CN104556649A - 一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方及其钢化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于低碱低铝玻璃化学法钢化的熔盐配方，尤其是一种含纳米粉体的熔盐配方及其钢化工艺。一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，其特征在于它主要成分包括硝酸钾、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、碳酸钾，其中，纳米三氧化二铝的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾的加入量为硝酸钾质量的0.2～3％，纳米三氧化二铝与纳米二氧化硅的加入量不同时为0。采用上述配方的熔盐及使用该熔盐的化学钢化工艺，可使国产低碱低铝玻璃的表面压应力达到500MPa～750MPa，应力层深度为10～20μm。采用本发明所述的熔盐及其化学钢化工艺，将交换时间控制在1～8小时，有效地降低了能耗与大规模生产的成本。

Description

一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方及其钢化工艺

技术领域

本发明涉及一种用于低碱低铝玻璃化学法钢化的熔盐配方，尤其是一种含纳米粉体的熔盐配方及其钢化工艺(即熔盐配方的应用)，可极大的提高玻璃的表面应力以及抗折强度，使其能应用于航天器、高速列车、电子信息、建筑、汽车等领域。

背景技术

化学钢化(或者离子交换)是提高玻璃表面压应力与抗折强度的有效方法之一。低温型离子交换是在玻璃的应变温度以下，通过半径较大的钾离子交换玻璃中半径较小的钠离子，使表面形成“挤塞”效应，是表面形成预压应力，玻璃获得增强。使用低温型化学钢化，玻璃处理过程中，温度始终低于应变点，玻璃不会出现翘曲变形现象，玻璃的平整度与原片相同，强度则有了很大的提高。

对于国产的低铝低碱玻璃，一般情况下很难达到较好的化学钢化效果。为了达到较好的钢化效果，则需要在熔盐中反应较长时间；在实际大规模生产中，能耗大且效率低。其根本原因在于国产低碱低铝玻璃在化学钢化过程中所产生的反应物，易沉积在玻璃表面，阻碍化学钢化的进程。为解决这一问题，通常使用硅藻土等催化剂来吸附化学钢化过程中的反应产物，以促进化学钢化的进程。但硅藻土等催化剂在硝酸钾熔盐中溶解度有限，难以形成稳定均匀的分布，易生成沉淀，导致化学钢化后玻璃表面应力分布不均匀。为解决这一问题，本发明利用纳米粉末具有较大比表面积的特性，采用二氧化硅纳米粉末或三氧化二铝纳米粉末代替通常使用的硅藻土，以吸附化学钢化过程中所生成的产物，促进化学钢化进程，提高玻璃经化学钢化后的表面压应力与抗折强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方及其钢化工艺，采用二氧化硅或三氧化二铝纳米粉末代替常规使用的硅藻土以及碳酸钾作为钢化催化剂，以达到较好的化学钢化效果，提高玻璃化学钢化后表面压应力与抗折强度。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，其特征在于它主要成分包括硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)、碳酸钾(K₂CO₃)，其中，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的0.2～3％，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)与纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量不同时为0。

进一步优选，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的1.5％，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)与纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量不同时为0。

所述纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅的直径均在10nm～500nm之间。

本发明的熔盐中加入碳酸钾(K₂CO₃)，CO₃ ^2-与吸附在玻璃表面的碱土族金属离子反应生成沉淀，加速钾钠离子交换过程；加入纳米粉末，是因为纳米粉末具有相对较大的比表面积，容易吸附化学钢化(离子交换)过程中在玻璃表面产生的离子以及难溶物。

采用此熔盐配方，在玻璃应变点以下进行低温型化学法钢化，对国产低铝低碱玻璃能够达到较好的钢化效果，得到较高的表面压应力、较高的抗折强度以及较大的应力层深度。

应用上述熔盐配方的钢化工艺，包括以下步骤：

1)将玻璃超声清洗1～30分钟，然后用去离子水中洗净并烘干；

2)按纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的0.2～3％，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)与纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量不同时为0，选取硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)和碳酸钾(K₂CO₃)，备用；

3)采用下述二种方法之一：

①将硝酸钾、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和碳酸钾混合，以3～10℃/min的速度升温，升温至设定的钢化温度(钢化温度为400℃～500℃之间)，保温60分钟以上(如60-360分钟)，以使熔盐均匀；

②先将纯硝酸钾以3-10℃/min的速度升温至设定的化学钢化温度(400℃～500℃之间)，并保温30min(先将纯硝酸钾熔融)，再将纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅(纳米粉末)及碳酸钾加入，保温60分钟以上(如60-360分钟)，使纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅均匀悬浮在熔盐中；

4)将步骤1)处理后的玻璃板以3～10℃/min的速率升温至设定的钢化温度或低于设定的钢化温度40℃的范围内进行预热处理，保温30分钟至60分钟(使玻璃温度均匀)；

5)将步骤4)中预热的玻璃，浸入3)所得的熔盐中，反应1～8小时；

6)将反应完成的玻璃从熔盐中取出后冷却；

7)将冷却完成的玻璃用去离子水洗净烘干，即得到经化学钢化增强的玻璃。

所述玻璃为普通低碱低铝玻璃(普通的Na-Ca-Si系玻璃)。

采用本发明熔盐和化学钢化方法能够有效地提高低碱低铝玻璃的表面压应力值及其抗折强度，同时极大的缩短了化学钢化所需的时间，使生产能耗降低，效率提高。

本发明所涉及的一种含纳米粉体的熔盐和化学钢化工艺方法适用于普通低碱低铝玻璃。

本发明的有益效果是：采用上述配方的熔盐及使用该熔盐的化学钢化工艺，可使国产低碱低铝玻璃的表面压应力达到500MPa～750MPa，应力层深度为10～20μm。采用本发明所述的熔盐及其化学钢化工艺，将交换时间控制在1～8小时，有效地降低了能耗与大规模生产的成本。

具体实施方式

实施例1

一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，它主要成分包括硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)、碳酸钾(K₂CO₃)，其中，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的0.1％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的0.1％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的1.5％，

所述纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅的直径均在10nm～500nm之间。

应用上述熔盐配方的钢化工艺，包括以下步骤：

1)玻璃基板材质采用国产钠钙硅玻璃[普通低碱低铝玻璃(普通的Na-Ca-Si系玻璃)]，取5～7片上述玻璃原片经切割，将玻璃超声清洗1～30分钟，然后用去离子水中洗净并烘干；

2)按纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的0.1％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的0.1％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的1.5％，选取硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)和碳酸钾(K₂CO₃)，备用；

3)先将硝酸钾(纯的)以7℃/min的速度升温至设定的化学钢化温度460℃，并保温30min(先将纯硝酸钾熔融)，再将纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅(纳米粉末)及碳酸钾加入，保温60分钟，使纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅均匀悬浮在熔盐中；

4)将步骤1)处理后的玻璃板，放入预热炉内，以8℃/min的速率升温至420℃进行预热处理，保温30分钟(使玻璃温度均匀)；然后迅速转移到熔盐槽内进行离子交换，

5)将步骤4)中预热的玻璃，浸入3)所得的熔盐中，熔盐的温度为460℃(即离子交换温度，低于所采用的玻璃基板材料的应变点)，离子交换时间为4小时(即反应4小时)；

6)交换完毕后迅速将玻璃从熔盐中取出并转移到与熔盐槽温度近似的退火炉内随炉冷却；

7)将冷却完成的玻璃用去离子水洗净烘干，即得到经化学钢化增强的玻璃。使用FSM-6000LE表面应力测试仪对玻璃的表面压应力值及应力层深度进行测量，测量结果见附表中编号1样品。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

熔盐组分为：以硝酸钾质量为100％计，含1.5％碳酸钾，0.5％纳米二氧化硅(注：无“纳米三氧化二铝”)。测量结果见编号2号样品。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

熔盐组分为：以硝酸钾质量为100％计，含0.5％碳酸钾，0.5％纳米三氧化二铝(注：无“纳米二氧化硅”)。测量结果见编号3号样品。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

熔盐组分为：以硝酸钾质量为100％计，含1.5％碳酸钾，0.5％纳米二氧化硅，0.1％纳米三氧化二铝。测量结果见编号4号样品。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

玻璃经预热后完全浸入熔盐的反应时间为6小时。测量结果见编号5号样品。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：

熔盐以7℃/min升温至480℃并保温，玻璃进行离子交换的温度为480℃。测量结果见编号6号样品。

实施例7

一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，它主要成分包括硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)、碳酸钾(K₂CO₃)，其中，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的1％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的1％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的1.5％，

所述纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅的直径均在10nm～500nm之间。

应用上述熔盐配方的钢化工艺，包括以下步骤：

1)玻璃基板材质采用国产钠钙硅玻璃[普通低碱低铝玻璃(普通的Na-Ca-Si系玻璃)]，取5～7片上述玻璃原片经切割，将玻璃超声清洗30分钟，然后用去离子水中洗净并烘干；

2)按纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的1％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的1％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的1.5％，选取硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)和碳酸钾(K₂CO₃)，备用；

3)先将硝酸钾(纯的)以3℃/min的速度升温至设定的化学钢化温度460℃，并保温30min(先将纯硝酸钾熔融)，再将纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅(纳米粉末)及碳酸钾加入，保温60分钟，使纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅均匀悬浮在熔盐中；

4)将步骤1)处理后的玻璃板，放入预热炉内，以3℃/min的速率升温至420℃进行预热处理，保温30分钟(使玻璃温度均匀)；然后迅速转移到熔盐槽内进行离子交换，

5)将步骤4)中预热的玻璃，浸入3)所得的熔盐中，熔盐的温度为460℃(即离子交换温度，低于所采用的玻璃基板材料的应变点)，离子交换时间为1小时(即反应1小时)；

6)交换完毕后迅速将玻璃从熔盐中取出并转移到与熔盐槽温度近似的退火炉内随炉冷却；

7)将冷却完成的玻璃用去离子水洗净烘干，即得到经化学钢化增强的玻璃。使用FSM-6000LE表面应力测试仪对玻璃的表面压应力值及应力层深度进行测量，测量结果见附表中编号7样品。

实施例8

一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，它主要成分包括硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)、碳酸钾(K₂CO₃)，其中，纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的1％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的1％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的1.5％，

所述纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅的直径均在10nm～500nm之间。

应用上述熔盐配方的钢化工艺，包括以下步骤：

1)玻璃基板材质采用国产钠钙硅玻璃[普通低碱低铝玻璃(普通的Na-Ca-Si系玻璃)]，取5～7片上述玻璃原片经切割，将玻璃超声清洗30分钟，然后用去离子水中洗净并烘干；

2)按纳米三氧化二铝(Al₂O₃)的加入量为硝酸钾质量的1％、纳米二氧化硅(SiO₂)的加入量为硝酸钾质量的1％、碳酸钾(K₂CO₃)的加入量为硝酸钾质量的3.0％，选取硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)和碳酸钾(K₂CO₃)，备用；

3)将硝酸钾、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和碳酸钾混合，以10℃/min的速度升温，升温至设定的钢化温度500℃，保温60分钟，以使熔盐均匀；

4)将步骤1)处理后的玻璃板，放入预热炉内，以10℃/min的速率升温至460℃进行预热处理，保温30分钟(使玻璃温度均匀)；然后迅速转移到熔盐槽内进行离子交换，

5)将步骤4)中预热的玻璃，浸入3)所得的熔盐中，熔盐的温度为500℃(即离子交换温度，低于所采用的玻璃基板材料的应变点)，离子交换时间为8小时(即反应8小时)；

6)交换完毕后迅速将玻璃从熔盐中取出并转移到与熔盐槽温度近似的退火炉内随炉冷却；

7)将冷却完成的玻璃用去离子水洗净烘干，即得到经化学钢化增强的玻璃。使用FSM-6000LE表面应力测试仪对玻璃的表面压应力值及应力层深度进行测量，测量结果见附表中编号8样品。

各实施例的性能比较如附表1所示。

附表1玻璃钢化后性能比较

本发明所列举各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，本发明的具体实施方式并不仅局限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，其特征在于它主要成分包括硝酸钾、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)、纳米二氧化硅(SiO₂)、碳酸钾(K₂CO₃)，其中，纳米三氧化二铝的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾的加入量为硝酸钾质量的0.2～3％，纳米三氧化二铝与纳米二氧化硅的加入量不同时为0。

2.根据权利要求1所述的一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，其特征在于，纳米三氧化二铝的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾的加入量为硝酸钾质量的1.5％，纳米三氧化二铝与纳米二氧化硅的加入量不同时为0。

3.根据权利要求1所述的一种用于低碱低铝玻璃化学钢化的熔盐配方，其特征在于，所述纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅的直径均在10nm～500nm之间。

4.应用权利要求1所述的熔盐配方的钢化工艺，包括以下步骤：

1)将玻璃超声清洗1～30分钟，然后用去离子水中洗净并烘干；

2)按纳米三氧化二铝的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、纳米二氧化硅的加入量为硝酸钾质量的0～1.0％、碳酸钾的加入量为硝酸钾质量的0.2～3％，纳米三氧化二铝与纳米二氧化硅的加入量不同时为0，选取硝酸钾、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和碳酸钾，备用；

3)采用下述二种方法之一：

①将硝酸钾、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和碳酸钾混合，以3～10℃/min的速度升温，升温至设定的钢化温度，钢化温度为400℃～500℃之间，保温60分钟以上，以使熔盐均匀；

②先将纯硝酸钾以3-10℃/min的速度升温至设定的化学钢化温度，化学钢化温度为400℃～500℃之间，并保温30min，再将纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅及碳酸钾加入，保温60分钟以上，使纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅均匀悬浮在熔盐中；

4)将步骤1)处理后的玻璃板以3～10℃/min的速率升温至设定的钢化温度或低于设定的钢化温度40℃的范围内进行预热处理，保温30分钟至60分钟；

5)将步骤4)中预热的玻璃，浸入3)所得的熔盐中，反应1～8小时；

6)将反应完成的玻璃从熔盐中取出后冷却；

7)将冷却完成的玻璃用去离子水洗净烘干，即得到经化学钢化增强的玻璃。

5.根据权利要求4所述的熔盐配方的钢化工艺，其特征在于，所述玻璃为普通低碱低铝玻璃。