JPS6222312A

JPS6222312A - 透明導電性被膜の形成方法

Info

Publication number: JPS6222312A
Application number: JP16233885A
Authority: JP
Inventors: 恒光鳥越; 加藤　義徳
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1987-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「技術分野」本発明は１例えば液晶表示素子などの製造に際し、ガラ
スやセラミックなどの絶縁系村上に透明導電性被膜を形
成する方法に関する。

「従来技術およびその問題点」ガラスやセラミックなどの絶縁基板上に形成したインジ
ウム、カドミウム、スズ、アンチモンなどの金属酸、化
物被膜は、透明で良好な導電性を示すことがよく知られ
ている。したがって、この透明導電性被膜は、例えば半
導体素子、液晶表示素子、エレクトロクロミック素子、
エレクトロルミネッセンス素子などの透明電極、この他
太陽電池や撮像管などの光電変換素子、透明面発熱体（
デフロスタ−）や透明断熱体、抵抗体や赤外線反射体の
機能膜として利用されている。

近年、上記のような透明導電性被膜として、より面積抵
抗値の低いものが要求されるようになってきた０例えば
液晶表示素子の場合、ゲーム、電卓等の液晶表示素子に
要求される透明導電性被膜はその面積抵抗値が数にΩ／
口でよかったが、車載用のパネルドツトマトリックスや
液晶テレビ等に応用されるようになるに従い１面積抵抗
値の非常に低いものが要求されるようになってきた。

従来より、上記のような透明導電性被膜を形成する際に
は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学スプシー法、
スクリーン印刷法、浸漬法などの方法が採用されている
。このうち、化学スプレー法、スクリーン印刷法、浸漬
法は、有機金属化合物含有液を塗布した後、焼成する熱
分解を利用した方法である。

真空蒸着法は、最近マスク蒸着法が発達し、エツチング
処理の必要はなくなったが、処理がバッチ式であるため
に量産性の点で問題がある。

スパッタリング法も真空蒸着法と同様に処理がバッチ式
であるから量産性に乏しく、大面積のものを得るには不
適当である。

また、化学スプレー法は、比較的面積の大きな被膜を得
るには有利であるが、装置が大損りとなり、膜の均−性
等を制御することが困難である。

さらに、スクリーン印刷法は、印刷時の作業性が悪く、
特に微細なパターンを安定して印刷しにくく、低抵抗値
を得ることが難しい。

これらの方法に対して、浸漬法は、■有機金属化合物含
有液への浸漬、■乾燥、■焼成、■エツチングの簡単な
工程で基板上に任意の形状の被膜を形成することが可能
であり、しかも設備も大損りなものを必要とせず、また
大量生産も容易であるという利点がある。

しかしながら、化学スプレー法、スクリーン印刷法、浸
漬法に共通していえることであるが、これらの方法では
１面積抵抗値が一般に高くなる傾向があった。このため
、ドツトマトリックス、液晶テレビ等の非常に低い面積
抵抗値が要求される透明導電性被膜としては適していな
かった。

「発明の目的」。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、低い
面積抵抗値が要求される分野にも適用できるようにした
透明導電性被膜の形成方法を提供することにある。

「発明の構成」本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結
果、透明電極作成後、面積抵抗値を下げることを目的と
してアニール（熱処理）を実施する際、水素を添加した
窒素雰囲気中で行なうことにより、短時間で面積抵抗値
が低く、しかも経時変化の少ない透明導電性被膜が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、透明導電性被膜形成液を基材に塗
布して焼成した後、水素を添加した窒素雰囲気中でアニ
ールを行なう透明導電性被膜形成方法である。

まず１本発明で使用する透明導電性被膜形成液の組成に
ついて説明する。

透明導電性被膜形成液としては、焼成によって透明導電
性金属酸化物となる有機金属化合物と。

電気抵抗値調整剤と、有機溶媒とを含有する溶液が使用
される。

焼成によって透明導電性金属酸化物となる有機金属化合
物としては、特に限定されないが１例えば次の一般式で
示される有機インジウム化合物が好ましい。

Ｉｎ（Ｘ）３（ただし、式中、Ｘはβ−ジケトンである。）上記一般
式で示される有機インジウム化合物として、は、例えば
アセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３ＧＯＣｌ、）のキ
レート化合物であるトリスアセチル７セトナートインジ
ウム（ｍ）　Ｉｎ（ａｃａｃ）ｓなどが挙げられる。゛電気抵抗値調整剤としては、特に限定されないが、例え
ば次の一般式で示される有機スズ化合物が好適である。

（Ｙ）ｚｓｎ（Ｘ）ｚ（ただし、式中、Ｘはβ−ジケトン、Ｙはアルキル基で
ある。）上記一般式で示される有機スズ化合物としては、例えば
アセチルアセトンとブタンがスズと結４合したジブチル
スズ７セトープ（Ｃ，Ｈｑ　）２５ｎ（ａｃａｃ　）２
や、ジメチルスズアセドープ（ＧＨＱ　）２５ｎ（ａｃ
ａｃ）２）ジエチルスズアセドープ（ＣｔＨｓ）ｚｓｎ
（ａｃａｃ）２などが挙げられる。

これらの有機インジウム化合物および電気抵抗値調整剤
を溶解する有機溶媒としては、アセトンやメチルエチル
ケトンなどのケトン類、ベンゼンやヘキサンなどの炭化
水素化合物、酢酸エチルや酢酸プロピルなどのエステル
類、エタノールやプロバノールなどのアルコール類など
が用いられ、特に上記で具体例を挙げた低沸点有機溶媒
が好適である。

また、上記有機溶媒中には、ニトロセルロースなどの粘
性剤を若干添加、溶解させてもよい、これにより、液を
基板上に均一に安定してしかも量産性よく塗布すること
ができる。特に、前述のニトロセルロースは、２００℃
前後の比較的低温で焼失することから、焼成後は残渣の
少ない特性の良好な透明導電性被膜が得られる。

本発明では、上記のようにして調整された透明導電性被
膜形成液を基材に塗布して焼成した後。

アニールを行なうことにより、透明導電性被膜を形成す
る。

基材としては、ガラス、セラミックス等の板状またはそ
の他の形状のものが用途に応じて選ばれる。この基材に
透明導電性被膜形成液を塗布する方法としては、化学ス
プレー法、スクリーン印刷法、浸漬法などいずれの方法
を採用してもよい。

例えば浸漬法による場合は、基材を透明導電性被膜形成
液中に浸漬して液を塗布する。この場合、所望とする膜
厚に応じて、透明導電性被膜形成液の濃度や、引き上げ
速度を調整する。

このようにして、基材上に透明導電性被膜形成液を塗布
した後、例えば１４０℃で１０分間放置することにより
、乾燥させる。乾燥によって、有機溶媒は充分に蒸発し
、基材上に透明な膜が形成される。

次に、この被膜を例えば５００℃で３０分間焼成する。

焼成により、゛基材上に酸化インジウム−酸化スズの透
明導電性被膜が形成される。

そして、上記焼成を行なった後、アニールを行なう、こ
の場合、焼成終了後から７ニールを始めるまでの時間を
長く置くほど、得られた透明導電性被膜の面積抵抗値は
高くなる傾向がある。したがって、焼成終了後、０．５
時間以内に７ニールを行なうことが好ましい０本発明に
おいて、アニールとは焼成が終了した後の熱処理を意味
し、その目的は、透明導電性被膜の還元を行ない、酸化
インジウム−酸化スズを非化学量論的な組成にすること
である。化学量論比からのずれにより、より多くの自由
電子が発生し、導電性は向上する。したがって、アニー
ルは、不活性あるいは還元性の雰囲気とし、高温で実施
するほど効果があると考えられる。

本発明においては、アニールの際の還元力を強めるため
に窒素雰囲気中に水素を添加する。これによって１面積
抵抗値が低く、経時変化の少ない透明導電性被膜を短時
間のアニールで得ることができる。この場合、水素の添
加濃度は０．１〜３．０％が好ましい、０．１％未満で
は上記効果が充分に得られず、　４．０％を超えると透
明導電性被膜が還元されすぎ、膜が劣化する虞れがある
。また、アニールの温度は３５０〜５００℃程度が好ま
しい。

なお、透明導電性被膜形成液を一回塗布、焼成しただけ
では充分な膜厚が得られないときは、その処理を複数回
繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。

「発明の実施例」有機インジウム化合物としてトリスアセチルアセトナー
トインジウムＩｎ（ａｃａｃ）３４．３８重量％、電気
抵抗値調整剤としてジブチルスズアセドープ（Ｃａ　Ｈ
ｑ　）’ｚｓｎ（ａｃａｃ　）２０．８２重量％、粘性
剤としテニトロセルロース２．５重量％、有機溶剤とし
てメチルエチルケトン（ＭＥＫ）　９２．５重量％から
なる導電性被膜形成液を作成する。

この形成液にソーダガラスからなる基板を浸漬し、速度
２０ｃｍ／分で引き上げ、１４０℃で１０分間の予備乾
燥を行ない、５００℃で３０分間焼成した。その後、第
１表に示すような水素添加濃度および窒素濃度の雰囲気
中で、５００℃、３０分間の７ニールを実施した。こう
して得られた透明導電性被膜の面積抵抗値をそれぞれ測
定し、水素添加濃度と面積抵抗値との関係を第１表およ
び第１図に示した。

第１表および第１図から明らかなように、アニールの雰
囲気中における水素添加濃度が増加するに従い１面積抵
抗値は減少する傾向を示した。

水素添加濃度が３％のとき、面積抵抗値は１１５Ω／口
と非常に低い透明導電性被膜を得ることができた、しか
し、水素添加濃度が４％を超えると、透明導電性被膜が
還元されすぎて°表面が黒く変色し、透明性が悪くなっ
た。

第１表実施例２前記実施例１と同様な組成を有する導電性被膜形成液を
作成する。この形成液にソーダガラスからなる基板を浸
漬し、速度２０ｃｍ１分で引き上げ。

１４０℃で１０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分
間焼成を行ない、基板上に透明導電性被膜を形成する０
次に、こうして得られた透明導電性被膜に、水素添加濃
度３％の雰囲気下で、時間を変えて。

５００℃で７ニールを実施した。こうして得られた透明
導電性被膜の面積抵抗値をそれぞれ測定し、アニール時
間と面積抵抗値との関係を第２表および第２図に示した
。また、比較のために１００％の窒素雰囲気下で１時間
を変えて、５００℃で７ニールを実施した。こうして得
られた透明導電性被膜の面積抵抗値をそれぞれ測定し、
７二一ル時間と面積抵抗値との関係を第３表および第２
図に示した。第２図中、Ｉは水素添加濃度３％の窒素雰
囲気下で７二−ルを実施したときの面積抵抗値、Ｏは１
００％の窒素雰囲気下で７ニールを実施したときの面積
抵抗値である。

第２表、第３表および第２図から明らかなように、水素
を添加した窒素雰囲気下で７ニールを実施した場合には
、１００％窒素雰囲気下での７二−ルよりも面積抵抗値
は非常に低くなる。また、例えば４５０Ω／口の面積抵
抗値を有する透明導電性被膜を作成する場合、１００％
窒素雰囲気下での７ニールでは１５分かかるが、水素を
添加した窒素雰囲気下でのアニールでは５分間ですみ、
アニール時間が約１／３に短縮される。すなわち、水素
を添加することにより、面積抵抗値の低い透明導電性被
膜を短時間の７ニールで作成することが可能となる。し
たがって、熱エネルギーの消費を少なくし、経済性を著
しく向上させることができる。

（以下、余白）第２表　　　　　　　第３表実施例３前記実施例１と同様な組成を有する透明導電性被膜形成
液を作成する。この形成液にソーダガラスからなる基板
を浸漬し、速度２０ｃ鵬／分で引き上げ、１４０℃で１
０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行な
い、基板上に透明導電性被膜を形成する０次に、こうし
て得られた透明導電性被膜に、水素添加濃度３％の雰囲
気下で、温度を変えて３０分間アニールを実施した。こ
うして得られた透明導電性被膜の面積抵抗値をそれぞれ
測定し、アニール温度と面積抵抗値との関係を第４表お
よび第３図に示した。また、比較のために１００％の窒
素雰囲気下で、温度を変えて３０分間アニールを実施し
た。こうして得られた透明導電性被膜の面積抵抗値をそ
れぞれ測定し、アニール温度と面積抵抗値との関係を第
５表および第３図に示した。

第３図中、・は水素添加濃度３％の窒素雰囲気下で７ニ
ールを実施したときの面積抵抗値、０は１００％の窒素
雰囲気下でアニールを実施したときの面積抵抗値である
。

第４表、第５表および第３図から明らかなように、水素
を添加した窒素雰囲気下でアニールを実施した場合には
、１００％窒素雰囲気下でのアニールよりも面積抵抗値
は低くなる。また１例えば３８０Ω／口の面積抵抗値を
有する透明導電性被膜を形成する場合、１００％窒素雰
囲気下での７ニールでは４００℃必要であるが、水素を
添加した窒素雰囲気下でのアニールでは３５０℃ですむ
、すなわち、水素を添加することで、面積抵抗値の低い
透明導電性被膜を低い温度で形成することが可能となる
。また、３５０℃以下でアニールを実施した場合、水素
を添加した窒素雰囲気下でアニールを実施した場合と、
１００％窒素雰囲気下でアニールを実施した場合とで、
面積抵抗値は殆ど差がない。

すなわち、水素添加によるアニールは３５０℃以上の温
度で実施しないと効果が少ないことが判明した。

第４表　　　　　　　　第５表実施例礁前記実施例１と同様な組成を有する透明導電性被膜形成
液を作成する。この形成液にソーダガラスからなる基板
を浸漬し、速度２０ｃ■／分で引き上げ、１４０℃で１
０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間焼成を行な
い、基板上に透明導電性被膜を形成する０次に、こうし
て得られた透明導電性被膜に、水素添加濃度０．５％、
１．０％、３．０％の窒素雰囲気下で、また、比較のた
め１００％窒素雰囲気下で、５００℃で３０分間アニー
ルを実施した。こうして得られた透明導電性被膜の面積
抵抗値の経時変化をそれぞれ３０日間測定し、経過日数
と面積抵抗値との関係を第４図に示した。第４図中、０
で示したのは水素添加濃度０．５％で７ニールした場合
の面積抵抗値の経時変化、■は水素添加濃度１．０％で
アニールした場合の面積抵抗値の経時変化、・は水素添
加濃度３．０％で７ニールした場合の面積抵抗値の経時
変化、×は１００％窒素雰囲気下で７ニールした場合の
面積抵抗値の経時変化を示す。

第４図から明らかなように、１００％窒素雰囲気下でア
ニールを実施した透明導電性被膜よりも水素添加を行な
ってアニールを実施した透明導電性被膜の方が面積抵抗
値の経時変化が少ない、また、同じ水素添加を行なって
７ニールを実施した透明導電性被膜でも、水素添加濃度
が増加するに従い、面積抵抗値の経時変化は少なくなる
。添加濃度３．０％でアニールを実施した場合、経時変
化の最も少ない透明導電性被膜が得られた。

なお、上記各実施例は、いずれも浸漬法により透明導電
性被膜を形成したものであるが、本発明はスクリーン印
刷法や化学スプレー法などにも適　　□用することがで
きる。

「発明の効果」以上説明したように、本発明によれば、透明導電性被膜
形成液を塗布して焼成し、水素を添加した窒素雰囲気中
で７ニールを行なうようにしたので、面積抵抗値が極め
て低く、経時変化の少ない透明導電性被膜を得ることが
できる。また、通常の７ニールよりも短時間で、かつ、
より低い温度で面積抵抗値を低下させる効果が得られる
ので、熱エネルギーの消費量を少なくし、経済性を向上
させることもできる。したがって１本発明は、車載用パ
ネル、ドツトマトリックス、液晶テレビ等の非常に低い
面積抵抗値が要求される透明導電性被膜の形成にも適用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素添加濃度と面積抵抗値との関係を示す図表
、第２図はアニール時間と面積抵抗値との関係を示す図
表、第３図はアニール温度と面積抵抗値との関係を示す
図表、第４図は経過日数と面積抵抗値との関係を示す図
表である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼成によって透明導電性金属酸化物となる有機金
属化合物と、電気抵抗値調整剤と、有機溶媒とを含有す
る透明導電性被膜形成液を基材に塗布して焼成し、アニ
ールを行なう透明導電性被膜の形成方法において、前記
アニールを水素が添加された窒素雰囲気中で行なうこと
を特徴とする透明導電性被膜の形成方法。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記アニールを
水素添加濃度が０．１〜０．３％の窒素雰囲気中で行な
う透明導電性被膜の形成方法。