CN1294096C - 低膨胀率的透明玻璃陶瓷,玻璃陶瓷基片和光波导元件 - Google Patents

低膨胀率的透明玻璃陶瓷,玻璃陶瓷基片和光波导元件 Download PDF

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Abstract

一种低膨胀率透明玻璃陶瓷，其平均线性热膨胀系数为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，透射率80%的波长(T80)≤700nm，在光波长为1550nm处的内透射率≥75%，耐热温度≥800℃，杨氏模量≥90GPa。本发明还提供应用这些玻璃陶瓷的光波导元件和一种阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路。

Description

低膨胀率的透明玻璃陶瓷，玻璃陶瓷基片 和光波导元件
本发明涉及低膨胀率透明玻璃陶瓷，玻璃陶瓷基片和包括这种低膨胀率透明玻璃陶瓷的光波导元件。
在玻璃陶瓷领域内，已经知道几种类型低膨胀率透明玻璃陶瓷，它们是由熔融和热处理包含成核剂的碱性玻璃体系SiO2-Al2O3-Li2O制造的。
例如美国专利3,499,773公开一些选择性地制成不透明部分的低膨胀率透明玻璃陶瓷，这种玻璃陶瓷是由SiO2-Al2O3-Li2O碱性玻璃体系制造的，其中包含作为成核剂的一种或多种TiO2、ZrO2和SnO2，以及还可含少量MgO、CaO、SrO和BaO等。至于制造在该专利中公开的玻璃陶瓷，熔融温度为1537-1593℃(实施例1：2800-2900)。美国专利4,341,543公开一些由SiO2-Al2O3-Li2O碱性玻璃体系制造的透明玻璃陶瓷，其中包含作为成核剂的TiO2和ZrO2。至于制造在该专利中公开的玻璃陶瓷，熔融温度为1650℃。
然而，在制造上述专利说明书中公开的这些玻璃陶瓷时，熔融碱性玻璃需要较高的温度，这给大规模生产光学均匀性优良的玻璃陶瓷带来困难。
美国专利3,681,102说明了SiO2-Al2O3-ZnO玻璃陶瓷体系，其中包含作为主要晶相的尖晶石晶体，在熔融温度1650-1800℃下，该体系的平均线性热膨胀系数α为25×10-7-40×10-7。公开号为Hei11-335139的日本专利申请公报说明了SiO2-Al2O3-ZnO玻璃陶瓷体系，其中包含作为主要晶相的尖晶石晶体，在熔融温度1600-1625℃下，该体系的平均线性热膨胀系数α为33×10-7-40×10-7。然而，这些玻璃陶瓷需要≥1600℃的熔融温度，而且包含被认为是非常坚硬的晶体锌尖晶石(ZnAl2O4)，因此抛光是很困难的。
公开号为Hei 10-321759和Hei 10-321760的日本专利申请公报，说明了在较低的熔融温度下制造的低膨胀率玻璃陶瓷。然而，这些玻璃陶瓷全部都是不透明的，未制成任何透明的玻璃陶瓷。
光波导元件一般是由配置在基片上的下覆盖层、芯片(core)和上覆盖层组成的。采用由SiO2制造的SiO2覆盖层作为下覆盖层和上覆盖层，采用由掺杂GeO2制造的SiO2-GeO2芯片作为芯片，采用Si单晶片或石英作为基片(公开号为Hei 7-113923、Hei 11-2733和2000-121867的日本专利申请公报)。
最近对低膨胀率透明玻璃陶瓷，有寻求更高的物理和化学性质的趋势。这些性质包括：
(1)碱性玻璃应当容易熔融和精制，为此，碱性玻璃原料应不包括条痕、泡沫或夹杂物，而且光学均匀性应该高。
(2)析出的晶体应该很细，并具有优良的透明度，特别是在可见光范围内，应具有高透射率。
(3)这些材料应基本上不包含Na2O或K2O，在玻璃加工过程中，这类成分离子的分散会造成困难。
(4)为了得到所需的性能，低膨胀率透明玻璃陶瓷一般包含数量较大的SiO2，因此一般需要≥1600℃的较高熔融温度。然而，从生产方法设计和质量控制的观点看，较低的熔融温度是优选的。
在采用硅单晶片作为采用光波导元件的阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路基片的情况下，在制造过程中将基片的表面暴露在超过800℃的温度下，由于这个原因，基片会由于基片与在基片上制造的各层之间热膨胀率的差异，而发生变形或扭曲，这种变形和扭曲反过来又会引起光波长的变化，并降低基片的平面度。即使在正常使用的情况下，Si单晶和SiO2之间热膨胀系数的差异也会在阵列波导光栅上产生应力，造成阵列波导光栅折射率的变化，这需要在阵列波导光栅的中央插入波长片。使用Si单晶作为基片的另一个缺点，是需要调节温度。
另一方面，与采用Si单晶相比，采用石英作为基片的缺点是，导热率和机械强度差，不容易加工。
因此，本发明的一个目的，是消除现有技术的上述缺点，并解决克服这类缺点的玻璃陶瓷熔融温度高的问题。
本发明的另一个目的，是提供低膨胀率透明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷基片，它们能在较低的熔融温度下，更具体而言，能在≤1530℃的温度下制造。
本发明的另一个目的，是提供一种光波导元件，更具体而言，是提供一种采用这种低膨胀率透明玻璃陶瓷的阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路，这种低膨胀率透明玻璃陶瓷能在混合集成电路中保持必要的性能，而且制造成本低。
为了实现本发明的上述目的，本发明的发明人进行了累积性的研究和实验，取得了实现本发明的研究结果，低膨胀率透明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷基片，在温度100-300℃下，平均线性热膨胀系数(α)为+10×10-7/℃-+35×10-7/℃，由于碱性玻璃原料能在≤1530℃的低熔融温度下熔融，所以具有优良的光学均匀性，而且还能提高透明度，透明度由透射率80％(T80)的波长≤700nm表示，低膨胀率的透明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷基片可由SiO2-Al2O3-Li2O碱性玻璃制造，碱性玻璃中包含作为成核剂的TiO2和ZrO2，还包含一定量的MgO、CaO、SrO、BaO或ZnO。
为了达到本发明的上述目的，通过热处理在熔融温度≤1530℃下制备的碱性玻璃来制造低膨胀率的透明玻璃陶瓷，所述的玻璃陶瓷，在温度100-300℃下，平均线性热膨胀系数(α)为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，透射率80％(T80)的波长≤700nm。
在本发明的一个方面，提供低膨胀率的玻璃陶瓷，这种玻璃陶瓷，在温度100-300℃下，平均线性热膨胀系数(α)为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，厚度10mm的试片，对波长1550nm的光，内部透射率≥75％。
在本发明的一个方面，低膨胀率的透明玻璃陶瓷的耐热温度≥800℃。
在本发明的另一个方面，低膨胀率的透明玻璃陶瓷的杨氏模量≥90GPa。
在本发明的另一个方面，低膨胀率透明玻璃陶瓷包含作为主要晶相的β-石英或β-石英固溶体。
在本发明的另一个方面，按总氧化物量的重量％计算，低膨胀率透明玻璃陶瓷包含1.5％-3.5％的Li2O。
在本发明的另一个方面，低膨胀率透明玻璃陶瓷中洗提的锂离子量＜0.0050μg/cm2。
在本发明的另一个方面，按总氧化物量的重量％计算，低膨胀率透明玻璃陶瓷包含3％-6％的TiO2。
在本发明的另一个方面，低膨胀率透明玻璃陶瓷在RO成分(其中R是Mg、Ca、Sr、Ba或Zn)中包含三种或多种成分，按总氧化物量的重量％计算，相应成分的量≥0.5％(质量)。
在本发明的另一个方面，按总氧化物量的重量％计算，低膨胀率透明玻璃陶瓷包含的ZnO量大于其它RO的成分量。
在本发明的另一个方面，按总氧化物量的重量％计算，低膨胀率透明玻璃陶瓷包含R′O成分(其中R′是Mg、Ca、Ba或Sr)的总量为3％-13％。
在本发明的另一个方面，提供低膨胀率透明玻璃陶瓷，按总氧化物量的重量％计算，其中包括：
SiO2                    50-65％
Al2O3                  20-30％
MgO                      0.5-2％
CaO                      0.5-2％
SrO                      0-10％
BaO                      1-5％
ZnO                      0.5-15％
Li2O                    1.5-3.5％
TiO2                    3-6％
ZrO2                    1-5％
Nb2O3                  0-5％
La2O3                  0-5％
Y2O3                   0-5％
As2O3和/或Sb2O3     0-2％.
在本发明的另一个方面，提供一种制造玻璃陶瓷的方法，其中包括下列步骤：
在≤1530℃的温度下熔融所包含的下列熔融玻璃原料，其量按总氧化物量的重量％计算：
SiO2                    50-65％
Al2O3                  20-30％
MgO                      0.5-2％
CaO                      0.5-2％
SrO                      0-10％
BaO                      1-5％
ZnO                      0.5-15％
Li2O                    1.5-3.5％
TiO2                    3-6％
ZrO2                    1-5％
Nb2O3                  0-5％
La2O3                  0-5％
Y2O3                   0-5％
As2O3和/或Sb2O3     0-2％
冷却熔融的玻璃原料，制成碱性玻璃；和
热处理这种碱性玻璃，使β-石英晶体或β-石英固溶体的晶体析出。
在本发明的另一个方面，提供一种玻璃陶瓷基片，这种基片由上述低膨胀率透明玻璃陶瓷组成。
在本发明的另一个方面，提供一种光波导元件，其中包括上述的玻璃陶瓷基片、芯片层和在玻璃陶瓷基片上制造的覆盖层，所述覆盖层的折射率小于所述的芯片。
在本发明的另一个方面，提供一种光波导元件，其中包括上述的玻璃陶瓷基片，在玻璃陶瓷基片上制造的SiO2-GeO2芯片，和覆盖所述芯片的SiO2覆盖层。
在本发明的另一个方面，所述的覆盖层包括下覆盖层和上覆盖层，所述的下覆盖层是在基片和芯片上制造的，上覆盖层是在下覆盖层上制造的。
在本发明的另一个方面，将所述的芯片制成阵列波导光栅(AWG)、一对板状波导、和多个输入输出波导，所述的芯片起光多路电路和光分离信号电路的作用。
在本发明的另一个方面，提供一种制造光波导元件的方法，其中包括，通过反应性离子蚀刻(RIE)在玻璃陶瓷基片上形成芯片的步骤，和随后形成覆盖芯片的覆盖层的步骤。
在本发明的另一个方面，所述的芯片是SiO2-GeO2芯片，所述的覆盖层是SiO2覆盖层。
在本发明的另一个方面，通过化学蒸气沉积(CVD)，在基片上形成芯片薄膜，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)形成所述的芯片。
在本发明的另一个方面，通过化学蒸气沉积(CVD)，在基片上形成下覆盖层和芯片薄膜，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)形成所述的芯片。
在本发明的另一个方面，通过火焰水解沉积，将SiO2-GeO2玻璃颗粒沉积在基片上，以形成SiO2-GeO2芯片薄膜，通过加热使所述的芯片薄膜透明，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，将所述的芯片制成波导图案的形状，通过火焰水解沉积(FHD)，制造覆盖在芯片上的SiO2上覆盖层。
在本发明的另一个方面，通过高温水解沉积，在基片上沉积SiO2玻璃颗粒和SiO2-GeO2玻璃颗粒，以形成SiO2下覆盖层薄膜和SiO2-GeO2芯片薄膜，通过加热使所述的下覆盖薄膜和所述的芯片薄膜透明，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，将所述的芯片制成波导图案的形状，再通过高温水解沉积(FHD)，形成覆盖芯片的SiO2上覆盖层。
在本发明的另一个方面，提供一种光学波导，其中包括制成波导图案形状的芯片，和在玻璃陶瓷基片上制造的覆盖芯片的覆盖层，构成基片的玻璃陶瓷，在温度100-300℃下的乎均线性热膨胀系数(α)为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，透射率80％的波长(T80)≤700nm，厚度10mm的试片在光波长为1550nm处的内部透射率≥75％，杨氏模量≥90GPa。
首先说明本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷在温度100-300℃下的平均线性热膨胀系数。
关于SiO2的平均线性热膨胀系数，本发明低膨胀率的玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数优选+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，更优选+10×10-7/℃-+30×10-7/℃。在将透明玻璃陶瓷制造的基片与硅基片直接结合的情况下，透明玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数，优选与硅的范围相同，即+30×10-7/℃-+30×10-7/℃。在通过蒸气沉积，在透明玻璃陶瓷基片上沉积无定形的硅薄膜的情况下，透明玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数优选+15×10-7/℃-+25×10-7/℃。在将透明玻璃陶瓷用于阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路的情况下，透明玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数优选+20×10-7/℃-+30×10-7/℃。在半导体领域中采用透明玻璃陶瓷作为合成石英的基片的情况下，和在采用透明玻璃陶瓷作为与偏振无关的AWG型平面光波电路基片或不发热的AWG型平面光波电路基片的情况下，透明玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数优选+10×10-7/℃-+35×10-7/℃，更优选+10×10-7/℃-+25×10-7/℃，最优选+10×10-7/℃-+20×10-7/℃。
本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷具有极好的均匀性和透明度。本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷的透射率80％的波长(T80)优选≤700nm，更优选≤610nm，最优选≤580nm。在本申请中透射率80％的波长(T80)，系指在测定试样中与波长相关的透射率时，相应于透射率80％的最短波长侧的光波长，试样厚度为10mm，其两侧的表面抛光。厚度10mm的试片，在光波长500nm处的内透射率优选≥84％，在光波长980nm处的处优选≥98％。特别是在通讯领域中，由于对阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路的光波导基片使用1550nm左右的光，所以厚度10mm的试片的内透射率优选≥75％。在光波长1550nm处，玻璃陶瓷的折射率优选1.46-1.58，更优选1.47-1.57。
本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷，耐热温度优选≥800℃。在本申请中耐热温度≥800℃系指在温度调节到800℃的电炉中迅速加热试片，并在该温度下保持足够长的时间以后，将其投入水中，试片并不发生破裂。本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷，耐热温度更优选950℃。在本申请中耐热温度≥950℃系指在温度调节到950℃的电炉中迅速加热试片，并在该温度下保持足够长的时间以后，将其投入水中，试片并不发生破裂。
为了能精确地加工玻璃陶瓷，本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷。杨氏模量优选≥90GPa。
在本发明的一个方面，本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷包含作为主要晶相的β-石英或β-石英固溶体。在本申请中的“主要晶相”系指为制造本发明优选方案的低膨胀率透明玻璃陶瓷是重要的晶相，其含量大于任何其它晶体。β-石英固溶体系指其中β-石英晶体与不同的原子部分混合，或被不同的原子置换的固溶体。β-石英固溶体包括β-锂霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)和β-锂霞石固溶体，在β-锂霞石固溶体中，β-锂霞石与其它氧化物或与包括MgO和ZnO的氧化物部分混合或被其所置换。为了保持低熔融温度和容易抛光，应该适当地选择碱性玻璃的组成和结晶条件，以便不包含尖晶石晶体，特别是锌尖晶石。
本发明低膨胀率的透明玻璃陶瓷，优选包含SiO2、Al2O3、MgO、CaO、BaO、ZnO、Li2O、TiO2和ZrO2。现在将说明本发明的玻璃陶瓷优选的组成范围。每一种成分的量，都以总氧化物量的重量％表示。
SiO2成分是一种非常重要的成分，通过热处理碱性玻璃，SiO2形成作为主要晶相的β-石英或β-石英固溶体。为了防止晶粒变粗和获得优良的透明度，这种成分的含量优选≥50％。为了获得碱性玻璃能在较低的温度下熔融和精制的优良性能，以及保持玻璃陶瓷的光学均匀性，这种成分的含量优选不超过65％。
Al2O3成分是一种非常重要的成分，因为它是β-石英固溶体的成分，并通过加入数量较大的这种成分来降低熔融温度。为了充分降低熔融温度，并获得均匀的无不透明的玻璃陶瓷，这种成分的含量优选≥20％，为了防止有害于熔融性能，并阻止失去透明性，这种成分的含量，优选不超过30％。
在本发明的玻璃陶瓷中，RO(其中R是Mg、Ca、Ba、Sr或Zn)成分的含量和组成比例是重要的，因为这种成分能在不损害透明度的情况下，提高碱性玻璃的熔融性能和玻璃陶瓷的光学均匀性。为了获得这些效果，RO成分的总量优选≥3.5％，更优选≥6％，最优选≥7％。RO成分的总量优选≤25％，更优选≤20％，最优选≤15％。
ZnO成分是RO成分中最重要的成分。因此，ZnO成分的量应优选大于其它RO的成分。为了获得RO成分的上述效果，ZnO成分的量优选≥0.5％，更优选≥2％，最优选≥3％。然而，为了防止有害于碱性玻璃的熔融性能和阻止失去透明度，以及有利于保持玻璃陶瓷的光学均匀性，ZnO成分的量优选≤15％，更优选≤13％，最优选≤11％。
在本发明的玻璃陶瓷中，为了降低碱性玻璃的熔融温度，优选包含多种RO成分。因此，优选包含三种或更多种不同的RO成分，更优选包含四种或更多种不同的RO成分，其中每一种成分的量都≥0.5％。
为了降低碱性玻璃的熔融温度，对于本发明的玻璃陶瓷，优选包含总量≥3％的R′O成分(其中R′是Mg、Ca、Ba或Sr)。还优选包含总量≥3％的R″O成分(其中R″是Mg、Ca或Ba)。
为了充分达到上述的效果，MgO成分的量优选≥0.5％，为了防止有害于玻璃陶瓷的透明度，优选≤2％。为了充分达到上述的效果，CaO成分的量优选≥0.5％，为了防止有害于玻璃陶瓷的透明度，优选≤2％。SrO成分的加入量，可不超过10％。为了充分达到上述的效果，BaO成分的量优选≥1％，为了防止有害于碱性玻璃的熔融性能和阻止失去透明度，以及有利于保持玻璃陶瓷的光学均匀性，优选≤5％。
为了防止有害于碱性玻璃的熔融性能和阻止失去透明性，以及有利于保持玻璃陶瓷的光学均匀性，R′O成分的总量优选3-15％，更优选3-5％或6-13％。ZnO成分的量优选0.5-15％，更优选0.5-5％，或6-10％。R′O成分总量与ZnO成分量的比例，优选0.3-2.0，更优选0.30-0.67或0.8-2.0。
Li2O成分是一种重要的成分，它与SiO2和Al2O3一起构成β-石英固溶体。为了防止有害于碱性玻璃的熔融性能和有利于保持玻璃陶瓷的光学均匀性或容易析出所需量的细晶体，Li2O成分的量优选≥1.5％。为了防止晶粒变粗和提高玻璃陶瓷的透明度，Li2O成分的量优选≤3.5％，更优选＜3.5％。为了避免碱离子洗提所引起的麻烦，Li2O成分的量优选≤3.0％，更优选≤3.0％，最优选≤2.7％。洗提锂离子的量优选＜0.0050μg/cm2，更优选＜0.0045μg/cm2，最优选＜0.0040μg/cm2。
TiO2成分是一种重要成分，它能调节热膨胀系数，还能起成核剂的作用。为了达到所需的热膨胀系数，TiO2成分的量优选≥3％，更优选≥3.5％。为了防止碱性玻璃抗失去透明度的恶化和有利于保持玻璃陶瓷的光学均匀性并提高透明度，TiO2成分的量优选≤6％。
ZrO2成分起成核剂的作用。为了析出所需量的晶体，ZrO2成分的量优选≥1％。为了防止碱性玻璃抗失去透明度的恶化，和有利于保持玻璃陶瓷的光学均匀性并提高透明度，ZrO2成分的量优选≤5％。
Nb2O5、La2O3和Y2O3成分，是与RO成分一起加入玻璃陶瓷中的成分，业已发现，它们能改善碱性玻璃的熔融性能，并能明显地提高玻璃陶瓷的透明度和光学均匀性。然而，加入过量的这些成分，会使碱性玻璃的熔融性能变差并降低玻璃陶瓷的均匀性。因此，这些成分中每一种的量都优选≤5％，更优选≤3％。Nb2O5、La2O3和Y2O3成分的总量优选≤5％，更优选≤3％。
为了获得均匀的玻璃陶瓷，可以加入As2O3和/或Sb2O3成分作为熔融玻璃材料的匀料剂。这些成分的总量达到2％就足够了。
在不损害本发明的玻璃陶瓷所需性质的范围内，可以加入其它成分。例如，可以加入高达总量5％的一种或多种下列原料：B2O3、GeO2、F2、Gd2O3和SnO2。至于P2O5，为了以稳定的方法生产具有所需质量的低膨胀率透明玻璃陶瓷，优选不加入这种氧化物。
本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷，优选不包含除了Li2O以外的碱金属成分。特别优选基本上不包含Na2O或K2O。特别是在制造平面光波电路如最近在通讯技术中开发的阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路时，利用半导体设备是必需的，碱金属离子的泄漏会造成严重的问题。
本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷，其制造方法包括，在≤1530℃的熔融温度下熔融下列玻璃原料，原料的含量以占氧化物总量的重量％表示：
SiO2                    50-65％
Al2O3                  20-30％
MgO                      0.5-2％
CaO                      0.5-2％
SrO                      0-10％
BaO                      1-5％
ZnO                      0.5-15％
Li2O                    1.5-3.5％
TiO2                    3-6％
ZrO2                    1-5％
Nb2O3                       0-5％
La2O3                       0-5％
Y2O3                        0-5％
As2O3和/或Sb2O3          0-2％冷却熔融的玻璃原料，制成碱性玻璃，然后热处理碱性玻璃，使细的β-石英晶体或β-石英固溶体的晶体在玻璃基质中析出。可将晶粒直径调节到0.001μm-0.1μm。为了达到良好的透明度并容易抛光，晶粒直径优选0.001μm-0.1μm，更优选0.001μm-0.01μm.通过适当地调节碱性玻璃的组成和结晶条件，能够制造在玻璃基质中分散有细晶体的玻璃陶瓷，这种玻璃陶瓷除了具有适合平面光波电路基片的性质，例如高的光学均匀性、透明度、耐热性和机械强度，以及容易抛光和蚀刻以外，还具有所需的热膨胀特性。
在热处理碱性玻璃使β-石英或β-石英固溶体析出时，热处理碱性玻璃优选分二阶段进行，即在680-730℃下热处理碱性玻璃2-10小时，发生成核作用，然后在740-790℃下进一步热处理碱性玻璃2-10小时，以进行结晶。
可以采用本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷作为光波导元件例如阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路的基片。例如，可将玻璃陶瓷制成直径约25.4mm-254mm，厚度约0.5mm-2.0mm的晶片，并很容易地将其抛光到所需要的表面粗糙度和平面度。
本发明的光波导元件，可以通过在由上述低膨胀率透明玻璃陶瓷组成的基片上制造芯片，并采用折射率比芯片小的覆盖层覆盖这个芯片来制造。在玻璃陶瓷基片的折射率小于覆盖层折射率的情况下，可以直接在玻璃陶瓷基片上制造芯片和覆盖层。
在玻璃陶瓷基片的折射率大于覆盖层的情况下，可在玻璃陶瓷基片上制造下覆盖层，然后可在下覆盖层上制造芯片和上覆盖层。由于本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷具有低膨胀率的特性，在这种情况下透明度也低，下覆盖层的厚度可制得比基片是由Si单晶制造的情况下薄，因此容易加工，从而可以节约加工成本。
在本发明的光波导元件中，可以采用主要由SiO2玻璃制造的SiO2覆盖层作为覆盖层，可以采用由掺杂GeO2制造的SiO2-GeO2芯片作为芯片。可将SiO2覆盖层的折射率调节到约1.47-1.48，通过调节GeO2的掺杂量，可将SiO2-GeO2芯片的折射率调节到约1.47-1.49。
因此，本发明的光波导元件，可以通过在以低膨胀率透明玻璃陶瓷制的基片上提供SiO2-GeO2芯片，并用折射率比芯片小的SiO2覆盖层覆盖芯片来制造。本发明的光波导元件，也可包括在由低膨胀率透明玻璃陶瓷制的基片上，分别制造的SiO2下覆盖层、SiO2-GeO2芯片和SiO2上覆盖层。
阵列波导光栅(AWG)型平面光波电路，可以通过在低膨胀率透明玻璃陶瓷制的基片上提供阵列波导光栅、一对板状波导和多个输入输出波导来制造。可通过上述的SiO2-GeO2芯片，将这对波导制成所需的图案。为了消除由波导的双折射所引起的与偏振有关的损耗，可在阵列波导光栅的中央提供1/2波长片。这个1/2波长片可由例如聚酰亚胺制造。通过将本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数适当地调节到上述的范围内，并借此消除覆盖层和芯片之间热膨胀系数的差异，就可以设计省略1/2波长片的与偏振无关的AWG型平面光波电路。通过省略插入波长片的方法，可以节省制造成本和部件。而且，由于本发明的玻璃陶瓷基片的线性热膨胀系数比Si单晶基片小，所以能方便地将其应用于不发热的AWG型平面光波电路，这种电路可在不调节温度的情况下使用。
在将器件在基片上混合集成制造的光波导元件中，基片起着散热片的作用，因此，应该优选导热系数k、热扩散系数和比热Cp较高的基片。为此，对于本发明的玻璃陶瓷基片，导热系数k优选≥0.7W/m·k，更优选≥1.2W/m·k，热扩散系数优选≥0.004cm2/s，更优选≥0.005cm2/s，比热Cp优选≥0.6kJ/kg·k，更优选0.7kJ/kg·k。
将芯片制成所需的波导图案，可先采用化学蒸气沉积(CVD)或高温水解沉积(FHD)制造芯片薄膜，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，将其制成芯片。覆盖层可采用包括化学蒸气沉积(CVD)或高温水解沉积(FHD)在内的制层方法制造。作为CVD方法，可以采用使用TEOS臭氧的常压CVD(APCVD)、使用等离子体的CVD和低压CVD。
作为制造本发明的光波导元件的方法，可通过高温水解沉积(FHD)，将SiO2玻璃颗粒和SiO2-GeO2玻璃颗粒沉积在低膨胀率玻璃陶瓷基片上，制成SiO2下覆盖层薄膜和SiO2-GeO2芯片薄膜，通过加热可使下覆盖层薄膜和芯片薄膜透明，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，可将芯片制成所需的波导图案，可通过高温水解沉积(FHD)，制造覆盖芯片的SiO2上覆盖层。
本发明的光波导元件的制造方法，也可以包括采用高温水解沉积(FHD)，在低膨胀率透明玻璃陶瓷基片上沉积SiO2-GeO2玻璃颗粒，制成SiO2-GeO2芯片薄膜，再加热使玻璃薄膜透明。然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，将芯片制成所需要的波导图案形状，再通过高温水解沉积(FHD)，制造覆盖芯片的SiO2上覆盖层。
实施例
现在将通过与一些对比例比较，说明本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷基片的实施例。
表1-5示出本发明低膨胀率透明玻璃陶瓷和玻璃陶瓷基片以及对比例的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷基片的碱性玻璃的组成、熔融温度、结晶条件、平均线性热膨胀系数(α)、透射率80％的波长(T80)、内透射率、耐热性能、熔融性能、和锂离子洗提量。平均线性热膨胀系数是根据日本光学玻璃工业标准(JOGIS 08-1975)测定光学玻璃热膨胀率的方法测定的。
在实施例和对比例中，在预定的熔融温度下将玻璃原料熔融，在冷却后将碱性玻璃重新加热以发生成核作用(条件：700℃×5h)，然后结晶(条件：750℃×5h)，制成实施例1-12和对比例1-4的玻璃陶瓷。通过改变成核和结晶条件(加热时间分别为5小时)，制造实施例13-18的玻璃陶瓷。在实施例1-20和对比例1和2的玻璃陶瓷中，观测到成为主要晶相的β-石英固溶体。在对比例3-4的玻璃陶瓷中，观测到成为主要晶相的锌尖晶石(ZnAl2O4)。
通过目视观测熔融温度和时间、粘度、消泡和精制的状态，并综合考虑所观测的结果，来判断熔融性能。按三种情况排列，“优良”用符号○表示，“合格”用符号△表示，“不良”用符号×表示。
通过在电炉中迅速加热二侧表面抛光的基片试片(直径65mm，厚度0.625mm)，测定耐热性能，电炉温度分别调节到800℃和950℃，在此温度下保温2小时，然后将基片试片投入水中。用符号○表示在这二种条件下不破裂的试片，在950℃下破裂的试片用符号△表示，在800℃下破裂的试片用符号×表示。
在软片包中装入80ml超纯水(室温)和一个圆片(直径65mm，厚度0.625mm)，使它们在约30℃下保持3小时，采用离子色谱测定洗提的锂离子量。
表6示出实施例5、12和2的透明玻璃陶瓷的物理性质。
                                  表1
组成％(重量)   实施例
1 2 3 4 5 6
  SiO2   51.7   52.0   51.2   54.0   54.2   51.2
  Al2O3   25.6   25.5   27.5   25.7   25.5   27.5
  MgO   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   0.5
  SrO
  BaO   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  CaO   1.3   1.0   1.5   1.0   1.3   2.0
  ZnO   10.7   10.5   8.5   8.5   7.7   8.5
  Li2O   2.2   2.5   2.7   2.5   2.7   2.7
  TiO2   4.0   4.0   4.1   4.0   4.1   4.1
  ZrO2   2.0   2.0   2.0   1.8   2.0   2.0
  La2O3
  Y2O3
  As2O3   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  熔融温度(℃)   1500   1500   1500   1520   1500   1500
  成核温度(℃)   700   700   700   700   700   700
  结晶温度(℃)   750   750   750   750   750   750
  平均线性热膨胀系数(10-7/℃)(100℃-300℃) 30 22 19 28 17 17
  透射率80％的波长(nm)   440   505   500   460   480   510
  内透射率(1550nm)(％) 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
  耐热性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  熔融性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  洗提锂离子量(μg/圆片) 0.21 0.23 0.26 0.22 0.25 0.26
  洗提锂离子量(μg/cm2) 0.0031 0.0034 0.0038 0.0033 0.0037 0.0038
                                表2
组成％(重量)   实施例
7 8 9 10 11 12
  SiO2   53.4   54.0   54.5   54.5   54.0   54.5
  Al2O3   25.6   24.0   24.0   24.0   23.5   24.0
  MgO   1.0   1.0   1.0   1.0   0.5   1.0
  SrO   2.0   1.5   2.0   2.2
  BaO   1.0   1.0   2.0   1.5   2.0   2.0
  CaO   1.3   1.3   1.0   1.0   1.5   1.0
  ZnO   6.7   6.5   4.0   5.0   4.5   3.8
  Li2O   2.5   2.7   2.5   2.5   2.7   2.5
  TiO2   4.0   4.0   4.0   4.0   3.8   4.0
  ZrO2   2.0   2.0   2.0   2.0   1.5   2.0
  La2O3   2.0   3.0   2.0
  Y2O3   2.0
  Nb2O5   2.0   2.0
  As2O3   0.5   0.5   1.0   1.0   1.0   1.0
  熔融温度(℃)   1510   1520   1520   1520   1500   1520
  成核温度(℃)   700   700   700   700   700   700
  结晶温度(℃)   750   750   750   750   750   750
  平均线性热膨胀系数(10-7/℃)(100℃-300℃) 24 19 19 20 22 20
  透射率80％的波长(nm)   535   540   580   570   555   585
  内透射率(1550nm)(％) 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.7
  耐热性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  熔融性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  洗提锂离子量(μg/圆片) 0.24 0.25 0.23 0.22 0.24 0.23
  洗提锂离子量(μg/cm2) 0.0035 0.0037 0.0034 0.0033 0.0035 0.0034
                            表3
组成％(重量)   实施例
13 14 15 16 17 18
  SiO2   51.7   52.0   51.2   54.2   54.0   54.5
  Al2O3   25.6   25.5   27.5   25.5   24.0   24.0
  MgO   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  SrO   2.2
  BaO   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   2.0
  CaO   1.3   1.0   1.5   1.3   1.3   1.0
  ZnO   10,7   10.5   8.5   1.1   6.5   3.8
  Li2O   2.2   2.5   2.7   2.7   2.7   2.5
  TiO2   4.0   4.0   4.1   4.1   4.0   4.0
  ZrO2   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  La2O3   2.0
  Y2O3
  Nb2O5   2.0
  As2O3   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   1.0
  熔融温度(℃)   1500   1500   1500   1500   1520   1520
  成核温度(℃)   720   715   720   710   715   720
  结晶温度(℃)   770   760   760   760   765   770
  平均线性热膨胀系数(10-7/℃)(100℃-300℃) 25 19 16 15 15 17
  透射率80％的波长(nm)   460   540   535   510   510   530
  内透射率(1550nm)(％) 99.7 99.9 99.8 99.8 99.7 99.8
  耐热性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  熔融性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  洗提锂离子量(μg/圆片) 0.20 0.21 0.26 0.25 0.24 0.22
  洗提锂离子量(μg/cm2) 0.0030 0.0031 0.0038 0.0037 0.0035 0.0033
                          表4
  组成％(重量)   实施例
  19   20
  SiO2   54.6   54.6
  Al2O3   24.0   24.0
  MgO   1.0   1.0
  SrO   2.0   2.0
  BaO   2.0   2.0
  CaO   1.0   1.0
  ZnO   3.8   3.8
  Li2O   2.5   2.5
  TiO2   4.0   4.0
  ZrO2   2.0   2.0
  La2O3   2.0   2.0
  Y2O3
  As2O3   1.0   1.0
  熔融温度(℃)   1520   1520
  成核温度(℃)   700   700
  结晶温度(℃)   850   900
  平均线性热膨胀系数(10-7/℃)(100℃-300℃) 18 17
  透射率80％的波长(nm)   580   610
  内透射率(1550nm)(％) 90.0 82.5
  耐热性能   ○   ○
  熔融性能   ○   ○
  洗提锂离子量(μg/圆片) 0.19 0.17
  洗提锂离子量(μg/cm2) 0.0028 0.0025
                                  表5
  组成％(重量)   对比例
1 2 3 4
  SiO2   67.7   68.5   58.8   63.0
  Al2O3   18.9   18.6   20.4   17.8
  MgO   1.1   2.2   5.0   4.2
  SrO
  BaO   0.9   1.2
  CaO
  ZnO   1.6   6.8   5.7
  Li2O   3.5   3.0
  TiO2   3.0   3.9   3.0   5.0
  ZrO2   2.0   2.0   5.0   3.0
  Na2O   0.2
  K2O   0.2
  Nb2O5
  As2O3   0.9   0.6   0.5
  熔融温度(℃)   1650   1650   1600   1625
  成核温度(℃)   700   700   700   700
  结晶温度(℃)   750   750   750   750
  平均线性热膨胀系数(10-7/℃)(100℃-300℃) -0.9 -0.9 37.1 33.7
  内透射率(1550nm)(％) 97.0 97.3 97.5 98.0
  耐热性能   ×   ×   ×   ×
  熔融性能   ×   ×   ×   ×
  洗提锂离子量(μg/圆片) 0.39 0.34 0.00 0.00
  洗提锂离子量(μg/cm2) 0.0057 0.0050 0.0000 0.0000
                                表6
  被评价的性质   实施例
  5   12   2
  热性质
  热膨胀系数(10-7/℃)(30-500℃)转变点(℃)屈服点(℃)导热系数k(W/m·k)热扩散系数a(cm2/sec)比热Cp(kJ/kg·k) 177108261.30.0060.7 207618341.30.0060.7 227008201.30.0060.7
  机械性质
  比重杨氏模量(GPa)刚性系数(GPa)泊松比努氏硬度Hk维氏硬度Hv磨损率   2.8097.638.00.26568073055   2.7196.238.60.24762066051   2.8299.035.10.27072078048
  光学性质
  折射率588nm1550nm色散系数νd内透射率(％)500nm(厚度：10mm)980nm1550nm   1.581.5651.2849899.9   1.571.5550.6839799.7   1.581.5651.5859999.9
  化学性质
  防水性能(粉末方法)耐酸性能(粉末方法)耐碱性能(粉末方法)   0.030.040.09   0.000.040.10   0.020.050.12
  电性质
  介电损耗正切(x10-3)25℃   2.5   2.1   3.0
介电常数(1MHz)体电阻(Ω·cm) 200℃25℃200℃25℃200℃   1.58.828.06.2×10138.1×108   0.99.631.03.8×10134.8×108   2.29.732.53.5×10134.0×108
使本发明上述实施例的碱性玻璃在温度680-730℃下热处理2-10小时，发生核化作用，然后在温度740-950℃下热处理2-10小时，进行结晶，可以制造平均线性热膨胀系数(α)为6×10-7/℃-35×10-7/℃的各种玻璃陶瓷。根据X-射线衍射结果，发现这些实施例和对比例1和2的玻璃陶瓷，包含成为主要晶相的β-石英固溶体。业已发现，对比例3和4的玻璃陶瓷，包含成为主要晶相的锌尖晶石(ZnAl2O4)。
如上所述，在包含成核剂TiO2+ZrO2的SiO2-Al2O3-Li2O体系的玻璃中，加入一定数量范围的RO成分和包括La2O3和Y2O3的其它成分，能明显地提高本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷碱性玻璃的熔融和精制性能，使本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷，具有指定的低线性热膨胀系数以及优良的机械强度、可加工性、透明度、和光学均匀性。本发明的玻璃陶瓷不仅可以用于光学部件、基片和各种电子材料，而且适合用作模型晶片的基片材料(在制造集成电路的扩散方法和低压CVD方法中，用于维持炉中气流和温度均匀性的圆片)，模型晶片通常是由硅或合成石英制造的。本发明的低膨胀率透明玻璃陶瓷也适用于光波导元件，特别适合用于作制造AWG型平面光波电路的基片。

Claims (23)

1.一种低膨胀率透明玻璃陶瓷，是通过热处理在熔融温度≤1530℃下制备的碱性玻璃制造的，在温度100-300℃下，所述玻璃陶瓷的平均线性热膨胀系数(α)为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，80％透射率的波长(T80)≤700nm，所述玻璃陶瓷包含作为主要晶相的β-石英或β-石英固溶体，而且所述玻璃陶瓷按氧化物总量的重量％计算包含：
SiO2                                   50-65％
Al2O3                                 20-30％
MgO                                      0.5-2％
CaO                                      0.5-2％
SrO                                      0-10％
BaO                                      1-5％
ZnO                                      0.5-15％
Li2O                                    1.5-3.5％
TiO2                                    3-6％
ZrO2                                    1-5％
Nb2O5                                  0-5％
La2O3                                  0-5％
Y2O3                                   0-5％
As2O3和/或Sb2O3                     0-2％。
2.一种低膨胀率透明玻璃陶瓷，在温度100-300℃下，其平均线性热膨胀系数(α)为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，厚度10mm的试片在光波长为1550nm处的内透射率≥75％，所述玻璃陶瓷包含作为主要晶相的β-石英或β-石英固溶体，而且所述玻璃陶瓷按氧化物总量的重量％计算包含：
SiO2                                  50-65％
Al2O3                                20-30％
MgO                                     0.5-2％
CaO                                     0.5-2％
SrO                                     0-10％
BaO                                     1-5％
ZnO                                     0.5-15％
Li2O                                   1.5-3.5％
TiO2                                   3-6％
ZrO2                                   1-5％
Nb2O5                                 0-5％
La2O3                                 0-5％
Y2O3                                  0-5％
As2O3和/或Sb2O3                    0-2％。
3.权利要求1或2规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，其耐热温度≥800℃。
4.权利要求1或2规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，其杨氏模量≥90GPa。
5.权利要求1或2规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，其中洗提锂离子量＜0.0050μg/cm2。
6.权利要求1或2规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，其中含SrO，按氧化物总量的重量％计算，其含量为≥0.5％。
7.权利要求6规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，按氧化物总量的重量％计算，其中包含的ZnO量大于其它RO的成分量，其中R是Mg、Ca、Sr或Ba。
8.权利要求6规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，按氧化物总量的重量％计算，其中包含的RO成分总量≥3.5％，其中R是Mg、Ca、Sr、Ba或Zn。
9.权利要求1或2规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，按氧化物总量的重量％计算，其中包含的R′O成分的总量为3％-13％，其中R′是Mg、Ca、Ba或Sr。
10.一种制造玻璃陶瓷的方法，其中包括下列步骤：
在熔融温度≤1530℃下熔融玻璃原料，其按氧化物总量的重量％计算包括：
SiO2                                   50-65％
Al2O3                                 20-30％
MgO                                      0.5-2％
CaO                                      0.5-2％
SrO                                      0-10％
BaO                                      1-5％
ZnO                                      0.5-15％
Li2O                                    1.5-3.5％
TiO2                                    3-6％
ZrO2                                    1-5％
Nb2O5                                  0-5％
La2O3                                  0-5％
Y2O3                                   0-5％
As2O3和/或Sb2O3                     0-2％
冷却熔融的玻璃原料，制成碱性玻璃；和
热处理碱性玻璃，使β-石英或β-石英固溶体晶体析出。
11.一种玻璃陶瓷基片，该基片是由权利要求1-9任一项规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷组成的。
12.一种光波导元件，其包括权利要求11规定的玻璃陶瓷基片，在玻璃陶瓷基片上制造SiO2-GeO2芯片和覆盖所述芯片的SiO2覆盖层，所述覆盖层的折射率小于所述的芯片。
13.权利要求1规定的低膨胀率透明玻璃陶瓷，其中按氧化物总量的重量％计算，ZnO的量为3-15％。
14.权利要求10的方法，其中按氧化物总量的重量％计算，ZnO的量为3-15％。
15.一种光波导元件，其包括权利要求11规定的玻璃陶瓷基片，在玻璃陶瓷基片上制造SiO2-GeO2芯片和覆盖所述芯片的SiO2覆盖层。
16.权利要求12或15规定的光波导元件，其中所述的覆盖层包括下SiO2覆盖层和上SiO2覆盖层，在基片上制造所述的下SiO2覆盖层，在下SiO2覆盖层上制造SiO2-GeO2芯片和上SiO2覆盖层。
17.权利要求12或15规定的光波导元件，其中将所述的芯片制成阵列波导光栅(AWG)、一对板状波导和多个输入输出波导，所述的芯片起光多路电路和光分离信号电路的作用。
18.一种制造光波导元件的方法，其中包括通过反应性离子蚀刻(RIE)，在权利要求11规定的玻璃陶瓷基片上形成SiO2-GeO2芯片的步骤，和然后制造覆盖芯片的SiO2覆盖层的步骤。
19.一种制造权利要求18规定的光波导元件的方法，其中通过化学蒸气沉积(CVD)，在基片上制造SiO2-GeO2芯片薄膜，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，制造所述的芯片。
20.一种制造权利要求18或19规定的光波导元件的方法，通过化学蒸气沉积(CVD)，在基片上制造下SiO2覆盖层和SiO2-GeO2芯片薄膜，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，制造所述的芯片。
21.一种制造权利要求18或19规定的光波导元件的方法，其中通过高温水解沉积(FHD)，在基片上沉积SiO2-GeO2玻璃颗粒，制造SiO2-GeO2芯片薄膜，通过加热使所制的芯片薄膜透明，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，将所述的芯片制成波导图案的形状，通过高温水解沉积(FHD)，制造覆盖芯片的上覆盖层。
22.一种制造权利要求21规定的光波导元件的方法，其中通过高温水解沉积(FHD)，在基片上沉积SiO2玻璃颗粒和SiO2-GeO2玻璃颗粒，以制造SiO2下覆盖层薄膜和SiO2-GeO2芯片薄膜，通过加热使所述的下覆盖层薄膜和所述的芯片薄膜透明，然后通过反应性离子蚀刻(RIE)，将所述的芯片制成波导图案的形状，通过高温水解沉积(FHD)，制造覆盖芯片的SiO2上覆盖层。
23.一种光波导，其包括制成波导图案形状的SiO2-GeO2芯片和在玻璃陶瓷基片上制造的覆盖芯片的SiO2覆盖层，构成基片的玻璃陶瓷，在温度100-300℃内的平均线性热膨胀系数(α)为+6×10-7/℃-+35×10-7/℃，透射率80％的波长(T80)≤700nm，厚度10mm的试片在光波长1550nm处的内透射率≥75％，杨氏模量≥90GPa。
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