JPH01242417A - 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents

透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法

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JPH01242417A
JPH01242417A JP7111588A JP7111588A JPH01242417A JP H01242417 A JPH01242417 A JP H01242417A JP 7111588 A JP7111588 A JP 7111588A JP 7111588 A JP7111588 A JP 7111588A JP H01242417 A JPH01242417 A JP H01242417A
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JP
Japan
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zinc oxide
oxide film
transparent
boron
heat
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Pending
Application number
JP7111588A
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English (en)
Inventor
Hiroto Uchida
寛人 内田
Akihiko Saegusa
明彦 三枝
Makoto Kojima
鋼島 真
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Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Mitsubishi Metal Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は暗所室温における抵抗値が10”Ω・αレベル
の透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関する。
酸化亜鉛は、3.2 e Vのワイドバンドギャップ幅
を持つ牛導体として知られており、その膜が光導電性、
圧電特性を有する事から電子写真用感光材、圧電変換素
子として利用されている。また不純物のドーピング及び
膜の部分還元により導電性を制御することが可能であり
、可視光透過性があるため、太陽電池等の透明導電膜と
しての利用が考えられている。特に、Zn5e、CdT
e等の■−■族系半導体膜を用いた太陽電池を形成する
際に、通常のITO,To透明導電暎を用いた場合、I
n、Snとカルコゲン元素が反応し易く十分な特性を得
るのが難しいため、I−Vl族系半導体膜との反応安定
性を有しかつマツチングの良し・酸化亜鉛膜を用いるこ
とが検討されている。
(従来技術とその問題点) 透明酸化亜鉛膜は従来真空蒸着法、スノくツタリング法
、CVD法、スプレィパイロリシス法、亜鉛化合物の有
機溶液の塗布熱分解法、酸化亜鉛粉末をペースト化した
ものをスクリーン印刷後焼成する方法等により製造され
ており%特にスパッタリング法により作成した置族金属
(B、At。
Sc、 Ga、 Y、  In、 TI )を含有させ
てなる酸化亜鉛膜は500℃迄の耐熱性な有し、すぐれ
た透明性と導電性(lOΩ・エオーダー)を示す(91
1えば、特開昭61−205619号公報〜しかるに、
この方法は高価な装置と高価なターゲット原料を要し、
手軽に実施できない。製法上製造装置、生産性等のコス
ト面において、スプレィパイロリシス法、亜鉛有機化合
物溶液の塗布熱分解法1m化亜鉛粉末をペースト化した
ものをスクリーン印刷後焼成する方法が優れている。ス
プレィパイロリシス法では、膜厚の均一性、襖の透明性
に問題があり、又酸化亜鉛粉末ペーストのスクリーン印
刷後焼成する方法では、暎厚数μm以下の薄膜の作成が
困難である。亜鉛有機化合物の塗布熱分解法は、デバイ
ス作成に使用可能な膜厚数μm以下の1講の作成に有利
な方法であるが、実用上十分な導電性な示さなかった。
例えば窯業協会誌、第83巻、535頁(1975)に
よれば、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法により製
造した透明酸化亜鉛膜は膜の抵抗値が暗所室温において
lOΩ・二と中絶縁性の領域に在り、従って透明導電嗅
としての特性を有しておらず、実用に用いることは不可
能であった。
(発明の目的) 本発明者は、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法によ
り製造した透明酸化亜鉛膜を透明導を摸化すべく鋭意検
討?重ねた結果、超透明酸化亜鉛摸をさらにボロン化合
物存在下水素雰囲気で熱処理することにより上記目的を
達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
(発明の構成) すなわち、本発明によれば、ボロンを含有させてなる透
明4を性酸化亜鉛喚の形成法において、亜鉛化合物の有
機溶液の塗布熱分解法により形成した透明酸化亜鉛膜゛
をボロン化合物の存在下、水素雰囲気で300〜680
℃で熱処理することにより導電性及び耐熱性を有する透
明酸化亜鉛膜とすることを特徴とする透明導電性耐熱性
酸化亜鉛膜の製造方法、が得られる。
このように得られた透明導電性酸化亜鉛膜は暗所室温に
おける抵抗値が10”Ω・αレベルのものであり、かつ
熱処理温度の上限680℃までの耐熱性を有している。
本発明に用いることが出来る亜鉛化合物は、硝酸亜鉛、
塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物、ヘキサン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、ナンテン酸亜鉛等の有機酸亜鉛、ビスアセチ
ルアセトナト匝鉛、ビスオキソブタン酸エチラト亜鉛等
の亜鉛のβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等が
用いることができる。本発明の第一工程では、これらの
化合物と必要に応じては、PEG、PVA、PVB、I
Jノール酸等の有機バインダーまたは被嘆形成物質?有
機溶剤に溶かした溶液との混合液を基盤に塗布後、酸化
雰囲気で焼成する。この時の焼成温度は400℃以上で
あることが必要である。基板の安定な、また酸化亜鉛膜
と基板との反応がおこらない温度範囲内であれば、結晶
粒が成長し易い高温での焼成の万が望ましい。焼成温度
が400℃以下であると、膜中に炭素成分が残留し易く
、第二工程での熱処理後に十分な導電性を得ることが出
来ない。また、十分な導電性特性を得るためには塗布熱
分解を繰り返し膜厚を厚くしておく万が望ましい。
以上の第一工程によって得た透明酸化亜鉛膜に導電性を
付与するために、第二工程として酸膜を更にボロン化合
物存在下水嚢雰囲気で300℃〜680℃で熱処理する
ことにより、透明導電性酸化亜鉛膜を得ることが出来る
。本発明に用いることが出来るボロン化合物はほう酸、
酸化はう素。
ハロゲン化はう素、は5酸エステル類、有機は5素化合
物等であり、該ポロ/化合物の溶液を酸化亜鉛膜上に塗
布乾燥後、水素雰囲気で熱処理する方法により、本発明
の透明導電性酸化亜鉛膜を製造することができる。その
際、該ボロン化合物をガス状で酸化亜鉛膜に供給する方
法にても、透明導電性酸化亜鉛@な製造できる。雰囲気
は水素を含んだ還元性の雰囲気であることが必要であり
、酸素、突気等の酸化性雰囲気下、またはアルゴン。
窒素等の不活性雰囲気下では十分な導電性は発現しない
。熱処理温度は、300℃未満の温度ではほとんど効果
が無く、また680℃を超えた温度ではZnOの還元、
蒸発等による膜の劣化が始まり不適である。
本発明の透明導電性酸化亜鉛膜の透明性は亜鉛化合物の
有機溶液の塗布熱分解時の状態が維持されており、熱処
理後の低下はほとんど見られない。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、以
下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1 オクチル酸亜鉛20%、リノール酸5%のベンゼン溶液
をPyr ex基板に回転数300 Or pmでスピ
ンコード後室温で30分放置、大気下400℃で一時間
熱処理、更に550℃で一時間焼成を行った。この操作
を三回繰り返し膜厚約2000Aの透明ZnO膜な得た
。この嗅の暗所室温における抵抗値は1.0X10’ 
Ω・αと半絶縁性で、光透過率は95%であった。この
ZnO喚上に更にほう酸10%5PEGto暢な(エタ
ノール;H,O/2 ; 1 )IICFj解り、 タ
g’?塗布乾燥シタ鏝、管状炉内水業界囲気550℃で
一時間熱処理な行った。得られた−の暗所室温における
抵抗値は2XIO’Ω・薗で導電性時性な有し、光透過
率は951%と熱処理前とほとんど変化無かった。
実施例2〜6 実施例2〜6の条件及び結果な第1表にまとめた。
8g 1 表  実施例2〜6 注)  1)HsBOn、PEGをエタノール/H1O
K溶解した溶液を塗布 2)BXs =8(0(?4H11)3  とPVA’
にエタノール/H!0に溶解した溶液な 塗布。
F)  B Ys = B (OCs H+s )sと
PVBtエタノール/H10に溶解した溶液を 堕布。
比較例1〜7 比較例1〜70条件及び結果を第2表にまとめた。
第 2 表 比較例1〜7 注)   1)  H3BO3,PEGをエタノール/
HtOに溶解した溶液を塗布。
実施例7 オクチル酸亜鉛20%、リノールf115%のベンゼン
溶液をPyrax基板に回転数300Orpmでスピン
コード後、室温で30分放置、大気下400℃で一時間
焼成後、更に550℃で一時間焼成を行った。この操作
を三回繰り返し、膜厚約200OAのZnO膜を得た。
この膜の暗所室温における抵抗値は1.0X10’Ω・
工と牛絶縁性で、光透過率は95%であった。この膜を
550”Cに加熱した管状炉内に置き、600℃に加熱
した管状炉前室にほう酸をアルミナ裂ボートに入れて置
き、水素をキャリアーガスとして流しながら一時間熱処
理を行った。得られた襖は暗所室温における抵抗値1.
7X10”Ω・ぼを示し導電性特性を有し、光透過率は
95優と熱処理前とほとんど変化無かった。
実施例8 ヘキシル酸亜鉛20%、リルン酸6%のベンゼン溶液を
Pyrex基板に回転数300Orpmでスピンコード
後室温で30分放置、大気下400℃で一時間焼成後、
更に550℃で一時間焼成を行った。この操作な三回繰
り返し、膜厚約2600人のZnO膜を得た。この膜の
暗所室温における抵抗値1.0X10’Ω・儂と牛絶縁
性で、光透過率は96%であった。この膜を530℃に
加熱した管状炉内に置き、水素をキャリアーガスにB(
OCHs)sの飽和蒸気を一時間流し熱処理を行った。
得られた膜は暗所室温における抵抗値2.5×103Ω
・儂を示して導電性特性を有し、光透過率は96%と熱
処理前とほとんど変化無かった。
実施例9〜13 実施例9〜13の条件及び結果を第3表にまとめた。
第 3 表  実施例9〜13 注)実施例9〜11は、実施例7と四隙のZnO膜を用
い同様の装置、方法により、熱処理を行った。
実施例12.13は実施例8と同様のZnO膜を用いた
。実施例12では有機は5素化合物ガスと水素との混合
ガスを炉内に導入し熱処理を行い、実施例13では、実
施例8と同様の装置を用い熱処理を行った。
比較例8〜13 比較例8〜13の条件及び結果を第4表にまとめた。
第 4 表  比較例8〜13 注)比較例8〜13は、実施例7と同様のZnO膜を用
い同様の装置、方法により熱処理を行った。
比較例11−13は実施例8と同様のZnO膜を用い同
様の装置を用い熱処理を行った。
(発明の効果) 本発明の透明導電性酸化亜鉛膜は、従来のCVD法、ス
パッタリング法による透明導電性酸化亜鉛膜に比べて装
置かつ簡便に調造が可能であり、太陽電池9表示業子等
の通常の透明導電膜として、ITO,TOIO代賛とl
9、さらに今までのITO,To膜の使用できなかった
工程、応用分野への透明溝t@の新規利用も可能となる
特許出頭人 三菱金属株式会社 白   川   義   直

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ボロンを含有させてなる透明導電性酸化亜鉛膜の
    形成法において、亜鉛化合物の有機溶液の塗布熱分解法
    により形成した透明酸化亜鉛膜をボロン化合物の存在下
    、水素雰囲気で300〜680℃で熱処理することによ
    り導電性及び耐熱性を有する透明酸化亜鉛膜とすること
    を特徴とする透明導電性耐熱性酸化亜鉛膜の製造方法。
  2. (2)特許請求の範囲第一項記載の透明導電性酸化亜鉛
    膜の製造方法であつて、液状ボロン化合物を該透明酸化
    亜鉛膜上に塗布乾燥せしめることを特徴とする該製造方
    法。
  3. (3)特許請求の範囲第一項記載の透明導電性酸化亜鉛
    膜の製造方法であつて、ガス状ボロン化合物を該透明酸
    化亜鉛膜に供給することを特徴とする該製造方法。
JP7111588A 1988-03-25 1988-03-25 透明導電性酸化亜鉛膜の製造方法 Pending JPH01242417A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01249634A (ja) * 1988-03-30 1989-10-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 導電性ガラスおよびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55104919A (en) * 1979-02-01 1980-08-11 Toko Inc Manufacture of zinc oxide thin film
JPS61205619A (ja) * 1985-03-08 1986-09-11 Osaka Tokushu Gokin Kk 耐熱性酸化亜鉛透明導電膜

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