KR20230095101A - 유리체 - Google Patents

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유키 시마무라
데루유키 사사키
미즈호 고요
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닛뽄 시트 글래스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 관한 유리체는, 제1 면 및 제2 면을 갖는 판상의 유리판과, 상기 제1 면에 형성되고, 구리 이온이 분산된 항균막을 구비하고 있다.

Description

유리체
본 발명은, 유리체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년의 사회 정세에 의해, 유리판의 표면에 항균 또는 항바이러스 가공을 실시한 유리체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공표 제2014-511814호 공보
그러나, 이러한 유리체에 있어서도 항균 기능은 충분하다고는 할 수 없고, 한층 더 개량이 요망되고 있었다. 본 발명은, 이 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 높은 항균 성능을 갖는 유리체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
항 1. 제1 면 및 제2 면을 갖는 판상의 유리판과,
상기 제1 면에 형성되고, 구리 이온이 분산된 항균막
을 구비하고 있는, 유리체.
항 2. 상기 항균막에는, 100nm 이상의 외경의 구리 및 구리의 화합물 입자가 함유되어 있지 않은, 항 1에 기재된 유리체.
항 3. 상기 항균막은, 산화실리콘, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나의 적어도 하나를 주성분으로서 함유하는, 항 1 또는 2에 기재된 유리체.
항 4. 상기 항균막은, 산화실리콘을 주성분으로서 함유하고,
상기 항균막의 Si와 O의 네트워크 구조에 상기 구리 이온이 함유되어 있는, 항 3에 기재된 유리체.
항 5. 상기 항균막은, 당해 항균막을 구성하는 주성분에 대하여 상기 구리 이온을 1 내지 40질량％ 함유하고 있는, 항 1 내지 4의 어느 것에 기재된 유리체.
항 6. 상기 항균막의 막 두께는, 20 내지 500nm인, 항 1 내지 5의 어느 것에 기재된 유리체.
항 7. 상기 항균막에 있어서 두께가 최대인 개소의 두께를 Dmax 및 두께가 최소인 개소의 두께를 Dmin으로 규정했을 때, Dmax/Dmin≤7을 충족하는, 항 1 내지 6의 어느 것에 기재된 유리체.
항 8. 상기 항균막에 있어서, 두께가 상기 Dmin인 개소가, 상기 유리판의 단부에 위치하고 있는, 항 7에 기재된 유리체.
항 9. 상기 항균막의 두께를 D1, 상기 유리체를 600℃에서의 가열 후의 상기 항균막의 두께를 D2라고 규정했을 때, D2/D1>0.8을 충족하는, 항 1 내지 8의 어느 것에 기재된 유리체.
항 10. 상기 항균막은, 네트워크 포머인 산성 산화물을 함유하는, 항 1 내지 9의 어느 것에 기재된 유리체.
항 11. 상기 항균막은, 붕소를 함유하는, 항 1 내지 10의 어느 것에 기재된 유리체.
항 12. 상기 항균막은, 당해 항균막을 구성하는 주성분에 대하여 상기 붕소를 0.1 내지 10질량％ 함유하고 있는, 항 11에 기재된 유리체.
항 13. 상기 유리체를 16시간 물에 침지한 후, 상기 구리 이온의 용출량이, 상기 침지 전에 함유되어 있는 구리 이온의 20질량％ 이하인, 항 1 내지 12의 어느 것에 기재된 유리체.
항 14. 가시광 투과율이, 90％ 이상인, 항 1 내지 13의 어느 것에 기재된 유리체.
항 15. 상기 항균막의 표면 조도 Ra는, 120nm보다 작은, 항 1 내지 14의 어느 것에 기재된 유리체.
항 16. 헤이즈율이 3％ 이하인, 항 1 내지 15의 어느 것에 기재된 유리체.
항 17. 상기 항균막 상의 적어도 일부에 형성된 내지문층을 더 구비하고 있는, 항 1 내지 16의 어느 것에 기재된 유리체.
항 18. 실리콘알콕시드를 함유하는 용액에, 구리염 및 붕산을 첨가함으로써 코팅액을 생성하는 스텝과,
상기 코팅액을 유리판의 적어도 한쪽 면에 도포하는 스텝과,
상기 코팅액이 도포된 유리판을 소정 온도 이상으로 가열하는 스텝
을 구비하고 있는, 유리체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 항균 성능을 갖는 유리체를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 유리체를 커버 부재에 적용한 일 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 코팅액의 가열 시의 열 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 3의 항균막의 구리 분포를 나타내는 화상이다.
도 4는, 참고예로서, 금속 구리가 분포한 항균막을 나타내는 화상이다.
이하, 본 발명에 관한 유리체를 커버 부재에 적용한 일 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 커버 부재는, 디스플레이, 키보드, 전자 흑판 등의 피보호 부재를 보호하고, 또한 이들 부재를 외부로부터 시인 가능하게 구성되어 있다. 또한, 디스플레이란, 일반적인 데스크톱용의 디스플레이 이외에, 모바일 PC, 태블릿 PC, 차량 내비게이션 등의 차량 탑재 기기 등의 다양한 기기에 사용되는 디스플레이가 대상이 된다. 도 1은 커버 부재의 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 커버 부재(10)는, 제1 면 및 제2 면을 갖는 유리판(1)과, 이 유리판(1)의 제1 면에 적층되는 항균막(2)을 구비하고 있다. 그리고, 이 커버 부재(10)는, 상술한 피보호 부재(100)를 덮도록 배치된다. 이때, 유리판(1)의 제2 면이 피보호 부재(100)와 마주 향하도록 배치되고, 항균막(2)이 외부를 향하도록 배치된다. 이하, 상세하게 설명한다.
<1. 유리판>
유리판(1)은, 예를 들어 범용의 소다석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 클리어 유리, 그린 유리, UV 그린 유리, 열 흡수 유리, 프라이버시 유리, 무알칼리 유리 등 그 밖의 유리에 의해 형성할 수 있다. 또한, 유리판(1)은, 플로트법에 의해 성형한 플로트 유리로 할 수 있다. 이러한 유리판은, 본 실시 형태의 커버 부재(10)에 한정되지 않고, 본 발명의 유리체 전반에 사용할 수 있다. 그리고, 플로트법에 의하면 평활한 표면을 갖는 유리판(1)을 얻을 수 있다. 단, 유리판(10)은, 주면에 요철을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 형판 유리여도 된다. 형판 유리는, 롤아웃법이라고 불리는 제법에 의해 성형할 수 있다. 이 제법에 의한 형판 유리는, 통상 유리판의 주면을 따른 일방향에 대하여 주기적인 요철을 갖는다.
플로트법은, 용융 주석 등의 용융 금속 상에 용융 유리를 연속적으로 공급하고, 공급한 용융 유리를 용융 금속 상에서 유동시킴으로써 띠판상으로 성형한다. 이렇게 성형된 유리를 유리 리본이라고 칭한다.
유리 리본은, 하류측을 향함에 따라서 냉각되어, 냉각 고화된 뒤에 용융 금속으로부터 롤러에 의해 인상된다. 그리고, 롤러에 의해 서냉로에 반송되어, 서랭된 후, 절단된다. 이렇게 해서, 플로트 유리판이 얻어진다. 여기서, 플로트 유리판에 있어서, 용융 금속과 접촉하고 있던 면을 보텀면이라고 칭하고, 그것과는 반대인 면을 톱면이라고 칭하는 것으로 한다. 보텀면 및 톱면은, 미연마이면 된다. 또한, 보텀면은, 용융 금속과 접하고 있었기 때문에, 용융 금속이 주석인 경우에는, 보텀면에 함유되는 산화주석의 농도가, 톱면에 함유되는 산화주석의 농도보다도 커진다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 유리판(1)의 제1 면이 보텀면이고, 제2 면이 톱면이 된다.
또한, 보텀면, 즉 제2 면은, 용융 금속으로부터 인상된 후, 롤러에 의해 반송되기 때문에, 롤러에 의해, 소위 마이크로 크랙이라고 불리는 흠집이 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 일반적으로, 플로트 유리판의 보텀면에는 톱면보다도 흠집이 많이 발생한다.
유리판(1)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 경량화를 위해서는 얇은 쪽이 좋다. 예를 들어, 0.3 내지 3mm인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.5mm인 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 유리판(10)이 너무 얇으면, 강도가 저하되기 때문이고, 너무 두꺼우면, 커버 부재(10)를 통해 시인되는 피보호 부재(100)에 왜곡이 발생할 우려가 있다.
유리판(1)은, 통상, 평평하면 되지만, 곡판이어도 된다. 특히, 보호해야 할 피보호 부재의 표면 형상이 곡면 등의 비평면인 경우, 유리판(1)은 거기에 적합한 비평면 형상의 주면을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 유리판(1)은, 그 전체가 일정한 곡률을 갖도록 구부러져 있어도 되고, 국부적으로 구부러져 있어도 된다. 유리판(1)의 주면은, 예를 들어 복수의 평면이 곡면으로 서로 접속되어서 구성되어 있어도 된다. 유리판(1)의 곡률 반경은, 예를 들어 5000mm 이하로 할 수 있다. 이 곡률 반경의 하한값은, 예를 들어 10mm 이상으로 할 수 있지만, 특히 국부적으로 구부러져 있는 부위에서는 더 작아도 되고, 예를 들어 1mm 이상으로 할 수 있다.
다음과 같은 조성의 유리판을 커버 부재용에 사용할 수도 있다. 이하에서는, 유리판(1)의 성분을 나타내는 ％ 표시는 특별히 언급하지 않는 한, 모두 mol％를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 구성된다」란, 열거된 성분의 함유율의 합계가 99.5질량％ 이상, 바람직하게는 99.9질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.95질량％ 이상을 차지하는 것을 의미한다. 「실질적으로 함유하지 않다」란, 당해 성분의 함유질이 0.1질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명자는, 플로트법에 의한 유리판의 제조에 적합한 유리 조성으로서 널리 사용되고 있는 플로트 판유리의 조성(이하, 「협의의 SL」 또는 단순히 「SL」이라고 칭하는 경우가 있음)을 바탕으로, 당업자가 플로트법에 적합한 소다석회 실리케이트 유리(이하, 「광의의 SL」이라고 칭하는 경우가 있음)라고 간주하고 있는 조성 범위, 구체적으로는, 이하와 같은 질량％의 범위 내에서, T2, T4 등의 특성을 가능한 한 협의의 SL에 근사시키면서, 협의의 SL의 화학 강화 특성을 향상시킬 수 있는 조성물을 검토하였다.
SiO2 65 내지 80％
Al2O3 0 내지 16％
MgO 0 내지 20％
CaO 0 내지 20％
Na2O 10 내지 20％
K2O 0 내지 5％
이하, 유리판(1)의 유리 조성을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(SiO2)
SiO2는, 유리판(1)을 구성하는 주요 성분이고, 그 함유율이 너무 낮으면 유리의 내수성 등의 화학적 내구성 및 내열성이 저하된다. 한편, SiO2의 함유율이 너무 높으면, 고온에서의 유리판(1)의 점성이 높아지고, 용해 및 성형이 곤란해진다. 따라서, SiO2의 함유율은, 66 내지 72mol％의 범위가 적절하고, 67 내지 70mol％가 바람직하다.
(Al2O3)
Al2O3은 유리판(1)의 내수성 등의 화학적 내구성을 향상시키고, 또한 유리 중의 알칼리 금속 이온의 이동을 용이하게 함으로써 화학 강화 후의 표면 압축 응력을 높이고, 또한, 응력층 깊이를 깊게 하기 위한 성분이다. 한편, Al2O3의 함유율이 너무 높으면, 유리 융액의 점도를 증가시켜, T2, T4를 증가시킴과 함께 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.
따라서, Al2O3의 함유율은, 1 내지 12mol％의 범위가 적절하다. Al2O3의 함유율은 10mol％ 이하가 바람직하고, 2mol％ 이상이 바람직하다.
(MgO)
MgO는 유리의 용해성을 향상시키는 필수적인 성분이다. 이 효과를 얻는 관점에서, 이 유리판(1)에서는 MgO가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, MgO의 함유율이 8mol％를 하회하면, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하되고, 응력층 깊이가 얕아지는 경향이 있다. 한편, 적량을 초과하여 함유율을 증가시키면, 화학 강화에 의해 얻어지는 강화 성능이 저하되고, 특히 표면 압축 응력층의 깊이가 급격하게 얕아진다. 이 악영향은, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서 MgO가 가장 적지만, 이 유리판(1)에 있어서는, MgO의 함유율은 15mol％ 이하이다. 또한, MgO의 함유율이 높으면, T2, T4를 증가시킴과 함께 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.
따라서, 이 유리판(1)에 있어서는, MgO의 함유율은 1 내지 15mol％의 범위이고, 8mol％ 이상, 12mol％ 이하가 바람직하다.
(CaO)
CaO는, 고온에서의 점성을 저하시키는 효과를 갖지만, 적당한 범위를 초과하여 함유율이 너무 높으면, 유리판(1)이 실투하기 쉬워짐과 함께, 유리판(1)에 있어서의 나트륨 이온의 이동이 저해되어 버린다. CaO를 함유하지 않는 경우에 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 8mol％를 초과하여 CaO를 함유하면, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 현저하게 저하되고, 압축 응력층 깊이가 현저하게 얕아짐과 함께, 유리판(1)이 실투하기 쉬워진다.
따라서, CaO의 함유율은 1 내지 8mol％의 범위가 적절하다. CaO의 함유율은, 7mol％ 이하가 바람직하고, 3mol％ 이상이 바람직하다.
(SrO, BaO)
SrO, BaO는, 유리판(1)의 점성을 크게 저하시키고, 소량의 함유에서는 액상 온도 TL을 저하시키는 효과가 CaO보다 현저하다. 그러나, SrO, BaO는, 극히 소량의 첨가라도, 유리판(1)에 있어서의 나트륨 이온의 이동을 현저하게 방해하여, 표면 압축 응력을 크게 저하시키고, 또한, 압축 응력층의 깊이가 상당히 얕아진다.
따라서, 이 유리판(1)에 있어서는, SrO, BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(Na2O)
Na2O는, 나트륨 이온이 칼륨 이온과 치환됨으로써, 표면 압축 응력을 크게 하고, 표면 압축 응력층의 깊이를 깊게 하기 위한 성분이다. 그러나, 적량을 초과하여 함유율을 증가시키면, 화학 강화 처리에서의 이온 교환에 의한 표면 압축 응력의 발생을, 화학 강화 처리 중의 응력 완화가 상회하게 되고, 결과로서 표면 압축 응력이 저하되는 경향이 있다.
또한, Na2O는 용해성을 향상시켜, T4, T2를 저하시키기 위한 성분인 한편, Na2O의 함유율이 너무 높으면, 유리의 내수성이 현저하게 저하된다. 유리판(1)에 있어서는, Na2O의 함유율이 10mol％ 이상이면 T4, T2를 저하시키는 효과가 충분히 얻어지고, 16mol％를 초과하면 응력 완화에 의한 표면 압축 응력의 저하가 현저해진다.
따라서, 본 실시 형태의 유리판(1)에 있어서의 Na2O의 함유율은, 10 내지 16mol％의 범위가 적절하다. Na2O의 함유율은, 12mol％ 이상이 바람직하고, 15mol％ 이하가 보다 바람직하다.
(K2O)
K2O는, Na2O와 마찬가지로, 유리의 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, K2O의 함유율이 낮은 범위에서는, 화학 강화에 있어서의 이온 교환 속도가 증가하고, 표면 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 한편, 유리판(1)의 액상 온도 TL을 저하시킨다. 따라서 K2O는 낮은 함유율로 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, K2O는, Na2O와 비교하여, T4, T2를 저하시키는 효과가 작지만, K2O의 다량의 함유는 유리 융액의 청징을 저해한다. 또한, K2O의 함유율이 높아질수록 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하된다. 따라서, K2O의 함유율은 0 내지 1mol％의 범위가 적절하다.
(Li2O)
Li2O는, 소량 함유되는 것만으로도 압축 응력층의 깊이를 현저하게 저하시킨다. 또한, Li2O를 포함하는 유리 물품을 질산칼륨 단독의 용융염으로 화학 강화 처리하는 경우, Li2O를 포함하지 않는 유리 물품의 경우와 비교하여, 그 용융염이 열화되는 속도가 현저하게 빠르다. 구체적으로는, 동일한 용융염으로 반복하여 화학 강화 처리를 행하는 경우에, 보다 적은 횟수에서 유리 표면에 형성되는 표면 압축 응력이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태의 유리판(1)에 있어서는, 1mol％ 이하의 Li2O를 함유해도 되지만, 실질적으로 Li2O를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다.
(B2O3)
B2O3은, 유리판(1)의 점성을 낮추고, 용해성을 개선하는 성분이다. 그러나, B2O3의 함유율이 너무 높으면, 유리판(1)이 분상하기 쉬워져, 유리판(1)의 내수성이 저하된다. 또한, B2O3과 알칼리 금속 산화물이 형성하는 화합물이 휘발하여 유리 용해실의 내화물을 손상시킬 우려가 발생한다. 또한, B2O3의 함유는 화학 강화에 있어서의 압축 응력층의 깊이를 얕게 해 버린다. 따라서, B2O3의 함유율은 0.5mol％ 이하가 적절하다. 본 발명에서는, B2O3을 실질적으로 함유하지 않는 유리판(1)인 것이 보다 바람직하다.
(Fe2O3)
통상 Fe는, Fe2+ 또는 Fe3+의 상태에서 유리 중에 존재하고, 착색제로서 작용한다. Fe3+는 유리의 자외선 흡수 성능을 높이는 성분이고, Fe2+는 열선 흡수 성능을 높이는 성분이다. 유리판(1)을 디스플레이의 커버 유리로서 사용하는 경우, 착색이 두드러지지 않는 것이 요구되기 때문에, Fe의 함유율은 적은 쪽이 바람직하다. 그러나, Fe는 공업 원료에 의해 불가피하게 혼입되는 경우가 많다. 따라서, Fe2O3로 환산한 산화철의 함유율은, 유리판(1) 전체를 100질량％로서 나타내어 0.15질량％ 이하로 하는 것이 좋고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 이하이다.
(TiO2)
TiO2는, 유리판(1)의 점성을 낮추는 동시에, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이지만, 유리판(1)에 황색의 착색을 부여하는 경우가 있다. 따라서, TiO2의 함유율은 0 내지 0.2질량％가 적절하다. 또한, 통상 사용되는 공업 원료에 의해 불가피하게 혼입되고, 유리판(1)에 있어서 0.05질량％ 정도 함유되는 경우가 있다. 이 정도의 함유율이라면, 유리에 착색을 부여하는 경우는 없으므로, 본 실시 형태의 유리판(1)에 포함되어도 된다.
(ZrO2)
ZrO2는, 특히 플로트법으로 유리판을 제조할 때에, 유리의 용융 가마를 구성하는 내화 벽돌로부터 유리판(1)에 혼입하는 경우가 있고, 그 함유율은 0.01질량％ 정도인 것이 알려져 있다. 한편, ZrO2는 유리의 내수성을 향상시키고, 또한, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이다. 그러나, ZrO2의 높은 함유율은, 작업 온도 T4의 상승이나 액상 온도 TL의 급격한 상승을 야기하는 경우가 있고, 또한 플로트법에 의한 유리판의 제조에 있어서는, 석출한 Zr을 포함하는 결정이 제조된 유리 중에 이물로서 잔류하기 쉽다. 따라서, ZrO2의 함유율은 0 내지 0.1질량％가 적절하다.
(SO3)
플로트법에 있어서는, 황산나트륨(Na2SO4) 등 황산염이 청징제로서 범용된다. 황산염은 용융 유리 중에서 분해하여 가스 성분을 발생하고, 이에 의해 유리 융액의 탈포가 촉진되지만, 가스 성분의 일부는 SO3로서 유리판(1) 중에 용해하여 잔류한다. 본 발명의 유리판(1)에 있어서는, SO3는 0 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.
(CeO2)
CeO2는 청징제로서 사용된다. CeO2에 의해 용융 유리 중에서 O2 가스가 발생하므로, CeO2는 탈포에 기여한다. 한편, CeO2가 너무 많으면, 유리가 황색으로 착색되어 버린다. 그 때문에, CeO2의 함유량은, 0 내지 0.5질량％가 바람직하고, 0 내지 0.3 질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 0.1 질량％가 더욱 바람직하다.
(SnO2)
플로트법에 의해 성형된 유리판에 있어서, 성형 시에 주석욕에 접촉한 면은 주석욕으로부터 주석이 확산하고, 그 주석이 SnO2로서 존재하는 것이 알려져 있다. 또한, 유리 원료에 혼합시킨 SnO2는, 탈포에 기여한다. 본 발명의 유리판(1)에 있어서는, SnO2는 0 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태에 의한 유리판(1)은, 상기에 열거한 각 성분으로부터 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 본 실시 형태에 의한 유리판(1)은, 상기에 열기한 성분 이외의 성분을, 바람직하게는 각 성분의 함유율이 0.1질량％ 미만이 되는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
함유가 허용되는 성분으로서는, 상술한 SO3와 SnO2 이외에 용융 유리의 탈포를 목적으로 하여 첨가되는, As2O5, Sb2O5, Cl, F를 예시할 수 있다. 단, As2O5, Sb2O5, Cl, F는, 환경에 대한 악영향이 큰 등의 이유에서 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 함유가 허용되는 또 다른 예는, ZnO, P2O5, GeO2, Ga2O3, Y2O3, La2O3이다. 공업적으로 사용되는 원료에서 유래되는 상기 이외의 성분이어도 0.1질량％를 초과하지 않는 범위라면 허용된다. 이들 성분은, 필요에 따라서 적절히 첨가하거나, 불가피하게 혼입되거나 하는 것이기 때문에, 본 실시 형태의 유리판(1)은, 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 상관없다.
(밀도(비중): d)
상기 조성에 의해, 본 실시 형태에서는, 유리판(1)의 밀도를 2.53g·cm-3 이하, 나아가 2.51g·cm-3 이하, 경우에 따라서는 2.50g·cm-3 이하에까지 감소시킬 수 있다.
플로트법 등에서는, 유리 품종 간의 밀도의 상이가 크면, 제조하는 유리 품종을 전환할 때에 용융 가마의 저부에 밀도가 높은 쪽의 용융 유리가 체류하고, 품종의 전환에 지장이 발생하는 경우가 있다. 현재, 플로트법으로 양산되고 있는 소다석회 유리의 밀도는 약 2.50g·cm-3이다. 따라서, 플로트법에 의한 양산을 고려하면, 유리판(1)의 밀도는, 상기의 값에 가까운 것, 구체적으로는 2.45 내지 2.55g·cm-3, 특히 2.47 내지 2.53g·cm-3이 바람직하고, 2.47 내지 2.50g·cm-3이 더욱 바람직하다.
(탄성률: E)
이온 교환을 수반하는 화학 강화를 행하면, 유리 기판에 휨이 발생하는 경우가 있다. 이 휨을 억제하기 위해서는, 유리판(1)의 탄성률은 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 유리판(1)의 탄성률(영률: E)을 70GPa 이상, 나아가 72GPa 이상에까지 증가시킬 수 있다.
이하, 유리판(1)의 화학 강화에 대하여 설명한다.
(화학 강화의 조건과 압축 응력층)
나트륨을 포함하는 유리판(1)을, 나트륨 이온보다도 이온 반경이 큰 1가의 양이온, 바람직하게는 칼륨 이온을 포함하는 용융염에 접촉시켜, 유리판(1) 중의 나트륨 이온을 상기의 1가의 양이온에 의해 치환하는 이온 교환 처리를 행함으로써, 본 발명에 의한 유리판(1)의 화학 강화를 실시할 수 있다. 이에 의해, 표면에 압축 응력이 부여된 압축 응력층이 형성된다.
용융염으로서는, 전형적으로는 질산칼륨을 들 수 있다. 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 사용할 수도 있지만, 혼합 용융염은 농도 관리가 어렵기 때문에, 질산칼륨 단독의 용융염이 바람직하다.
강화 유리 물품에 있어서의 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이란, 해당 물품의 유리 조성뿐만 아니라, 이온 교환 처리에 있어서의 용융염의 온도와 처리 시간에 의해 제어할 수 있다.
이상의 유리판(1)은, 질산칼륨 용융염과 접촉시킴으로써, 표면 압축 응력이 매우 높고, 또한, 압축 응력층의 깊이가 매우 깊은 강화 유리 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표면 압축 응력이 700MPa 이상 또한 압축 응력층의 깊이가 20㎛ 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수 있고, 또한 압축 응력층의 깊이가 20㎛ 이상 또한 표면 압축 응력이 750MPa 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수도 있다.
<2. 항균막>
이어서, 항균막(2)에 대하여 설명한다. 항균막(2)은, Si의 산화물인 산화실리콘을 포함하고, 산화실리콘을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 산화실리콘을 주성분으로 하면, 막의 굴절률을 저하시켜서, 막의 반사율을 억제하는 것에 적합하다. 단, 항균막(2)은, 산화실리콘 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 산화실리콘을 부분적으로 포함하는 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 산화실리콘 이외에는, 예를 들어 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 등을 주성분으로 할 수 있다. 단, 이하에서는, 대표예로서 산화실리콘을 주성분으로 한 경우에 대하여 설명한다. 또한, 여기에서 말하는 주성분이란, 항균막의 50질량％ 이상 함유되어 있는 성분을 의미한다.
산화실리콘을 부분적으로 포함하는 성분은, 예를 들어 규소 원자 및 산소 원자에 의해 구성된 부분을 포함하고, 이 부분의 규소 원자 또는 산소 원자에, 양 원자 이외의 원자, 관능기 기타가 결합한 성분이다. 규소 원자 및 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 다음 단락에 기술하는 금속 원소를 예시할 수 있다. 관능기로서는, 예를 들어 다음 단락에 R로서 기술하는 유기기를 예시할 수 있다. 이러한 성분은, 규소 원자 및 산소 원자만으로 구성되어 있지 않은 점에서, 엄밀하게는 산화실리콘은 아니다. 그러나, 항균막(2)의 특성을 기술함에 있어서는, 규소 원자 및 산소 원자에 의해 구성되어 있는 산화실리콘 부분도 「산화실리콘」이라고 취급하는 것이 적절하고, 당해 분야의 관용에도 일치한다. 본 명세서에서는, 산화실리콘 부분도 산화실리콘으로서 취급하는 것으로 한다. 이상의 설명으로부터도 명백해진 바와 같이, 산화실리콘에 있어서의 실리콘 원자와 산소 원자의 원자비는 화학 양론적(1:2)이 아니어도 된다.
항균막(2)은, 산화실리콘 이외의 금속 산화물, 구체적으로는 규소 이외를 포함하는 금속 산화물 성분 또는 금속 산화물 부분을 포함할 수 있다. 항균막(2)이 포함할 수 있는 금속 산화물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Al, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 산화물이다. 항균막(2)은, 산화물 이외의 무기 화합물 성분, 예를 들어 질화물, 탄화물, 할로겐화물 등을 포함하고 있어도 되고, 유기 화합물 성분을 포함하고 있어도 된다.
산화실리콘 등의 금속 산화물은, 가수 분해 가능한 유기 금속 화합물로 형성할 수 있다. 가수 분해 가능한 실리콘 화합물로서는, 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
RnSiY4-n (1)
R은, 알킬기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기이다. Y는, 알콕시기, 아세톡시기, 알케닐옥시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종인 가수 분해 가능한 유기기, 또는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 Cl이다. n은, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R로서는, 알킬기, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기가 적합하다. Y로서는, 알콕시기, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 적합하다. 상기의 식으로 나타내는 화합물을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이러한 조합으로서는, 예를 들어 n이 0인 테트라알콕시실란과, n이 1인 모노알킬트리알콕시실란의 병용을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내는 화합물은, 가수 분해 및 중축합 후, 실리콘 원자가 산소 원자를 통해 서로 결합한 네트워크 구조를 형성한다. 이 구조에 있어서, R로 나타내는 유기기는, 실리콘 원자에 직접 결합된 상태에서 포함된다.
항균막(2)의 두께는, 예를 들어 20 내지 500nm인 것이 바람직하고, 30 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 80nm인 것이 특히 바람직하다.
항균막(2)에는, 항균 기능을 발휘하기 위해서, 구리가 함유되어 있다. 구체적으로는, Si와 O의 네트워크 구조 중에, 구리가 이온 결합하고 있다. 이렇게 해서, 항균막(2)의 전체 면에는, 구리가 분산되어 있다. 항균막(2)에 있어서의 구리 이온의 함유율은, 항균막(2)을 구성하는 주성분(예를 들어, 산화실리콘, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나)에 대하여, 예를 들어 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 항균막(2)에는, 네트워크 포머로 또한 산성 산화물, 예를 들어 붕소, 인 등이 함유되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 네트워크 포머란, 유리의 그물눈 형성에 기여하는 원소의 산화물을 나타내는 것으로 한다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 제조 시에 사용되는 코팅액에 함유되는 붕소 또는 인의 일부가, 항균막(2)에 잔류한 것이다. 항균막(2)에 잔류하는 붕소 또는 인의 함유율은, 항균막(2)을 구성하는 주성분(예를 들어, 산화실리콘, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나)에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 붕소의 함유량이 많으면, 항균막(2)의 내마모성이 손상될 우려가 있다.
<3. 항균막의 형성 방법>
항균막(2)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 형성할 수 있다. 먼저, 상술한 매트릭스를 구성하는 재료, 예를 들어 테트라에톡시실란을 산성 조건 하에서 용액으로 하고, 전구체액을 생성한다. 그리고, 이 전구체액에, 질산구리, 염화구리 등의 구리염을 첨가하고, 필요에 따라, 붕산 또는 인산을 첨가함으로써, 항균막용 코팅액을 생성한다. 이 코팅액 중의 구리염의 첨가량은, 예를 들어 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2질량％인 것이 더욱 바람직하다. 구리염의 농도가 너무 높으면, 커버 부재(10)의 가시광 투과율이 저감되고, 또한 헤이즈가 높아질 우려가 있다. 한편, 구리염의 농도가 너무 낮으면, 항균 기능을 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또한, 이 코팅액 중의 붕산 또는 인산의 첨가량은, 예를 들어 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구리염으로서는, 구리 이온의 환원을 억제하는 관점에서, 질산구리를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 구리염으로서 염화구리를 첨가하는 경우에는, 항균막에 있어서 금속 구리가 석출되기 쉬워지고, 가열 온도가 올라가지 않고, 항균막(2)의 경도도 질산염을 사용한 경우보다도 낮아질 가능성이 있다. 이 때문에, 구리 이온을 환원하는 효과가 낮은 카운터 이온의 염을 맞춰서 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 염의 예로서는, 예를 들어 질산염, 탄산염을 들 수 있고, 특히 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 세정한 유리판(1)의 제1 면에, 코팅액을 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플로 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등을 채용할 수 있다. 그 후, 도포한 코팅액을 오븐 등에서, 예를 들어 용액 중의 알코올분이나 붕소 또는 인산과 알코올이 반응하여 생성된 에스테르 화합물을 휘발시키기 위해서, 소정 온도(예를 들어, 80 내지 120℃)에서 건조시킨 후, 예를 들어 가수 분해 및 유기쇄의 분해를 위해, 소정 온도(예를 들어, 200 내지 500℃)에서 소결시키면, 항균막(2)을 얻을 수 있다.
여기서, 붕소 또는 인을 첨가한 경우의 효과에 대하여 설명한다. 이하에서는, 특히 붕소를 붕산으로서 첨가한 경우에 대하여 설명한다. 상기 전구체에 질산구리 및 붕산을 첨가하면, 질산구리의 구리가 용액 내에서 구리 이온으로서 분산하고, 붕산의 붕소는 Si와 O의 네트워크 구조에 공유 결합한다. 그리고, 도포한 코팅액을 가열해 가면, 네트워크 구조의 붕소가 구리와 치환하고, 네트워크 구조에 구리가 이온 결합한다. 이렇게 해서, 항균막(2) 전체에서의 구리의 분산이 촉진된다. 그리고, 치환한 붕소는 에스테르화하여 코팅액으로부터 휘산한다. 이에 의해, 네트워크 구조 내에 간극이 많아지고, 산소가 통과하기 쉬워진다. 또한, 모든 붕소가 에스테르화하여 휘산되는 것은 아니고, 일부의 붕소는 네트워크 구조 내에 잔류한다.
네트워크 구조 내에서는, 구리와 산소는 이온 결합이고, 결합각의 자유도가 크기 때문에, 가열에 의한 막의 수축이 커진다. 그 결과, 소성 후의 항균막(2)을 치밀하게 할 수 있다.
여기서, 코팅액의 가열에 있어서의 열분석의 예에 대하여 설명한다. 도 2는 코팅액을 유리판에 도포한 후, 600℃까지 10℃/분으로 승온했을 때의 중량 감소(TG)와 시차 열분석(DTA)을 나타내고 있다. 여기에서 예시하는 코팅액에는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 정제수, 질산구리, 붕산, 정규산에틸이 함유되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 승온을 행하면, 대략 100℃ 이하에서 알코올 및 물이 휘발하고, 그 후, 약 120℃에서 PGME 및 에스테르화한 붕소가 휘발한다. 이에 따라, 막의 중량이 급격하게 감소하고, 막 수축이 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 코팅액에 붕소를 함유시킴으로써, 에스테르화한 붕소가 휘산되기 때문에, 항균막 중의 잔존 유기물의 양을 감소시킬 수 있다. 한편, 붕소가 함유 되어 있지 않은 경우에는, 알코올 및 물이 휘산되는 100℃ 전후에서 막의 경화가 개시되지만, 에스테르화한 붕소의 휘산 온도는 약 120℃ 이상이기 때문에, 붕산의 첨가에 의해 막의 경화가 비교적 높은 온도에서 일어나는 것이 되고, 타이밍적으로는 지연되게 된다.
또한, 구리가 함유되어 있음으로써, 유기물의 연소 온도를 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 바와 같이, 이 코팅액에서는 약 280℃ 부근을 피크로 하여 유기물이 연소하고, 막의 중량이 감소하고 있기 때문에, 막 수축이 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 코팅액에 붕소와 구리를 첨가하면, 2회의 막 수축이 개시되는 온도가 근접하기 때문에, 전체적인 막 수축의 정도를 크게 할 수 있다. 그 결과, 항균막(2)을 치밀하게 할 수 있고, 네트워크 구조 내에 구리를 견고하게 고정할 수 있다. 따라서, 항균막(2)으로부터의 구리의 용출을 억제할 수 있다. 한편, 코팅액에 구리가 함유되어 있지 않으면, 유기물의 연소 온도가 400℃를 초과하기 때문에, 최초의 막 수축으로부터 유기물의 연소 온도까지의 시간이 길어진다. 그 결과, 최초의 막 수축에 의해 네트워크 구조가 고정되어, 400℃ 부근에서 유기물이 연소해도, 막 수축이 진행되지 않을 가능성이 높다.
여기에서 말하는 치밀이란, 예를 들어 커버 부재(10)를 600℃에서 가열했을 때의 가열 후의 항균막(2)의 두께를 D1, 가열 전의 항균막(2)의 두께를 D2라고 규정했을 때, D2/D1>0.8이라고 정의할 수 있다. 즉, 여기에서 말하는 치밀이란, 커버 부재(10)를 고온에서 가열해도 항균막이 20％ 이상 수축하지 않는 정도로 네트워크 구조가 구축되어 있는 것을 의미한다. 또한, 두께 D1, D2를 측정하는 개소는 특별히 한정되지 않지만, 항균막(2)의 동일한 개소 또는 그 근방으로 한다.
상기한 바와 같이 가열 후의 항균막(2)에 붕소가 잔류하면, 붕소(BO-)가 구리 이온을 끌어당기는 효과가 있기 때문에, 구리 이온이 응집하여 산화구리 등의 결정이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 코팅액에 붕소 또는 인이 함유되어 있으면, 상기와 같은 효과가 얻어지지만, 함유되어 있지 않아도, 어느 정도의 막 수축은 행해진다. 또한, 코팅액을 상기보다도 더 고온에서 소성하면, 치밀하게 할 수 있다.
플로 코팅법을 적용한 경우에는, 코팅액이 유리판(1)의 상단에서 하단으로 흐름으로써, 유리판(1) 전체에 코팅액이 도포되기 때문에, 항균막(2)은 유리판(1)의 상단 부근에서 가장 두껍고, 하단 부근에서 가장 얇아지는 경향이 있다. 여기서, 항균막(2)의 두께 중, 가장 두꺼운 개소의 두께를 Dmax, 가장 얇은 개소의 두께를 Dmin으로 하면, 두께의 차가 너무 커지지 않도록, Dmax/Dmin≤7을 충족하는 것이 바람직하다.
<4. 커버 부재의 광학 특성>
상기와 같이 항균막(2)이 형성된 커버 부재(10)의 광학 특성으로서는, 예를 들어 가시광 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 커버 부재(10)의 헤이즈율은, 예를 들어 20％ 이하, 또한 15％ 이하, 특히 10％ 이하이고, 경우에 따라서는 1 내지 8％, 또한 1 내지 6％여도 된다.
또한, 글로스는 경면 광택도에 의해 평가할 수 있다. 커버 부재(10)의 60° 경면 광택도는, 예를 들어 60 내지 130％, 또한 70 내지 120％, 특히 80 내지 110％이다. 이들 경면 광택도는, 항균막(2)을 형성한 면에 대하여 측정된 값이다. 또한, 차량 내비게이션 등의 차량 탑재 기기의 디스플레이 커버 부재로서는, 일반적으로, 120 내지 140％의 글로스를 나타내는 것이 사용되고 있다.
60° 경면 광택도 G와 헤이즈율 H(％) 사이에는, 관계식 (a)가 성립하는 것이 바람직하고, 관계식 (b)가 성립하는 것이 더욱 바람직하다.
H≤-0.2G+25 (a)
H≤-0.2G+24.5 (b)
또한, 글로스는 JIS Z8741-1997의 「경면 광택도 측정 방법」의 「방법 3(60도 경면 광택)」에 따라, 헤이즈는 JIS K7136: 2000을 따라서 각각 측정할 수 있다.
<5. 특징>
본 실시 형태에 관한 커버 부재(10)는, 이하의 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 상기와 같이 항균막(2) 전체에 구리 이온이 분산되어 있기 때문에, 예를 들어 균과 구리 이온이 접하기 쉬워져, 항균 성능을 발휘하기 쉽게 할 수 있다. 여기에서 말하는 분산이란, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 항균막(2)의 임의의 개소를 한 변이 1㎛인 정사각형의 영역으로 구획했을 때에, 각 영역에 구리 이온이 존재하고 있는 상태를 나타낸다. 또한, 여기서 말하는 구리 이온은, 응집체가 아니고, 특히 100nm 이상의 외경의 구리 응집체가 실질적으로 항균막(2)에 포함되어 있지 않은 것을 나타낸다. 혹은, 예를 들어 EDX로 분석했을 때에, 구리 및 구리 화합물의 결정(예를 들어, 10nm 정도의 외경)이 항균막(2)에 실질적으로 포함되어 있지 않은 것을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 항균막(2)에 있어서, 구리 이온은 네트워크 구조에 보유 지지되어 있지만, 그 일부가 항균막(2)의 표면에 용출함으로써 항균 성능(또는 항바이러스 성능)을 발현한다. 단, 구리 이온의 용출 속도가 너무 빠르면, 항균 성능을 장기에 걸쳐서 유지할 수 없게 된다. 이에 비해, 본 실시 형태에 관한 커버 부재(10)에서는, 상기한 바와 같이 항균막(2)이 치밀하게 형성되어 있기 때문에, 구리 이온을 네트워크 구조 내에 견고하게 보유 지지할 수 있다. 특히, 구리 이온은, 작은 이온이기 때문에, 상술한 네트워크 구조가 치밀하지 않으면, 시간의 경과와 함께 대부분이 용출할 우려가 있다. 이에 비해 상기와 같이 치밀한 항균막(2)을 생성함으로써, 구리 이온을 네트워크 구조 내에 견고하게 보유 지지할 수 있고, 항균막(2)으로부터의 구리 이온의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 장기에 걸쳐서 항균 효과를 유지할 수 있다. 그러한 항균 성능의 유지를 위한 지표로서는, 예를 들어 커버 부재(유리체)를 16시간 물에 침지한 후의 구리의 용출량이, 침지 전의 구리의 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<6. 변형예>
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 다양한 변경이 가능하다. 또한, 이하의 변형예는 적절히 조합할 수 있다.
<6-1>
항균막(2)에 방현 기능을 갖게 할 수 있다. 그 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 채용할 수 있다. 먼저, 유리판(1)의 표면에 요철을 형성하면, 그 위에 적층되는 항균막(2)에도 요철을 형성할 수 있다. 따라서, 이 요철에 의해 방현 기능을 발휘할 수 있다.
항균막(2)의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 120nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 항균막(2)의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 20nm 이상인 것이 바람직하고, 40nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 항균막(2)의 표면 조도 Ra가, 20nm 이상이고, 또한 120nm보다 작으면, 방현 기능이 발휘된다. 또한, 표면 조도 Ra는, JIS B0601: 2001에 의해 정해진 조도 곡선의 산술 평균 조도이다. 이 점은, 본 명세서에 걸쳐서 동일하다. 또한, 항균막(2)의 표면의 Rsm은, 0㎛ 초과 35㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛가 더욱 바람직하고, 2㎛ 내지 20㎛가 특히 바람직하다. Rsm은, JIS B0601: 2001에 의해 정해진 조도 곡선 요소의 평균 길이이다. 너무 크지 않은 Rsm은, 소위 스파클의 억제에 적합하다.
상기한 바와 같이, 항균막(2)의 표면에 요철을 형성하기 위해서는, 유리판(1)의 표면에 요철을 형성하여 둘 필요가 있지만, 그를 위해서는, 예를 들어 유리판(1)의 보텀면에 항균막(2)을 적층할 수 있다.
유리판(1)의 보텀면에, 에칭을 실시함으로써, 산화주석의 농도가 높은 층을 제거할 수 있다. 산화주석은 굴절률이 크기 때문에, 이것을 제거함으로써, 투과율을 향상할 수 있다. 또한, 에칭에 의해, 보텀면에는, 소정의 표면 조도를 갖는 미소한 요철이 형성된다. 보텀면의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 10 내지 500nm인 것이 바람직하고, 40 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 150nm인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 유리판(1)의 보텀면에, 요철이 형성되면, 이것을 이용하여 항균막(2)에 방현용의 요철을 형성할 수 있다.
또한, 유리판(1)에 소정의 표면 조도를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 프로스트 처리, 샌드블라스트 처리, 웨트 블라스트 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다. 프로스트 처리는, 예를 들어 불화수소와 불화암모늄의 혼합 용액에, 유리판을 침지하고, 침지면을 화학적으로 표면 처리함으로써, 유리판의 표면에 요철을 형성하는 처리이다. 플로 샌드블라스트 처리는, 예를 들어 결정질 이산화규소분, 탄화규소분 등을 가압 공기로 유리판의 표면에 분사함으로써, 유리판의 표면에 요철을 형성하는 처리이다. 또한, 이와 같이 하여 요철을 제작한 후에, 표면 형상을 정돈하기 위해서, 유리판의 표면을 화학적으로 에칭하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 이렇게 함으로써, 샌드블라스트 처리 등에서 발생한 크랙을 제거할 수 있다. 에칭으로서는, 불화수소를 주성분으로 하는 용액에, 피처리체인 유리판을 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다.
웨트 블라스트 처리는, 알루미나 등의 개체 입자로 구성되는 지립과, 물 등의 액체를 균일하게 교반하여 슬러리로 한 것을, 압축 에어를 사용하여 분사 노즐로부터 유리판의 표면에 고속으로 분사함으로써, 유리판의 표면에 요철을 형성하는 처리이다.
또한, 상기의 설명에서는, 유리판(1)의 보텀면에 에칭을 실시하고, 이것에 의해 요철을 형성하고 있지만, 톱면에 에칭을 실시하고, 톱면에 항균막(2)을 적층할 수도 있다.
<6-2>
항균막(2)에 요철을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법도 있다. 즉, 항균막(2)에, 미립자를 함유시킴으로써, 항균막(2)의 표면에 요철을 형성할 수 있다.
미립자의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 구상인 것이 바람직하다. 미립자는 구상 입자에 의해 실질적으로 구성되어 있어도 된다. 단, 미립자의 일부는, 구상 이외의 형상, 예를 들어 평판상의 형상을 갖고 있어도 된다. 미립자는 구상 입자만에 의해 구성되어 있어도 상관없다. 여기서, 구상 입자란, 무게 중심을 통과하는 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비가 1 이상 1.8 이하, 특히 1 이상 1.5 이하이며, 표면이 곡면에 의해 구성되어 있는 입자를 말한다. 구상 입자의 평균 입경은, 5nm 내지 200nm, 또한 10nm 내지 100nm, 특히 20nm 내지 60nm여도 된다. 구상 입자의 평균 입경은, 개개의 입경, 구체적으로는 상술한 가장 짧은 직경과 가장 긴 직경의 평균값의 평균에 의해 정해지지만, 그 측정은, SEM상에 기초하여, 30개, 바람직하게는 50개의 입자를 대상으로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 미립자를 사용함으로써, 항균막(2)에 적절한 표면 조도 Ra를 형성할 수 있다.
미립자를 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물, 특히 산화실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 금속 산화물은, 예를 들어 Al, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 산화물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 미립자는, 필로규산염(phyllosilicate) 광물 입자여도 된다. 필로규산염 광물 입자에 포함되는 필로규산염 광물은, 층상 규산염 광물이라고도 불린다. 필로규산염 광물로서는, 예를 들어 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트 등의 카올린 광물, 크리소타일, 리자다이토, 아메사이트 등의 서펜틴, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 등의 2팔면체형 스멕타이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 3팔면체형 스멕타이트, 백운모, 파라고나이트, 일라이트, 셀라도나이트 등의 2팔면체형 운모, 금운모, 아나이토, 레피도라이트 등의 3팔면체형 운모, 마가라이트 등의 2팔면체형 취운모, 클린토나이트, 아난다이트 등의 3팔면체형 취운모, 돈바사이트 등의 2팔면체형 클로라이트, 쿡케이트, 수도아이트 등의 2·3팔면체형 클로라이트, 사녹니석, 샤모사이트 등의 3팔면체형 클로라이트, 파이로필라이트, 탈크, 2팔면체형 버미큘라이트, 3팔면체형 버미큘라이트를 들 수 있다. 필로규산염 광물 입자는, 스멕타이트, 카올린, 또는 탈크에 속하는 광물을 포함하는 것이 바람직하다. 스멕타이트에 속하는 광물로서는, 몬모릴로나이트가 적합하다. 또한, 몬모릴로나이트는 단사정계에 속하고, 카올린은 삼사정계에 속하고, 탈크는 단사정계 또는 삼사정계에 속한다.
이러한 항균막(2)은, 상술한 항균막(2)과 마찬가지로 형성할 수 있다. 즉, 상술한 코팅액에, 미립자 분산액을 혼합하고, 이것을 유리판의 표면에 도포한 후, 소결시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 항균막(2)을 형성할 수 있다.
<6-3>
항균막(2)의 표면에 내지문층을 형성할 수도 있다. 내지문막을 형성함으로써, 커버 부재(10) 상에서의 스와이프 조작을 하기 쉬워지고, 또한 지문 등의 오염을 닦아내기 쉬워진다.
내지문막은, 예를 들어 다음과 같이 형성할 수 있다. 내지문막은, 물 및 기름에 의한 커버 부재(10)의 습윤을 최소한으로 억제하도록, 소수 특성 및 소유 특성, 즉, 양 소매(疎媒) 특성을 가질 수 있다. 그 때문에, 내지문막을 갖는 표면의 습윤 특성은, 표면이 소수성, 즉, 표면과 물 사이의 접촉각이, 바람직하게는 90°보다 클 뿐만 아니라, 소유성, 즉, 표면과 기름 사이의 접촉각이, 바람직하게는 50°보다 큰 것이 아니면 안 된다.
내지문막은, 예를 들어 알킬기 및/또는 플루오로알킬기를 함유하는 실란, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 또는 펜틸트리에톡시실란을 포함하는 막으로 할 수 있다.
내지문막은, 탄화수소기를 갖는 화합물을 베이스로 하고, 여기서, C-H 결합이, 부분적으로 또는 바람직하게는 실질적으로 모두 C-F 결합과 치환된 플루오로계 표면층이어도 된다. 바람직하게는, 이러한 화합물은, 예를 들어 식 (RF)nSiX4-n으로 나타내고, 식 중, RF는, C1 내지 C22-알킬퍼플루오로탄화수소 또는 -알킬퍼플루오로폴리에테르, 바람직하게는 C1 내지 C10-알킬퍼플루오로탄화수소 또는 -알킬퍼플루오로폴리에테르이고, n은 1 내지 3의 정수이고, X는 가수 분해성기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시기 -OR(여기서, R은, 예를 들어 선상 또는 분지상의, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 탄화수소를 나타냄)의 퍼플루오로탄화수소로 할 수 있다. 이 경우, 가수 분해성기 X는, 예를 들어 유리 기판의 코팅의 말단 OH기와 반응하고, 그렇게 해서, 이 기에 공유 결합의 형성에 의해 결합할 수 있다. 퍼플루오로탄화수소는, 바람직하게는 말단의 불소 표면 결합의 극성이 낮은 점에서, 표면의 표면 에너지를 저하시키기 위하여 사용된다.
내지문막은, 예를 들어 불소 말단기를 갖는 분자쇄의 단층, 플루오로 중합체 코팅, 또는 미리 불소 말단기를 구비한 혹은 해당 말단기로 처리된 산화규소-수트 입자로부터 유도될 수 있다.
내지문막은, 침지, 증착, 분사, 롤 혹은 롤러 혹은 블레이드를 사용한 시여, 열에 의한 진공 증착 또는 스퍼터에 의해, 바람직하게는 액상법, 예를 들어 분무, 침지 코팅, 인쇄, 롤러 도포, 스핀 코팅 또는 다른 적합한 방법에 의해 표면에 실시할 수 있다. 침지 또는 분사가 특히 바람직하다. 코팅을 실시한 후, 이것을 유리하게는, 적합한 기간에 걸쳐, 적합한 시간으로 경화한다.
내지문막의 두께는, 예를 들어 50 내지 1000nm로 할 수 있다. 내지문막의 두께가 너무 크면, 항균 성능이 억제될 우려가 있다. 한편, 내지문막의 두께가 너무 작으면, 내지문 성능이 저감될 우려가 있다.
내지문막은, 항균막(2)의 전체 면에 형성할 수도 있지만, 일부에 형성할 수도 있다. 예를 들어, 커버 부재(10)의 일부를 키보드와 같은 키 터치 조작을 행하는 것과 같은 피보호 부재(100)에 배치한 경우, 키의 위에는 내지문막을 형성하지 않고, 그 밖의 예를 들어, 스와이프 조작이 행해지는 영역에만 내지문층을 형성할 수 있다. 또한, 내지문층은, 지문의 부착 억제뿐만 아니라, 오염의 부착도 방지할 수 있다.
<6-4>
유리판(1)의 일부에 마스크층을 형성하고, 마스크층이 형성되어 있는 부분에 있어서, 피보호 부재(100)가 외부로부터 보이지 않도록 할 수 있다. 예를 들어, 유리판(1)의 주연에 마스크층을 형성하고, 커버 부재(10)의 주연에 있어서는, 피보호 부재(100)가 외부로부터 보이지 않도록 할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 피보호 부재(100)의 배선이나 브래킷 등의 부품이 외부로부터 보이지 않도록 할 수 있다. 마스크층의 재료는, 외부로부터의 시야를 차폐 가능하면, 실시 형태에 따라서 적절히 선택되면 되고, 예를 들어 흑색, 갈색, 회색, 짙은 감색 등의 농색의 세라믹을 사용해도 된다. 기타, 시트재를 첩부할 수도 있다.
마스크층의 재료에 흑색의 세라믹이 선택된 경우에는, 예를 들어 커버 부재(10)에 있어서 항균막(2)이 형성되는 면과는 반대측의 면에, 스크린 인쇄 등으로 흑색의 세라믹을 적층하고, 유리판과 함께 적층한 세라믹을 가열한다. 그리고, 세라믹이 경화하면, 마스크층이 완성된다. 또한, 마스크층에 이용하는 세라믹은, 여러 가지 재료를 이용할 수 있지만, 예를 들어 이하의 표 1에 나타내는 조성의 세라믹을 마스크층에 이용할 수 있다.
Figure pct00001
＊1 성분의 예: 산화구리, 산화크롬, 산화철 및 산화망간
＊2 성분의 예: 붕규산 비스무트, 붕규산 아연
<6-5>
상기 실시 형태에서는, 본 발명의 유리체를 커버 부재에 적용한 예를 설명했지만, 본 발명의 유리체는, 커버 부재뿐만 아니라, 다양한 용도의 유리체로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 건축용이나 차량용의 창 유리, 파티션, 칸막이 등에 사용할 수 있다. 특히, 불특정 다수의 사람이 접촉할 가능성이 있는 유리 전반에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유리체는, 무색 투명으로 할 수 있는 것 이외에, 유리판(1) 및 항균막(2)의 적어도 하나에 착색함으로써, 유색 투명, 또는 반투명하게 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지는 않는다.
(1) 실시예의 준비
유리판에 다른 조성의 항균막을 적층함으로써, 실시예 1 내지 12에 관한 커버 부재를 형성하였다. 유리판으로서, 외형이 100mm×100mm, 두께가 1mm의 니혼 이타가라스 가부시키가이샤제 Glanova를 준비하였다.
실시예 1 내지 12의 항균막용으로, 이하의 조성을 갖는 항균막용의 코팅액을 조제하였다. 이때, 실시예 1, 2에서는, 염화구리를 조제하고, 실시예 3 내지 12에서는 질산구리를 조제하였다.
Figure pct00002
상기 유리판에 대하여 상기 각 코팅액을 온도 20℃, 습도 30％의 환경 하에서, 플로 코팅에 의해 도포하고, 그 후, 180℃로 설정한 오븐 내에서 15분 가열 후, 250℃로 설정한 다른 오븐에 투입하고 30분 가열하였다. 이렇게 하여 실시예 1 내지 10에 관한 커버 부재를 완성하였다.
실시예 1 내지 12에 관한 커버 부재의 항균막에 함유되는 구리 및 붕소의 함유량은 이하와 같다. 표 3 중의 수치의 단위는, SiO2 100％에 대한 질량％이다.
Figure pct00003
(2) 평가
완성한 각 커버 부재에 대하여 이하의 시험을 행하였다.
(2-1) 항균 시험
항균성의 평가를, 이하와 같이, JIS Z2801: 2012(필름 밀착법)에 기초하여 행하였다(ISO22916에 상당).
·시험 세균: E.Coli(대장균 NBRC3972)
·시료 형태: 상기 커버 부재
·작용 시간: 24시간
·항균 활성값(R)의 산출: R=(Ut-U0)-(At-U0)=Ut-At
U0: 유리판의 접종 직후의 생균수의 대수값의 평균값
Ut: 유리판의 24시간 후의 생균수의 대수값의 평균값
At: 커버 부재의 24시간 후의 생균 수의 대수값의 평균값
·작용 조건: 온도 35℃, 습도 90％ 이상(JIS 준거)
·밀착 필름: 40mm×40mm의 PP 필름(JIS 기준)
·시험 균액의 섭취량: 0.2ml
·시험 균액의 생균수: 1.1×106
·생균수 측정: 유리판의 균액 접종 직후 및 24시간 배양 후의 커버 부재의 생균수를 측정
상기 시험의 결과, 항균 활성은, 모두 5.8 이상이었다. 2.0 이상에서 항균 활성이 있다고 평가되기 때문에, 본 실시예 1 내지 12에 있어서는 충분한 항균 성능을 확인할 수 있었다.
(2-2) 구리의 분포
실시예 3에 대하여 항균막 중의 구리의 분포를 조사하였다. 항균막의 표면을 SEM으로 촬영하고, 그 중의 소정 범위에 대하여 구리(구리 이온)의 매핑을 실시하였다. 매핑은, EDX(히타치 하이테크 전계 방사형 주사형 전자 현미경 SU8220, 검출기는 XFlash5060FQ(Bruker))에 의해 행하였다. 측정은, 가속 전압 5kV, 시료 경사는 평면으로부터 0°의 조건에서 실시하였다. 결과는, 도 3에 나타내는 대로이고, 매핑을 실시한 화상의 흑색 이외의 백색 및 회색으로 착색되어 있는 부분이 구리를 나타내고 있지만, 이 도면에 의하면, 구리가 균일하게 대략 간극 없이 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 비교를 위하여, 금속 구리 미립자를 항균막에 분산시킨 커버 부재를 준비하였다. 도 4는, 이 커버 부재의 항균막을 SEM으로 촬영한 화상이다. 도 4에 있어서는, 백색으로 나타낸 부분이 구리를 나타내고 있다. 도 3과 도 4를 비교하면, 도 3과 같이 SiO의 네트워크 구조에 구리를 이온 결합에 의해 함유시키면, 구리 이온을 항균막 전체에 걸쳐서 간극 없이 분산시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 3은 실시예 3의 결과이지만, 본 발명자는 그 밖의 실시예에 대해서도 동요의 결과를 얻고 있다.
(2-3) 내구 시험
실시예 1 내지 10을 25ml의 물에 침지하고, 16시간 후에, 그 물로부터 1.5ml를 추출하고, 구리 이온의 용출량(코팅 단위 면적당의 용출량)을 산출하였다. 이 용출량의 산출은, 다음과 같이 행하였다. 먼저, 팩테스트 구리(교리츠 리카가쿠 겐큐쇼제)로 발색시킨 검수를 디지털 팩테스트 구리(동상)로 측정하고, 액 중에 포함되는 구리 이온 농도를 구한 후, 이것을 코팅 단위 면적당의 양으로 환산하고, 시험 전의 구리에 대한 용출량의 질량％를 산출하였다. 결과는, 이하의 표 4에 나타내는 대로이다.
Figure pct00004
16시간 물에 침지한 엄격한 환경 하임에도 불구하고, 어느 실시예에 있어서도 60％ 이상의 구리가 잔존하였다. 따라서, 항균 성능이 장시간 지속되는 것이 확인되었다. 특히, 질산구리를 사용하여 코팅액을 조제한 실시예 3 내지 7은 용출량이 낮았다.
(2-4) 막의 강도 시험
실시예 1 내지 4의 커버 부재의 항균막에, 10×10mm의 스틸 울을 1kg의 하중으로 가압, 50mm의 거리를 120mm/s의 속도로 이동시켰다. 그리고, 항균막이 박리할 때까지의 횟수를 측정하였다. 또한, 이들 실시예 1 내지 3의 커버 부재의 항균막에 대하여 JIS-K5600-5-1(1999)에서 규정하는 표면 연필 경도 시험을 행하였다. 결과는, 이하와 같다.
Figure pct00005
실시예 1 내지 4의 모두 통상에 사용에 있어서는 충분히 견딜 수 있는 막 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 질산구리를 사용하여 코팅액을 조제한 실시예 3, 4는 높은 막 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
1: 유리판
2: 항균막
22: 항균성 미립자
10: 커버 부재
100: 피보호 부재

Claims (18)

  1. 제1 면 및 제2 면을 갖는 판상의 유리판과,
    상기 제1 면에 형성되고, 구리 이온이 분산된 항균막
    을 구비하고 있는, 유리체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 항균막에는, 100nm 이상의 외경의 구리 및 구리의 화합물 입자가 함유되어 있지 않은, 유리체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 항균막은, 산화실리콘, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나의 적어도 하나를 주성분으로서 함유하고 있는, 유리체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 항균막은, 상기 산화실리콘을 주성분으로서 함유하고,
    상기 항균막의 Si와 O의 네트워크 구조에 상기 구리 이온이 함유되어 있는, 유리체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막은, 당해 항균막을 구성하는 주성분에 대하여 상기 구리 이온을 1 내지 40질량％ 함유하고 있는, 유리체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막의 막 두께는, 20 내지 500nm인, 유리체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막에 있어서 두께가 최대인 개소의 두께를 Dmax 및 두께가 최소인 개소의 두께를 Dmin으로 규정했을 때, Dmax/Dmin≤7을 충족하는, 유리체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 항균막에 있어서, 두께가 상기 Dmin인 개소가, 상기 항균막의 단부에 위치하고 있는, 유리체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막의 두께를 D1, 상기 유리체를 600℃에서의 가열 후의 상기 항균막의 두께를 D2라고 규정했을 때, D2/D1>0.8을 충족하는, 유리체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막은, 네트워크 포머인 산성 산화물을 함유하는, 유리체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막은, 붕소를 함유하는, 유리체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 항균막은, 당해 항균막을 구성하는 주성분에 대하여 상기 붕소를 0.1 내지 10질량％ 함유하고 있는, 유리체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리체를 16시간 물에 침지한 후, 상기 구리 이온의 용출량이, 상기 침지 전에 함유되어 있는 구리 이온의 20질량％ 이하인, 유리체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광 투과율이, 90％ 이상인, 유리체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막의 표면 조도 Ra는, 120nm보다 작은, 유리체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈율이 3％ 이하인, 유리체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항균막 상의 적어도 일부에 형성된 내지문층을 더 구비하고 있는, 유리체.
  18. 실리콘알콕시드를 함유하는 용액에, 구리염 및 붕산을 첨가함으로써 코팅액을 생성하는 스텝과,
    상기 코팅액을 유리판의 적어도 한쪽 면에 도포하는 스텝과,
    상기 코팅액이 도포된 유리판을 소정 온도 이상으로 가열하는 스텝
    을 구비하고 있는, 유리체의 제조 방법.
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