JPH035345A - 着色薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、金属有機化合物を含む溶液を用いた、いわゆ
るゾルゲル法による着色薄膜の製造方法に間し、特に最
終的に焼成を還元性雰囲気中で行うことにより、薄膜中
に含まれる銅イオン等の遷移金属イオンの価数を制御し
、因って、薄膜に種々の色を発色させうる着色薄膜の製
造方法に間する。

【従来の技術】

従来、金属有機化合物を含む溶液を塗布した後焼成し、
着色薄膜を製造する方法として、シリコンテトラエトキ
シド（Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）　ａ）と、硝酸銅を含む
溶液をソーダ石灰ガラス基板に塗布乾燥後、大気中で焼
成してＣｕＯ−３ｉＯ２系青色薄膜を製造した例が報告
されている。　　（Ｊ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、　５ｏ
ｌｉｄｓ、競　２２３−２３５　（＋９８４））また、
チタニウムテトラプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）　
ａ　）と、塩化セリウムを含む溶液からＣｅ　０２−Ｔ
　ｉ　０２系黄色薄膜を作製した例が、報告されている
。　（例えば、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、
。 Ｉ　Ｃ−１２，（１９８６））

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、上記従来の着色薄膜の製造方法において
は、添加するイオンの種類のみで得られる薄膜の色は、
決定してしまい、目的とする色を有する薄膜を作製しよ
うとする場合、それに合う遷移金属イオンの塩を選択し
、溶液の調製条件を厳密に制御する必要があフた。

【！！題を解決するための手段】

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
ものであって、水溶性遷移金属化合物および金属有機化
合物を含む溶液を基板に塗布して基板上に溶液の塗布膜
を形成してゾル膜を形成した後、該ゾル膜を固化させて
ゲル膜とした後焼成することにより基板上に着色７１膜
を形成する方法において、該焼成を還元性雰囲気で行っ
ている。 本発明は、該焼成を還元性雰囲気で行うことにより、鋼
イオン等の遷移金属イオンの価数を変化させ、１ｗｉ類
の添加イオンで種々の色を発色させることを可能として
いる。 該還元性雰囲気における焼成は、希望とする発色を得る
ために雰囲気の還元度、処理時間等により任意に調整で
きる。また該還元性雰囲気における焼成は、焼成工なの
任意の一部分として実施できるが、焼成の最終段階に実
施することが好ましい。 本発明に使用できる金属有機化合物としては、縮重合あ
るいは、架橋反応がおこることによって溶液の粘度を上
昇させるような化合物、あるいは、焼成によって金属酸
化物になるような化合物であれば使用することができる
。 例えば、Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）４１　　Ｓ　ｉ　　（
ＯＣ２Ｈ５）ａ、Ｔ　ｉ　　（ＯＣ３Ｈｖ）ａ、Ｔｉ　
　（ＯＣａＨｅ）ａ、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈｓ）＊、Ｚｒ　（
ＯＣ４Ｈｓ）ａ＋　　ＡＩ　　（ＱＣ３Ｈｖ）　　３．
　　　ＡＩ　　　（○　Ｃ４Ｈ６）３．　　　Ｂ　　　
（ＯＣ３Ｈ？）３゜Ｂ　（ＯＣ４Ｈｓ）ｎ、ＰＯ（ＯＣ
２Ｈ４）３等の一形式Ｍ（ＯＲ）ｎ　　（Ｍ：　金属、
Ｒ：　アルキル基、ｎ：自然数）で表される金属アルコ
キシド、およびＣＩ　　　−ＣＯＯＨ，Ｃ０ＯＲ，ＮＨ
２等の、縮重合あるいは架橋反応を行う、−船釣官能基
を含む金属有機化合物、あるいはアセチルアセトナート
等の金属キレート錯体が例示できる。 これら有機金属化合物は、１種類のみに限らず２種類以
上の組合せも可能である。 添加する水溶性遷移金属化合物としては、任意のものが
使用できるが、水溶性銅化合物が還元状態により多種の
色を発色できるので好ましい。 該水溶性銅化合物としては、硝酸銅（Ｃｕ（Ｎ０３）２
３Ｈ２０）、酢酸ｉｊ！　（Ｃｕ　（ＣＨ３ＣＯ０）２
Ｈ２０）、　　硫酸銅（Ｃｕ　（ＳＯＳ））および金属
キレート錯体等があげられる。 着色を助長するために銅以外の金属の塩も必要に応じて
添加することができる。 該水溶性遷移金属化合物の添加量は、必要とされる色あ
い、還元条件等により、ゾルゲル法による薄膜形成に悪
影響を与えない範囲で調整される。 −船釣には、０．０１〜５　ｗ　ｔ％程度、銅化合物の
場合には０．１〜１　ｗ　ｔ％程度とすることが好まし
い。 溶液には、必要に応じて水および、加水分解−縮重合反
応を促進する触媒として酸を加えることが好ましい。酸
は、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。 薄膜を形成する基板としては、ガラス、金属。 セラミックス、°プラスチック等任意の基板を選ぶこと
ができるが、薄膜を実用に足る程度まで硬化させるのに
必要な焼成温度（３００℃以上）に耐え、また透明であ
るものとして、ガラス及び透光性セラミックス等が特に
好ましい。 焼成を行う前の塗布膜を基板に形成する方法としては、
基板を前記金属有機化合物と水溶性遷移金属化合物を含
む溶液に浸漬した後引き上げる方法（通称ディッピング
法）、溶液を基板に滴下した後回転させる方法（通称ス
ピンコード法）、スプレー法、印刷法、ロールコート法
等が挙げられる。溶液の塗布は、必要に応じて、雰囲気
中の湿度を制御した環境（例えば、相対湿度２０％）、
あるいは、不活性雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴンなど）中で行うことが望ましい。 還元性雰囲気における焼成は、例えば焼成炉内を減圧後
還元性ガスで充満させること、あるいは焼成炉内に還元
性ガスを流通させることにより行うことができる。 還元性ガスとしては、　１００％水素、あるいは水素を
酸素以外のガスで希釈した混合ガスを使用することがで
きる。還元焼成温度および還元焼成時間を変えることに
より、Ｆｉｌ膜中の銅イオンの価数および凝集状態を制
御し、因って、得られる薄膜の色を変化させることがで
きる。 還元焼成は、−旦、空気中あるいは酸素を含む酸化性雰
囲気で焼成した後でも実施することができる。

【作用】

本発明は、上記従来の方法においては、添加するイオン
の種類のみで得られる薄膜の色は、決定してしまい、目
的とする色を有する薄膜を作製しようとする場合、それ
に合うイオンの塩を選択し、溶液のＳＰＩ！！条件を厳
密に制御する必要があることに鑑みなされたものである
。 本発明は、例えば銅イオンが、ガラス構造中で２価状態
で存在する場合に青色から緑色、１価で均一に分散して
いる場合に黄色、またＣｕ２Ｏコロイドとして凝集して
いる場合に赤色、ざらに０価で金属Ｃｕとして存在して
いる場合に赤色から黒色、を呈すること等、遷移金属の
還元状態の違いに基づく色合いの変化を利用している。 即ち、薄膜中に添加するイオンを例えば銅イオン１種類
とし、還元焼成により目的とする色を呈する薄膜を、酸
化状態を制御することにより製造するようにしている。 本発明によれば、焼成時の酸化状態を制御することで種
々の着色薄膜を、製造できるので、目的とする色に合う
遷移金属イオンの塩を選択したり、溶液の調製条件を厳
密に制御する必要がない。 また、本薄膜の製造方法においては、薄膜が多孔質の状
態を経るので、通常の蒸着法、スパッタリング法、化学
気相析出法等で製造した薄膜に比べて、上記還元焼成処
理の効果が極めて有効に現われ、かつ低温でその処理が
できる。

【実施例】

実施例−１ 出発原料としてシリコンテトラエトキシド（Ｓ（ＯＣ２
Ｈｓ）ａ）、はう酸（ＨａＢＯ３）および硝酸鋼を用い
、溶媒にはエタノール、加水分解触媒には硝酸をそれぞ
れ用いた。加える水の量は、シリコンテトラエトキシド
に対してモル比で４倍とした。 シリコンテトラエトキシドのエタノール溶液に硝酸水溶
液（６ｗ　ｔ％）を加え、室温で３０分間かくはんし、
次に硝酸銅とほう酸の水溶液とアセチルアセトン（ＣＨ
３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）を加え室温でさらに１時間か
くはんし、均一な溶液な得た。 ここで、硝酸鋼、はう酸、シリコンテトラエトキシドの
割合は、得られる薄膜の組成が、２５Ｃｕ０１５Ｂ２０
ｔ６０ｓｉｏ２（モル％）となるようにした、またアセ
チルアセトンは、硝酸銅に対してモル比で１：１となる
ように加えた。 こうして得られた溶液は緑色透明で、この溶液を膜厚を
制御するためにエタノールで適当な濃度に希釈しコーテ
ィング溶液とした。 該コーティング溶液の中に無アルカリガラス基板を浸漬
し、一定速度（０，８ｍｍ／　ｗｉｎ）で引き上げるこ
とにより、塗布膜をガラス基板上に形成した。得られた
薄膜コートガラス基板を空気雰囲気下５００℃で１０分
間焼成を行った。こうして得られた薄膜（着色薄膜ｌ）
は、銅の２価イオンが分散した青緑色透明であった。 つぎに上記操作によって得られた緑色透明薄膜を種々の
条件下で還元焼成処理を行った。還元焼成は、Ｈ２／Ｎ
２＝　１０／９０の混合ガスを焼成炉内に流通させ、焼
成炉内の温度、薄膜の還元焼成保持時間を変えて行った
。 ２３２℃で３０分分間光焼成を行った薄膜は、もともと
２価であった銅イオンが１価に還元されかつ、凝集の生
じていない黄色透明の薄膜（着色薄膜２）となった。 ２５１℃で３０分分間光焼成を行った薄膜は、もともと
２価であった銅イオンが、１価に還元されかつ凝集の生
じたＣｕ２Ｏコロイドの赤色透明の薄膜（着色薄膜３）
となった。 ３００℃で３０分分間光焼成を行った薄膜は、Ｃｕ２Ｏ
コロイドと金属鋼が存在する赤黒色半透明のＮ膜（着色
Ｎ膜４）となフた。 ５００℃で３０分分間光焼成を行った薄膜は、金属銅の
みが析出した黒色不透明の薄膜（着色薄膜５）となった
。 上記実施例で作製した着色薄膜の可視域における光吸収
スペクトルを第１図に示す。これらの結果から還元焼成
の条件を変化させることにより、銅イオン１種類から種
々の色を有する着色薄膜の得られることが判る。 また、得られた薄膜の導電率測定の結果より２３２℃で
３０分分間光焼成処理を行った黄色透明薄膜（着色薄膜
２）の導電率は、還元焼成処理を行っていない薄膜より
も特に高くなっていることが判った。これは、還元され
た１価の銅イオンが、電導に関与し薄膜のイオン導電率
が増大したためであフたΦ 鋼イオンを添加するガラス薄膜の組成は、本実施例（Ｄ
Ｂ２０３−５ｉＯ２系＋７）　ミ＋Ｚ限らず、５１０２
、Ｐ２Ｏ５５ｉ０２系、　ＴｉＯ２ＳｉＯ２系、　など
無色透明のガラスを形成する任意の系において同様の着
色ガラス薄膜が得られた。

【発明の効果】 本発明によれば、実施例から明らかなとうり、還元焼成
処理条件を制御することにより銅イオンの酸化状態、凝
集状態を制御することができ、これにより添加するイオ
ンの種類を変えることなく種々の着色薄膜を製造するこ
とができる。 本発明により製造される着色薄膜は、ガラス基板等にこ
れを形成することにより特定の波長の光を透過、吸収す
るフィルターとして利用することができる。また本方法
によれば、複雑な形状のもの、あるいは大面積のものに
でもに容易に着色薄膜を形成できるので、ガラス容器、
サングラス。 工芸用ガラスを着色する方法としても広く利用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−１で作製した種々の着色薄膜の光吸
収スペクトルを示すものである。 手続補装置 平成１年７月四日 波長／ｎｍ 第１図 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市中央区道修町３丁目５番１１号名称　（
４００）日本板硝子株式会社 代表者　　中　　島　　達　　二 ４、代理人 住所 東京都港区新橋５丁目１１番３号 新橋住友ビル 日本板硝子株式会社　特許部内 ６、補正の対象 明細書の発明詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書５頁５行目に「該水溶性遷移金属化合
物の添加量は、」とあるのを「該水溶性遷移金属化合物
の添加量は、必要とされる色あい還元条件２着色薄膜の
膜厚等により、ゾルゲル法による薄膜形成に悪影響を与
えない範囲で調整される。 −船釣には、遷移金属の含量が０．１〜５０ｗｔ％。 特に銅の場合には１〜３０−ｔ％程度になるように添加
することが好ましい。 また、着色を助長するための金属の添加量も、」と補正
する。 （２）明細書５頁８行ないし９行目に「銅化合物の場合
には」とあるのを「銅の発色を助長する場合には」と補
正する。 （３）明細書１０頁１行目に「緑色」とあるのを「青緑
色」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性遷移金属化合物および金属有機化合物を含
   む溶液を基板に塗布して基板上に溶液の塗布膜を形成し
   てゾル膜を形成した後、該ゾル膜を固化させてゲル膜と
   した後焼成することにより基板上に着色薄膜を形成する
   方法において、該焼成を還元性雰囲気で行うことを特徴
   とする着色薄膜の製造方法。