JPH01242417A - 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents
透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法Info
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- JPH01242417A JPH01242417A JP7111588A JP7111588A JPH01242417A JP H01242417 A JPH01242417 A JP H01242417A JP 7111588 A JP7111588 A JP 7111588A JP 7111588 A JP7111588 A JP 7111588A JP H01242417 A JPH01242417 A JP H01242417A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は暗所室温における抵抗値が10”Ω・αレベル
の透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
の透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
酸化亜鉛は、3.2 e Vのワイドバンドギャップ幅
を持つ牛導体として知られており、その膜が光導電性、
圧電特性を有する事から電子写真用感光材、圧電変換素
子として利用されている。また不純物のドーピング及び
膜の部分還元により導電性を制御することが可能であり
、可視光透過性があるため、太陽電池等の透明導電膜と
しての利用が考えられている。特に、Zn5e、CdT
e等の■−■族系半導体膜を用いた太陽電池を形成する
際に、通常のITO,To透明導電暎を用いた場合、I
n、Snとカルコゲン元素が反応し易く十分な特性を得
るのが難しいため、I−Vl族系半導体膜との反応安定
性を有しかつマツチングの良し・酸化亜鉛膜を用いるこ
とが検討されている。
を持つ牛導体として知られており、その膜が光導電性、
圧電特性を有する事から電子写真用感光材、圧電変換素
子として利用されている。また不純物のドーピング及び
膜の部分還元により導電性を制御することが可能であり
、可視光透過性があるため、太陽電池等の透明導電膜と
しての利用が考えられている。特に、Zn5e、CdT
e等の■−■族系半導体膜を用いた太陽電池を形成する
際に、通常のITO,To透明導電暎を用いた場合、I
n、Snとカルコゲン元素が反応し易く十分な特性を得
るのが難しいため、I−Vl族系半導体膜との反応安定
性を有しかつマツチングの良し・酸化亜鉛膜を用いるこ
とが検討されている。
(従来技術とその問題点)
透明酸化亜鉛膜は従来真空蒸着法、スノくツタリング法
、CVD法、スプレィパイロリシス法、亜鉛化合物の有
機溶液の塗布熱分解法、酸化亜鉛粉末をペースト化した
ものをスクリーン印刷後焼成する方法等により製造され
ており%特にスパッタリング法により作成した置族金属
(B、At。
、CVD法、スプレィパイロリシス法、亜鉛化合物の有
機溶液の塗布熱分解法、酸化亜鉛粉末をペースト化した
ものをスクリーン印刷後焼成する方法等により製造され
ており%特にスパッタリング法により作成した置族金属
(B、At。
Sc、 Ga、 Y、 In、 TI )を含有させ
てなる酸化亜鉛膜は500℃迄の耐熱性な有し、すぐれ
た透明性と導電性(lOΩ・エオーダー)を示す(91
1えば、特開昭61−205619号公報〜しかるに、
この方法は高価な装置と高価なターゲット原料を要し、
手軽に実施できない。製法上製造装置、生産性等のコス
ト面において、スプレィパイロリシス法、亜鉛有機化合
物溶液の塗布熱分解法1m化亜鉛粉末をペースト化した
ものをスクリーン印刷後焼成する方法が優れている。ス
プレィパイロリシス法では、膜厚の均一性、襖の透明性
に問題があり、又酸化亜鉛粉末ペーストのスクリーン印
刷後焼成する方法では、暎厚数μm以下の薄膜の作成が
困難である。亜鉛有機化合物の塗布熱分解法は、デバイ
ス作成に使用可能な膜厚数μm以下の1講の作成に有利
な方法であるが、実用上十分な導電性な示さなかった。
てなる酸化亜鉛膜は500℃迄の耐熱性な有し、すぐれ
た透明性と導電性(lOΩ・エオーダー)を示す(91
1えば、特開昭61−205619号公報〜しかるに、
この方法は高価な装置と高価なターゲット原料を要し、
手軽に実施できない。製法上製造装置、生産性等のコス
ト面において、スプレィパイロリシス法、亜鉛有機化合
物溶液の塗布熱分解法1m化亜鉛粉末をペースト化した
ものをスクリーン印刷後焼成する方法が優れている。ス
プレィパイロリシス法では、膜厚の均一性、襖の透明性
に問題があり、又酸化亜鉛粉末ペーストのスクリーン印
刷後焼成する方法では、暎厚数μm以下の薄膜の作成が
困難である。亜鉛有機化合物の塗布熱分解法は、デバイ
ス作成に使用可能な膜厚数μm以下の1講の作成に有利
な方法であるが、実用上十分な導電性な示さなかった。
例えば窯業協会誌、第83巻、535頁(1975)に
よれば、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法により製
造した透明酸化亜鉛膜は膜の抵抗値が暗所室温において
lOΩ・二と中絶縁性の領域に在り、従って透明導電嗅
としての特性を有しておらず、実用に用いることは不可
能であった。
よれば、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法により製
造した透明酸化亜鉛膜は膜の抵抗値が暗所室温において
lOΩ・二と中絶縁性の領域に在り、従って透明導電嗅
としての特性を有しておらず、実用に用いることは不可
能であった。
(発明の目的)
本発明者は、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法によ
り製造した透明酸化亜鉛膜を透明導を摸化すべく鋭意検
討?重ねた結果、超透明酸化亜鉛摸をさらにボロン化合
物存在下水素雰囲気で熱処理することにより上記目的を
達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
り製造した透明酸化亜鉛膜を透明導を摸化すべく鋭意検
討?重ねた結果、超透明酸化亜鉛摸をさらにボロン化合
物存在下水素雰囲気で熱処理することにより上記目的を
達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
(発明の構成)
すなわち、本発明によれば、ボロンを含有させてなる透
明4を性酸化亜鉛喚の形成法において、亜鉛化合物の有
機溶液の塗布熱分解法により形成した透明酸化亜鉛膜゛
をボロン化合物の存在下、水素雰囲気で300〜680
℃で熱処理することにより導電性及び耐熱性を有する透
明酸化亜鉛膜とすることを特徴とする透明導電性耐熱性
酸化亜鉛膜の製造方法、が得られる。
明4を性酸化亜鉛喚の形成法において、亜鉛化合物の有
機溶液の塗布熱分解法により形成した透明酸化亜鉛膜゛
をボロン化合物の存在下、水素雰囲気で300〜680
℃で熱処理することにより導電性及び耐熱性を有する透
明酸化亜鉛膜とすることを特徴とする透明導電性耐熱性
酸化亜鉛膜の製造方法、が得られる。
このように得られた透明導電性酸化亜鉛膜は暗所室温に
おける抵抗値が10”Ω・αレベルのものであり、かつ
熱処理温度の上限680℃までの耐熱性を有している。
おける抵抗値が10”Ω・αレベルのものであり、かつ
熱処理温度の上限680℃までの耐熱性を有している。
本発明に用いることが出来る亜鉛化合物は、硝酸亜鉛、
塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物、ヘキサン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、ナンテン酸亜鉛等の有機酸亜鉛、ビスアセチ
ルアセトナト匝鉛、ビスオキソブタン酸エチラト亜鉛等
の亜鉛のβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等が
用いることができる。本発明の第一工程では、これらの
化合物と必要に応じては、PEG、PVA、PVB、I
Jノール酸等の有機バインダーまたは被嘆形成物質?有
機溶剤に溶かした溶液との混合液を基盤に塗布後、酸化
雰囲気で焼成する。この時の焼成温度は400℃以上で
あることが必要である。基板の安定な、また酸化亜鉛膜
と基板との反応がおこらない温度範囲内であれば、結晶
粒が成長し易い高温での焼成の万が望ましい。焼成温度
が400℃以下であると、膜中に炭素成分が残留し易く
、第二工程での熱処理後に十分な導電性を得ることが出
来ない。また、十分な導電性特性を得るためには塗布熱
分解を繰り返し膜厚を厚くしておく万が望ましい。
塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物、ヘキサン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、ナンテン酸亜鉛等の有機酸亜鉛、ビスアセチ
ルアセトナト匝鉛、ビスオキソブタン酸エチラト亜鉛等
の亜鉛のβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等が
用いることができる。本発明の第一工程では、これらの
化合物と必要に応じては、PEG、PVA、PVB、I
Jノール酸等の有機バインダーまたは被嘆形成物質?有
機溶剤に溶かした溶液との混合液を基盤に塗布後、酸化
雰囲気で焼成する。この時の焼成温度は400℃以上で
あることが必要である。基板の安定な、また酸化亜鉛膜
と基板との反応がおこらない温度範囲内であれば、結晶
粒が成長し易い高温での焼成の万が望ましい。焼成温度
が400℃以下であると、膜中に炭素成分が残留し易く
、第二工程での熱処理後に十分な導電性を得ることが出
来ない。また、十分な導電性特性を得るためには塗布熱
分解を繰り返し膜厚を厚くしておく万が望ましい。
以上の第一工程によって得た透明酸化亜鉛膜に導電性を
付与するために、第二工程として酸膜を更にボロン化合
物存在下水嚢雰囲気で300℃〜680℃で熱処理する
ことにより、透明導電性酸化亜鉛膜を得ることが出来る
。本発明に用いることが出来るボロン化合物はほう酸、
酸化はう素。
付与するために、第二工程として酸膜を更にボロン化合
物存在下水嚢雰囲気で300℃〜680℃で熱処理する
ことにより、透明導電性酸化亜鉛膜を得ることが出来る
。本発明に用いることが出来るボロン化合物はほう酸、
酸化はう素。
ハロゲン化はう素、は5酸エステル類、有機は5素化合
物等であり、該ポロ/化合物の溶液を酸化亜鉛膜上に塗
布乾燥後、水素雰囲気で熱処理する方法により、本発明
の透明導電性酸化亜鉛膜を製造することができる。その
際、該ボロン化合物をガス状で酸化亜鉛膜に供給する方
法にても、透明導電性酸化亜鉛@な製造できる。雰囲気
は水素を含んだ還元性の雰囲気であることが必要であり
、酸素、突気等の酸化性雰囲気下、またはアルゴン。
物等であり、該ポロ/化合物の溶液を酸化亜鉛膜上に塗
布乾燥後、水素雰囲気で熱処理する方法により、本発明
の透明導電性酸化亜鉛膜を製造することができる。その
際、該ボロン化合物をガス状で酸化亜鉛膜に供給する方
法にても、透明導電性酸化亜鉛@な製造できる。雰囲気
は水素を含んだ還元性の雰囲気であることが必要であり
、酸素、突気等の酸化性雰囲気下、またはアルゴン。
窒素等の不活性雰囲気下では十分な導電性は発現しない
。熱処理温度は、300℃未満の温度ではほとんど効果
が無く、また680℃を超えた温度ではZnOの還元、
蒸発等による膜の劣化が始まり不適である。
。熱処理温度は、300℃未満の温度ではほとんど効果
が無く、また680℃を超えた温度ではZnOの還元、
蒸発等による膜の劣化が始まり不適である。
本発明の透明導電性酸化亜鉛膜の透明性は亜鉛化合物の
有機溶液の塗布熱分解時の状態が維持されており、熱処
理後の低下はほとんど見られない。
有機溶液の塗布熱分解時の状態が維持されており、熱処
理後の低下はほとんど見られない。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1
オクチル酸亜鉛20%、リノール酸5%のベンゼン溶液
をPyr ex基板に回転数300 Or pmでスピ
ンコード後室温で30分放置、大気下400℃で一時間
熱処理、更に550℃で一時間焼成を行った。この操作
を三回繰り返し膜厚約2000Aの透明ZnO膜な得た
。この嗅の暗所室温における抵抗値は1.0X10’
Ω・αと半絶縁性で、光透過率は95%であった。この
ZnO喚上に更にほう酸10%5PEGto暢な(エタ
ノール;H,O/2 ; 1 )IICFj解り、 タ
g’?塗布乾燥シタ鏝、管状炉内水業界囲気550℃で
一時間熱処理な行った。得られた−の暗所室温における
抵抗値は2XIO’Ω・薗で導電性時性な有し、光透過
率は951%と熱処理前とほとんど変化無かった。
をPyr ex基板に回転数300 Or pmでスピ
ンコード後室温で30分放置、大気下400℃で一時間
熱処理、更に550℃で一時間焼成を行った。この操作
を三回繰り返し膜厚約2000Aの透明ZnO膜な得た
。この嗅の暗所室温における抵抗値は1.0X10’
Ω・αと半絶縁性で、光透過率は95%であった。この
ZnO喚上に更にほう酸10%5PEGto暢な(エタ
ノール;H,O/2 ; 1 )IICFj解り、 タ
g’?塗布乾燥シタ鏝、管状炉内水業界囲気550℃で
一時間熱処理な行った。得られた−の暗所室温における
抵抗値は2XIO’Ω・薗で導電性時性な有し、光透過
率は951%と熱処理前とほとんど変化無かった。
実施例2〜6
実施例2〜6の条件及び結果な第1表にまとめた。
8g 1 表 実施例2〜6
注) 1)HsBOn、PEGをエタノール/H1O
K溶解した溶液を塗布 2)BXs =8(0(?4H11)3 とPVA’
にエタノール/H!0に溶解した溶液な 塗布。
K溶解した溶液を塗布 2)BXs =8(0(?4H11)3 とPVA’
にエタノール/H!0に溶解した溶液な 塗布。
F) B Ys = B (OCs H+s )sと
PVBtエタノール/H10に溶解した溶液を 堕布。
PVBtエタノール/H10に溶解した溶液を 堕布。
比較例1〜7
比較例1〜70条件及び結果を第2表にまとめた。
第 2 表 比較例1〜7
注) 1) H3BO3,PEGをエタノール/
HtOに溶解した溶液を塗布。
HtOに溶解した溶液を塗布。
実施例7
オクチル酸亜鉛20%、リノールf115%のベンゼン
溶液をPyrax基板に回転数300Orpmでスピン
コード後、室温で30分放置、大気下400℃で一時間
焼成後、更に550℃で一時間焼成を行った。この操作
を三回繰り返し、膜厚約200OAのZnO膜を得た。
溶液をPyrax基板に回転数300Orpmでスピン
コード後、室温で30分放置、大気下400℃で一時間
焼成後、更に550℃で一時間焼成を行った。この操作
を三回繰り返し、膜厚約200OAのZnO膜を得た。
この膜の暗所室温における抵抗値は1.0X10’Ω・
工と牛絶縁性で、光透過率は95%であった。この膜を
550”Cに加熱した管状炉内に置き、600℃に加熱
した管状炉前室にほう酸をアルミナ裂ボートに入れて置
き、水素をキャリアーガスとして流しながら一時間熱処
理を行った。得られた襖は暗所室温における抵抗値1.
7X10”Ω・ぼを示し導電性特性を有し、光透過率は
95優と熱処理前とほとんど変化無かった。
工と牛絶縁性で、光透過率は95%であった。この膜を
550”Cに加熱した管状炉内に置き、600℃に加熱
した管状炉前室にほう酸をアルミナ裂ボートに入れて置
き、水素をキャリアーガスとして流しながら一時間熱処
理を行った。得られた襖は暗所室温における抵抗値1.
7X10”Ω・ぼを示し導電性特性を有し、光透過率は
95優と熱処理前とほとんど変化無かった。
実施例8
ヘキシル酸亜鉛20%、リルン酸6%のベンゼン溶液を
Pyrex基板に回転数300Orpmでスピンコード
後室温で30分放置、大気下400℃で一時間焼成後、
更に550℃で一時間焼成を行った。この操作な三回繰
り返し、膜厚約2600人のZnO膜を得た。この膜の
暗所室温における抵抗値1.0X10’Ω・儂と牛絶縁
性で、光透過率は96%であった。この膜を530℃に
加熱した管状炉内に置き、水素をキャリアーガスにB(
OCHs)sの飽和蒸気を一時間流し熱処理を行った。
Pyrex基板に回転数300Orpmでスピンコード
後室温で30分放置、大気下400℃で一時間焼成後、
更に550℃で一時間焼成を行った。この操作な三回繰
り返し、膜厚約2600人のZnO膜を得た。この膜の
暗所室温における抵抗値1.0X10’Ω・儂と牛絶縁
性で、光透過率は96%であった。この膜を530℃に
加熱した管状炉内に置き、水素をキャリアーガスにB(
OCHs)sの飽和蒸気を一時間流し熱処理を行った。
得られた膜は暗所室温における抵抗値2.5×103Ω
・儂を示して導電性特性を有し、光透過率は96%と熱
処理前とほとんど変化無かった。
・儂を示して導電性特性を有し、光透過率は96%と熱
処理前とほとんど変化無かった。
実施例9〜13
実施例9〜13の条件及び結果を第3表にまとめた。
第 3 表 実施例9〜13
注)実施例9〜11は、実施例7と四隙のZnO膜を用
い同様の装置、方法により、熱処理を行った。
い同様の装置、方法により、熱処理を行った。
実施例12.13は実施例8と同様のZnO膜を用いた
。実施例12では有機は5素化合物ガスと水素との混合
ガスを炉内に導入し熱処理を行い、実施例13では、実
施例8と同様の装置を用い熱処理を行った。
。実施例12では有機は5素化合物ガスと水素との混合
ガスを炉内に導入し熱処理を行い、実施例13では、実
施例8と同様の装置を用い熱処理を行った。
比較例8〜13
比較例8〜13の条件及び結果を第4表にまとめた。
第 4 表 比較例8〜13
注)比較例8〜13は、実施例7と同様のZnO膜を用
い同様の装置、方法により熱処理を行った。
い同様の装置、方法により熱処理を行った。
比較例11−13は実施例8と同様のZnO膜を用い同
様の装置を用い熱処理を行った。
様の装置を用い熱処理を行った。
(発明の効果)
本発明の透明導電性酸化亜鉛膜は、従来のCVD法、ス
パッタリング法による透明導電性酸化亜鉛膜に比べて装
置かつ簡便に調造が可能であり、太陽電池9表示業子等
の通常の透明導電膜として、ITO,TOIO代賛とl
9、さらに今までのITO,To膜の使用できなかった
工程、応用分野への透明溝t@の新規利用も可能となる
。
パッタリング法による透明導電性酸化亜鉛膜に比べて装
置かつ簡便に調造が可能であり、太陽電池9表示業子等
の通常の透明導電膜として、ITO,TOIO代賛とl
9、さらに今までのITO,To膜の使用できなかった
工程、応用分野への透明溝t@の新規利用も可能となる
。
特許出頭人 三菱金属株式会社
白 川 義 直
Claims (3)
- (1)ボロンを含有させてなる透明導電性酸化亜鉛膜の
形成法において、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法
により形成した透明酸化亜鉛膜をボロン化合物の存在下
、水素雰囲気で300〜680℃で熱処理することによ
り導電性及び耐熱性を有する透明酸化亜鉛膜とすること
を特徴とする透明導電性耐熱性酸化亜鉛膜の製造方法。 - (2)特許請求の範囲第一項記載の透明導電性酸化亜鉛
膜の製造方法であつて、液状ボロン化合物を該透明酸化
亜鉛膜上に塗布乾燥せしめることを特徴とする該製造方
法。 - (3)特許請求の範囲第一項記載の透明導電性酸化亜鉛
膜の製造方法であつて、ガス状ボロン化合物を該透明酸
化亜鉛膜に供給することを特徴とする該製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7111588A JPH01242417A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7111588A JPH01242417A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01242417A true JPH01242417A (ja) | 1989-09-27 |
Family
ID=13451241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7111588A Pending JPH01242417A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01242417A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01249634A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 導電性ガラスおよびその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55104919A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-11 | Toko Inc | Manufacture of zinc oxide thin film |
JPS61205619A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Osaka Tokushu Gokin Kk | 耐熱性酸化亜鉛透明導電膜 |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP7111588A patent/JPH01242417A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55104919A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-11 | Toko Inc | Manufacture of zinc oxide thin film |
JPS61205619A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Osaka Tokushu Gokin Kk | 耐熱性酸化亜鉛透明導電膜 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01249634A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 導電性ガラスおよびその製造方法 |
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