JPH01264929A - 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents
透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法Info
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- JPH01264929A JPH01264929A JP9087588A JP9087588A JPH01264929A JP H01264929 A JPH01264929 A JP H01264929A JP 9087588 A JP9087588 A JP 9087588A JP 9087588 A JP9087588 A JP 9087588A JP H01264929 A JPH01264929 A JP H01264929A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は暗所室温における抵抗値が１０”Ω・ぼレベル
の透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
の透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
酸化亜鉛は、３．２ｅｖのワイドバンドギャップ幅な持
つ牛導体として知られており、その膜が光導電性、（ｌ
Ｅ市時特性有することから電子写真用感光材、王を変換
塁子として利用されている。また該酸化亜鉛膜は不純物
のドーピング及び膜の部分還元により導゛亀性な制御す
ることが可能であり、かつ可視光透過性があるため、丸
陽璽、池等の透明４電鍵としての利用が考えられている
。特に。
つ牛導体として知られており、その膜が光導電性、（ｌ
Ｅ市時特性有することから電子写真用感光材、王を変換
塁子として利用されている。また該酸化亜鉛膜は不純物
のドーピング及び膜の部分還元により導゛亀性な制御す
ることが可能であり、かつ可視光透過性があるため、丸
陽璽、池等の透明４電鍵としての利用が考えられている
。特に。
Ｚｎ５ｅ、ＣｄＴｅ等の１ｌ−Ｖｌ族系半導体鵠す用い
た太陽電池を形成する際に、通常のＩＴＯ，ＴＯ透明導
電膜な用いた場合、Ｉｎ、Ｓｎとカルコフッ元素が反応
し易く十分な特性を得るのが遺しいため、ｉ−■族系半
導体吸との反応安定性？有しかつマツチングの良いＺｎ
Ｏｍｋ用いることが検討されている。
た太陽電池を形成する際に、通常のＩＴＯ，ＴＯ透明導
電膜な用いた場合、Ｉｎ、Ｓｎとカルコフッ元素が反応
し易く十分な特性を得るのが遺しいため、ｉ−■族系半
導体吸との反応安定性？有しかつマツチングの良いＺｎ
Ｏｍｋ用いることが検討されている。
（従来の技術とｅＩ題点）
透明酸化地鉛膜は従来、真空蒸看法、スパッタリング法
、ｅｖｏ法、スプレイノくイロリシス法。
、ｅｖｏ法、スプレイノくイロリシス法。
唾鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法、酸ｆヒ匝鉛粉末
をペースト化したものをスクリーン印刷後焼成する方法
等により刃台されており、特にスノくツタリング法によ
り作成した、ｆｆ族金ｒｍ （Ｂ、ＡＩ。
をペースト化したものをスクリーン印刷後焼成する方法
等により刃台されており、特にスノくツタリング法によ
り作成した、ｆｆ族金ｒｍ （Ｂ、ＡＩ。
Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌ ）＆含有させてなる酸化
亜鉛膜は、５００℃迄の耐熱性を有しすぐれた透明性と
導電性（１０Ω・ユオーダー）を示す（例えば、特開昭
６１−２０５６１９号公報）。
亜鉛膜は、５００℃迄の耐熱性を有しすぐれた透明性と
導電性（１０Ω・ユオーダー）を示す（例えば、特開昭
６１−２０５６１９号公報）。
しかるに、この方法は高価な装置と高価なターゲット原
料を要し、手軽に実施できない。製造上製造装置、生産
性等のコスト面において、スプレィパイロリシス法、亜
鉛有機化合物溶液の塗布熱分滌法、酸化亜鉛粉末をペー
スト化したものをスクリーン印刷後焼成する方法が優れ
ている。スプレィパイロリシス法では、暎厚の均一性、
＠の透明性に問題があり、又酸化亜鉛粉末ペーストのス
クリーン印刷後焼成する方法では、嘆厚数μｍ以下の薄
膜の作成が困難である。亜鉛有機化合物の塗布熱分解法
は、デバイス作成に使用可能な嗅厚数μｍ以下の薄膜の
作成に有利な方法であるが、実用上十分な４を性を示さ
なかった。
料を要し、手軽に実施できない。製造上製造装置、生産
性等のコスト面において、スプレィパイロリシス法、亜
鉛有機化合物溶液の塗布熱分滌法、酸化亜鉛粉末をペー
スト化したものをスクリーン印刷後焼成する方法が優れ
ている。スプレィパイロリシス法では、暎厚の均一性、
＠の透明性に問題があり、又酸化亜鉛粉末ペーストのス
クリーン印刷後焼成する方法では、嘆厚数μｍ以下の薄
膜の作成が困難である。亜鉛有機化合物の塗布熱分解法
は、デバイス作成に使用可能な嗅厚数μｍ以下の薄膜の
作成に有利な方法であるが、実用上十分な４を性を示さ
なかった。
例えば窯業協会誌、第８３巻、５３５頁（１９７５）に
よれば、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法により調
造した透明酸化亜鉛模は膜の抵抗値が暗所室温において
１０ Ω・にと半絶縁性の領域に在り、従って透明導
Ｔｆｔ膜としての特性を有しておらず、実用に用いるこ
とは不可能であった。
よれば、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法により調
造した透明酸化亜鉛模は膜の抵抗値が暗所室温において
１０ Ω・にと半絶縁性の領域に在り、従って透明導
Ｔｆｔ膜としての特性を有しておらず、実用に用いるこ
とは不可能であった。
（発明の目的）
本発明者らは、亜鉛化合物の有機溶融の塗布熱分解法に
より弗潰された透明酸化匪鉛噂に導電性を付与するため
、鋭意検討な重ねた結果、＃亜鉛化合物の有機浴液にボ
ロンまたはアルミニウム化合物を添加した組成物溶液の
塗布熱分解法により形成した酸化亜鉛韓をさらに水翼雰
囲気で熱処理することにより、目的を達成しイ篠ること
Ｉ！ｔＭ出し、本発明に到達した。
より弗潰された透明酸化匪鉛噂に導電性を付与するため
、鋭意検討な重ねた結果、＃亜鉛化合物の有機浴液にボ
ロンまたはアルミニウム化合物を添加した組成物溶液の
塗布熱分解法により形成した酸化亜鉛韓をさらに水翼雰
囲気で熱処理することにより、目的を達成しイ篠ること
Ｉ！ｔＭ出し、本発明に到達した。
（ｅ明の構成）
すなわち１本発明によれば、ボロ／またはアルミニウム
な含有させてなる透明導市性酸化亜鉛憤の形成法におい
１、亜鉛化合物の有機溶液にホロンまたはアルミニウム
化合物を加えた組成物ｔｐｉｓｘの塗布熱分解により形
成した透明酵化岨鉛ψな水素雰囲気で３００℃〜６８０
℃の鵬ｌ変で熱処理することｔＷ徴とする透明４を性Ｍ
化亜鉛率の粘合方法、が得られる。このようにして衾造
された透明酸イと亜鉛Ａは叫所室湛における折抗イ１へ
か１０”Ω・ａレベルの透明導寛性酸仕亜鉛模である。
な含有させてなる透明導市性酸化亜鉛憤の形成法におい
１、亜鉛化合物の有機溶液にホロンまたはアルミニウム
化合物を加えた組成物ｔｐｉｓｘの塗布熱分解により形
成した透明酵化岨鉛ψな水素雰囲気で３００℃〜６８０
℃の鵬ｌ変で熱処理することｔＷ徴とする透明４を性Ｍ
化亜鉛率の粘合方法、が得られる。このようにして衾造
された透明酸イと亜鉛Ａは叫所室湛における折抗イ１へ
か１０”Ω・ａレベルの透明導寛性酸仕亜鉛模である。
本発明に用いることがでさる陣給化合物は、硝酸叱鉛、
塩化亜鉛・専のＳ機亜鉛化合物、ヘキサン酸亜鉛、オク
チル１也鉛、ナフチ７酸岨鉛等の有機酸岨鉛、ビルアセ
チルアセトナト亜鉛、ビスオキソブタン酸二チラ） 徂
ｉ等の亜鉛のβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル賭体
等である。
塩化亜鉛・専のＳ機亜鉛化合物、ヘキサン酸亜鉛、オク
チル１也鉛、ナフチ７酸岨鉛等の有機酸岨鉛、ビルアセ
チルアセトナト亜鉛、ビスオキソブタン酸二チラ） 徂
ｉ等の亜鉛のβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル賭体
等である。
また、本発明に用いることができるボロン化合物は、は
う酷、醇イビはう素、ハロゲン化はう素。
う酷、醇イビはう素、ハロゲン化はう素。
はう酸エステル類、有機はうＸ化合物等であり、アルミ
ニウム化合物はアルミニウムイソプロピレート、モノ５
ｅｃ−プトキシアルミニウムジイソブロピレート、アル
ミニウム５ｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテ−））、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセ
トネートビス（エチルアセトアセテール）等のアルミニ
ウム有機化合物（アルマレート、キレート）である。
ニウム化合物はアルミニウムイソプロピレート、モノ５
ｅｃ−プトキシアルミニウムジイソブロピレート、アル
ミニウム５ｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテ−））、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセ
トネートビス（エチルアセトアセテール）等のアルミニ
ウム有機化合物（アルマレート、キレート）である。
添加するボロンまたはアルミニウム化合物の添加量はＢ
／ＺｎまたはＡ Ｉ ／ Ｚ ｎ換算のモル比で０、１
〜５．０釜の範囲である該モル比が０．１優未ｉＡでは
導電性向上の効果はなく、また５、 ０易な越えた」騙
合Ｖｃ＆エボロノまたはアルミニウムの添７ＪＯｆｉｔ
増やしても導醒性向上効果はそれ以上上がらない。
／ＺｎまたはＡ Ｉ ／ Ｚ ｎ換算のモル比で０、１
〜５．０釜の範囲である該モル比が０．１優未ｉＡでは
導電性向上の効果はなく、また５、 ０易な越えた」騙
合Ｖｃ＆エボロノまたはアルミニウムの添７ＪＯｆｉｔ
増やしても導醒性向上効果はそれ以上上がらない。
本発明の第一工程では、これら東鉛化合物と必要ニ応じ
テハ、ＰＥＧ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、 リノール酸等の有
機バインダーまたは被膜形５！物゛貰ケ有横溶即ｊに浴
かした浴液と添加するボロンまたはアルミニウム化合物
との組成物溶液？基板に塗布醗酸化雰囲気で焼成する。
テハ、ＰＥＧ、ＰＶＡ、ＰＶＢ、 リノール酸等の有
機バインダーまたは被膜形５！物゛貰ケ有横溶即ｊに浴
かした浴液と添加するボロンまたはアルミニウム化合物
との組成物溶液？基板に塗布醗酸化雰囲気で焼成する。
この時の焼成温度は４００℃以上であることが必要であ
り、基板の安定な、また酸化唾鉛模と基板との反応がお
こらない温度範囲内であれば、結晶粒が成長し易い高融
での焼成の方が望ましい。焼成ａ１斐が４００℃以下で
あると、膜中に炭紫成分が残留し易く、次の第二工程で
の熱処理後に十分な導電性を俳ることが出来ない。以上
の第一工程によって得た散化捗鉛弾を第二工撞では更に
水素′Ｒ曲気で３００℃〜６８０℃で熱処理することに
より６８０℃までの血す熱性を備えた１０”Ω・−レベ
ルの透明２８電性酸化亜ｆ１ｅ１換を得ることが出来る
。
り、基板の安定な、また酸化唾鉛模と基板との反応がお
こらない温度範囲内であれば、結晶粒が成長し易い高融
での焼成の方が望ましい。焼成ａ１斐が４００℃以下で
あると、膜中に炭紫成分が残留し易く、次の第二工程で
の熱処理後に十分な導電性を俳ることが出来ない。以上
の第一工程によって得た散化捗鉛弾を第二工撞では更に
水素′Ｒ曲気で３００℃〜６８０℃で熱処理することに
より６８０℃までの血す熱性を備えた１０”Ω・−レベ
ルの透明２８電性酸化亜ｆ１ｅ１換を得ることが出来る
。
次に１本発明を実施例によって其体的に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
オクチル酸徂鉛２０％ｔ ８ （０（？ａＨｓ）ｓ
７．７優、リノール酸５４のベンゼン溶液を（この時
のＢ ／ Ｚ ｎ換算のモル比は１．０ ｍｏ １％で
ある。）Ｐｙｒｅｘ基板に回転数３００ Ｏｒｐｍ で
スピアコートｖｋ室温で３０分放置、大気下４００℃
−時間焼成凌更Ｖｃ５５０℃で一時間焼成を行った。こ
の操作を三回繰り返し換厚約２１０ＯＡのＺｎＯ模な得
た。この膜の抵抗値は１０’〜Ω・菌と中絶縁性で光透
過率は〉９５％であった。このＺｎＯ１１ｉ！ケ管状炉
内水素雰囲気５５０℃で一時間熱処理を行った。この模
の暗所室温における抵抗値は１、ＩＸｌ”Ω・αで光透
過率は、９５％ど熱処理前と殆ど変化無かった。
７．７優、リノール酸５４のベンゼン溶液を（この時
のＢ ／ Ｚ ｎ換算のモル比は１．０ ｍｏ １％で
ある。）Ｐｙｒｅｘ基板に回転数３００ Ｏｒｐｍ で
スピアコートｖｋ室温で３０分放置、大気下４００℃
−時間焼成凌更Ｖｃ５５０℃で一時間焼成を行った。こ
の操作を三回繰り返し換厚約２１０ＯＡのＺｎＯ模な得
た。この膜の抵抗値は１０’〜Ω・菌と中絶縁性で光透
過率は〉９５％であった。このＺｎＯ１１ｉ！ケ管状炉
内水素雰囲気５５０℃で一時間熱処理を行った。この模
の暗所室温における抵抗値は１、ＩＸｌ”Ω・αで光透
過率は、９５％ど熱処理前と殆ど変化無かった。
央翔例２〜６
実施例２〜６の条件及び結果な第１表にまとめた。
第 １ 表 実施例２〜６
比較例１〜９
比較例１〜９０条件及び結果な第２表にまとめた。
第 ２ 表 比較例１〜９
実施例７
オクチル酸岨鉛２０％、ＡＩ （ＯＣ４８Ｇ）烏０．５
１蚤、リノールｆｉＲＳ％のベンゼン溶液を（この時の
Ａ Ｉ ／ Ｚ ｎ換算のモル比は１．５％である）
Ｐｙｒｅｘ基板に回転数３００Ｏｒｐｍでスピアコート
後室温で３０分放置、大気下４００℃で一時間焼成後史
ＶＣ５５０℃で一時間焼放な行った。この操作を三回繰
り返し膜厚約２１０ＯＡのＺｎの暎を得た。
１蚤、リノールｆｉＲＳ％のベンゼン溶液を（この時の
Ａ Ｉ ／ Ｚ ｎ換算のモル比は１．５％である）
Ｐｙｒｅｘ基板に回転数３００Ｏｒｐｍでスピアコート
後室温で３０分放置、大気下４００℃で一時間焼成後史
ＶＣ５５０℃で一時間焼放な行った。この操作を三回繰
り返し膜厚約２１０ＯＡのＺｎの暎を得た。
この膜の抵抗値は１０６〜Ω・凛と半絶扉性で光透過率
は〉９５優であった。このＺｎＯ１ｌ＃？を管状炉内水
！！雰囲気５５０℃で一時間熱処理？行った。
は〉９５優であった。このＺｎＯ１ｌ＃？を管状炉内水
！！雰囲気５５０℃で一時間熱処理？行った。
この暎の暗所室温における抵抗値は１． Ｉ Ｘ １０
’Ω・αで光透過率は、９５慟と熱処理前と殆ど変化無
かった。
’Ω・αで光透過率は、９５慟と熱処理前と殆ど変化無
かった。
実施例８〜１２
Ｓｊ！施ｆ１１８〜１２の条件及び結果？第３表にまと
めた。
めた。
８ｇ ３ 表 実施例８〜１２
比較例１Ｏ〜１８
比較例１０〜１８の条件及び結果９を第４表にまとめた
。
。
第 ４ 表 比較例１ Ｏ〜１８（発明の効果
） 本発明のボロンまたはアルミニウムドープ透明４宣性酸
化亜鉛嘆は、上記構成をとることによって、従来のＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法による透明導電性酸化唾鉛膿比
べ低摩かつ簡便にＩＭ造が可能であり、太陽電池２表示
素子等の通常の透明導電膜として、ＩＴＯ，ＴＯＩＩｇ
の代替となり、さらに今までのＩＴＯ，ＴＯｔｌｌの使
用できなかった工程、応用分野への透明導′ＩＩＬ膜の
近親利用も可能となる。
） 本発明のボロンまたはアルミニウムドープ透明４宣性酸
化亜鉛嘆は、上記構成をとることによって、従来のＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法による透明導電性酸化唾鉛膿比
べ低摩かつ簡便にＩＭ造が可能であり、太陽電池２表示
素子等の通常の透明導電膜として、ＩＴＯ，ＴＯＩＩｇ
の代替となり、さらに今までのＩＴＯ，ＴＯｔｌｌの使
用できなかった工程、応用分野への透明導′ＩＩＬ膜の
近親利用も可能となる。
特許出砂人 三菱金属株式会社
Claims (1)
- （１）ボロンまたはアルミニウムを含有させてなる透明
導電性酸化亜鉛膜の形成法において、亜鉛化合物の有機
溶液にボロンまたはアルミニウム化合物を加えた組成物
溶液の塗布熱分解により形成した透明酸化亜鉛膜を水素
雰囲気で３００℃〜６８０℃の温度で熱処理することを
特徴とする透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9087588A JP2526632B2 (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9087588A JP2526632B2 (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01264929A true JPH01264929A (ja) | 1989-10-23 |
| JP2526632B2 JP2526632B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=14010665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9087588A Expired - Lifetime JP2526632B2 (ja) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526632B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013103843A (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 無機結晶膜およびその製造方法 |
| WO2013145160A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 |
| WO2013145161A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 |
-
1988
- 1988-04-13 JP JP9087588A patent/JP2526632B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013103843A (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 無機結晶膜およびその製造方法 |
| WO2013145160A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 |
| WO2013145161A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 |
| CN104220375A (zh) * | 2012-03-28 | 2014-12-17 | 东芝三菱电机产业系统株式会社 | 金属氧化膜的制造方法及金属氧化膜 |
| TWI470680B (zh) * | 2012-03-28 | 2015-01-21 | Toshiba Mitsubishi Elec Inc | 金屬氧化膜之製造方法及金屬氧化膜 |
| JPWO2013145161A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2015-08-03 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 |
| JPWO2013145160A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2015-08-03 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 |
| US10351957B2 (en) | 2012-03-28 | 2019-07-16 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Method for producing metal oxide film and metal oxide film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2526632B2 (ja) | 1996-08-21 |
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