CN116813203A - 低膨胀高强度结晶玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低膨胀高强度结晶玻璃,结晶前后的折射率nd变化量应小于0.03,该结晶玻璃平均线膨胀系数极低、ΔL/L曲线斜率变化极小。
Description
技术领域
本发明属于玻璃制造技术领域,特别涉及一种低膨胀高强度结晶玻璃。
背景技术
含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)的结晶玻璃,其平均线膨胀系数低,目前正在考虑被用作以极紫外光为光源的极紫外光刻(EUVL)的下一代半导体制造设备等的镜面衬底和光罩衬底材料。
在EUVL的反射式光学系统中,如果镜面上的投影图像由于基板材料的热膨胀而变形,最终的曝光质量就会变差,所以必须使用热膨胀系数极小的ppb/℃级别的材料作为镜面衬底和光罩衬底材料。
例如,SEMI P37-1102,用于EUVL的光罩衬底标准,规定D级在19℃~25℃期间的平均线膨胀系数为0±30ppb/℃,A级在19℃~25℃期间的平均线膨胀系数为0±5ppb/℃。
T1℃至T2℃的平均线膨胀系数α由以下公式得出:α=(LT2-LT1)/{L×(T2-T1)},L:样品在室温下的长度(室温在本发明中定义为25℃),LT1:T1时样品的长度,LT2:T2时样品的长度。
通常会绘制CTE-温度曲线和ΔL/L曲线来确定在某一温度下的膨胀趋势。CTE-温度曲线是指在上述公式中T1和T2的温度范围足够窄时,将某一温度T的平均线膨胀系数设为y轴,温度设为x轴的坐标系上得到的曲线。ΔL/L曲线是指,当样品在室温下的长度为L,在温度T下的长度为LT时得到的曲线,此时在y轴上绘制的(LT-L)/L的值(ΔL/L),x轴上绘制温度而得到的曲线。
dCTE/dT-温度曲线时由CTE-温度曲线随温度变化而微分得到的曲线,显示了膨胀特性的温度依赖性。
为了将结晶玻璃作为下一代半导体制造设备等的镜面衬底和光罩衬底材料,除了具有接近零的平均线膨胀系数之外,更理想的是膨胀趋势的变化小,即ΔL/L曲线的斜率变化小。
请参考专利5650387号公报(专利文献1),在该专利文献1中明示了结晶玻璃在0℃~50℃期间,其平均线膨胀系数在0.0±0.2×10-7·℃-1以内,ΔL/L的最大值-最小值在10×10-7以内。在该专利文献中指出,在0℃~50℃期间,平均线膨胀系数在0.0±0.2×10-7·℃-1以内,但当在专利文献1所述的温度范围之外使用时,未必适用于下一代半导体制造设备等的镜面衬底和光罩衬底材料。
专利公开2011−173748号公报(专利文献2)及专利公开2011−201763号公报(专利文献3) 中,明示了Li2O−Al2O3−SiO2体系的结晶玻璃,并建议使用As2O3和Sb2O3成分以外的澄清剂。
在专利文献2中,当Li2O−Al2O3−SiO2体系的玻璃原料通过包括稀土氧化物和卤素而被熔化时,可以达到澄清的效果。
然而,专利文献2中的玻璃原料中使用的Cl等卤素和其他含卤化合物是有毒的,对人体和生产设备是一种负担。此外,专利文献2中使用的稀土氧化物在稳定供应和成本方面是不利的。
在专利文献3中,在Li2O-Al2O3-SiO2体系的玻璃原料通过包括SnO2和作为进一步澄清剂的Sb2O3、Cl-、Br-和SO4 2-而被熔化时,可以达到澄清的效果。然而,在专利文献3的结晶玻璃中,SnO2被用作澄清剂,由于结晶玻璃的失透等原因,存在着无法获得所期望物理性质的问题。 在专利文献2中的进一步澄清剂中,Cl和Br以及含有Cl和Br的化合物是有毒的,对人体和生产设备是一种负担。此外,在专利文献3中,Sb2O3这种可能对环境有害的成分被用作进一步的澄清剂,这在环境影响方面是不利的。
发明内容
发明所要解决的问题:本发明是提供一种Li2O-Al2O3-P2O5-SiO2体系的结晶玻璃,其在-60℃~150℃期间的平均线膨胀系数极小,且ΔL/L曲线的斜率变化极小。具体而言,是提供一种由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃,其在-60℃~150℃期间的平均线膨胀系数为0.0±0.01×10-7·℃-1,ΔL/L的最大值-最小值的绝对值在0℃~50℃期间小于10×10-7,以及在保持Li2O-Al2O3-P2O5-SiO2体系的结晶玻璃有特点的物理性质的同时,在不含As、Sb、Rn2O(其中Rn是选自Li、Na和K的一种或多种)、BaO成分的组合物中,也可以达到与含有Rn2O、BaO、As和Sb成分的组合物相同的特性。
结晶玻璃的大致膨胀特性是由组成和结晶相和玻璃相的构成决定的,但在像控制ΔL/L曲线斜率的变化这样精确的膨胀方面,特别是平均线膨胀系数极小的结晶玻璃,与决定结晶玻璃的细微结构的各种因素有着复杂的关联,例如结晶玻璃的组成以及结晶后的结晶相的各个结晶的形状、结晶的粒径分布及结晶度等,从而反映出结晶玻璃的膨胀特性。若只是单个控制这些的因素是无法得到所期望的结晶玻璃的。
在Li2O-Al2O3-P2O5-SiO2体系的结晶玻璃中,其制造过程中前体玻璃的熔化温度一般很高,在1300~1600℃之间。为了使结晶玻璃在如此高的温度范围内,制造过程中熔化时的均质化和澄清化,As成分经常被用作有效的澄清剂,然而,As成分可能会对人体和环境产生不利影响,因此越来越多的人要求尽量减少这些成分的使用。
鉴于上述问题,本发明的研究者们进行了一系列深入的研究,发现只要将结晶前后的折射率nd变化量控制在一定的数值范围内,就可以得到具有Li2O-Al2O3-P2O5-SiO2体系的结晶玻璃有特点的物理性质的同时,在不含As、Sb、Rn2O(其中Rn选自Na和K一种或多种)或BaO成分的组合物中,也可以获得与含有Rn2O、BaO、As和Sb成分的组合物相同的特性,且平均线膨胀系数极低、ΔL/L曲线斜率变化极小的结晶玻璃。本发明的研究者们认为,通过控制结晶前原玻璃的折射率nd与结晶后结晶玻璃的折射率nd之间的差,即把结晶前后折射率nd的变化量控制在特定的数值范围内,到达实现结晶玻璃微观结构的理想状态以解决本发明的问题。在-60℃~150℃期间,其平均线膨胀系数为0.0±0.01×10-7/℃,在0℃~50℃期间,ΔL/L的最大值-最小值的绝对值在10×10-7范围以内的结晶玻璃的获得,使得本发明完成,其具体内容如下。
一种低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:结晶前后的折射率nd变化量应小于0.03。
本发明进一步限定的方案为:当结晶前的原玻璃的nd为nd1,结晶后的结晶玻璃的nd为nd2时,(nd2-nd1)的值应小于0.03。
本发明进一步限定的方案为:(nd2-nd1)的值小于0.02。
本发明进一步限定的方案为:(nd2-nd1)的值小于0.015。
本发明进一步限定的方案为:低膨胀高强度结晶玻璃,以各氧化物的质量百分比计,含有以下各成分:
SiO250~70%、Al2O317~29%、Li2O 0.1~10%、K2O 0~10%、Na2O 0.7~10%、P2O50~20%、MgO 0.1~5%、ZnO 0.1~5%、TiO20.1~5%、ZrO20.1~5%、CaO 0.1~5%、且其特征为TiO2和ZrO2(氧化物含量)的总含量大于等于1.0%且小于8.0%。
本发明进一步限定的方案为:其在-60℃~150℃期间的平均线膨胀系数的范围在0.0±0.01×10-7/℃。
本发明进一步限定的方案为:含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)作为主要结晶相。
本发明进一步限定的方案为:其结晶度在70wt%以上。
本发明进一步限定的方案为:根据构成1至4所述的由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃,其在0℃~50℃的温度范围内,ΔL/L的最大值-最小值的绝对值为10×10-7以下。
本发明进一步限定的方案为:以各氧化物的质量百分比计,有以下特征:
SiO2+Al2O3+P2O5=60.0~95.0%,P2O5与SiO2的质量百分比的比、P2O5和Al2O3的质量百分比的比,分别为:P2O5/SiO2=0.01~0.20,P2O5/Al2O3=0.068~0.428。
本发明进一步限定的方案为:主要结晶相的平均结晶粒径范围在5~200nm之间。
本发明进一步限定的方案为:在上述组分体系组成的结晶玻璃的表面和边缘都形成了压应力层,压应力层的厚度、即当压应力层的表面压应力为0MPa时的深度为应力深度DOL zero时,在前述压应力层,从顶面至10μm深度的表面压应力量在30.0~150.0MPa之间,(前述应力深度DOL zero-10μm)的深度至前述应力深度DOL zero的表面压应力、即前述压应力层的顶面的表面压应力(CS)在200.0~1200.0MPa。
本发明进一步限定的方案为:前述应力深度DOL zero在0.0~100.0μm之间,前述压应力层的顶面的表面压应力CS在200.0~1200.0MPa之间,中心压应力CT大于等于1.0小于150.0MPa。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
根据本发明,可以得到在保持Li2O-Al2O3-P2O5-SiO2结晶玻璃有特点的物理性质的同时,在不含As、Sb、Rn2O(其中Rn是选自Li、Na和K的一种或多种)、BaO成分的组合物中,也可以达到与含有Rn2O、BaO、As和Sb成分的组合物相同的特性,且平均线膨胀系数极低、ΔL/L曲线斜率变化极小的结晶玻璃。具体而言,在-60℃~150℃期间,平均线膨胀系数为0.0±0.01×10-7/℃,在0℃~50℃期间,ΔL/L的最大值-最小值的绝对值在10×10-7范围以内,即使是不含As和其他对人体和环境有不利影响的成分的组合物,也会产生与含有As和Sb成分的组合物相同的效果。此外,根据本发明的理想状态,可以得到在Li2O-Al2O3-P2O5-SiO2体系的结晶玻璃中,平均结晶颗粒的粒径为5~200nm,结晶颗粒很细,且具有与PbO、Na2O、K2O、F及 B各成分的无离子扩散以及优秀化学耐久性的由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃。
接下来,将记述抛光后的表面粗糙度和析出的晶体粒径。在各种半导体制造设备和超精密部件领域,拥有一个能应对高精度的光滑基材表面是很重要的。为了保持这种光滑度,应注意平均晶体粒径与表面粗糙度之间的关系。当考虑到由多组分体系制成的极低膨胀高强度结晶玻璃在各种半导体制造设备和超精密部件领域的应用时,抛光后的表面粗糙度Ra的理想值在3Å以下,2Å以下则更为理想。为了容易获得这种光滑度,材料的析出晶体的平均晶体粒径应小于200nm,小于150nm则更为理想,最理想的是小于100nm。另一方面,为了实现由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃的理想机械强度,平均晶体粒径应该是大于5nm,大于50nm则更为理想。最理想的是大于60nm。通过将与析出的晶体粒径有关的结晶玻璃的成分组成调整到下述范围,并调整结晶条件,上述抛光后的表面粗糙度Ra值和平均晶体粒径值将更容易获得。
附图说明
图1显示了本发明实施例的平均膨胀系数图;
图2显示了本发明实施例的ΔL/L-温度图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示,否则在整个说明书和权利要求书中,术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的组件或 组成部分,而并未排除其它组件或其它组成部分。
以下将记述本发明的由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃。由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃的结晶相是影响平均线膨胀系数的重要因素。本发明的由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃析出了平均线膨胀系数为负值的结晶相,从而使平均线膨胀系数整体上处于理想范围。为了实现这一目标的结晶相,最好含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶体(β-SiO2固溶体)。在本说明书中,β-石英固溶体是指除Si和O以外的元素渗入的(interstitial)和/或被替代的(substitutional)β-石英。特别是在本申请的结晶玻璃中,理想是Si+4原子被Al+3取代,加入Li+、Mg+2和Zn+2原子以保持平衡。
为了进一步解决本发明的课题,结晶前后的折射率nd变化量应小于0.03。
换而言之,当结晶前的原玻璃的nd为nd1,结晶后的结晶玻璃的nd为nd2时,(nd2-nd1)的值应小于0.03,更理想的是小于0.02,最理想的是小于0.015。
如此可以得到在-60℃~150℃期间,平均线性膨胀系数为0.0±0.01×10-7/℃,ΔL/L的最大值-最小值的绝对值在10×10-7以下范围内的由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃。
如果(nd2-nd1)的值超过0.03,就很难获得具有上述膨胀特性的由多组分体系组成的极低膨胀高强度结晶玻璃。
在含有β-石英和/或β-石英固溶体的结晶玻璃的情况下,由于nd随着结晶而增加,(nd2-nd1)的值总是正的。
为了获得所期望的结晶玻璃,(nd2-nd1)的值应大于0.01,更理想的是大于0.013,最理想的是大于0.015。如果(nd2-nd1)的值小于0.01,就很难获得具有上述膨胀特性的结晶玻璃。
折射率nd的值是根据日本光学玻璃工业会标准(JOGIS)01-2003 "光学玻璃折射率的测量方法 "、使用He作为587.56nm的光源测量的。对于测量已经结晶的玻璃的结晶前后的折射率nd,应首先测量结晶玻璃的折射率,然后将结晶玻璃重新熔化,制造原玻璃并测量折射率。
以下对本发明的结晶玻璃的理想组成进行说明。在描述每种组成成分时,除非另有说明,每种成分的含量都是以各氧化物标准的质量百分比表示。这里的"氧化物标准"是指一种描述玻璃中所包含的每种成分的表示方法,其假设是作为本发明的结晶玻璃成分的原料的所有氧化物、硝酸盐等在熔化过程中被分解成氧化物,而生成的氧化物的总质量被作为质量百分比, 表示玻璃中每种成分的含量。
SiO2成分是产生β-石英和/或β-石英固溶体的成分,它在原玻璃热处理时作为结晶相析出,如果SiO2含量大于50%,原玻璃的热膨胀系数就会降低,更容易获得具有理想热膨胀系数的结晶玻璃。当含量小于70%时,原玻璃的熔化和成型更容易,均匀性也能得到改善。为了更容易获得上述效果,理想的成分含量下限为51%,更理想的是53%。理想的成分含量上限为70%,更理想的是65%。
当Al2O3成分含量在大于17%小于29%时,原玻璃的熔化变得更容易,从而提高了所产生的结晶玻璃的均匀性,此外,结晶玻璃的化学耐久性也更好。此外,当含量小于29%时,原玻璃的抗失透性会得到改善,并且在结晶阶段,由于抗失透性的降低,结晶玻璃的组织构造不会粗化,从而提高了玻璃的机械强度。
为了更容易获得上述效果,理想的成分含量下限应是20%,更理想的是22%。理想的成分含量上限为27%,更理想的26%。
Li2O成分是β-石英固溶体的一个组成成分,它改善了结晶玻璃的低膨胀性能,减少了高温下的挠曲量,并进一步显着改善了原玻璃的熔化和澄清性能。当Li2O成分含量大于1%时,上述效果可以得到了显着改善,通过改善原玻璃的熔化性能而提高了均匀性,所期望的结晶相的析出也得到显着改善。当含量为小于10%时,低膨胀性得到显着改善,可以容易得到极低的膨胀性,原玻璃的抗失透性得到了改善,结晶阶段后由于抗失透性降低而在结晶玻璃中析出的晶体的粗化得到了抑制,机械强度得到了提高。为了更容易获得上述效果,理想的成分含量下限为2%,更理想的是3%。理想的成分含量上限是10%,更理想的是8%。
P2O5成分的作用是改善原玻璃的熔化和澄清性能,并将热处理结晶后的热膨胀稳定在一个理想值。在本申请的结晶玻璃中,如果P2O5成分含量大于0%,则上述效果会得到显着改善,如果含量小于20%,则原玻璃具有良好的抗失透性,结晶玻璃的组织构造不会因为抗渗透性降低而在结晶阶段粗化,从而提高机械强度。为了更容易获得上述效果,理想的成分含量下限为4%,更理想的是6%。理想的是成分含量上限为20%,更理想的是10%。
本发明的结晶玻璃通过将SiO2、Al2O3、P2O5成分的总量(SiO2+Al2O3+P2O5)设置为60.0~95.0%,可以显着改善低膨胀性能,获得极低的膨胀性。为了更容易达到上述效果,理想的 SiO2+Al2O3+P2O5含量下限为75%,更理想的是80%。理想的SiO2+Al2O3+P2O5含量上限为94%,更理想的是90%。
通过将P2O5成分与SiO2成分的比例值(P2O5/SiO2)设定在0.01~0.20,本发明的结晶玻璃可以显着改善低膨胀性能,获得极低的膨胀性。为了更容易达到上述效果,理想的P2O5/SiO2的比例下限为0.07,更理想的是0.12。理想的是P2O5/SiO2的比例上限为0.16,更理想的是0.14。
本发明的结晶玻璃通过将P2O5成分与Al2O3成分的比例值(P2O5/Al2O3)设定在0.068~0.428,可以显着改善其低膨胀性能,获得极低的膨胀性。为了更容易获得上述效果,理想的是P2O5/Al2O3的比例下限为0.010,更理想的是0.200。理想的P2O5/Al2O3的比例上限为0.400,更理想的是0.350。
MgO成分是β-石英固溶体的一个组成成分,它可以改善结晶玻璃的低膨胀性能,减少高温下的挠曲量,还能显着改善原玻璃的熔化和澄清性能。当MgO成分含量大于0.1%时,上述效果将得到显着改善,且当含量小于5%时,低膨胀性能得到显着改善,可以获得极低的膨胀性。为了更容易获得上述效果,理想的是成分含量下限为0.4%,更理想的是0.6%。理想的是成分含量上限为3%,更理想的是2%。
ZnO成分是β-石英固溶体的一个组成成分,它改善了结晶玻璃的低膨胀性能,减少了高温下的挠曲量,并进一步显着改善了原玻璃的熔化和澄清性能。当ZnO的含量为大于0.1%时,上述效果将得到显着改善,且当含量小于5%时,低膨胀性得到显着改善,可以容易得到极低的膨胀性,原玻璃的抗失透性得到了改善,结晶阶段后由于抗失透性降低而在结晶玻璃中析出的晶体的粗化得到了抑制,机械强度得到了提高。为了更容易获得上述效果,理想的成分含量下限为0.2%,更理想的是0.3%。理想的成分含量上限是4%,更理想的是3%。
两种成分CaO和BaO,基本上保持为玻璃中析出的晶体以外的玻璃基质,可以选择加入结晶相和玻璃基质的微调成分,以达到极低膨胀性能和改善熔融性能的效果。然而,就本发明而言,BaO成分并不包括在内。
预计CaO成分将改善熔化性能,以及改善原玻璃的抗失透性,抑制结晶阶段后由于抗失透性降低而在结晶玻璃中析出晶体的粗化,并改善机械强度。然而,如果含量超过7%,原玻璃的膨胀系数就会增加,就很难获得理想的结晶玻璃,所以理想的含量上限为5%,更理想的是3%。
TiO2和ZrO2成分都被用作晶体成核剂。当TiO2和ZrO2的含量分别为大于1%时,可以析出所需的结晶相。当各自的含量小于8%时,则不会产生不熔性物质,从而使原玻璃的熔化效果好,均匀性提高。为了更容易获得上述效果,理想的TiO2含量下限为1.3%,更理想的是1.5%。理想的ZrO2含量下限为1.3%,更理想的是1.5%。理想的TiO2含量上限为5%,更理想的是3%。理想的ZrO2含量上限为5%,更理想的是3%。
由于影响环境和人类健康问题,不鼓励使用As2O3和Sb2O3成分,可以使用Ce2O3和Sn2O3成分来代替As2O3和Sb2O3成分。在这种情况下,为了获得作为澄清剂的效果,每种成分的含量应小于2%。
除上述成分外,在不损害本发明结晶玻璃性能的前提下,还可加入其他成分,以达到微调性能等目的。可以使用SrO、B2O3、F2、La2O3、Bi2O3、WO3、Y2O3、Gd2O3和SnO2中的一种或多种成分,其总量不超过2%,以及CoO、NiO、MnO2、Fe2 O3、Cr2O3等一种或多种的着色成分,总量不超过2%。然而,当本发明的结晶玻璃用于需要高透光率的应用时,最好不包括上述的着色成分。
在本发明的结晶玻璃中,析出了具有负平均线膨胀系数的主晶相,它与具有正平均线膨胀系数的玻璃基质结合,在整体上实现了极低的膨胀性能。为此,具有正的均线膨胀系数的晶体相,包括二硅酸锂、硅酸锂、α-石英、α-方石英、α-鳞石英、以Zn-透锂长石为首的透锂长石、硅灰石、镁橄榄石、透辉石、霞石、斜顽辉石、钙长石、钡长石、钙铝黄长石、长石、硅锌矿、富铝红柱石、刚玉、硅钙石、斜硅钙石及其固溶体等不应包括在内。除此以外,为了保持良好的机械强度,以钨酸铪、钨酸锆为首的钨酸盐、以钛酸镁、钛酸钡和钛酸锰为首的钛酸盐、硅酸钡、Al2O3・5SiO2及其固体溶液也不应包括在内。
如果本发明的结晶玻璃中的结晶度超过75wt%,就很难获得具有所期望的ΔL/L的最大值-最小值的绝对值或dCTE/dT-温度曲线值的结晶玻璃,所以理想上限为小于85wt%、更理想的是小于82wt%,最理想的是小于80wt%。然而,如果低于60wt%,就很难获得具有所期望的热膨胀系数的结晶玻璃,因此理想下限为大于60wt%,更理想的是大于63wt%,最理想的是65wt%。
结晶度的计算方法如下。通过对几种混合粉末的XRD测量,其中玻璃原粉和所需的沉淀晶体粉末(如β-锂霞石)事先按任意比例混合,并加入SiO2作为标准样品,析出晶体粉末的数量(wt%)在x轴上绘制,晶体综合强度/标准样品综合强度在y轴上绘制。校准曲线绘制在X轴上,晶体综合强度/标准样品综合强度绘制在Y轴上。接下来,对结晶玻璃和待测标准样品的混合粉末进行XRD测量,利用计算出的晶体综合强度/标准样品综合强度的校准曲线来计算结晶度。
Na2O的作用为:①降低溶解粘性;②离子交换的(Na+)媒介
CaO的作用为:①提高化学耐久性。=提高耐水性、耐酸性、耐碱性为1.0。
1.0=Class1。
然后通过以下方法生产本发明的结晶玻璃。首先,对玻璃原料进行称量和调配,将其置于坩埚,并在大约1500℃~1600℃下熔化,以获得玻璃熔体。
然后将玻璃熔体铸入模具和/或通过热成型或其他操作热成型为所需的形状,并慢慢冷却以获得原始玻璃。
接下来,进行结晶的热处理。结晶的热处理最好分为成核阶段和生长阶段。在成核阶段,对于保持原玻璃的Tg,应在+10℃~+50°C范围内的温度下进行,更理想的是+15℃~+45℃,最理想的是+20℃~+40℃。在成核阶段中,玻璃在上述范围的温度下保持20~100小时,更理想的是30~80小时,最理想的是35~65小时。
在成核阶段之后,进行生长阶段。在生长阶段,对于保持原玻璃的Tg,应在+50℃~+110℃范围内的温度下进行,更理想的是+55℃~+90℃,最理想的是+60℃~+80℃。在生长阶段中,玻璃在上述范围的温度下保持40~400小时,更理想的是45~250小时,最理想的是50~150小时。
生长阶段的保温温度最好高于成核阶段的保温温度。
在成核和生长阶段前后都有一个温度升高或降低的阶段。通常情况下,该过程应从室温开始,通过升温阶段、成核阶段、升温阶段、生长阶段和降温阶段,随后慢慢冷却到室温。
通过进行上述热处理,可以实现结晶玻璃结晶前后折射率的理想变化量。
实施例
本发明的例子描述如下。
氧化物、碳酸盐或硝酸盐等原料作为原料进行混合,以获得表1中所列的各氧化物的质量百分比计的成分,并使用普通的熔化设备在大约1450~1560℃的温度下将这些原料熔化,搅拌并均匀化,然后进行模压和冷却,以获得玻璃压片(原料玻璃)。
所得的玻璃压片进行结晶,以产生结晶玻璃。得到的结晶玻璃有析出的β-石英和β-石英固溶体,平均晶体粒径、结晶度、原玻璃的Tg、原玻璃的折射率nd1、结晶玻璃的折射率nd2、结晶前后的折射率变化量(nd2-nd1),以及从-60℃~150℃的平均线膨胀系数α,见表1。
表1
。
通过测量从TEM获得的图像中随机选择的30个晶体的最大宽度来计算平均晶体粒径。平均粒径是这些个数标准的平均值,而粒径分布是标准偏差。
平均线性膨胀系数是用NETZSCH制造的精密膨胀系数测量装置测量的。样品是一个圆柱体,直径为6mm,长度约为50mm。关于测定方法,将样品放在一个两端都有光学编码器的圆筒里,这样就可以通过光学编码器观察到转换量,并通过改变样品的温度从而观察转换量的变化,即可以测量出根据温度变化的测量样品长度的变化量。在实际测量中,样品在温度上升和温度下降两种条件下进行测量,在这两种条件下测得的样品长度变化的平均值作为ΔL。
为了计算平均线性膨胀系数,利用平均线性膨胀系数α、测量温度范围ΔT和样品长度L,从以下公式中得到平均线性膨胀系数α(℃-1)。
α = (ΔL/L)/ΔT,
在本规范中,除非另有说明,平均线膨胀系数的单位为(10-7℃-1)。
在本发明中,在-60℃~150℃的温度范围内,以0.5℃·min-1的速度增加或减少温度,每5秒绘制一次测量的样品长度变化。计算了从-60℃~150℃的平均线性膨胀系数和从0℃~50℃的最大值-最小值ΔL/L。平均线性膨胀系数和ΔL/L-温度曲线的最大值-最小值都是温度上升和温度下降时的平均值。
图1显示了本发明实施例的平均膨胀系数图,图2显示了本发明实施例的ΔL/L-温度图。
可以看出,在所有的实施例中都得到了理想的平均线膨胀系数α和ΔL/L-温度曲线,特别是在实施例1和2中,平均线膨胀系数极其接近于零。
作为比较例1,使用了专利文献1中实施例1的结晶玻璃,并以与实施例相同的方式进行了评估。结果显示在表2中。
作为比较例2,使用了专利文献1中实施例2的结晶玻璃,并以与实施例相同的方式进行了评估。结果显示在表2中。
表2
。
本发明的结晶玻璃有望被用作以极紫外光为光源的极紫外光刻(EUVL)的下一代半导体制造设备等的镜面衬底和光罩衬底材料,也可作为光刻掩模、光学反射镜、晶圆台、掩模台等半导体制造设备的材料。它还可用于各种精密部件,如液晶曝光装置的部件、大型反射器部件、或标准衡器和原始仪器的部件、检查装置等。本发明的玻璃陶瓷由于其高透明度,也可用于需要高透光率的应用,如光学过滤器的基材和光刻的透光罩。在所有其他部件的应用中,本发明的玻璃陶瓷的机械强度也可以有效地减轻重量。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式,并且很显然,根据上述教导,可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用,从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (13)
1.一种低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:结晶前后的折射率nd变化量应小于0.03。
2.根据权利要求1所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:当结晶前的原玻璃的nd为nd1,结晶后的结晶玻璃的nd为nd2时,(nd2-nd1)的值应小于0.03。
3.根据权利要求2所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:(nd2-nd1)的值小于0.02。
4.根据权利要求3所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:(nd2-nd1)的值小于0.015。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:以各氧化物的质量百分比计,含有以下各成分:SiO2 50~70%、Al2O3 17~29%、Li2O 0.1~10%、K2O 0~10%、Na2O 0.7~10%、P2O5 0~20%、MgO 0.1~5%、ZnO 0.1~5%、TiO2 0.1~5%、ZrO2 0.1~5%、CaO 0.1~5%,TiO2和ZrO2的氧化物含量和大于1.0%且小于8.0%。
6.根据权利要求5所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:其在-60℃~150℃期间的平均线膨胀系数的范围在0.0±0.01×10-7/℃。
7.根据权利要求5或6所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:含有β-石英和/或β-石英固溶体作为主要结晶相 。
8.根据权利要求1或2或3或4或7所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:其结晶度在70wt%以上。
9.根据权利要求5所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:其在0℃~50℃的温度范围内,ΔL/L的最大值-最小值的绝对值为10×10-7以下。
10.根据权利要求5所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于:以各氧化物的质量百分比计,有以下特征:SiO2+Al2O3+P2O5=60.0~95.0%,P2O5与SiO2的质量百分比为P2O5/SiO2=0.01~0.20;P2O5和Al2O3的质量百分比为:P2O5/Al2O3=0.068~0.428。
11.根据权利要求7所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于,主要结晶相的平均结晶粒径范围在5~200nm之间。
12.根据权利要求5所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于,在上述组分体系组成的结晶玻璃的表面和边缘都形成了压应力层,压应力层的厚度、即当压应力层的表面压应力为0MPa时的深度为应力深度DOL zero时,在前述压应力层,从顶面至10μm深度的表面压应力量在30.0~150.0MPa之间,前述应力深度DOL zero-10μm的深度至前述应力深度DOLzero的表面压应力、即前述压应力层的顶面的表面压应力CS在200.0~1200.0MPa。
13.根据权利要求12所述的低膨胀高强度结晶玻璃,其特征在于,前述应力深度DOLzero在0.0~100.0μm之间,前述压应力层的顶面的表面压应力CS在200.0~1200.0MPa之间,中心压应力CT大于等于1.0小于150.0MPa。
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