CN111533457A - 一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃及其制备方法。该玻璃按氧化物质量分数表示，包括：Bi2O3:60‑92%、GeO2:8‑40%、B2O3:0‑35%。针对氧化物的质量比不同，选择合适的热处理温度使其析晶。当热处理温度在550‑620℃时，析出的晶体为Bi4Ge3O12。而当热处理温度在420‑575℃时，析出的晶体为Bi2GeO5，并且是表面析晶，其表面结晶层厚度随热处理时间的增加而增加，直至维持在一定厚度。铁电性能随着结晶层厚度的不同而发生变化，通过控制结晶层的厚度，从而获得铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃。

Description

一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃及其制备 方法
技术领域
本发明涉及铁电材料，尤其涉及一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
铁电材料的自发极化可随着外加电场的变化而翻转，可作为高性能信息存储与处理，并且具有非易失和读取速度快的优点，同时铁电材料又可作为光开关、热敏器件以及调制器等等。21世纪是快速发展的知识经济时代，而信息产业对经济的发展起着重要作用。信息技术的发展走向网络化、数字化，因此需要进一步提高信息传输的容量、实时信息处理的速度和信息存储的密度。而在这个过程中，铁电材料作为其中信息存储的核心，其发展速度必然影响到经济及产业格局的发展。因此铁电材料具有极其重要价值。
铁电薄膜材料根据其薄膜厚度的不同，可以实现不同的铁电性能。常见的铁电薄膜材料是通过旋涂、化学气相沉积或者物理气相沉积等方法来调控薄膜的厚度，鲜有人报道可以通过热处理温度及时间来实现这一目的。
Puripat Kantha等人(Kantha P, Pisitpipathsin N, Leenakul W, et al.Enhanced electrical properties of lead-free Bi2GeO5 ferroelectric glassceramics by thermal annealing[J]. Ferroelectrics, 2011, 416(1): 158-167. )研究Bi2O3-GeO2-B2O3玻璃时，在475℃热处理18h可得到Bi2GeO5铁电微晶玻璃，随后在275℃和375℃分别处理4,8,12,18h,经测试发现较高温度的退火可以增加Pr值，并且随退火温度和时间的增加而略有增加。Surapong Panyata等人(Panyata S, Eitssayeam S,Rujijanagul G, et al. Electrical properties of bismuth germanate (Bi2GeO5)ferroelectric glass-ceramics prepared by two different methods[J]. IntegratedFerroelectrics, 2019, 195(1): 187-195.)同样在研究Bi2O3-GeO2-B2O3三元玻璃体系时，采用传统方法（即熔融冷却后热处理玻璃）以及掺入法制备Bi2GeO5铁电陶瓷，通过对制备方法的改进发现制备的Bi2GeO5铁电陶瓷的微观结构由棒状微晶转变为块状微晶。发现采用掺入法制备的Bi2GeO5铁电陶瓷的Pmax（0.94mC/cm2）比常规法的0.73mC/cm2大。但是上述报道均没有实现Bi2GeO5铁电陶瓷的铁电性能连续、可调谐，通过本发明的制备方法，打破了对铁电薄膜制备工艺的认知，为铁电薄膜材料的发展具有极其重大意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃及其制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，可实现表面析晶的铁电微晶玻璃的铁电性能连续、可调谐，尤其是Bi2GeO5铁电微晶玻璃。在本发明实施例中，当电场强度为10 kV/cm时，该微晶玻璃的剩余极化强度Pr可以从0-0.0075μC/cm2连续变化,矫顽电场强度Ec也可从0-1.1319 kV/cm连续变化。
本发明提供的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃是一种表面析晶的铁电微晶玻璃材料，其特点在于铁电性能连续、可调谐。
本发明提供的一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，其组成按氧化物重量百分比表示，包括：Bi2O3: 5-87%、GeO2: 13-95%、B2O3:0-52%。
进一步地，按质量百分比计，0.64≤Bi/Ge≤8.636。
本发明提供一种制备上述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的方法，包括如下步骤：
（1）将Bi2O3、GeO2及B2O3混合，然后球磨均匀，得到混合原料；
（2）将步骤（1）所述混合原料升温进行加热处理，得到加热处理的产物；
（3）在搅拌状态下将步骤（2）所述加热处理的产物进行熔制处理，得到玻璃熔体；将所述玻璃熔体浇铸入不锈钢模具中，得到熔制后的玻璃；
（4）将步骤（3）所述熔制后的玻璃进行退火处理，冷却至室温，然后热处理，得到所述铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃。
进一步地，步骤（2）所述加热处理的温度为600-750℃，加热处理的时间为12-48h。
进一步地，步骤（3）所述熔制处理的温度为1060-1250℃，熔制处理的时间为1-6h。
进一步地，熔制处理过程中，通入O2使得玻璃分散更加均匀，盖上氧化铝坩埚盖减少Bi的挥发。
进一步地，步骤（3）中，玻璃熔体浇铸入模具的温度为950-1100℃。
进一步地，步骤（4）所述退火处理的温度为320-420℃，退火处理的时间为12-48h。
进一步地，步骤（4）所述热处理的温度为420-575℃。
优选地，步骤（4）所述热处理的时间为0-24h。
当步骤（4）所述热处理的温度为420-575℃时，可获得具有铁电性能的表面析晶的Bi2GeO5微晶玻璃；当热处理温度在420-575℃时，通过调控热处理的时间来调控结晶层的厚度，从而获得铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5微晶玻璃。
当步骤（4）所述热处理的温度为550-620℃时，析出的晶体为Bi4Ge3O12，，并不具有铁电性能。
进一步地，步骤（1）所述Bi2O3可用Bi(NO3)3替换，B2O3可用H3BO3替换。
Bi2GeO5具有高的居里温度，在100-800K温度范围都可以自发极化，同时通过调控Bi-Ge-B的摩尔比例、热处理温度和热处理时间，可实现表面到体相的析晶，从而来调控Bi2GeO5微晶玻璃的铁电性能连续、可调谐。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，并非采用传统的旋涂、化学气相沉积和物理气相沉积等方法，而是通过调控Bi-Ge-B的摩尔比例，热处理温度和热处理时间，可得到表面到体相析晶的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，从而实现其铁电性能的连续、可调谐；与传统方法相比，本发明不需要昂贵的的仪器设备、制备周期短、成本低，更利于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中 Bi/Ge=3.838时，基质玻璃和500℃热处理4h样品的不同区域的XRD图；
图2为实施例1中Bi/G=3.838时，500℃热处理4h样品经HF溶液侵蚀后的SEM图；
图3为实施例1中Bi/G=3.838时，500℃热处理，样品的结晶层厚度与热处理时间的关系曲线；
图4为实施例1中Bi/G=3.838时，500℃热处理，样品的电滞回线与热处理时间的关系曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
本发明通过大量实验研究及文献调研，发现对Bi2O3（或Bi(NO3)3）、GeO2和B2O3（或H3BO3）进行合理的配比及调控热处理温度和热处理时间，可得到表面到体相析晶的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，从而实现其铁电性能的连续、可调谐。
各组成成分对玻璃性能的影响如下：
GeO2是玻璃形成体氧化物，以锗氧四面体[GeO4]为结构单元，GeO2能提高玻璃的折射率、色散和密度。锗酸盐玻璃熔融温度低，可以提高玻璃的低温黏度，但是降低玻璃的高温黏度。
B2O3也是一种玻璃形成体氧化物，它以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构单元，构成玻璃的网络结构。B2O3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。同时B2O3在高温时能降低玻璃的黏度，低温时则提高玻璃的黏度，并且还起到助熔的作用，加速玻璃的熔解和澄清。B2O3的存在可以大幅度降低材料的生产成本。
Bi(NO3)3高温下会分解成Bi2O3和NO2，NO2以气体方式排出，同时也会使得玻璃更加均匀。而Bi2O3则能够提高玻璃的稳定性，提高玻璃的折射率，并降低玻璃化温度，但当含有过量的Bi2O3时，会造成玻璃结构不稳定，而较少的话，则会降低玻璃折射率，并且会显著增加制造成本，因此Bi2O3质量比为25-75%。
实施例1
当Bi/Ge=3.838（按质量百分比计）时，一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
（1）将310.64 g 的Bi2O3、104.59 g 的GeO2及0.00 g B2O3（不加入B2O3）混合，然后球磨均匀，得到混合原料；
（2）将步骤（1）所述混合原料转移至氧化铝坩埚中，升温至750℃进行加热处理，加热处理的时间为24h，得到加热处理的产物；
（3）加热处理后30min内，在搅拌状态下将步骤（2）所述加热处理的产物进行熔制处理，熔制处理的温度为1150℃，熔制处理的时间为2h，得到玻璃熔体，熔制过程中通入O2并搅拌均匀，同时为避免熔制过程中Bi2O3的挥发，熔制过程中氧化铝坩埚上加入一含孔洞的氧化铝盖子；将所述玻璃熔体的温度降至1000℃，将所述玻璃熔体浇铸入不锈钢模具中，得到熔制后的玻璃；
（4）将步骤（3）所述熔制后的玻璃进行退火处理，退火处理的温度为400℃，退火处理的时间为24h，然后以0.1℃/min的冷却速度冷却至至室温，得到退火处理后的玻璃；
（5）取6份步骤（4）所述退火处理后的玻璃切割为10mm*10mm*1mm，抛光，然后将这6份退火处理后的玻璃分别在温度为500℃条件下进行热处理，这6份退火处理后的玻璃热处理的时间分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h，得到6份所述铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃。
图1为基质玻璃（即步骤（4）所述退火处理后的玻璃）和500℃热处理4h得到的样品在不同区域的XRD图，从图1中可以看出，基质玻璃只有非晶峰而没有晶体峰，从而确定基质玻璃是玻璃。将500℃热处理4h的样品直接去测块体XRD，发现该样品只有晶体峰，没有非晶峰，与标准PDF（39-003）卡片对比发现该物质为Bi2GeO5，并且结晶度很高。但当把样品磨成粉末去测试粉末XRD时发现，样品存在晶体峰和非晶峰，是一种典型的微晶玻璃的XRD图谱，于是进一步的抛掉表面晶体层，再去测试粉末XRD，发现此时样品仅有非晶峰的存在。经过多次XRD图谱验证，发现步骤（4）所述退火处理后的玻璃经过500℃的热处理4小时后，确实得到一种表面析晶且析晶层致密的微晶玻璃，其表面晶体层的结晶相为Bi2GeO5，同时是一环境友好型的铁电材料。
图2为500℃热处理4h得到的样品（所述铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃）的SEM图，由于玻璃和晶体对HF溶液的耐侵蚀能力不同，玻璃更容易被HF溶液侵蚀。500℃热处理4h得到的样品的侧面（1 mm厚的一面）经过HF溶液侵蚀后，可以清楚的观察到晶体层与玻璃区域的分界线，根据图2发现，经过500℃热处理4h的结晶层厚度为34 μm；随后将500℃热处理1,2,3,4,5和6h的样品都经HF溶液侵蚀，得出结晶层厚度与热处理时间的关系，具体如图3所示，结晶层厚度刚开始会随着热处理时间的增加而急剧增加，最终结晶层的厚度维持在34 μm左右。
铁电薄膜材料的薄膜层的厚度是影响铁电性能的关键因素，于是测试了500℃热处理1,2,3,和4h的样品，对其进行电滞回线的测试，结果如图4所示，当电场强度为10 kV/cm时，该微晶玻璃的剩余极化强度Pr可以从0-0.0075 μC/cm2连续变化,矫顽电场强度Ec也可从0-1.1319 kV/cm连续变化。其原因是随着热处理时间的提高，结晶层的厚度也不断增大，从而使得矫顽电场和剩余极化强度都随之增大，从而实现铁电性能连续、可调谐。
实施例2
当Bi/Ge=0.64（按质量百分比计）时，一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
（1）将71.30g的Bi2O3、144.05 g 的GeO2及20.01 g 的B2O3混合，然后球磨均匀，得到混合原料；
（2）将步骤（1）所述混合原料转移至氧化铝坩埚中，升温至700℃进行加热处理，加热处理的时间为48h，得到加热处理的产物；
（3）加热处理后30min内，在搅拌状态下将步骤（2）所述加热处理的产物进行熔制处理，熔制处理的温度为1250℃，熔制处理的时间为1h，得到玻璃熔体，熔制过程中通入O2并搅拌均匀，同时为避免熔制过程中Bi2O3的挥发，熔制过程中氧化铝坩埚上加入一含孔洞的氧化铝盖子；将所述玻璃熔体的温度降至1100℃，将所述玻璃熔体浇铸入不锈钢模具中，得到熔制后的玻璃；
（4）将步骤（3）所述熔制后的玻璃进行退火处理，退火处理的温度为420℃，退火处理的时间为48h，然后以0.1℃/min的冷却速度冷却至至室温，得到退火处理后的玻璃；
（5）取步骤（4）所述退火处理后的玻璃切割为10mm*10mm*1mm，抛光，然后将退火处理后的玻璃在温度为575℃条件下进行热处理，通过改变热处理的时间，得到所述铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃。
实施例2制得的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，是一种表面析晶且析晶层致密的微晶玻璃，其铁电性能连续、可调谐，可参照图1及图4。
实施例3
当Bi/Ge=8.636（按质量百分比计）时，一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
（1）将120.34g的Bi2O3、18.01 g 的GeO2及5.02 g 的B2O3混合，然后球磨均匀，得到混合原料；
（2）将步骤（1）所述混合原料转移至氧化铝坩埚中，升温至600℃进行加热处理，加热处理的时间为12h，得到加热处理的产物；
（3）加热处理后30min内，在搅拌状态下将步骤（2）所述加热处理的产物进行熔制处理，熔制处理的温度为1060℃，熔制处理的时间为6h，得到玻璃熔体，熔制过程中通入O2并搅拌均匀，同时为避免熔制过程中Bi2O3的挥发，熔制过程中氧化铝坩埚上加入一含孔洞的氧化铝盖子；将所述玻璃熔体的温度降至950℃，将所述玻璃熔体浇铸入不锈钢模具中，得到熔制后的玻璃；
（4）将步骤（3）所述熔制后的玻璃进行退火处理，退火处理的温度为320℃，退火处理的时间为12h，然后以0.1℃/min的冷却速度冷却至至室温，得到退火处理后的玻璃；
（5）取步骤（4）所述退火处理后的玻璃切割为10mm*10mm*1mm，抛光，然后将退火处理后的玻璃在温度为420℃条件下进行热处理，通过改变热处理的时间，得到所述铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃。
实施例3制得的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，是一种表面析晶且析晶层致密的微晶玻璃，其铁电性能连续、可调谐，可参照图1及图4。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，其特征在于，按氧化物重量百分比表示，其组成包括：Bi2O3: 5-87%、GeO2: 13-95%、B2O3:0-52%。
2.根据权利要求1所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃，其特征在于，按质量百分比计，0.64≤Bi/Ge≤8.636。
3.一种制备权利要求1所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Bi2O3、GeO2及B2O3混合，然后球磨均匀，得到混合原料；
（2）将步骤（1）所述混合原料升温进行加热处理，得到加热处理的产物；
（3）在搅拌状态下将步骤（2）所述加热处理的产物进行熔制处理，得到玻璃熔体；将所述玻璃熔体浇铸入模具中，得到熔制后的玻璃；
（4）将步骤（3）所述熔制后的玻璃进行退火处理，冷却至室温，然后热处理，得到所述铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热处理的温度为600-750℃，加热处理的时间为12-48h。
5.根据权利要求3所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述熔制处理的温度为1060-1250℃，熔制处理的时间为1-6h。
6.根据权利要求5所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，熔制处理过程中，通入O2使得玻璃分散均匀，盖上坩埚盖减少Bi的挥发。
7.根据权利要求3所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，玻璃熔体浇铸入模具的温度为950-1100℃。
8.根据权利要求3所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述退火处理的温度为320-420℃，退火处理的时间为12-48h。
9.根据权利要求3所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述热处理的温度为420-575℃。
10.根据权利要求3所述的铁电性能连续、可调谐的Bi2GeO5铁电微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Bi2O3可用Bi(NO3)3替换，B2O3可用H3BO3替换。
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