CN1495144A - 玻璃陶瓷 - Google Patents

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CN1495144A CNA031327516A CN03132751A CN1495144A CN 1495144 A CN1495144 A CN 1495144A CN A031327516 A CNA031327516 A CN A031327516A CN 03132751 A CN03132751 A CN 03132751A CN 1495144 A CN1495144 A CN 1495144A
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坂本明彦
树
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Abstract

一种玻璃陶瓷，析出β－锂辉石固溶体或者β－石英固溶体，含有以质量百分比计为SiO2 55～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，而且，Li2O与K2O的质量比(Li2O/K2O)为2.2以下。

Description

玻璃陶瓷
技术领域
本发明涉及可以拉丝成形的玻璃陶瓷及使用其的玻璃陶瓷制品。
背景技术
玻璃陶瓷是，由于从玻璃中析出的各种结晶，而在玻璃中显示出非均一特性的材料。例如，如果析出β-石英固溶体或者β-锂辉石固溶体的结晶，则可得到玻璃中显示出无低膨胀，或者负膨胀的玻璃陶瓷。其次，通常玻璃陶瓷，由于这些结晶的存在，与玻璃相比，具有高的机械强度。
近年来提出了将象这样具有优良特性的玻璃陶瓷通过拉丝成形法加工成精密的细棒状、细管状、薄板状等，将其应用于电子部件、精密机械部件等中，使之实用化。通常由于对玻璃陶瓷的原料玻璃以通过加热析出结晶的方式进行组成设计，因此由于拉丝时的加热而析出结晶，不能制成精密的制品。为了解决该问题，开发了将玻璃陶瓷拉丝成形的改进方法，通过该方法，玻璃陶瓷的精密拉丝成形成为可能。象这样的方法公开在例如，特开平09-086961号公报以及特开2002-154840号公报中。
但是，这些公报中记载的可以拉丝的玻璃陶瓷由于原料玻璃的粘度高，因此为了得到无波筋的均质玻璃，必须将原料玻璃在高温下熔化，窑炉和附加设备的劣化显著，生产率难以提高。
另外，如果为了能在更低的温度下熔化原料玻璃，降低原料玻璃的粘度，以含有大量上述效果好的Li2O作为原料玻璃的成分，则结晶析出量变多，玻璃陶瓷的软化点变高，拉丝温度变得比析出结晶的熔化点还高，由于拉丝成形时引起结晶的熔化和再析出，因此有拉丝成形制品的尺寸精度变差，最恶劣的情况是不能拉丝成形的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃陶瓷，其即使含有大量能在更低的温度下熔化原料玻璃并且降低原料玻璃的粘度的效果好的Li2O，也可以抑制结晶析出量的增加，防止玻璃陶瓷的软化点升高，能够以高精度拉丝成形，以及使用其的玻璃陶瓷制品。
本发明的发明人们发现，即使含有大量Li2O，通过控制Li2O与K2O的质量比(Li2O/K2O)，也可以在更低的温度下熔化原料玻璃，可以以高精度拉丝成形，直至提出本发明。
即，本发明的玻璃陶瓷，其特征在于，析出β-锂辉石固溶体或者β-石英固溶体，含有质量百分比为SiO2 55～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，而且，Li2O与K2O的质量比(Li2O/K2O)为2.2以下。
另外，本发明的玻璃陶瓷制品，其特征在于，它是由玻璃陶瓷经拉丝成形得到的，该玻璃陶瓷析出β-锂辉石固溶体或者β-石英固溶体，含有质量百分比为SiO2 55～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，而且，Li2O与K2O的质量比(Li2O/K2O)为2.2以下。
如上所述，本发明的玻璃陶瓷，即使Li2O的含量高，软化点也不会变高，能够以高精度拉丝成形，而且可以降低原料玻璃的粘度，窑炉和附加设备不易劣化，提高了生产率，同时容易得到均质的原料玻璃，拉丝成形制品的成品率增加。
而且，由于玻璃陶瓷的软化点不仅不升高，反而变低，因此可以降低拉丝成形时的拉丝温度，能够抑制拉丝成形设备的劣化，拉丝成形的生产率提高。
其次，本发明的玻璃陶瓷经拉丝成形得到的玻璃陶瓷制品可以用于光连接器、固定衰减器等信息通信部件和电子部件中。
发明的具体实施方式
本发明的玻璃陶瓷由于析出β-锂辉石固溶体或者β-石英固溶体，含有质量百分比为SiO2 55～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，而且，Li2O与K2O的质量比(Li2O/K2O)为2.2以下，因此即使原料玻璃能在更低的温度下熔化，Li2O的含量高，软化点也不升高，能够以高精度拉丝成形，而且可以达到原料玻璃的低粘性化。如果原料玻璃的粘度低，即使在低温下熔化，也可以得到无波筋的均质玻璃，窑炉和附加设备不易劣化，生产率提高。其次，由于玻璃陶瓷的软化点不仅不变高，反而变低，因此可以降低拉丝成形时拉丝温度，可以抑制拉丝成形设备的劣化，拉丝成形的生产率提高。
另外，本发明的玻璃陶瓷，由于析出热膨胀系数低的β-锂辉石固溶体或者β-石英固溶体，在-50～150℃的范围内，具有-10～50×10-7/℃(优选为-5～35×10-7/℃)的热膨胀系数，因此由于温度变化导致的尺寸变化小，作为精密部件使用时，即使温度变化，也难以引起位置移动。而且，作为箍材料使用时，即使温度变化，光纤和箍的尺寸变化大致相等，初期的连接特性不易劣化。而且，石英玻璃制的光纤的热膨胀系数在-50～150℃的范围内为5.5×10-7/℃。
本发明的玻璃陶瓷中的构成成分的限定原因如下。
SiO2是玻璃的主要构成成分和结晶成分，如果SiO2比55％还少，虽然可实现玻璃的低粘性化，但是析出结晶粗大化，高精度拉丝成形变得困难，如果比72％还多，则玻璃陶瓷的软化点变高，而且玻璃熔化时的熔化性恶化。
Al2O3也和SiO2相同是结晶构成成分，如果比14％少，则析出结晶粗大化，高精度拉丝成形变得困难。如果比30％多，则拉丝成形时容易发生失透现象。
Li2O作为结晶的构成成分是必须的，而且是降低原料玻璃的粘度，使之能够在低温下熔化的重要成分。另外，还是提高SnO2溶解性的成分。如果Li2O为2.9％以上，则能够降低原料玻璃的粘度，即使在更低的温度下熔化原料玻璃，也可以得到没有波筋的均质玻璃。如果Li2O为2.9％以上，进而与K2O的离子交换造成的表面压缩应力变高，玻璃陶瓷制品的机械强度(抗弯强度)变高。另一方面，如果Li2O比2.9％少，则原料玻璃的粘度变高，如果不经高温熔化，则由于波筋产生，生产率降低。如果比6.0％多，则结晶性变得太强，原料玻璃成形时容易引起失透现象，而且玻璃陶瓷的软化点变高。而且，Li2O含量的优选范围是2.9～4.5％，更优选为4.1～4.5％。
K2O是控制结晶性的必须成分，对结晶化后的玻璃相的比例、软化点以及玻璃的粘度有着重要影响。即，如果K2O不足1.0％，则结晶性变得太强，玻璃相的比例变低，而且玻璃陶瓷的软化点变高。另一方面，如果超过10.0％，则容易析出异种结晶。另外，K2O对Li2O的添加量也有着重要的影响。即，由于通过添加K2O能够抑制结晶性，因此即使添加更大量的Li2O，也能够抑制玻璃相的比例变得太低，原料玻璃的低粘度化造成的低温熔化容易进行，而且能够维持拉丝成形性。
因此，如果Li2O和K2O的质量比为2.2以下，则即使增加Li2O的含量，析出结晶也不增加，软化点不升高，能够以高精度拉丝成形，而且机械强度和耐磨性优良，可以实现原料玻璃的低粘性化。其次，由于玻璃陶瓷的软化点不仅不升高，反而降低，因此拉丝成形时的拉丝温度可以降低，拉丝成形设备的劣化可以得以抑制，拉丝成形的生产率提高。另一方面，如果Li2O和K2O的质量比小于0.33，则容易析出异种结晶，是不优选的。
另外，Li2O和K2O的质量比的优选范围是0.33～2.2。Li2O和K2O的质量比更优选的范围是0.5～1.5。
其次，具有上述组成的玻璃陶瓷，由于玻璃相中的Li离子浓度比较高，因此具有容易提高由离子交换产生的机械强度的优点。
本发明的玻璃陶瓷的具体组成以质量百分比计为SiO2 55～72％、Al2O314～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，TiO2 1.0～5.0％、ZrO2 0～4.0％、TiO2+ZrO2 2.0～9.0％、ZnO 0～10.0％、MgO 0～2.5％、CaO 0～4.0％、BaO 0～6.0％、B2O3 0～7.0％、Na2O 0～4.0％、P2O5 0～8.0％。
除上述SiO2、Al2O3、Li2O以及K2O主成分以外，上述各成分的限定原因如下。
TiO2是结晶析出时成核的成分(核形成成分)，有减小析出结晶的结晶粒径的作用。如果TiO2比1.0％少，则析出结晶粗化，高精度拉丝成形变得困难。如果比5.0％多，则原料玻璃成形时容易发生失透现象。另外，TiO2的优选范围是1.5～4.0％。
ZrO2与TiO2相同也是结晶析出时的成核成分(核形成成分)，如果ZrO2比4％多，则玻璃熔化时容易发生失透现象。ZrO2的优选范围是1.0～3.0％。
另外，如果TiO2与ZrO2的总量比2.0％少，则结晶性变弱，不能得到致密的结晶。而且，如果超过9.0％，则原料玻璃成形时容易发生失透现象，并且原料玻璃容易变得不均一。
ZnO、MgO、CaO、BaO、B2O3以及Na2O中任一个均是降低玻璃陶瓷软化点的有效成分，可以添加ZnO 0～10.0％(优选为1.5～6.0％)、MgO 0～2.5％(优选为0～2.0％)、CaO 0～4.0％(优选为0～2.0％)、BaO 0～6.0％(优选为0～3.5％)、B2O3 0～7.0％(优选为0～5％)、Na2O 0～4.0％(优选为0～2.0％)、P2O5 0～8.0％(优选为0～4％)，但是如果超出这些范围，则容易析出异种结晶，而且失透性增强。
除上述以外，为了提高玻璃熔化时的澄清性，可以含有最高达3.0％的SnO2(优选为0.1～3.0％)。SnO2是难溶成分，因此如果比3.0％多，则熔化变得困难。
除此之外，还可加入总量不超过5％的As2O3、Sb2O3、PbO、Bi2O3等。另外，还可含有不超过500ppm的Fe2O3，不超过30ppm的铂。
本发明的玻璃陶瓷，结晶粒径为10μm以下(优选为5μm以下)是优选的。如果结晶粒径超过10μm，则拉丝成形时玻璃陶瓷的拉伸显著下降而且尺寸精度降低，并且机械强度、耐磨性或者耐化学性等材料物理性能容易劣化。
而且，本发明的玻璃陶瓷，玻璃相的比例为10～85体积％(优选为20～65体积％)是优选的。如果玻璃相比10体积％少，则拉丝成形容易变得困难，如果比85体积％多，则由于结晶量变少，因此机械强度和耐磨性容易降低。
另外，本发明的玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的软化点比主要析出结晶的熔化点低是优选的。即，如果将软化点降得比熔化点还低，就能将拉丝温度降至比熔化点还低的温度，因此可以以结晶残存的状态拉丝成形，拉丝成形制品实际上可以保持作为玻璃陶瓷的特性。另外，玻璃陶瓷的软化点以及熔化点可以用差示热分析(DTA)法进行测定。
进一步优选，本发明的玻璃陶瓷即使在软化点以上的温度下加热实际上也不进行结晶化。即，由于通过拉丝成形新产生的表面比内部的自由能高，因此玻璃陶瓷在软化点以上的温度下加热时，容易进行结晶化，在表面上集中析出粗大的结晶(失透物)，成形变得困难，拉丝成形制品的尺寸和物理性能大幅度劣化。根据本发明，所谓实际上不进行结晶化指的是具体而言即使在软化点以上的温度下加热、保持，结晶相的增加也不超过15体积％。
而且，本发明的玻璃陶瓷由粘度为104Pa.s时的温度为1330℃以下的原料玻璃制备是优选的。如果粘度为104Pa.s时的温度比1330℃高，则为了得到无波筋的均质玻璃，必须在高温下进行熔化，窑炉和附加设备容易劣化，是不优选的。另外，如果要使窑炉和附加设备难以劣化而在低温下熔化，则不能得到无波筋的均质玻璃，而且拉丝成形时的成形性容易变劣。
实施例
以下，将基于实施例说明本发明的玻璃陶瓷。
表1、2所示为本发明的实施例(样品1～10号)，表3所示为比较例(样品11～14号)。
表1
Figure A0313275100081
表2
Figure A0313275100091
表3
    样品号质量％                     比较例
    11     12     13     14
    SiO2     65.5     66.5     66.5     70.0
    Al2O3     20.5     18.4     18.4     14.0
    Li2O     4.0     2.3     2.3     4.5
    K2O     1.4     2.4     2.4     2.0
    TiO2     1.2     3.6     3.6     2.0
    ZrO2     1.8     1.5     1.5     1.8
    ZnO     3.1     3.1     3.1     2.0
    MgO     1.0     1.0     1.0     0.5
    CaO     -     -     -     -
    BaO     1.0     1.0     1.0     1.9
    Na2O     -     -     -     -
    As2O3     0.5     -     -     1.3
    Sb2O3     -     -     -     -
    SnO2     -     0.2     0.2     -
    Li2O/K2O     2.90     0.96     0.96     2.25
    熔化温度(℃)     1500     1500     1600     1500
    粘度(℃，在104Pa.s下)     1270     1360     1360     1280
    波筋     无     有     无     无
    结晶化温度(℃)     1000     1000     1000     1000
  热膨胀系数(×10-7/℃)     25     22     22     28
    主晶种     S     S     S     S
    结晶粒径(μm)     2.5     0.5     0.5     3.0
    玻璃相的比例(％)     25     50     50     30
  加热后玻璃相的比例(％)     35     60     60     35
    熔化点(℃)     1230     1210     1210     1230
    软化点(℃)     1190     1170     1170     1180
    拉丝温度(℃)     1240     1200     1200     1240
    拉丝成形性     不好     不好     好     不好
首先，将按照表1～3所示的组成调制的玻璃原料加入到铂坩埚中，投入到玻璃熔化炉中，边在表中的熔化温度下搅拌10小时边熔化后，将熔化的玻璃铸成直径为50mm长度为500mm的圆柱形，从而制备原料玻璃成形体。
另外，在这些原料玻璃成形体中，由于原料的混入而含有40～100ppm的Fe2O3，并由于铂坩埚的溶入而含有1～3ppm的铂。
对所得到的原料玻璃成形体的粘度和波筋进行评价。另外，原料玻璃的粘度通过铂球提升法进行测定，波筋通过用卤素灯的光线照射原料玻璃成形体，用肉眼进行观察。
其次，将这些原料玻璃成形体用电炉，在表中的结晶温度下加热4小时进行结晶化，从而制备玻璃陶瓷。
对如上所述得到的玻璃陶瓷的热膨胀系数、析出结晶的种类、结晶粒径、玻璃相所占比例、析出结晶的熔化点以及玻璃陶瓷的软化点进行测定。另外，表中的S表示β-锂辉石固溶体，Q表示β-石英固溶体。
其次，上述玻璃陶瓷在比软化点高70℃但比析出结晶的熔化点低50℃的温度下加热1小时后，再次测定玻璃相所占比例(加热后的玻璃相的比例)。
另外，热膨胀系数是用日光测量器在-50～150℃的温度范围内测定求得的。析出结晶的种类通过X射线衍射(XRD)测定，结晶粒径以及玻璃相所占比例是用扫描电子显微镜(SEM)测定的。析出结晶的熔化点以及玻璃陶瓷的软化点是用制成150目以下的粉末的样品，通过差示热分析法(DTA)测定的。
其次，玻璃陶瓷的外周用金刚石刀具进行磨削，调整圆度，制造直径为40mm的预成形体。接着，将预成形体由环状电炉的上部以5mm/分钟的速度连续地送入，进行软化变形，用滚筒夹持在下方伸出的拉丝成形体的下端，以1280mm/分钟的速度延伸以制成直径为2.5mm的细棒，评价成形性。另外，拉丝成形性是以拉丝后样品的外径精度在2μm以内的为“好”，以上的为“不好”。
由表可见，本发明的实施例1～10，即使含有大量的Li2O，析出结晶的结晶粒径小，原料玻璃的粘度为104Pa.s时的温度为1200～1330℃，可低粘度化。另外，即使在1500℃下熔化，玻璃成形体中也确认没有波筋，能得到均质的玻璃，拉丝成形时的成形性优良。
另一方面，比较例11和14的Li2O的含量高，虽然原料玻璃的粘度低，但是Li2O/K2O的质量比大于2.2，因此结晶化后的软化点升高，拉丝温度变得比熔化点高，拉丝成形制品的尺寸精度变低。
比较例12的Li2O的含量少，因此原料玻璃的粘度为104Pa.s时的温度高于1330℃，原料玻璃的粘度高，在1500℃下熔化，则在玻璃成形体中观察到波筋，由于玻璃是不均质的，因此拉丝成形时的成形性差，拉丝成形制品的尺寸精度大幅度劣化。
而且，由比较例13的数据可以理解，如果比较例12的玻璃成形体在1600℃下熔化，则观察不到波筋。
以上，通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于这些实施例，可用于各种可以拉丝成形的玻璃陶瓷及使用其的玻璃陶瓷制品，对于本领域的专业人员而言，可以进行改变。另外，玻璃陶瓷经拉丝成形得到的玻璃陶瓷制品可用于光连接器、固定衰减器等信息通信部件和电子部件中。

Claims (9)

1、一种玻璃陶瓷，其特征在于，析出β-锂辉石固溶体或者β-石英固溶体，含有以质量百分比计为SiO2 55～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，而且，Li2O与K2O的质量比(Li2O/K2O)为2.2以下。
2、根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，具有以质量百分比计为SiO255～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O 1.0～10.0％，TiO2 1.0～5.0％、ZrO2 0～4.0％、TiO2+ZrO2 2.0～9.0％、ZnO 0～10.0％、MgO 0～2.5％、CaO 0～4.0％、BaO 0～6.0％、B2O3 0～7.0％、Na2O 0～4.0％、P2O5 0～8.0％的组成。
3、根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，以质量百分比计含有SiO255～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 4.1～6.0％、K2O 1.0～10.0％，TiO2 1.0～5.0％、SnO2 0.1～3.0％、ZrO2 0～4.0％、TiO2+ZrO2 2.0～9.0％、ZnO 0～10.0％、MgO 0～2.5％、CaO 0～4.0％、BaO 0～6.0％、B2O3 0～7.0％、Na2O 0～4.0％、P2O5 0～8.0％。
4、根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，析出结晶粒子为10μm以下。
5、根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，玻璃相的比例为10～85体积％。
6、根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，具有比主要析出结晶的熔化点低的软化点。
7、根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于，即使在软化点以上的温度下加热，结晶化实质上也不进行。
8、一种玻璃陶瓷制品，其特征在于，将权利要求1记载的玻璃陶瓷经拉丝成形得到的。
9、一种玻璃陶瓷，其特征在于，析出β-锂辉石固溶体或者β-石英固溶体，以质量百分比计含有SiO2 55～72％、Al2O3 14～30％、Li2O 2.9～6.0％、K2O1.0～10.0％，而且，原料玻璃的粘度为104Pa·s时的温度为1330℃以下。
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