璃基体的H₂O含量，可以使H₂O吸光度为0.010以上，因此，可以改善防污层的耐磨性。

(变形例)

接着，对本发明中的制造方法的变形例进行说明。以下，作为变形例，对防反射层形成工序和防眩处理工序进行说明，但本发明中的制造方法不限定于此，可以在玻璃基体的第1主面101a上形成具有其他功能的层，也可以对玻璃已知的第1主面101a本身实施其他处理。

(防反射层形成工序)

如图3所示，带防污层的玻璃基体100在玻璃基体101与密合层102之间可以具有防反射层104。形成防反射层104的工序例如可以在图4的制造流程中的工序S401与工序S402之间实施。需要说明的是，此时可以不实施工序S402。

防反射层104的形成方法没有特别限制，例如可以由化学蒸镀(CVD)法、物理蒸镀(PVD)法形成。作为物理蒸镀法，可以举出真空蒸镀法、溅射法。

(防眩处理工序)

玻璃基体101的第1主面101a可以为了赋予防眩性而具有凹凸形状。作为防眩处理，没有特别限制，可以对玻璃基体101的第1主面101a通过化学方法、物理方法而实施。作为基于化学方法的防眩处理，具体而言，可以举出实施结霜处理的方法。结霜处理例如通过使作为被处理体的玻璃基体101浸渍于氟化氢与氟化铵的混合溶液而进行。作为基于物理方法的防眩处理，例如可以以如下方法进行：将晶质二氧化硅粉、碳化硅粉等在加压空气下吹送至玻璃基体5的表面的所谓喷砂处理；用水弄湿附着有晶质二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷，使用其对玻璃基体101表面进行研磨的方法等。其中，作为化学表面处理的结霜处理不易产生被处理体表面的微裂纹，不易产生玻璃基体101的强度的降低，故可以优选利用。

另外，可以在玻璃基体101的第1主面101a上形成防眩层来代替防眩处理。通过将包含树脂、金属等细粒的涂布液以湿式涂布法(喷涂法、静电涂装法、旋涂法、浸涂法、模涂法、幕涂法、丝网涂布法、喷墨法、流涂法、凹版涂布法、棒涂法、柔性涂布法、狭缝涂布法、辊涂法等)等涂布，从而形成防眩层。

(测定/试验方法)

接着，对本发明中的带防污层的玻璃基体100的评价方法进行说明。

(吸光度测定)

在利用傅里叶变换型红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer：以下FTIR)测定带防污层的玻璃基体内部的吸光度的方法中，以ATR法(Attenuated TotalReflection)测定带防污层的玻璃基体的形成有防污层的一侧的表面，将3955cm^-1处的吸光度的值设定为0.10的情况下，使用的是，以3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从观测到的存在于3400cm^-1附近的吸光度峰的峰值中减去3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值(H₂O吸光度)、和以3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从观测到的存在于3600cm^-1附近的吸光度峰的峰值中减去3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值(OH吸光度)。

(水接触角测定)

作为评价防污层的防污性的方法，测定水接触角。水接触角越大，表示防污性越优异。使约1μL的纯水的水滴滴落在带防污层的玻璃基体的防污层的表面上，使用接触角计测定对水的接触角。

(带电量测定)

摩擦带电量通过JIS L1094：2014中记载的D法(摩擦带电减衰测定法)求出。

(橡皮擦摩擦磨损试验)

使用平面磨损试验器，在载荷1kgf、冲程幅度40mm、速度40rpm、25℃50％RH的条件下，使防污层表面用直径6mm的橡皮擦磨损7500次。之后，测定防污层表面的水接触角。

(钢丝棉磨损试验)

使用平面磨损试验机，在载荷1kgf、冲程幅度20mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下，用安装于1cm²的压头的#0000的钢丝棉使防污层表面磨损7500次。之后，测定防污层表面的水接触角。

实施例

(带防污层的玻璃基体的制造例(有密合层))

接着，对本发明的带防污层的玻璃基体的制造例进行说明。本制造例中，依据上述带防污层的玻璃基体的实施方式1，在玻璃基体与防污层之间形成密合层。在玻璃基体的第1主面上形成密合层。各例的条件和评价结果归纳于下述表1。

需要说明的是，例1～10为实施例、例11～15为比较例。

(例1)

作为玻璃基体，准备以氧化物基准的质量百分率表示计具有以下的组成(组成例1)的玻璃。

(组成例1)

SiO₂ 69.6％

Al₂O₃ 12.7％

MgO 4.7％

ZrO₂ 2.0％

Li₂O 4.0％

Na₂O 5.4％

K₂O 1.6％

玻璃基体以成为10cm×10cm的尺寸的方式切断，对玻璃基体的第1主面进行研磨。

使玻璃基体浸渍于温度410℃、100重量％的硝酸钠溶液中4小时，从而使表面强化1次后，浸渍于包含99重量％的硝酸钾和1重量％的硝酸钠的温度440℃的混合溶液中1小时，从而使表面2次强化。化学强化后，浸渍于纯水和碱性洗剂，从而对玻璃基体进行清洗。之后，对玻璃基体的第1主面照射等离子体，进行等离子体清洗。

接着，在玻璃基体的第1主面上形成密合层。作为密合层的材料，使用二氧化硅(MERCK公司制、SiO₂蒸镀源、1～2.5mm颗粒)，通过基于电阻加热的真空蒸镀法成膜。成膜时的真空腔室内的压力设为3.0×10^-3Pa，以蒸镀功率成为0.85kW、成膜速率成为

密合层的厚度成为30nm的方式进行制膜。

接着，在密合层的第1面上形成防污层。作为防污层的材料，使用含氟有机化合物(Daikin公司制、UD-509)，通过基于电阻加热的真空蒸镀法进行成膜。试样为在使SW内包粒料状铜容器在前一天晚上在氮气气氛化下浸渗于试样液30分钟后，进行抽真空而使其负载试样液的状态下使用。对于试样，成膜时的真空腔室内的压力设为3.0×10^-3Pa，在蒸镀功率为318.5kA/m²下蒸镀300秒。防污层的厚度为15nm。

除密合层的形成条件以外，例2～15与例1同样。

(例2)

例2中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为30nm的方式制膜。

(例3)

例3中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为30nm的方式制膜。

(例4)

例4中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为50nm的方式制膜。

(例5)

例5中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为50nm的方式制膜。

(例6)

例6中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为50nm的方式制膜。

(例7)

例7中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为100nm的方式制膜。

(例8)

例8中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为100nm的方式制膜。

(例9)

例9中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为100nm的方式制膜。

(例10)

例10中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为20nm的方式制膜。

(例11)

例11中，以成膜速率成为

密合层的厚度成为10nm的方式制膜。

(例12)

例12中，以旋涂将通过溶胶-凝胶法得到的前体涂布于玻璃基体的第1主面上，进行加热处理，从而在玻璃基体的第1主面上形成SiO₂密合层。

(例13)

例13中，通过溅射法制膜密合层。溅射靶使用多晶Si(Chemiston公司制、纯度5N)。成膜时的腔室内的压力设为2.6×10^-3Pa，以15sccm的流量导入Ar气体、以60sccm的流量导入O₂气体。以蒸镀时的功率成为80W、成膜时间成为300秒、密合层的厚度成为10nm的方式制膜。

(例14)

例14中，通过与例13同样的条件的溅射法形成密合层。例14中，在成膜时间900秒下，以密合层的厚度成为30nm的方式制膜。

(例15)

例15中，通过与例13同样的条件的溅射法形成密合层。例15中，在成膜时间1500秒下，以密合层的厚度成为50nm的方式制膜。

(评价方法)

上述实施例和比较例中得到的带防污层的玻璃基体以以下的方法评价。

(吸光度测定)

使用FTIR(Thermo Fiser SCIENTIFIC公司、Nicolet6700)，以被称为ATR法(Czitek公司、MicroATR)的接触方法进行测定法。以波长3955cm^-1处的吸光度为基础，从存在于波长3400cm^-1附近的源自H₂O的吸光度的峰中减去而计算。

(水接触角测定)

作为评价防污层的防污性的方法，测定水接触角。使约1μL的纯水的水滴滴落在带防污层的玻璃基体100的防污层的表面上，用接触角计，测定对水的接触角。

(带电量测定)

摩擦带电量通过JIS L1094：2014中记载的D法(摩擦带电减衰测定法)求出。

(橡皮擦摩擦磨损试验)

使用平面磨损试验器(3连式)(大荣科学精器制作所制、装置名：PA-300A)，在载荷1kgf、冲程幅度40mm、速度40rpm、25℃50％RH的条件下，使防污层表面用直径6mm的橡皮擦(WOOJIN公司制Pink pencil)磨损7500次。之后，测定防污层表面的水接触角。

(钢丝棉磨损试验)

使用平面磨损试验机(3连式)(大荣科学精器制作所制、装置名：PA-300A)，在载荷1kgf、冲程幅度20mm、速度80rpm、25℃50％RH的条件下，利用安装于1cm²的压头的#0000的钢丝棉使防污层表面磨损7500次。之后，测定防污层表面的水接触角。

下述表1中，示出例1～15中的实施条件和评价结果。例1～10中，H₂O吸光度为0.010以上，因此可知，在钢丝棉磨损试验后、橡皮擦磨损试验后，水接触角也为90°以上，耐磨性优异。

[表1]

(带防污层的玻璃基体的制造例(无密合层))

接着，对未形成密合层时的制造例进行说明。未形成密合层时，依据上述的制造方法的实施方式2中记载的制造方法，制造带防污层的玻璃基体。各例的条件和评价结果归纳于下述表2。

需要说明的是，例16～18为实施例、例19～21为比较例。

(例16)

作为玻璃基体，准备以氧化物基准的质量百分率表示计具有以下的组成(组成例4)的玻璃。

(组成例4)

SiO₂ 63.5％

Al₂O₃ 18.0％

MgO 2.0％

ZrO₂ 2.5％

Y₂O₃ 1.5％

Li₂O 4.5％

Na₂O 5.5％

K₂O 2.0％

以玻璃基体成为10cm×10cm的尺寸的方式切断后，对玻璃基体的第1主面进行研磨。玻璃基体为板厚0.55mm。

接着，使玻璃基体浸渍于温度410℃的硝酸钠熔融盐中4小时，从而使表面一次强化。

接着，使玻璃基体浸渍于包含99重量％的硝酸钾和1重量％的硝酸钠的温度440℃的熔融盐中1小时，从而使表面二次强化。此处，熔融盐包含Li离子2000ppm、NO^2-离子100ppm。另外，此时熔融盐的pH为9.7，熔融盐的pH通过在熔融盐中添加1.15质量％的偏硅酸钠而制备。化学强化后的玻璃基体用H₂O进行超声波清洗。

化学强化后，浸渍于温度40℃、浓度0.1mol％的硝酸溶液中2分钟，从而对玻璃基体实施酸处理。在硝酸溶液中，添加作为螯合剂的柠檬酸钾。酸处理后的玻璃基体用碱溶液进行了清洗。

接着，在密合层的第1面上形成防污层。作为防污层的材料，使用含氟有机化合物(Daikin公司制、UD-509)，通过基于电阻加热的真空蒸镀法成膜。将试样在氮气气氛下浸渗于粒料状的铜容器而使用。对于试样，成膜时的真空腔室内的压力设为5.0×10^-3Pa，在蒸镀功率为328.5kA/m²下蒸镀300秒。防污层的厚度为15nm。

(例17、例18)

例17中，二次强化工序中的硝酸钾熔融盐的pH为9.5，例18中，二次强化工序中的硝酸钾熔融盐的pH为7.0。另外，酸处理工序中，不在硝酸盐中添加螯合剂。此外，在与例16同样的条件下制作带防污层的玻璃基体。

(例19)

例19中，使用具有上述的组成例1的组成的玻璃基体，以成为10cm×10cm的尺寸的方式切断后，对玻璃基体的第1主面进行研磨。玻璃基体的板厚为0.55mm。化学强化工序中，使玻璃基体浸渍于温度450℃的硝酸钠熔融盐中1.5小时，从而使表面一次强化。然后，在温度425℃下，浸渍于包含Li离子2000ppm、NO^2-离子100ppm的硝酸钾熔融盐中1.5小时，从而使表面二次强化。化学强化后的玻璃基体用H₂O进行了超声波清洗。需要说明的是，不进行酸处理，而在形成防污层前进行碱处理。防污层的形成条件与例16同样。

(例20)

例20中，不进行酸处理，除此之外，在与例16同样的条件下制作带防污层的玻璃基体。

(例21、例22)

例21、例22中，二次强化工序中，使玻璃基体浸渍于温度440℃的硝酸钾熔融盐中1小时。需要说明的是，熔融盐不含有Li离子、NO^2-离子，熔融盐的pH为7.0。另外，酸处理工序中，例21中，硝酸的温度设为60℃，例22中，硝酸的温度设为40℃。需要说明的是，例21、例22中，在硝酸中不添加螯合剂。此外，在与例16同样的条件下制作带防污层的玻璃基体。

下述表2中示出例16～例22的实施条件和评价结果。需要说明的是，评价方法与上述带防污层的玻璃基体的制造例(有密合层)的情况同样。例16～例18中，在包含Li离子2000ppm、NO^2-离子100ppm的、硝酸钾熔融盐中进行化学强化处理，进一步实施酸处理，从而可以制作H₂O吸光度为0.010以上的带防污层的玻璃基体，可以将钢丝棉磨损试验后、橡皮擦磨损试验后的水接触角保持为90°以上。特别是，劣化盐包含螯合剂的情况下，H₂O吸光度变得最高。

[表2]

(玻璃基体的组成的例子)

接着，将本发明中的玻璃基体中适合使用的玻璃组成的例子示于表3。组成以氧化物基准的质量百分率表示计表示。

[表3]

对本发明详细地且参照特定的实施方式地进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2019年2月22日申请的日本专利申请(特愿2019-030975)，将其内容作为参照引入至此。

附图标记说明

100 带防污层的玻璃基体

101 玻璃基体

101a 玻璃基体的第1主面

101b 玻璃基体的第2主面

102 密合层

102a 密合层的第1面

102b 密合层的第2面

103 防污层

103a 防污层103的第1面

103b 防污层103的第2面

104 防反射层

Claims (13)

1.一种带防污层的玻璃基体，其具备：

具有彼此相对的一对主面的玻璃基体、和

形成于所述玻璃基体的至少一个主面上的防污层，

在利用傅里叶变换型红外光谱仪从形成有所述防污层的一侧的表面以ATR法(衰减全反射(Attenuated Total Reflection)法)测定所述带防污层的玻璃基体的内部的吸光度时，将3955cm^-1处的吸光度的值设定为0.10的情况下，以3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从在3400cm^-1附近产生的吸光度峰的峰值中减去3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值(H₂O吸光度)为0.010以上。

2.根据权利要求1所述的带防污层的玻璃基体，其中，在利用傅里叶变换型红外光谱仪从形成有所述防污层的一侧的表面以ATR法(Attenuated Total Reflection)测定所述带防污层的玻璃基体的内部的吸光度时，将3955cm^-1处的吸光度的值设定为0.10的情况下，以3955cm^-1处的吸光度的值为基础，从在3600cm^-1附近产生的吸光度峰的峰值中减去3955cm^-1处的吸光度的值而得到的值(Si-OH吸光度)为0.0070以上。

3.根据权利要求1或2所述的带防污层的玻璃基体，其中，所述玻璃基体为化学强化玻璃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带防污层的玻璃基体，其中，

所述玻璃基体的组成以氧化物基准的质量百分率表示计含有：

SiO₂ 55～80％、

Al₂O₃ 10～28％、

B₂O₃ 0～10％、

Li₂O 2～10％、

Na₂O 0.5～11％、

K₂O 0～10％、

(MgO+CaO+SrO+BaO)0～10％、和

(ZrO₂+TiO₂)0～5％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带防污层的玻璃基体，其中，在所述玻璃基体的主面与所述防污层之间形成有密合层。

6.根据权利要求5所述的带防污层的玻璃基体，其中，所述密合层为二氧化硅膜。

7.根据权利要求5或6所述的带防污层的玻璃基体，其中，所述密合层的厚度为20nm以上且100nm以下。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的带防污层的玻璃，其中，所述密合层具有密度不同的2层。

9.一种带防污层的玻璃基体的制造方法，其具备如下工序：

准备具有彼此相对的一对主面的玻璃基体的工序；

使所述玻璃基体浸渍于含有K离子的熔融盐以进行化学强化的工序；

对所述玻璃基体的主面进行酸处理的工序；和，

在所述玻璃基体的至少一个主面上形成防污层的工序，

其中，所述化学强化工序中的所述熔融盐还包含10ppm以上的Li离子或100ppm以上的NO^2-离子，或者包含Li离子和NO^2-离子、且Li离子的含量为10ppm以上或NO^2-离子的含量为100ppm以上。

10.根据权利要求9所述的带防污层的玻璃基体的制造方法，其中，所述酸处理中使用的酸的pH为4.5以下。

11.根据权利要求9或10所述的带防污层的玻璃基体的制造方法，其中，所述酸处理中使用硝酸。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的带防污层的玻璃基体的制造方法，其中，在所述酸处理中添加螯合剂。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的带防污层的玻璃基体的制造方法，其中，所述熔融盐的pH为7以上。

Images