CN112694252B - 一种化学冷弯成型用玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学冷弯成型用玻璃及其制备方法和应用,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有55%‑73%的SiO2、4%‑18%的Al2O3、0‑6%的CaO、3%‑12%的MgO、10%‑18%的Na2O、0%‑6%的K2O,且SiO2与Al2O3之和为70%‑80%、R2O含量为13%‑19%、RO含量不大于12%、(RO+R2O)/Al2O3为1‑6、CaO/RO为0‑0.4、K2O/R2O为0‑0.3,RO为MgO与CaO,R2O为Na2O与K2O。本发明通过对冷弯成型用玻璃的成分及含量的选择,配合特定成分比例关系的选择,使得冷弯成型用玻璃具有较好的成型能力,较低冷弯成型成本。
Description
技术领域
本发明属于玻璃化学冷弯成型技术领域,涉及一种化学冷弯成型用玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车、5G技术和自动驾驶的逐渐商业化运行,带来大尺寸弯曲玻璃的需求不断增加,尤其是车载显示、曲面电视和曲面显示器。
传统弯曲玻璃采用热弯成型方法,即在玻璃软化点附近,利用玻璃自身重力或者在外力作用下形成一定形状的弯曲玻璃。该方法具有明显的缺点,易发生光学畸变、良率低,生产效率慢、成本高。尤其是对于Al2O3质量百分数含量大于5%的玻璃,尤其难以成型。
而传统的碱铝硅酸盐玻璃在制备化学冷弯玻璃时具有其缺点和局限性。因此,在本领域中,期望开发一种适合化学冷弯成型方法的玻璃。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种化学冷弯用玻璃及其制备方法和应用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种化学冷弯用玻璃,所述化学冷弯用玻璃以氧化物的质量百分数计含有55%-73%的SiO2、4%-18%的Al2O3、0-6%的CaO、3%-12%的MgO、10%-18%的Na2O、0%-6%的K2O,且SiO2与Al2O3之和为70%-80%,RO含量不大于12%,R2O含量为13%-19%,(RO+R2O)/Al2O3为1-6,CaO/RO为0-0.4,K2O/R2O为0-0.3,RO为MgO和CaO,R2O为Na2O和K2O。
在本发明中,通过选择所述化学冷弯成型用玻璃的组分,特别是控制MgO和Al2O3的含量在所述范围内以及碱土金属(RO)含量不大于12%,并且控制(RO+R2O)/Al2O3为1-6,使得所述玻璃能够满足化学冷弯成型的性能需要。
在本发明中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计,可以含有55%、58%、60%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%或73%的SiO2;可以含有4%、4.5%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、13%、15%或18%的Al2O3;可以含有0.5%、0.7%、0.9%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.5%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%的CaO;可以含有4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%或11%MgO;可以含有10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%16%、16.5%、17%、17.5%或18%的Na2O;可以含有0.5%、0.7%、0.9%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.5%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%的K2O。
在本发明中,SiO2是构成玻璃的主要成分。SiO2也是玻璃网络结构的主要形成体,SiO2也是提高玻璃耐酸碱性的主要成分。如果SiO2含量过多,则玻璃熔化变得比较困难,不利于玻璃的化学冷弯成型。如果SiO2含量过少,则不能形成玻璃。在本发明中将SiO2的含量选择为55%-73%,优选SiO2的含量为60%-71%。
在本发明中,Al2O3含量对化学冷弯有着明显的影响。如果Al2O3含量过多,则会使玻璃熔化变得困难,如果Al2O3含量过少,则会不易得到化学冷弯曲率半径较小的产品,本发明中将Al2O3的含量选择为4%-18%,优选Al2O3的含量为8%-15%。
在本发明中,所述SiO2与Al2O3之和为70%-80%,例如70%、73%、75%、78%或80%。
在本发明中,CaO具有增大化学冷弯曲率半径的作用。在本发明中CaO的含量选择为0%-6%,优选CaO的含量为0.5%-2%。
在本发明中,MgO具有降低化学冷弯曲率半径的作用。MgO含量过多时,熔化和成型变得比较困难,尤其是玻璃比较容易析晶,严重影响生产的良率,甚至引起重大生产事故。MgO含量过少时,则化学冷弯成型效果不好。在本发明中,MgO的含量选择为3%-12%,优选MgO的含量为4%-8%。
在本发明中,碱金属Na2O是玻璃网络外体。Na2O是化学强化中通过离子交换形成表面压应力的必须成分,具有提高DoL值的作用,适当的Na2O含量可以促进熔化和成型工艺,但是过多的Na2O含量又会降低化学强化时的CS值,降低玻璃稳定性,同时无法实现化学冷弯。Na2O含量过少,熔化和成型变得比较困难,同时也无法实现化学冷弯。在本发明中Na2O的含量选择为10%-18%,优选Na2O的含量为12%-15%。
在本发明中,碱金属K2O具有提高DoL值的作用,过多的K2O含量会降低化学强化时的CS值,造成无法进行化学冷弯。在本发明中K2O的含量选择为0%-6%,优选K2O的含量为0.5%-5%。
在本发明中,R2O含量为13%-19%,例如13%、14%、15%、16%、17%、或18%。R2O含量小于13%时,玻璃很难进行化学强化和无法实现化学冷弯,R2O含量大于19%时,则不适用于化学冷弯成型工艺。在本发明中,所述K2O/R2O(即K2O/(K2O+Na2O))为0-0.3,例如0.03、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3,优选0.1-0.25。
在本发明中,所述RO(即MgO+CaO)含量不大于12%,例如可以为12%、11.8%、11.5%、11.3%、11%、10.5%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%或3%等。RO(即MgO+CaO)含量不大于12%,玻璃则非常容易析晶,且变的非常脆,不适合用于化学冷弯成型工艺。
在本发明中,R2O(即Na2O+K2O)含量为13%-19%,例如13%、13.5%、13.8%、14%、14.5%、14.8%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%、18%、18.5%或19%。R2O含量大于19%时,则不适用于化学冷弯成型工艺。
在本发明中,(RO+R2O)/Al2O3为1-6,例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6;优选2-5。控制(RO+R2O)/Al2O3为1-6有利是玻璃保持比较好强度,适合于化学强化和化学冷弯,过高或者过低都会化学强化性能变差,不适于化学冷弯。
在本发明中,CaO/RO为0-0.4,例如0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4等。优选地,在所述化学冷弯成型用玻璃中CaO/RO为0.01-0.3,控制CaO/RO为0-0.4有利于化学强化和化学冷弯,过高会使化学强化性能变差,不适于化学冷弯。
在本发明中,K2O/R2O为0-0.3,例如0、0.05、0.08、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28或0.3。控制K2O/R2O为0-0.3有利于化学强化和化学冷弯,过高会使化学强化性能变差,不适于化学冷弯。
在本发明中,综合化学冷弯成型用玻璃的各成分之间的作用关系,特别是控制MgO和Al2O3的含量在所述范围内以及碱土金属(RO)含量不大于12%,并且控制(RO+R2O)/Al2O3为1-6,以使得本申请的化学冷弯成型用玻璃在各组分相互配合下,能够发挥各组分之间更加好的协调作用,使得化学冷弯成型用玻璃具有比较容易得到较小曲率半径的产品的特性,同时化学冷弯工艺的控制也变得比较容易,根据需要调节适当的化学冷弯玻璃曲率半径。
优选地,所述化学冷弯成型用玻璃的厚度为0.1-2mm,例如0.1mm、0.13mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm。
另一方面,本发明提供了如上所述的化学冷弯成型用玻璃的制备方法,所述制备方法为:按照如上所述化学冷弯成型用玻璃种氧化物的质量百分数计,将玻璃原料混合,熔化,浮法成型为玻璃板,而后退火得到所述化学冷弯成型用玻璃。
另一方面,本发明提供一种化学冷弯玻璃,将化学冷弯成型用玻璃利用上述的化学冷弯用玻璃进行化学冷弯成型而得到。
利用本发明的玻璃得到的化学冷弯玻璃具有比较容易控制曲率半径的特性。
优选地,所述化学冷弯玻璃包括第一表面和第二表面,第一表面为弯曲凸面,第二表面为弯曲凹面,第一表面的表面压应力为CS1,第一表面的表面压应力层深度为DoL1,第二表面的表面压应力为CS2,第二表面的表面压应力层深度为DoL2,其中CS1>CS2,DoL1>DoL2。
优选地,在所述化学冷弯玻璃成型制备过程中进行的第一冷弯处理包括结构松弛和/或表面脱碱。
优选地,在所述化学冷弯玻璃成型制备过程中进行的第二冷弯处理包括化学刻蚀和/或机械研磨。
优选地,在第二化学冷弯处理前进行化学强处理,以得到化学冷弯玻璃。
优选地,所述化学冷弯玻璃的表面压应力为700MPa以上(例如700MPa、730MPa、750MPa、780MPa、800MPa、850MPa、880MPa、900MPa、1000MPa、1100MPa等),压应力层深度为9μm以上(例如9μm、10μm、11μm、12、μm、13μm、14μm、15μm等),例如体心张应力在10MPa以上(例如10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa等)。
优选地,所述化学冷弯玻璃的曲率半径范围为50mm-10000mm,例如50mm、70mm、90mm、100mm、300mm、500mm、800mm、1000mm、3000mm、5000mm、8000mm、10000mm等。
另一方面,本发明提供一种显示器装置,所述显示器装置具有如上所述的化学冷弯玻璃。
优选地,所述显示器装置为触控面板显示器。
本发明所述化学冷弯成型用玻璃适合作为曲面显示的保护玻璃。同时可以用作平板电脑、触控型笔记本电脑、智能手机和电子书阅读器等具有触控面板显示器的保护玻璃。也可以用作相机、游戏机、液晶电视机、智能家具等的保护玻璃;还可用作汽车仪表盘保护玻璃、太阳能电池保护玻璃、抗菌玻璃、以及用于建筑防火玻璃和汽车等交通工具窗玻璃的化学冷弯玻璃的原板玻璃。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
通过选择所述化学冷弯成型用玻璃的组分,特别是控制MgO和Al2O3的含量在所述范围内以及碱土金属(RO)含量不大于12%,并且控制(RO+R2O)/Al2O3为1-6,使得化学冷弯成型用玻璃具有比较容易得到较小曲率半径的产品的特性,同时化学冷弯工艺的控制也变得比较容易,根据需要调节适当的化学冷弯玻璃曲率半径。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有66.12%的SiO2、12.04%的Al2O3、0.1%的CaO、6.11%的MgO、13.13%的Na2O、4.5%的K2O,且R2O含量为17.63%、RO为6.21%、(RO+R2O)/Al2O3为1.98、CaO/RO为0.02、K2O/R2O为0.25,RO为MgO和CaO,R2O为Na2O和K2O。
制备方法:以氧化物质量百分数计算的玻璃配方组成,称取一定质量的硅砂、氧化镁、碳酸钙、纯碱、氧化铝和碳酸钾制备配合料。将混合均匀的配合料投入熔窑中并熔化成玻璃液,然后玻璃液流入锡槽中并制备成玻璃带,并经过退火窑退火得到玻璃板。将玻璃板切成需要的尺寸,进行化学强化和化学冷弯处理,得到具有一定形状的冷弯玻璃。
实施例2
在本实施例中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有70%的SiO2、4.8%的Al2O3、2%的CaO、8%的MgO、14.2%的Na2O、1%的K2O,且R2O含量为15.2%、RO为10%、(RO+R2O)/Al2O3为5.25、CaO/RO为0.2、K2O/R2O为0.07,RO为MgO和CaO,R2O为Na2O和K2O。
制备方法:以氧化物质量百分数计算的玻璃配方组成,称取一定质量的硅砂、氧化镁、碳酸钙、纯碱、氧化铝和碳酸钾制备配合料。将混合均匀的配合料投入熔窑中并熔化成玻璃液,然后玻璃液流入锡槽中并制备成玻璃带,并经过退火窑退火得到玻璃板。将玻璃板切成需要的尺寸,进行化学强化和化学冷弯处理,得到具有一定形状的冷弯玻璃。
实施例3
在本实施例中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有64%的SiO2、10%的Al2O3、1%的CaO、9%的MgO、13%的Na2O、3%的K2O,且R2O含量为16%、RO为10%、(RO+R2O)/Al2O3为2.6、CaO/RO为0.1、K2O/R2O为0.19,RO为MgO和CaO,R2O为Na2O和K2O。
制备方法:以氧化物质量百分数计算的玻璃配方组成,称取一定质量的硅砂、氧化镁、碳酸钙、纯碱、氧化铝和碳酸钾制备配合料。将混合均匀的配合料投入熔窑中并熔化成玻璃液,然后玻璃液流入锡槽中并制备成玻璃带,并经过退火窑退火得到玻璃板。将玻璃板切成需要的尺寸,进行化学强化和化学冷弯处理,得到具有一定形状的冷弯玻璃。
实施例4
在本实施例中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有66%的SiO2、10%的Al2O3、0%的CaO、8%的MgO、14%的Na2O、2%的K2O,且R2O含量为16%、RO为8%、(RO+R2O)/Al2O3为2.4、CaO/RO为0、K2O/R2O为0.125。
制备方法:以氧化物质量百分数计算的玻璃配方组成,称取一定质量的硅砂、氧化镁、碳酸钙、纯碱、氧化铝和碳酸钾制备配合料。将混合均匀的配合料投入熔窑中并熔化成玻璃液,然后玻璃液流入锡槽中并制备成玻璃带,并经过退火窑退火得到玻璃板。将玻璃板切成需要的尺寸,进行化学强化和化学冷弯处理,得到具有一定形状的冷弯玻璃。
实施例5
在本实施例中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有73%的SiO2、4.8%的Al2O3、2%的CaO、6%的MgO、13.2%的Na2O、1%的K2O,且R2O含量为14.2%、RO为8%、(RO+R2O)/Al2O3为4.625、CaO/RO为0.25、K2O/R2O为0.07。
制备方法:以氧化物质量百分数计算的玻璃配方组成,称取一定质量的硅砂、氧化镁、碳酸钙、纯碱、氧化铝和碳酸钾制备配合料。将混合均匀的配合料投入熔窑中并熔化成玻璃液,然后玻璃液流入锡槽中并制备成玻璃带,并经过退火窑退火得到玻璃板。将玻璃板切成需要的尺寸,进行化学强化和化学冷弯处理,得到具有一定形状的冷弯玻璃。
实施例6
在本实施例中,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有56%的SiO2、18%的Al2O3、0%的CaO、7%的MgO、17%的Na2O、2%的K2O,且R2O含量为19%、RO为7%、(RO+R2O)/Al2O3为1.44、CaO/RO为0、K2O/R2O为0.11。
制备方法:以氧化物质量百分数计算的玻璃配方组成,称取一定质量的硅砂、氧化镁、碳酸钙、纯碱、氧化铝和碳酸钾制备配合料。将混合均匀的配合料投入熔窑中并熔化成玻璃液,然后玻璃液流入锡槽中并制备成玻璃带,并经过退火窑退火得到玻璃板。将玻璃板切成需要的尺寸,进行化学强化和化学冷弯处理,得到具有一定形状的冷弯玻璃。
对比例1
该对比例与实施例1不同之处仅在于,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有63.12%的SiO2、12.04%的Al2O3、0.1%的CaO、6.11%的MgO、12.63%的Na2O、6%的K2O,且R2O含量为18.63%、RO为6.21%、(RO+R2O)/Al2O3为2.06、CaO/RO为0.02、K2O/R2O为0.32。
对比例2
该对比例与实施例2不同之处仅在于,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有66%的SiO2、4.8%的Al2O3、6%的CaO、8%的MgO、14.2%的Na2O、1%的K2O,且R2O含量为15.2%、RO为12%、(RO+R2O)/Al2O3为5.67、CaO/RO为0.6、K2O/R2O为0.07。
对比例3
该对比例与实施例2不同之处仅在于,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有72%的SiO2、4.8%的Al2O3、6%的CaO、2%的MgO、14.2%的Na2O、1%的K2O,且R2O含量为15.2%、RO为8%、(RO+R2O)/Al2O3为4.83、CaO/RO为0.75、K2O/R2O为0.07。
对比例4
该对比例与实施例5不同之处仅在于,所述化学冷弯成型用玻璃以氧化物的质量百分数计含有73%的SiO2、1.8%的Al2O3、6%的CaO、4%的MgO、14.2%的Na2O、1%的K2O,且R2O含量为15.2%、RO为10%、(RO+R2O)/Al2O3为14、CaO/RO为0.6、K2O/R2O为0.07。
如上实施例1-6以及对比例1-4的原料组成(百分含量)如表1所示,测定实施例以及对比例得到的化学冷弯成型用玻璃的表面压应力(CS)、应力层深度(DoL)和体心张应力(CT)以及化学冷弯成型时的曲率半径,测试方法如下:
使用日本折原全自动表面应力测试仪FSM-6000LE测试化学强化玻璃的CS、DoL和CT。
使用东莞微米科技有限公司的二次元测试化学冷弯玻璃曲率半径。
样品玻璃尺寸为120*400*0.7mm。
测定结果如表1所示。
表1
由表1的结果,可以看出,本发明的化学冷弯成型用玻璃具有高达800MPa以上的CS值,应力层深度DoL为13μm以上,甚至能达到28-39.6μm化学冷弯成型时的曲率半径较小。
本发明通过上述实施例来说明本发明的化学冷弯成型用玻璃及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,所述化学冷弯成型用以氧化物的质量百分数计由如下组分组成55%-73%的SiO2、4%-18%的Al2O3、0-6%的CaO、3%-12%的MgO、10%-18%的Na2O、0%-6%的K2O,且SiO2与Al2O3之和为70%-80%,RO含量不大于12%,R2O含量为13%-19%,(RO+R2O)/Al2O3为1-6,CaO/RO为0-0.4,K2O/R2O为0-0.3,RO为MgO和CaO,R2O为Na2O和K2O。
2.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯成型用玻璃中SiO2的含量为60%-71%。
3.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯成型用玻璃中Al2O3的含量为8%-15%。
4.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯成型用玻璃中CaO的含量为0.5%-2%。
5.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯成型用玻璃中MgO的含量为4%-8%。
6.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在化学冷弯成型用玻璃中所述CaO/RO为0.01-0.3。
7.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯成型用玻璃中Na2O的含量为12%-15%。
8.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯成型用玻璃中K2O的含量为0.5%-5%。
9.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,所述K2O/(K2O+Na2O)为0.1-0.25。
10.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,所述(RO+R2O)/Al2O3为2-5。
11.根据权利要求1所述的化学冷弯成型用玻璃,其特征在于,所述化学冷弯成型用玻璃的厚度为0.1-2mm。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的化学冷弯成型用玻璃的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:按照如权利要求1-11中任一项所述的化学冷弯用玻璃中氧化物的质量百分数计,将玻璃原料混合,熔化,浮法成型为玻璃板,而后退火得到所述化学冷弯成型用玻璃。
13.一种化学冷弯玻璃,其特征在于,所述化学冷弯玻璃通过利用如权利要求1-11中任一项所述的化学冷弯用玻璃进行化学冷弯成型而得到。
14.根据权利要求13所述的化学冷弯玻璃,其特征在于,化学冷弯玻璃包括第一表面和第二表面,第一表面为弯曲凸面,第二表面为弯曲凹面,第一表面的表面压应力为CS1,第一表面的表面压应力层深度为DoL1,第二表面的表面压应力为CS2,第二表面的表面压应力层深度为DoL2,其中CS1>CS2,DoL1>DoL2。
15.根据权利要求13所述的化学冷弯玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯玻璃成型制备过程中进行的第一冷弯处理包括结构松弛和/或表面脱碱。
16.根据权利要求13所述的化学冷弯玻璃,其特征在于,在所述化学冷弯玻璃成型制备过程中进行的第二冷弯处理包括化学刻蚀和/或机械研磨。
17.根据权利要求16所述的化学冷弯玻璃,其特征在于,在第二化学冷弯处理前进行化学强处理,以得到化学冷弯玻璃。
18.根据权利要求13所述的化学冷弯玻璃,其特征在于,所述化学冷弯玻璃的表面压应力为700MPa以上,压应力层深度为9μm以上,体心张应力在10MPa以上。
19.根据权利要求13所述的化学冷弯玻璃,其特征在于,所述化学冷弯玻璃的曲率半径范围为50mm-10000mm。
20.一种显示器装置,其特征在于,所述显示器装置具有如权利要求13-19中任一项所述的化学冷弯玻璃。
21.根据权利要求20所述的显示器装置,其特征在于,所述显示器装置为触控面板显示器。
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