CN104169232B - 透明的低色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了透明的低色锂铝硅酸盐(LAS)玻璃陶瓷和其用途，所述玻璃陶瓷具有以高温石英混合晶体作为主要晶相的环境友好的组成，以及有利的制造特征。所述玻璃陶瓷含有以下组分(基于氧化物的重量％)：TiO21.6‑<2.5；Nd2O30.005‑0.15；MgO 0.2‑1.0；ZnO 1‑2.5；CaO+SrO 0‑1.5；BaO 0‑1.5，条件B1是：MgO+ZnO>CaO+SrO+BaO。所述玻璃陶瓷的色度c*小于5.5、透光率Y大于81％，并且没有干扰视觉的漫射。

Description

透明的低色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷和其用途
技术领域
本发明涉及根据权利要求1前序部分的透明的、特别是低色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。本发明还涉及这种LAS玻璃陶瓷的用途。
背景技术
已知可将Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃转变成以高温石英混合晶体和/或热液石英混合晶体作为主要晶相的玻璃陶瓷。
以高温石英混合晶体作为主要晶相的这些玻璃陶瓷的关键性质是制造如下材料的能力，其在预先规定的温度范围内提供极低的热膨胀系数。通常，确立热膨胀特性以使材料提供非常低的膨胀，在其应用温度左右主要为0±0.3·10-6/K。因此，例如，在用作基底材料、晶圆载物台或望远镜用镜子支撑物的情况下，在室温左右的热膨胀会最小化。
对于作为具有着色下侧涂层的耐火玻璃、透明壁炉窗或观察面板或炉灶面的应用，将在室温和约700℃之间的温度范围内的零热膨胀调节至最低的可能值。对于具有煤气和感应加热的炉灶面，约500℃的最大应用温度是足够的。热膨胀的现行规格是：对于炉灶面为约0±0.15·10-6/K，对于壁炉面板为约0±0.3·10-6/K(关于此，参见书籍“LowThermal Expansion Glass Ceramics”(低热膨胀率玻璃陶瓷)，第二版，Hans Bach、DieterKrause编著，柏林海德堡Springer出版，2005，ISBN3-540-24111-6中的表3.3和3.4)。
基于在其应用温度下的低热膨胀，这些玻璃陶瓷对温差和温度波动具有优异的耐性，以及具有尺寸恒定性。
在用作炉灶面的情况下，透明的低色玻璃-陶瓷面板主要在下侧具备不透明的颜色涂层以防止看到技术组件和提供色彩效果。对于大部分发光二极管，下侧上涂层中的凹处能够引入有色和白色的显示。
透明玻璃陶瓷不同于有色的透明玻璃陶瓷，其中特别地将V2O5添加至着色用体积中，以将透光率降至低于5％的值并且防止看到在炉灶面下面的技术组件。
分几个步骤大规模制造透明玻璃陶瓷。首先，将由陶瓷碎片和粉末形式的批料原料的混合物制成的可结晶的初始玻璃熔化，并且在通常在1550℃和1700℃之间的温度下澄清。通常，将氧化砷和有时的氧化锑用作熔体中的澄清剂。对于具有其相对高的熔化温度的透明玻璃陶瓷，关于在低于1700℃的常规澄清温度下的良好气泡品质，氧化砷在技术上和经济上是最有利的澄清剂。另外，氧化砷有利于玻璃陶瓷的透明度(高透光率和极少颜色)。出于这些紧迫的技术原因，目前可商购获得的日本电气玻璃(Nippon Electric Glass)公司的透明玻璃陶瓷N-0、欧凯(Eurokera)公司的和肖特公开股份公司的是用氧化砷澄清的。虽然这些物质坚固地结合于玻璃骨架中，但是从安全性和环境保护方面来看，其为缺点。因此，在原料的回收和加工中，并且因为其会从熔体蒸发出来，所以必须采取特别的预防措施。因此，已经进行大量研发性尝试以替代这些材料，但是以前因技术和经济原因而不能实施这些工作。
在熔化和澄清之后，通常通过压延或新近地还通过浮法使玻璃热成形，以制造板或面板。
在后续的温度工艺中，通过控制结晶将初始玻璃转化成玻璃-陶瓷制品。这种陶瓷化是在两步温度工艺中发生的，其中，首先，通过在680℃和810℃之间的温度下，通常从ZrO2/TiO2混合晶体成核以制造晶核。SnO2也可以参与成核。随着温度随后的提高，在这些晶核上生长高温石英混合晶体。
将玻璃陶瓷的结构均化并且对于最高的制造温度确立光学、物理和化学性质。必要时，则随后仍可将高温石英混合晶体转化成热液石英混合晶体。随着温度在约970℃至1250℃的范围内提高，使其转变成热液石英混合晶体。在所述转变的情况下，玻璃陶瓷的热膨胀系数增大并且通过晶体进一步生长，出现光散射，伴随产生半透明到不透明的外观。
吸收和散射是进行经济生产所必须掌握的光学现象。
透明锂铝硅酸盐玻璃陶瓷呈褐色的色度具有主要基于吸收机制和部分地基于散射的不同原因。
着色元素Fe作为杂质含于熔体的批料原料中。后者以离子方式作为Fe3+以及通过Fe/Ti着色复合物进行着色。由于低铁原料具有高成本，因此将Fe2O3含量降至100ppm和之下的值并不经济。
着色复合物的电子跃迁构成透明玻璃陶瓷的最强的吸收机制，所述电子跃迁在可见光的短波区域内吸收并且组分TiO2参与其中，其对于成核是有效的。由于形成相邻的Fe和Ti离子，其间会产生电子电荷-转移跃迁，因此产生着色复合物。
在使用SnO2作为环境友好的澄清剂的情况下，所出现的Sn/Ti复合物引起另外的吸收。Fe/Ti着色复合物引起红棕色着色；Sn/Ti着色复合物引起黄棕色着色。Sn/Ti着色复合物着色更强并且这种情况以前在透明玻璃陶瓷的情况下使得难以用SnO2替代澄清剂氧化砷。
在陶瓷化期间在很大程度上形成所命名的着色复合物。
为了降低着色复合物的浓度，缩短成核和结晶时间是有利的。以下事实与此相反：成核时间的缩短引起光散射增强，和结晶时间的缩短引起制品的不规则性。
在熔体和成形方面具有缺点的情况下，有效的成核剂TiO2可仅由替代性成核剂ZrO2和SnO2替代。这是指期望的低熔化温度和短的陶瓷化时间使得基于着色复合物的着色增强，甚至在没有由因此所需的TiO2含量造成干扰视觉的散射的情况下也是如此。
已经进行众多的开发性尝试以在不使用澄清剂氧化砷和氧化锑的情况下制造环境友好的透明玻璃陶瓷。以前出于技术和经济的原因，其并不能实施。透明度，即高透光率和极少着色而无干扰视觉的散射，与有利的制造条件是矛盾的。
一种方法涉及没有成核剂TiO2的组合物，其在制造期间会造成缺点。
因此，WO 2008065167 A1描述了生产没有干扰性着色的环境友好的透明玻璃陶瓷。这些玻璃陶瓷避免了添加TiO2作为成核剂并且是基于通过ZrO2和SnO2的混合成核。足够快速的成核必需的ZrO2含量是2-5重量％，并且SnO2含量>0.4-3重量％。这些高含量的ZrO2和SnO2减慢了批料的熔化，熔化和成形温度提高，并且不利地影响了玻璃的耐失透性。在加工温度VA附近的104dPas的粘度下开始进行的成形期间，含有Sn和Zr的干扰性晶相会结晶出来。这导致由此制造的玻璃和玻璃陶瓷的强度不可接受地降低。
另一方法涉及如下的透明玻璃陶瓷，其不含氧化砷和氧化锑作为澄清剂，含少量的TiO2，但是还需要较高含量的SnO2和ZrO2作为成核剂。在WO 2008065166A1中，TiO2限于0.3-<1.6重量％。需要0.25-1.2重量％的SnO2含量以及>2-3.8重量％的ZrO2。这些高含量伴有在熔体中和在成形中以及耐失透性不足的所述缺点。
文献JP 11-228180 A2和JP 11-228181 A2描述了透明玻璃陶瓷的环境友好的组合物。为了在不使用氧化砷作为澄清剂的情况下获得足够的气泡质量，该玻璃陶瓷含有0.1-2重量％的澄清剂SnO2和Cl的组合。不使用物理脱色剂Nd2O3，因此完全利用Sn/Ti着色复合物。特别地，实施方式实施例中示出的高SnO2含量对耐失透性是非常有害的。所述文献没有提供任何关于必须如何限制SnO2含量以确保充分的耐失透性的指示。另外，这些文献没有提供任何关于如下技术内容的指示：通过选择组分CaO和SrO以优化制造性质，和通过二价组分MgO、ZnO以及CaO、SrO和BaO的比率以调节晶体组成和剩余玻璃相的组成。
EP 1837312B1中公开了通过添加在较长波红色光谱区内吸收的Nd2O3和CoO对透明玻璃陶瓷进行物理脱色。该文献优选地描述了用氧化砷进行澄清的组合物。除使用氧化砷以外，还公开了与在1700℃以上的高温澄清组合使用0.1-0.4重量％的SnO2作为环境友好的澄清剂。该文献没有提供任何关于必须如何产生组合物以获得特别有利的制造条件，即低熔化和低成形温度的指示。因此需要降低熔化和成形温度而没有关于陶瓷化速率的缺点，因为其对于能量效率和经济生产是至关重要的。另外，这个步骤不提供任何关于通过选择组分CaO、SrO和BaO以优化耐失透性和透明度的指示。没有描述确立晶体组成和剩余玻璃相的组成以借助于二价组分MgO、ZnO以及CaO、SrO和BaO的比率用短的陶瓷化时间提高透明度。
发明内容
本发明的一个目的在于发现一种特别在批料原料、短陶瓷化时间以及熔化和成形温度的选择方面，具有环境友好的组成、有利的制造性质和经济生产的透明的低色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。
本发明的目的还在于发现LAS玻璃陶瓷的用途。
在这种情况下，所述玻璃陶瓷应满足例如化学稳定性、机械强度、透射率、耐热性和长期稳定性在其性质(例如热膨胀、透射率、应力积累)变化方面的要求。关于耐热性，玻璃陶瓷在高温下的低收缩(压实)也是相关性质。因为玻璃-陶瓷制品在很大程度上在使用期间不完全均匀的受热，所以因压实而长期积累了应力。
通过根据权利要求1所述的透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷和通过其根据权利要求35所述的用途而实现这些目的。
对于环境友好的组合物，应理解为，除不可避免的原料杂质以外，玻璃陶瓷在技术上不含作为常规澄清剂的氧化砷和氧化锑。作为杂质，这些组分通常以小于500ppm、通常小于200ppm的含量存在。在例外的情况下，如果将含有氧化砷作为澄清剂的透明玻璃陶瓷碎片添加至熔体中，那么As2O3含量可为最大值1000ppm。因为在用这种回收的情况下因能量和原料的节省而对环境保护提供了有效的贡献，所以在这种情况下，最多小于1000ppm的较高的As2O3含量是允许的。这是在本发明的范围内关于原料杂质要维持的上限。
用于经济生产的在经济上有利的制造性质包括廉价的批料原料、低的熔化和成形温度、耐失透性和短的陶瓷化时间。在陶瓷化时间短的情况下，实现了高透光率而无干扰视觉的光散射(混浊度或浊度)或着色。
另外，所述玻璃陶瓷应满足特定的性质：
在陶瓷化之后调节的透明度是玻璃陶瓷品质的必要性质。在CIE色系中测量为透光率Y(亮度)的透光率因此应尽可能地高。
透明的低色锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的着色应为轻微的，以使当透过玻璃观察物体或下侧涂层，以及指示器颜色时，颜色不会失真。
所述透明玻璃陶瓷应不提供干扰视觉的光散射，因此对物体和照明指示器的透视不会失真。在玻璃-陶瓷面板下的显示器的指示器应透明、轮廓鲜明并且可视，而不混浊。
用少于200分钟的短陶瓷化时间确保实现对透光率、着色性和混浊度的总体要求。
特别优选地，实施少于90分钟的短的陶瓷化时间。
但是在这种情况下，存在相冲突的目标。
对于短的陶瓷化时间，高的成核速率是必要的，其中组分TiO2是活性参与物。然而，由于形成Fe/Ti着色复合物和/或Sn/Ti着色复合物，因此较高的TiO2含量是关键的。因此，TiO2量应<2.5重量％。已经示出，在陶瓷化时间短的情况下，相比之下，在小于1.6重量％的小的TiO2含量的情况下，因为成核密度降低因此也会减少晶体数目并因此增大其尺寸，所以混浊度提高。较大的晶体粒度会极大地增加散射。TiO2含量的特别优选的范围因此是1.8-<2.5重量％。
为了解决这些目标冲突，令人预料不到地发现，可用针对性方式建立玻璃陶瓷的微结构。
根据本发明的方法由以针对性方式建立玻璃陶瓷的微结构，即微晶相和剩余玻璃相组成。为了减少散射，即使在快速陶瓷化的情况下，仍期望最小化高温石英混合晶相和剩余玻璃相的折射率差异。
在综合试验系列中发现，二价组分MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO在此处起到关键作用。在现有技术中，将CaO、SrO和BaO列为任选组分。然而已经示出，有必要为所提及的二价组分保持窄的范围和最小含量。
将MgO的一部分引入高温石英混合晶体中。需要0.2重量％的最小MgO含量，因为这种组分对于降低玻璃熔体在高温下，因此在102温度下的粘度特别有效。这种性质对于经济生产是重要的。最小的MgO含量优选为0.3重量％。
MgO含量限于最大值1.0重量％、优选地最多0.9重量％。更高的MgO含量是缺点，因为其不容许地提高玻璃陶瓷的膨胀系数。在目标短陶瓷化时间内的较高含量也会引起着色或色度c*增大。
还将ZnO引入高温石英混合晶体中。还证明这种组分特别有利于玻璃陶瓷的透明度。特别地，用短的陶瓷化时间减少散射。ZnO含量应为至少1重量％。由于在熔体中和在成形中的汽化倾向，因此ZnO含量限于最多2.5重量％的值。优选地，其含量为大于1.5重量％至高达2.2重量％。
在玻璃成形期间，碱土物质CaO、SrO和BaO会提高可熔性和耐失透性。然而，必须限制其含量，因为这些组分不引入晶相中，而是保留在玻璃陶瓷的剩余玻璃相中。在可结晶的初始玻璃转变成玻璃陶瓷期间，过高的含量会不利地影响结晶特性。另外，较高的含量对玻璃陶瓷的时间/温度耐受性起到不利的作用。
碱土物质CaO和SrO的总和最多达到1.5重量％并且BaO含量是0至1.5重量％。
优选地含有CaO或SrO，其中每种的含量都大于0.05重量％，因为其对耐失透性特别有效。对于总的CaO+SrO，特别优选0.1重量％的最少量。CaO+SrO的特别优选的上限为1.2重量％。SrO的量优选为0.05-1.5重量％。CaO的量优选为0.05-0.8重量％。CaO和SrO提高折射率的程度小于BaO并因此有利于平衡剩余玻璃和高温石英混合晶体的折射率。
可通过短的陶瓷化时间将散射最小化。其将通过多铝红柱石和含Zr晶体如斜锆石或硅酸锆抵消失透作用。
BaO含量的最大值是1.5重量％，否则短的陶瓷化时间会使散射增加。明显地，较高的含量以不利的方式提高了剩余玻璃相的折射率。优选地，BaO的量是至少0.1重量％。
碱土物质CaO+SrO+BaO的总和优选为0.2至2重量％，特别优选为0.4至1.8重量％。在这个范围内，如果用短的陶瓷化时间进行操作，那么会有利地建立透明度(散射、颜色)。这归因于有利地确立了剩余玻璃相的组成。
为了在少于200分钟、优选地少于90分钟的短的陶瓷化时间的情况下将散射最小化，已经证明有利的是，以针对性方式确立引入高温石英混合晶相中的二价组分MgO和ZnO与引入剩余玻璃中的组分CaO、SrO、BaO的比率。
将MgO和ZnO引入六方的高温石英混合晶体中并且影响其中的晶格常数a和c和因此影响高温石英混合晶体的折射率。还已知引入Mg或Zn以代替Li会降低高温石英的各向异性，即在a和c轴之间的差异。(Müller,“Volumen und thermischeAusdehnung vonAluminosilikat-Mischkristallenmit h-Quarz-Struktur”[“具有高温石英结构的铝硅酸盐混合晶体的体积和热膨胀”],Fortschr.开矿者(Miner).63,第7-20页(1985))。可能地，确立此处所发现组分的令人预料不到的积极作用也基于晶体双折射的降低。
组分CaO、SrO和BaO不能引入高温石英混合晶相中并且会保留在剩余玻璃相中。此处，其会影响剩余玻璃相的折射率。因此，如果MgO+ZnO的含量大于CaO+SrO+BaO的含量(条件B1)，那么是有利的。
另外，已经示出，为了在快速陶瓷化(短的陶瓷化时间)的情况下降低光散射，二价组分MgO+ZnO与组分CaO+SrO+BaO的特定比率是有利的。
组分MgO+ZnO的总含量与CaO+SrO+BaO的比率大于1至小于3(条件B2)是有利的。
组分MgO+ZnO与CaO+SrO+BaO的比率大于1.5至小于3、特别地1.7至小于3，是特别有利的。在这个范围内，与单独组分的严格规定的组成组合，以特别有利的方式确立了在快速陶瓷化情况下将光散射最小化的期望效果。
对于所述组分，在这些条件下的情况下，可优化微结构，因此短的陶瓷化时间与减少的光散射是可行的。因为在短的陶瓷化时间的情况下，在对陶瓷化程序进行适合的设计下，着色复合物的形成会减少，其吸收也可减少。因此，可以具有较低的色度c*值和较高的透光率。因此，在以少于90分钟、优选地少于80分钟的陶瓷化时间进行快速陶瓷化的情况下，将得到大于82％的透光率Y和小于5的色度c*，有视觉上不显著的散射。优选使色度c*进一步降低至小于4.5、优选地小于4的值。
根据本发明的玻璃陶瓷的特征因此优选地基于所限定组成与适应的快速陶瓷化的组合，如实施例中所述的。
根据本发明的玻璃陶瓷含有高温石英混合晶体作为主要晶相。
另外，最小化晶体粒度以将散射最小化是有利的。
在陶瓷化之后，玻璃陶瓷的高温石英混合晶体优选地具有小于45nm、优选地小于40nm的平均晶体粒度。平均晶体粒度优选地为至少20nm。
所述玻璃陶瓷的高温石英混合晶体的晶相分数优选地达到60-85重量％，特别地65-80重量％。
所述晶相分数应为至少60重量％，因为这有利于确立低的热膨胀。该晶相分数优选地是小于80重量％。在更高值下，由于所生成的结晶热，因此难以在短时间内陶瓷化可结晶的玻璃而无形变。基于在玻璃陶瓷结晶期间在体积内不均匀地出现的结晶热的较高值，以及玻璃陶瓷的较大刚度，需要较长的时间以获得无形变的玻璃-陶瓷制品，例如平板或面板。
二次晶相是在从成核剂TiO2、ZrO2和/或SnO2成核期间形成的混合晶体，以及热液石英混合晶体类型的晶体。玻璃陶瓷中的二次晶相的含量应优选地小于8重量％、更优选地小于6重量％。否则，由于成核剂晶体与剩余玻璃相比具有高的折射率或由于热液石英混合晶体的晶体粒度更大，因此玻璃陶瓷存在干扰性光散射，因为在热液石英混合晶体中，平均晶体粒度通常为至少100nm。伴随的光散射在透明玻璃陶瓷中作为极具干扰性的白色混浊而本身变得显著。
根据本发明的透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷含有添加剂Nd2O3，含量为0.005重量％(50ppm)至0.15重量％(1500ppm)。Nd2O3的优选下限是0.01重量％、特别优选0.03重量％、特别地0.04重量％。添加Nd2O3以充当物理脱色剂并且减少基于Fe/Ti和Sn/Ti着色复合物的干扰性着色。在低于50ppm Nd2O3时，效果小，而在高于1500ppm时，原料成本会以不利的方式提高，因为Nd2O3是昂贵的批料原料。优选地，所述上限因此是1000ppm。
处于优选的指定范围内的氧化物Li2O、Al2O3和SiO2是高温石英混合晶体的组分。
为了高的陶瓷化速率并且为了降低102温度和加工温度VA，3.2重量％的最小Li2O含量是必要的。由于Li原料的成本高，因此高于4.2重量％的含量在经济上是不利的。小于4重量％的含量是特别有利的。
为了避免初始玻璃的较高粘度以及在成形期间多铝红柱石的不期望的失透，Al2O3含量优选地限于最大值23重量％。用于形成足够量的高温石英混合晶相的最小含量是19重量％、优选地20重量％。
SiO2含量应最大为68重量％的值，因为这种组分大幅地提高了玻璃的粘度和因此提高VA和102温度。为了使玻璃良好地熔化并且为了实现低的熔化和成形温度，更高的SiO2含量是不经济的。
SiO2的含量应至少为64重量％，因为这有利于所需的性质例如化学稳定性、陶瓷化速率和透明度。由于SiO2含量高，其表示晶相和剩余玻璃的折射率将更好地彼此适应，因此减少了散射。SiO2含量优选为65至68重量％。
在玻璃成形中，添加碱金属Na2O和K2O改进可熔性和耐失透性。加速了ZrO2和SiO2的难溶性原料的熔化并且降低了102温度和加工温度。碱金属Na2O+K2O的总和应优选为至少0.1重量％、更优选地至少0.2重量％。
然而，必须限制该含量，因为这些组分不引入晶相中，而是保留在玻璃陶瓷的剩余玻璃相中。此处特别是对于以短的陶瓷化时间加载，在可结晶的初始玻璃转变成玻璃陶瓷期间，过高的含量会不利地影响结晶特性。另外，较高的含量对玻璃陶瓷的时间/温度耐受性起到不利的作用。碱金属Na2O+K2O的总和优选地最大为1.5重量％的值，更优选地最大为1.2重量％的值。
碱金属Na2O、K2O和碱土物质CaO、SrO、BaO在外部积累在晶体之间的剩余玻璃相中，还积累在玻璃陶瓷的表面上。在陶瓷化期间，形成约200至1000nm厚的光泽面层，其几乎没有晶体并且富含这些元素，从而耗尽了Li2O。
这种光泽面层对玻璃陶瓷的化学稳定性起到有利的作用。在壁炉面板的情况下，减少了来自烟气的含硫酸的侵蚀。因为特别地侵蚀了高温石英混合晶体，从而这导致在玻璃陶瓷中形成裂缝，所以光泽面层以钝化方式起作用。因此，最小的Na2O+K2O以及CaO+SrO+BaO的含量是有利的。
提供TiO2、ZrO2和/或SnO2作为成核剂。在成核期间，所述组分形成混合晶体，其上生长高温石英混合晶体。
ZrO2含量优选地限于小于2重量％，因为更高的含量会不利地影响在玻璃制造期间批料的熔化特性，并且由于形成含Zr晶体，因此可能不利地影响在成形期间的失透稳定性。最小含量是1.2重量％、优选地1.5重量％，以确保足够快速地成核。
对于短的陶瓷化时间，组分TiO2是非常有效且重要的组分。TiO2的含量应为至少1.6重量％且小于2.5重量％。对于色度c*，含量高于2.5重量％是不利的，因为形成了Fe/Ti和Sn/Ti着色复合物。
由于耐失透性，因此组分SnO2优选地限于最多0.5重量％的值。更高的含量导致在成形期间含Sn晶相在接触材料(例如Pt/Rh)上结晶，并且这应当避免。由于形成Sn/Ti着色复合物，因此选择尽可能小的SnO2含量，并且依据对充分澄清效果的要求确定最小的需要量。
SnO2的最少量优选为0.05重量％、特别优选0.08重量％、特别地>0.1重量％。
成核剂TiO2+ZrO2+SnO2的总和应优选地是3.5至5重量％。最小含量对于足够快速的成核是必需的。根据对耐失透性的要求，上限是5重量％。
由于低铁批料原料具有高成本，因此将玻璃陶瓷的Fe2O3含量限于值0.01重量％(100ppm)和以下并不经济。另外，因为在回收由破碎产生的陶瓷碎片期间出现铁输入，所以大于0.011重量％、特别地大于0.013重量％的Fe2O3含量在经济上是特别有利的。
另一方面，Fe/Ti着色复合物的浓度随着玻璃陶瓷的Fe2O3含量而提高。由于吸收，因此着色(色度c*)提高并且透光率Y(亮度)降低。因此，所述玻璃陶瓷应含有最多0.03重量％、优选地最多0.022重量％、特别地最多0.025重量％的Fe2O3。
添加最多30ppm的量的CoO可支持脱色。0.1ppm至20ppm CoO的CoO含量是优选的。
作为澄清剂，优选地，至少一种选自SnO2、硫酸盐和卤化物化合物，将其以最高达1.5重量％的量添加至熔体批料中。SnO2优选地以如下的含量使用：大于0.05重量％、特别地大于0.08重量％。
在添加卤化物化合物时，在很大程度上这些化合物会汽化并且进入熔化槽的气氛中。从而形成腐蚀性化合物例如HF、HCl和HBr。由于对熔化槽和废气内衬中耐火砖的腐蚀作用，因此这些是不利的。因此优选不添加卤化物化合物作为澄清助剂。
含有0.08至0.25重量％的SnO2、优选地0.05重量％至小于0.25重量％的SnO2作为澄清剂。0.05重量％、特别地0.08重量％的最少量对于充分的澄清效果是必需的。为了提高耐失透性并且由于由Sn/Ti着色复合物的着色，因此该含量限于0.25重量％、特别地小于0.25重量％。SnO2含量优选地大于0.1重量％，以在经济的槽生产量的情况下改进气泡质量。SnO2的优选范围是>0.05至0.2重量％、特别地0.08至0.14重量％。作为其它附加的澄清助剂，特别地，可将硫酸盐化合物和/或氯化合物添加至熔体批料中。澄清剂的总含量应最多为1.5重量％。
为了减少着色，使用尽可能少量的澄清剂SnO2是有利的。为了在所需气泡质量和槽生产量的情况下获得充分的澄清效果，在高于1700℃、优选地在高于1750℃下进行高温澄清是有利的。在这种情况下，SnO2含量优选地为大于0.10至最多0.25重量％、特别优选地>0.05重量％至0.2重量％。在玻璃或玻璃陶瓷中实现了小于2个气泡/kg的气泡质量(从一维中大于0.1mm的气泡尺寸测量)。
在所述玻璃陶瓷中，这优选地与小于5的色度c*相关。优选地，实现了小于4.5和另外小于4的值。至少1800℃的高温澄清允许较高的槽生产量，因为加速了澄清氧气的释放。当然，较高的澄清温度可增加Sn2+以及Fe2+的形成并因此提高着色复合物的浓度，因此在此处有必要进行另外的优化。
为了改善澄清，可另外将其它澄清助剂例如硫酸盐和卤化物(F、Cl、Br)化合物添加至熔体中。该添加剂通常限于最高达1.5重量％的量。
在澄清中，澄清助剂在很大程度上会汽化。在优选地添加硫酸盐化合物并省去卤化物化合物的情况下，除由于在玻璃中少量溶解而有几个ppm以外，硫几乎完全散逸。
根据第一个实施方式，所述透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷含有以下组分(基于氧化物的重量％)作为主要组分：
根据另一实施方式，所述透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由此制造的制品优选地具有如下的玻璃陶瓷组成，其基于氧化物的重量％含有：
根据另一实施方式，所述透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由此制造的制品优选地具有如下的玻璃陶瓷组成，其基于氧化物的重量％含有：
为了改进可熔性和耐失透性，可含有最多1重量％的B2O3和2重量％的P2O5。更高含量对于玻璃陶瓷的化学稳定性和时间/温度耐受性是不利的。所述玻璃陶瓷优选地在技术上不含B2O3和P2O5，即含量低于0.3重量％。
为了使用短的陶瓷化时间在良好的透明度下进一步改善经济生产，所述透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由此制造的制品具有如下的特别优选的玻璃陶瓷组成，其基于氧化物的重量％含有：
为了使用短的陶瓷化时间在良好的透明度下进一步改善经济生产，所述透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由此制造的制品具有如下的特别优选的玻璃陶瓷组成，其基于氧化物的重量％含有：
在上述组合物实施例中，应考虑所列组分总计为总组合物的至少98重量％、通常99重量％。多种元素，例如F，Cl，B，P，碱金属Rb、Cs，或元素例如Mn、Hf，是在大规模制造中使用的批料原料中常见的杂质。可以少量含有其它化合物，例如元素W、Nb、Y、Mo、稀土金属、Bi的化合物。
对于玻璃陶瓷，已经将来自具有坐标L*、a*、b*的CIELAB色系的值c*(色度、颜色)用作着着色的度量。在4mm厚的抛光玻璃-陶瓷样品的情况下用标准光C、2°观察角进行测量时，LAS玻璃陶瓷的色度c*优选地小于5.5、更优选地小于5、特别优选地小于4.5。
在CIE色系中测量为透光率Y(亮度)的LAS玻璃陶瓷的透光率为至少81％、优选地至少83％。对4mm厚的抛光玻璃-陶瓷样品用标准光C、2°观察角测量，所述值是有效的。
优选地，所述LAS玻璃陶瓷没有视觉上相关的散射。
当观察4至7cm长的玻璃-陶瓷样品的抛光边缘时，在视觉上将散射评价为好。此处参照肖特公开股份公司的砷澄清的透明玻璃陶瓷后者提供非常少的散射。
对于LAS玻璃陶瓷的4mm厚的抛光试样，根据ASTM D1003的混浊度(英语：haze(浊度))的测量值优选地小于1.5％，特别优选地小于1％。浊度测量值与目视散射测量值相关，但是当然，浊度测量不能代替目视法，特别是对于约1％的小值。
通过维持极限值避免了干扰视觉的散射。在约1％的小浊度值的情况下，推荐组合这两种方法。
采用少于90分钟的快速陶瓷化，根据本发明通过二价组分MgO和ZnO与碱土物质CaO、SrO和BaO的比率，实现玻璃陶瓷的高透明度。
优选地，所述LAS玻璃陶瓷的透光率(亮度)Y优选地大于82％、更优选地大于84％。用标准光C和2°观察角的情况下，在4mm厚度下测量，色度c*优选地小于5.5、更优选地小于5、特别优选地小于4.5、特别地小于4，并且所述LAS玻璃陶瓷优选地没有干扰视觉的光散射。
与已知的砷澄清的透明玻璃陶瓷相比，根据本发明的玻璃陶瓷具有压缩值较小并因此温度耐受性较高的优势。
取决于批料原料的选择和熔体的工艺条件，用于制造透明玻璃陶瓷的初始玻璃的水含量优选地处于0.015和0.06mol/L之间。对于可结晶的初始玻璃，这对应于0.16至0.64mm-1的β-OH值。
通过玻璃熔体在高温下较低的粘度，确保对于经济生产重要的低熔化温度。玻璃熔体的粘度是102dPas所处的温度因此是特征值。对于初始玻璃的熔体，根据本发明的玻璃陶瓷的这个所谓的102温度优选地小于1770℃、更优选地小于1760℃。
熔体在高温下的低粘度允许将熔化槽内的温度设得较低并因此延长熔化槽的使用寿命，因为对耐火砖的腐蚀性降低。另外，相对于玻璃陶瓷生产量的功率消耗因玻璃粘度低而减少。低的102温度因此还有助于玻璃陶瓷的环境友好性。因为低的玻璃粘度还促进气泡上升并因此促进澄清，所以低的玻璃粘度也有利于高的槽生产量，因为熔化和澄清会进行得更快。
在澄清之后，良好的气泡质量优选地是在可结晶的初始玻璃中或在玻璃陶瓷中的气泡数目小于5个气泡/kg、更优选地小于2个气泡/kg(由在一维中大于0.1mm的气泡尺寸测量)。
降低在成形期间的温度在经济上也是有利的，因为可由此增加成形工具的使用寿命，和产生较少的热损失。对于玻璃熔体，在粘度104dPas下进行成形，主要是压延或浮法。这个温度也称为加工温度VA，并且对于根据本发明的玻璃陶瓷，其优选地低于1325℃、更优选地低于1320℃。
在从熔体成形中，所述透明玻璃陶瓷应提供足够的耐失透性。否则，在成形期间当与成形材料(例如在压延工艺中，在拉制喷嘴中的铂/铑)接触时，形成达到临界尺寸的晶体。那么这在很大程度上在视觉上是明显的并且对于后续玻璃陶瓷的强度是重要的。
极限温度，低于其会出现临界失透，即失透上限(OEG)，优选地处于加工温度VA以下至少10℃。用其最小差异限定成形工艺的充分的工艺窗。至少20℃的工艺窗VA-OEG是有利的。
所述透明的低色玻璃陶瓷或由此制造的制品的优选几何形状是呈板或面板形式。该面板优选地具有2.5至14mm的厚度，因为这将提供重要的应用。
所述LAS玻璃陶瓷的优选用途是例如具有机械或防弹作用的壁炉观察窗、耐火玻璃、显示面板、炉灶面以及安全玻璃的那些用途。
在厚度较小的情况下，强度会受到不利影响；由于材料需要量较大，因此较大的厚度是不太经济的。因此除其中高强度是重要的安全玻璃应用以外，通常选择小于6mm的厚度。
适用于所需的板或面板形几何形状的成形方法是压延和浮法。
所述玻璃-陶瓷面板和优选地由此制造的制品因此不仅可成形为平面的，而且可三维成形。例如，可使用弯曲、成角或曲面的面板。该面板可以以矩形或其它形状存在，并且除平面区域以外，还可以含有三维成形区域，例如作为突起结构或凹陷的工件或轧件或表面。通过热成形，例如通过结构化成形辊或通过对初始玻璃进行下游热成形，例如通过燃烧器或通过重力下沉，以对面板进行几何成形。在陶瓷化期间，用支撑性陶瓷模具进行操作，以免几何形状发生不受控制的变化。
含有高温石英混合晶体作为主要晶相的透明的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，优选地用作壁炉面板、耐火玻璃、安全玻璃、烘箱观察面板，特别地用于清洁烤箱，或用作大功率灯的灯罩。
通过在上侧和/或下侧上引入不透明涂层，可从透明玻璃陶瓷制造具有的所需覆盖物的着色炉灶面，以防止看到炉灶面下面的技术组件。
涂层中的凹处允许引入传感器区域，和着色与白色指示器以及显示器。
可在透明的玻璃-陶瓷面板的上侧和下侧上组合涂层和同样可包括部分透明的层。另外，可引入标记，例如用于蒸煮区的标记。用这种方式，可组合已知的不同类型的涂层，例如具有陶瓷装饰色、光亮色、聚硅氧烷类和溶胶-凝胶类颜色的涂层，溅射层，等。
指示器由发光的电子组件，在大多数情况下由发光二极管构成。所有形式的指示器都是可行的，点状指示器以及具有平坦表面区域的那些指示器。发光指示器的发射光谱可具有一个或多个峰值和宽区域，从而指示器显现为有色或白色。基于所述玻璃陶瓷的小的色度c*值，黑色/白色和彩色显示器或图像屏幕也可设置在玻璃陶瓷之下；其从外部可视而无干扰性颜色失真。任选地，指示器的颜色对于观察者来说可通过优选地引入下侧上的滤色器或色层来进行改变或校正。另外，可用针对性方式改变指示器的颜色以允许例如典型的标准指示器的外观呈不同的色调。因此，可在低成本下呈现客户特定的色调区别。如果有需要，那么指示器的色调也可以通过在透过玻璃陶瓷时被改变而校正。
通常用煤气灶、辐射加热器或以诱导方式对炉灶面进行加热。
在壁炉面板的情况下，期望良好地观察到燃烧空间和火焰。在炉灶面下侧有着色涂层的情况下，下侧涂层的颜色不会因玻璃陶瓷的颜色而失真。
对于所提及的用途，优选的是，用4mm厚度、使用标准光C和2°观察角测量，透光率(亮度)Y大于82％、优选地大于84％，和色度c*小于5.5、优选地小于5和特别优选小于4.5、特别地<4，和没有干扰视觉的光散射。
在转变成以热液石英混合晶体作为主要晶相的玻璃陶瓷之后，所述玻璃陶瓷可以以半透明或不透明形式优选地用作微波炉中的覆盖面板或燃烧空间的衬里。在这种情况下，透光率小于15％。在用作半透明的白色炉灶面的情况下，通过使用下侧涂层，玻璃-陶瓷面板的值较高的透光率可降至值较低的透光率。用这种方式，仍可不涂布例如指示器的区域。
具体实施方式
将基于以下实施例阐明本发明。
在单幅图中示出实施例21的玻璃陶瓷的透射曲线。
将来自玻璃工业中常见原料的初始玻璃在约1620℃的温度下熔化4小时。在将批料在烧结石英玻璃坩埚中熔化之后，将熔体浇铸到具有内部石英玻璃坩埚的Pt/Rh坩埚中并且在温度1550℃下在搅拌下均化30分钟。在该均化之后，在1640℃下澄清玻璃2小时。随后，浇铸约140×140×30mm3尺寸的工件并且从660℃开始在冷却烤箱中将其冷却至室温。将浇铸件分成研究所需和陶瓷化所需的尺寸。
将几个实施方式实施例的透明玻璃陶瓷的可结晶的初始玻璃的组成和性质列于表1中。玻璃1至8涉及根据本发明的玻璃，而玻璃9、10涉及在本发明以外的对比玻璃。对比玻璃的组成是在本发明以外并且显示所述的相对于其制造性质的缺点。由于以大工业规模使用的批料原料中的典型杂质，因此组成并不精确地总计达100重量％。即使是无意地将杂质引入组合物中的，典型的杂质是F、Cl、B、P、Mn、Rb、Cs、Hf，其通常总计小于0.1重量％。其经常通过相关组分的原料而夹带；因此，例如，Rb和Cs是通过Na或K原料而夹带的，或Hf是通过Zr原料而夹带的。
将玻璃的用IR光谱学测量的水含量表示于表1中。
将用标准光C、2°对4mm厚的抛光玻璃测量的玻璃态性质，例如转变温度Tg、加工温度VA、102温度、失透上限OEG、密度以及透射率值，也列于表1中。将玻璃在Pt/Rh 10坩埚中熔化以测量OEG。随后，在加工温度左右的不同温度下将坩埚保持5小时。在玻璃熔体相对于坩埚壁的接触面上首先出现晶体时所处于的最高温度决定了OEG。
表2示出了用陶瓷化程序1制造的玻璃陶瓷的陶瓷化条件和性质，和表3示出了用陶瓷化程序2制造的玻璃陶瓷的陶瓷化条件和性质。
在陶瓷化程序1的情况下，在陶瓷化炉中在20分钟内在最高600℃的温度下进行加热。在700至810℃范围内的温度对于成核是重要的。在这个区域内的温度升高适于各组合物，因此避免了由过大微晶造成的光散射。在约810℃以上，期望的高温石英混合晶相出现结晶。在这个区域内，继续形成干扰性Fe/Ti和Sn/Ti着色复合物。在最高温度T最高下，确立了晶体和剩余玻璃的组成并且均化了微结构。因此，也确立了化学性质和物理性质。在陶瓷化程序1中，在温度T成核下将保持时间t成核引入成核区域。另外，最高温度T最高和保持时间t最大将针对组成分别进行调适。将所述值以及总陶瓷化时间表示于表2中。
陶瓷化程序1：
a)在20分钟内从室温快速加热至600℃，
b)使温度以5℃/分钟的加热速率从600℃升高至成核温度T成核，在T成核下的保持时间t成核为30分钟，进一步以2.5℃/分钟加热至800℃，
c)使温度以2.5℃/分钟的加热速率从T成核升高至最高温度T最高，在T最高下的保持时间t最大为10分钟，
d)以6℃/分钟冷却至700℃，然后快速冷却至室温。
表2中几个实施例的c*值>5.5的令人不满意的色度示出了通过优化陶瓷化程序来改善颜色的必要性。针对根据本发明的组合物朝着短的陶瓷化时间和改进的透明度，即较高透光率和较低色度c*值的方向，对陶瓷化程序2进行优化。与程序1相比，应将成核时间仅缩短至使得散射在视觉上不显著的程度。在能够实现高的加热速率的辊道窑中，在10分钟内加热至720℃。对于根据本发明的组合物，这是从此开始接着出现显著成核速率的温度。在高的成核速率左右，温度以适合的加热速率不断地提高至810℃。在这个温度区内，选择时间，因此不会出现干扰视觉的散射。
在810℃以上，由于进一步形成着色复合物，因此加热速率提高。在这个温度区内选择时间，以使得在根据本发明的组合物的情况下，确保了玻璃-陶瓷面板的平坦度是令人满意的。距离平坦度的最大偏离量小于面板边缘长度的0.3％。在这个温度区内并且在最高温度下完成微结构(晶体和剩余玻璃组成)的结晶化和建立。这个程序的陶瓷化时间是68分钟。
陶瓷化程序2：
a)在10分钟内从室温快速加热至720℃，
b)使温度在36分钟内从720℃升高至810℃，
c)使温度在10分钟内从810℃升高至最高温度920℃，在T最高下的保持时间为7分钟，
d)在4.5分钟内冷却至780℃，然后通过撤除加热而快速冷却至室温。
用标准光C、2°对4mm厚的抛光面板进行透射率测量。对于针对透明玻璃陶瓷的测量值(表2或表3)，在所选的波长和透光率下示出透射率值。术语透光率和亮度Y对应于相同测量值，其是根据DIN 5033测量的。
作为颜色测量值给出CIELAB系统中的颜色座标L*、a*、b*以及c*值。还将根据ASTM标准1925/70(77,85)的黄度指数表示为着色度量值。
当透过4mm厚的抛光边缘观察抛光玻璃-陶瓷样品时，在视觉上评价散射。通过极限模式并且在以下尺度范围内测量散射：0(无散射，例如在表1的初始玻璃中的)、然后1(非常轻微的散射，如在肖特公开股份公司的玻璃陶瓷中的)、2(轻微的散射)至10(半透明，乳状外观)。将3和更高的值视为不利于市场要求，因为在特定照明条件下，散射可能已经干扰视觉。
对于更快速的陶瓷化程序2，其对于光散射更重要，还在表3中测定浊度值。在这种情况下，用BYK-Gardner公司的商业测量仪器“Haze-gard plus”，以标准光C在4mm厚的抛光面板的两侧都测量混浊度，并且将其表征为浊度值。
在表2中，为陶瓷化程序1示出了玻璃陶瓷的另外的性质，例如在1600nm处的红外线透射率，在20℃和700℃之间的热膨胀率，密度，和由高温石英混合晶体组成的主要晶相的相含量，其借助于X射线衍射进行测量，以及平均晶体粒度。通过将用程序1制造的100mm长的玻璃陶瓷棒或条在700℃下退火15小时，以测定在使用期间耐热性的相关压缩性。与肖特公开股份公司具有良好压缩值21μm的玻璃陶瓷相比，这些呈现进一步改进的值。
表2中的实施例9、10和表3中的实施例19、20是在本发明以外的对比玻璃陶瓷，其从所列的可结晶的对比玻璃制造。对比例示出了所述的关于透明度(颜色和散射)的缺点。
在另外的21号实施例中，以工业规模熔化以下组合物：Li2O 3.71重量％、Na2O0.51重量％、K2O 0.10重量％、MgO 0.62重量％、CaO 0.24重量％、SrO 0.53重量％、BaO0.52重量％、ZnO 1.80重量％、Al2O321.5重量％、SiO266.2重量％、TiO22.16重量％、ZrO21.77重量％、SnO20.18重量％、Nd2O30.053重量％和Fe2O30.014重量％。对应于锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的经济生产和透明度要求对组合物进行优化。
其特征在于低的102温度、低的加工温度和良好的耐失透性。
在约1800℃的高温下澄清玻璃熔体15分钟。这种玻璃的气泡质量是优异的并且<2个气泡/kg玻璃。在成形期间压延4mm厚的两侧都光滑的玻璃条带，并且在冷却烤箱中冷却以免应力积累。从这个玻璃条带切下尺寸为500×500×4mm的板，并且在工业规模的辊道窑中陶瓷化。陶瓷化程序对应于程序2并且可结晶的玻璃板位于平坦的陶瓷基板上。所获得的透明玻璃-陶瓷板提供<边缘长度的0.3％的非常好的平坦度。
在图中示出根据本发明的这些玻璃陶瓷的透射曲线。透明度对应于本发明的有利值，其中透光率Y为82.7％，色度c*为4.4，并且没有干扰视觉的散射。再以标准光C对4mm厚的两侧都抛光的板进行测量。浊度值测定为0.9％。
在另外的22号实施例中，改变工业规模玻璃熔体的组成以进一步改善透射率。该玻璃的组成是：Li2O 3.77重量％、Na2O 0.51重量％、K2O 0.11重量％、MgO 0.63重量％、CaO0.24重量％、SrO 0.54重量％、BaO 0.52重量％、ZnO 1.80重量％、Al2O321.3重量％、SiO266.5重量％、TiO22.20重量％、ZrO21.77重量％、SnO20.11重量％、Nd2O30.055重量％和Fe2O30.013重量％。水含量测定为0.040mol/L。
这种玻璃组合物的特征在于良好的可熔性(小于1760℃的低102温度)、低于1320℃的低加工温度和良好的耐失透性(VA-OEG>20℃)。
用于熔体和陶瓷化的工艺参数对应于实施例21。
气泡质量保持在<2个气泡/kg玻璃的良好的值。
透光率Y是84.6％；色度c*是3.5。样品没有干扰视觉的散射并且浊度值测定为0.8％。

Claims (40)

1.一种透明的Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)玻璃陶瓷，特征在于其含有高温石英混合晶体作为主要晶相，
·在于其除不可避免的原料杂质以外不含砷和锑，
·在于其基于氧化物的重量％含有以下组分：
条件B1是：
MgO+ZnO>CaO+SrO+BaO，
特征还在于适用条件B2：
1<(MgO+ZnO)/(CaO+SrO+BaO)<3。
2.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于对于所述条件B2，以下适用：
1.5<(MgO+ZnO)/(CaO+SrO+BaO)<3。
3.根据前述权利要求中的一项所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
所述TiO2的量是1.8-<2.5重量％。
4.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
所述BaO的量是至少0.1重量％。
5.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
CaO+SrO的总和是0.05-1.5重量％。
6.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
所述SrO的量是0.05-1.5重量％。
7.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
所述CaO的量是0.05-0.8重量％。
8.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
碱土金属组分CaO+SrO+BaO的总和是0.2至2重量％。
9.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于碱土金属组分CaO+SrO+BaO的总和是0.4至1.8重量％。
10.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于高温石英混合晶体的60-85重量％的晶相含量。
11.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于所述高温石英混合晶体的平均晶体粒度小于45nm。
12.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有二次晶相，所述二次晶相是成核剂TiO2、ZrO2和/或SnO2的混合晶体。
13.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有二次晶相，所述二次晶相是热液石英混合晶体类型的晶体。
14.根据权利要求12或13所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
二次晶相的含量<8％。
15.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其基于氧化物的重量％含有以下量的组分Li2O、Al2O3和SiO3：
Li2O 3.2-4.2
Al2O3 19-23
SiO2 64-68。
16.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其基于氧化物的重量％含有以下组分：
Na2O+K2O 0.1-1.5。
17.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有1.2-2重量％ZrO2。
18.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有1.2至<2重量％ZrO2。
19.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有0-0.50的SnO2。
20.根据权利要求19所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
SnO2的量是0.08-0.25重量％。
21.根据权利要求19所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
SnO2的量是0.05至<0.25重量％。
22.根据权利要求19所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
SnO2的量是>0.1-0.25重量％。
23.根据权利要求19所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
SnO2的量是>0.05-0.2重量％。
24.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其基于氧化物的重量％含有以下组分：
TiO2+ZrO2+SnO2 3.5-5重量％。
25.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有0.01重量％至0.03重量％的Fe2O3。
26.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有>0.01重量％至0.03重量％的Fe2O3。
27.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其含有至少一种以下物质作为澄清剂：SnO2、硫酸盐化合物或卤化物化合物，其以最高达1.5重量％的含量添加至熔体的批料中。
28.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其不含卤化物化合物作为澄清剂。
29.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于其基于氧化物的重量％含有以下组分：
30.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于其基于氧化物的重量％含有以下组分：
31.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于其基于氧化物的重量％含有以下组分：
32.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于其基于氧化物的重量％含有以下组分：
33.根据权利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于其基于氧化物的重量％含有以下组分：
34.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其色度c*小于5.5。
35.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其透光率Y大于81％，和其没有干扰视觉的散射。
36.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于在小于90分钟的快速陶瓷化之后，透光率Y大于82％，和色度c*小于5，有视觉上不显著的散射。
37.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
·低于1770℃的102温度，所述102温度是指玻璃熔体的粘度是102dPas所处的温度，和/或
·最多为1325℃的加工温度VA，和/或
·至少在所述加工温度VA以下10℃的失透上限(OEG)。
38.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于与高温澄清组合的情况下，其有少于2个气泡/kg。
39.根据权利要求1或2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征还在于
其以板形状存在。
40.根据前述权利要求1至39中的一项所述的LAS玻璃陶瓷的用途，其用作壁炉观察窗、防火玻璃、安全玻璃、烘箱观察窗或用作炉灶面。
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