CN114212985A - 一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学微晶玻璃的技术领域，公开了一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法。方法：将内部有缺陷的母体玻璃进行热处理，获得空间选择性析晶的微晶玻璃；所述热处理的温度为母体玻璃的析晶温度；所述内部有缺陷的母体玻璃是将表面易析晶内部难析晶且为非量子点析晶的母体玻璃的内部制备出缺陷得到；所述缺陷是将激光聚焦到母体玻璃的内部制备出所需的孔洞缺陷。本发明的方法简单，高效制备出空间选择性析晶的微晶玻璃；而且晶体可以围绕缺陷自动生长无需单点长时间激光辐照，制备图案也无需逐点激光扫描，效率高；本发明的方法适用的晶体体系广。

Description

一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于光学微晶玻璃的技术领域，涉及一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法。
背景技术
随着万物互联的时代到来，光子器件在其中发挥着愈加重要的作用。相比于单晶体，玻璃制备过程简单，是制备低成本光子器件的理想材料。
为了赋予玻璃材料光子学特性，常需要在玻璃内部空间选择性诱导析晶，制备光子晶体结构。激光空间选择性诱导析晶技术是目前常见的技术方案。根据析晶的原理，激光空间选择性诱导析晶技术可分为两种类型：
(1)、基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶(如：S.D.McAnany,etal.Challenges of laser-induced single-crystal growth in glass:incongruentmatrix composition and laser scanning rate.Cryst.Growth Des.2019,19,4489.)。通过将激光聚焦到玻璃内部特定的位置，玻璃由于吸收光子能量而发热使得玻璃的局域温度升高到析晶温度以上从而实现空间选择性析出晶体。晶体析出的位置为激光聚焦位置。此方法适用的玻璃材料体系为容易析晶的玻璃体系。但由于玻璃吸收光子升温到析晶温度需要时间，单点照射时间为秒级到分钟级，制备复杂光子晶体图案时需要耗时较长。
(2)、基于玻璃局域网络破坏的空间选择性析晶(如：H.D.Zeng,et al.Space-selective precipitation of gold nanoparticles in glass induced by femtosecondlaser and spectra properties.Acta Optica Sinica 2003,23,1076.；CN 110540362A)。通过将激光聚焦到玻璃内部的特定位置，激光破坏玻璃的网络结构，量子点晶体(如：金、银单质或钙钛矿型量子点)结构较为松散，可直接从玻璃网络中析出。技术上通常会再加辅助热场增强析出的效果。晶体析出的位置为激光聚焦位置。此方法适用的玻璃材料体系为量子点析晶的玻璃体系。单点扫描时间为亚秒到秒量级。辅助热场作用时间为小时量级(<10小时)。此方法制备复杂光子晶体图案时效率较局域热场效应的空间选择性析晶技术效率高，但是适用的玻璃体系范围窄，仅局限于析出晶体为量子点体系。
此外，上述两种方法晶体析出的位置为激光聚焦的位置，逐点扫描是唯一的扫描方式，制备的效率较低。
发明内容
为了克服基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶技术制备复杂光子晶体结构需时较长，基于玻璃局域网络破坏的空间选择性析晶技术适用体系局限，以及上述两种方法制备光子晶体结构需要逐点扫描效率较低的缺点，本发明的目的在于提供一种高效空间选择性析晶，且析出晶体不为量子点的微晶玻璃的制备方法。本发明利用激光在表面易析晶内部难析晶的母体玻璃内部空间选择性制备缺陷。表面易析晶内部难析晶的玻璃体系内部结晶势垒较大一般难以结晶，但激光制备的缺陷表面可以充当非均匀成核的中心，降低结晶势垒。在热场作用下玻璃加热到析晶温度，晶体将沿缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。而其余位置由于结晶势垒较大而难以析晶，从而达到空间选择性析晶的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：将内部有缺陷的母体玻璃进行热处理，获得空间选择性析晶的微晶玻璃；所述热处理的温度为母体玻璃的析晶温度。在热场下，空间选择性生长的微晶沿着缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。
所述内部有缺陷的母体玻璃是将表面易析晶内部难析晶且为非量子点析晶的母体玻璃的内部制备出缺陷得到；所述表面易析晶内部难析晶且为非量子点析晶的母体玻璃为以下五种母体玻璃中一种以上，这五种母体玻璃分别记为母体玻璃A、SrO-TiO2-SiO2；B、BaO-TiO2-SiO2；C、BaO-TiO2-GeO2；D、La2O3-B2O3-GeO2；E、BaO-B2O3-TiO2；
所述母体玻璃A中各组分的摩尔比为：
SrO：30-45％
TiO2：15-25％
其余为SiO2
所述母体玻璃B中各组分的摩尔比为：
BaO：30-45％
TiO2：15-25％
其余为SiO2
所述母体玻璃C中各组分的摩尔比为：
BaO：30-45％
TiO2：15-25％
其余为GeO2
所述母体玻璃D中各组分的摩尔比为：
La2O3：20-30％
B2O3：20-30％
其余为GeO2
所述母体玻璃E中各组分的摩尔比为：
BaO：40-48％
TiO2：4-20％
其余为B2O3。
所述缺陷为孔洞缺陷；所述孔洞缺陷可以设计成所需的形状，如：点阵结构的孔洞缺陷，线阵结构的孔洞缺陷(是指空腔的形状为线状，多条线状的孔洞)，圆形空洞缺陷(如：圆柱空腔)等。
所述缺陷是将激光聚焦到母体玻璃的内部制备出所需的孔洞缺陷。
所述激光为超短脉冲激光，脉冲宽度为80fs-10ns，重复频率1kHz-250kHz，单点照射时间为1-100ms。
所述热处理的条件：
对于母体玻璃A(SrO-TiO2-SiO2体系母体玻璃)，热处理的温度：820-860℃；
对于母体玻璃B(BaO-TiO2-SiO2体系母体玻璃)，热处理的温度：790-820℃；
对于母体玻璃C(BaO-TiO2-GeO2体系母体玻璃)，热处理的温度：660-730℃；
对于母体玻璃D(La2O3-B2O3-GeO2体系母体玻璃)，热处理的温度：740-760℃；
对于母体玻璃E(BaO-TiO2-B2O3体系母体玻璃)，热处理的温度：620-640℃；
热处理的时间为0.5～2h。
热处理完成后，冷却，抛光表面去除表面析晶层，获得空间选择性析晶的微晶玻璃。
所述冷却是指冷却至室温。
所述空间选择性析晶的微晶玻璃用于光子学领域：如二次谐波发射、光涡旋的产生等领域。
所述空间选择性析晶的微晶玻璃可应用于非线性光学变频、光场调制等领域。
相比于现有技术，本发明具有以下优点和技术效果。
(1)相比于基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶技术，本发明中，晶体可以围绕缺陷自动生长无需单点长时间激光辐照，制备图案也无需逐点激光扫描，效率高；
(2)相比于基于玻璃局域网络破坏的空间选择性析晶，本发明适用体系为表面易析晶内部难析晶玻璃体系，晶体类型覆盖非线性晶体、双折射晶体、铁电晶体等各种常见晶体体系，适用体系更广。
附图说明
图1是实施例1激光制备的孔洞点阵的局域显微镜图；
图2是实施例1空间选择性诱导析出的单个晶体单元显微镜图；
图3是实施例1单个析晶区域单元的正交偏光显微镜图；
图4是实施例1析晶区域和非析出晶体区域的拉曼光谱图；
图5是实施例1析晶单元区域产生二次谐波的图；
图6是实施例1析晶单元区域产生光涡旋的图；
图7是实施例2空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图8是实施例3空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图9是实施例4空间选择性诱导析出的晶体正交偏光显微镜图；
图10是实施例5空间选择性诱导析出的单个晶体单元正交偏光显微镜图；
图11是实施例6空间选择性析出晶体的光学显微镜照；
图12是实施例7空间选择性诱导析出的单个晶体单元显微镜图；
图13是实施例8空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图14是实施例9空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图15是实施例10空间选择性诱导析出的晶体正交偏光显微镜图；
图16是实施例11空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图17是实施例12空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图18是实施例13空间选择性诱导析出的晶体正交偏光显微镜图；
图19是实施例14空间选择性析出晶体的光学显微镜图；
图20是实施例15空间选择性析出晶体的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(1-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Sr2TiSi2O8的(mol％)35SrO-25TiO2-40SiO2(采用传统熔融淬冷技术制备，熔融条件：在空气氛围中1500℃保温1h)玻璃作为母体玻璃。
(1-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造100×100的孔洞缺陷点阵。
(1-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(860℃)的热场中保温1h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(1-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为1ms。
本实施例制备的总耗时为：单个孔洞缺陷所需时间1ms×10000点+保温时间1h＝1.0027h。
利用基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶制备相同结构总耗时为：单点辐照时间1min×10000点＝166h。(Y.Dai,et al.Chem.Phys.Lett.Space-selectiveprecipitation of functional crystals in glass by using a high repetition ratefemtosecond laser.2007,443,253.)。因此本发明显著提高制造速率。
图1是本实施例激光制备的孔洞点阵的局域显微镜图。
图2是本实施例中空间选择性诱导析出的单个晶体单元显微镜图。
图3是本实施例中单个析晶区域单元的正交偏光显微镜图。图3中具有明显十字消光现象，说明在热场下，空间选择性生长的微晶沿着缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。
图4是本实施例中析晶区域和非析出晶体区域的拉曼光谱图。证明本实施例的微晶玻璃为空间选择性析晶体，析出的晶体为非量子点非线性、双折射Sr2TiSi2O8。
图5是本实施例中析晶单元区域产生二次谐波的图。
图6是本实施例中析晶单元区域产生光涡旋的图。
实施例2：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(2-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Sr2TiSi2O8的(mol％)40SrO-20TiO2-40SiO2玻璃(采用传统熔融淬冷技术制备)作为母体玻璃。
(2-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形空洞缺陷。
(2-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(820℃)的热场中保温2h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(2-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图7是本实施例析出晶体的光学显微镜图。
实施例3：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(3-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Sr2TiSi2O8的(mol％)45SrO-15TiO2-40SiO2玻璃(采用传统熔融淬冷技术制备)作为母体玻璃。
(3-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形空洞缺陷。
(3-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(840℃)的热场中保温1.5h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(3-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率100kHz，单点照射时间为200ms。
图8是本实施例析出晶体的光学显微镜图。
实施例4：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(4-1)取表面易析晶内部难析晶且为非量子点晶体LaBGeO5的(mol％)25La2O3-25B2O3-50GeO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备，熔融条件为1300℃熔化20min)作为母体玻璃。
(4-2)将激光聚焦到母体玻璃内部,制造线状的孔洞缺陷线阵，共500线，每条线长度1mm。
(4-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(760℃)的热场中保温2h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(4-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为160fs，重复频率100kHz，扫描速率为888μm/s，折合单点平均照射时间为45ms，共计每条线线状的孔洞缺陷所需时间1.125s。
本实施例制备的总耗时为：每条线线状的孔洞缺陷所需时间1.125s×500条+保温时间2h＝2.156h。
利用基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶制备相同结构总耗时为：每条线状的孔洞缺陷所需时间33.3s×500条＝4.629h。(A.S.Lipatiev,et al.Crystal-in-glassarchitecture engineering:writing,erasing and rewriting by a femtosecond laserbeam.Cryst.Eng.Comm.2018,20,3011.)。因此本发明显著提高制造速率。
图9是本实施例中空间选择性诱导析出的晶体正交偏光显微镜图。说明在热场下，空间选择性生长的微晶沿着缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。
实施例5：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(5-1)选取表面易析晶内部难析晶且为非量子点晶体LaBGeO5的(mol％)20La2O3-30B2O3-50GeO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备)作为母体玻璃。
(5-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造100×100的孔洞缺陷点阵。
(5-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(750℃)的热场中保温0.5h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(5-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为10ns，重复频率250kHz，单点照射时间为100ms。
本实施例制备的总耗时为：单个孔洞缺陷所需时间100ms×10000点+保温时间0.5h＝0.778h；利用基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶制备相同结构总耗时为：单点辐照时间3s×10000点＝8.33h。(A.S.Lipatiev,et al.Crystal-in-glassarchitecture engineering:writing,erasing and rewriting by a femtosecond laserbeam.Cryst.Eng.Comm.2018,20,3011.)。因此本发明显著提高制造速率。
图10是本实施例中空间选择性诱导析出的单个晶体单元正交偏光显微镜图片。具有明显十字消光现象，在热场下，空间选择性生长的微晶沿着缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。
实施例6：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(6-1)选取表面易析晶内部难析晶且为非量子点晶体LaBGeO5的(mol％)30La2O3-20B2O3-50GeO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备)作为母体玻璃。
(6-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形孔洞。
(6-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(740℃)的热场中保温0.5h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(6-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为10ns，重复频率250kHz，单点照射时间为100ms。
图11是本实施例中空间选择性诱导析出的晶体的显微镜图。
实施例7：
本实例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(7-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体β-BaB2O4的(mol％)40BaO-45B2O3-15TiO2玻璃(采用传统熔融淬冷法制备，熔融条件为1100℃下融化3h)作为母体玻璃。
(7-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造100×100的孔洞缺陷点阵。
(7-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(620℃)的热场中保温1.5h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(7-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为400fs，重复频率50kHz，单点照射时间为30ms。
本实施例制备的总耗时为：单个孔洞缺陷所需时间30ms×10000点+保温时间1.5h＝1.5833h；利用基于激光的局域热场效应的空间选择性析晶制备相同结构总耗时为：单点辐照时间40s×10000点＝111h。(K.Miura,etal.Space-selective growth of frequency-conversion crystals in glasses with ultrashort infrared laserpulses.Opt.Lett.2000,25,408.)。因此本发明显著提高制造速率。
图12是本实施例中空间选择性诱导析出的单个晶体单元显微镜图。
实施例8：
本实例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(8-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体β-BaB2O4的(mol％)48BaO-48B2O3-4TiO2玻璃作为母体玻璃(采用传统熔融淬冷法制备)。
(8-2)将激光聚焦到母体玻璃内部,制造圆形的孔洞缺陷。
(8-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(640℃)的热场中保温0.5h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(8-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为400fs，重复频率50kHz，单点照射时间为30ms。
图13是本实施例中空间选择性诱导析出的晶体显微镜图。
实施例9：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(9-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体β-BaB2O4的(mol％)45BaO-35B2O3-20TiO2玻璃作为母体玻璃(采用传统熔融淬冷法制备)。
(9-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形的孔洞缺陷。
(9-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(630℃)的热场中保温1h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(9-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为400fs，重复频率50kHz，单点照射时间为30ms。
图14是本实施例中空间选择性诱导析出的晶体显微镜图。
实施例10：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(10-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Ba2TiSi2O8的(mol％)40BaO-20TiO2-40SiO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备，熔融条件为1300℃熔融40min)作为母体玻璃。
(10-2)将激光聚焦到母体玻璃内部,制造圆形空洞缺陷。
(10-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(820℃)的热场中保温2h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(10-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图15是本实施例析出晶体的正交偏光显微镜图。具有明显十字消光现象，在热场下，空间选择性生长的微晶沿着缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。
实施例11：
本实例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(11-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Ba2TiSi2O8的(mol％)35BaO-25TiO2-40SiO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备)作为母体玻璃。
(11-2)将激光聚焦到母体玻璃内部,制造圆形空洞缺陷。
(11-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(800℃)的热场中保温1h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
进一步的，步骤(11-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图16是本实施例析出晶体的光学显微镜图。
实施例12：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(12-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Ba2TiSi2O8的(mol％)45BaO-15TiO2-40SiO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备)作为母体玻璃。
(12-2)将激光聚焦到母体玻璃内部,制造圆形空洞缺陷。
(12-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(790℃)的热场中保温2h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(12-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图17是本实施例析出晶体的光学显微镜图。
实施例13：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(13-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Ba2TiGe2O8的(mol％)40BaO-20TiO2-40GeO2玻璃(采用常规熔融淬冷方法制备，熔融条件为1300℃熔融40min)作为母体玻璃。
(13-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形空洞缺陷。
(13-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(730℃)的热场中保温2h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(13-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图18是本实施例析出晶体的正交偏光显微镜图。具有明显十字消光现象，在热场下，空间选择性生长的微晶沿着缺陷表面的法线方向自动生长，晶体取向为晶体生长速率最快的方向。
实施例14：
本实施例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(14-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Ba2TiGe2O8的(mol％)35BaO-25TiO2-40GeO2玻璃(采用常规熔融淬火方法制备)作为母体玻璃。
(14-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形空洞缺陷。
(14-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(700℃)的热场中保温1h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(14-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图19是本实施例析出晶体的光学显微镜图。
实施例15：
本实例采用一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的方法制备微晶玻璃，步骤如下：
(15-1)选取表面易析晶内部难析晶且析晶为非量子点晶体Ba2TiGe2O8的(mol％)45BaO-15TiO2-40GeO2玻璃(采用常规熔融淬火方法制备)作为母体玻璃。
(15-2)将激光聚焦到母体玻璃内部，制造圆形空洞缺陷。
(15-3)将激光辐射过的母体玻璃在玻璃析晶温度(660℃)的热场中保温2h，冷却至室温后抛光表面去除表面析晶层，制得空间选择性析晶的微晶玻璃。
步骤(15-2)所用的激光为超短脉冲激光。脉冲宽度为80fs，重复频率1kHz，单点照射时间为20ms。
图20是本实施例中析出晶体的光学显微镜图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将内部有缺陷的母体玻璃进行热处理，获得空间选择性析晶的微晶玻璃；所述热处理的温度为母体玻璃的析晶温度；
所述内部有缺陷的母体玻璃是将表面易析晶内部难析晶且为非量子点析晶的母体玻璃的内部制备出缺陷得到。
2.根据权利要求1所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述表面易析晶内部难析晶且为非量子点析晶的母体玻璃为以下五种母体玻璃中一种以上，这五种母体玻璃分别记为母体玻璃A、母体玻璃B、母体玻璃C、母体玻璃D、母体玻璃E；
所述母体玻璃A中各组分的摩尔比为：
SrO：30-45％
TiO2：15-25％
其余为SiO2；
所述母体玻璃B中各组分的摩尔比为：
BaO：30-45％
TiO2：15-25％
其余为SiO2；
所述母体玻璃C中各组分的摩尔比为：
BaO：30-45％
TiO2：15-25％
其余为GeO2；
所述母体玻璃D中各组分的摩尔比为：
La2O3：20-30％
B2O3：20-30％
其余为GeO2；
所述母体玻璃E中各组分的摩尔比为：
BaO：40-48％
TiO2：4-20％
其余为B2O3。
3.根据权利要求2所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
母体玻璃为母体玻璃A时，热处理的温度：820-860℃；
母体玻璃为母体玻璃B时，热处理的温度：790-820℃
母体玻璃为母体玻璃C时，热处理的温度：660-730℃
母体玻璃为母体玻璃D时，热处理的温度：740-760℃
母体玻璃为母体玻璃E时，热处理的温度：620-640℃。
4.根据权利要求1所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为0.5～2h；
所述缺陷为孔洞缺陷；所述缺陷是将激光聚焦到母体玻璃的内部制备出所需的孔洞缺陷。
5.根据权利要求4所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
所述激光为超短脉冲激光，激光制备孔洞缺陷时的条件：脉冲宽度为80fs-10ns，重复频率1kHz-250kHz，单点照射时间为1-100ms。
6.根据权利要求1所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述孔洞缺陷能设计成所需的形状，包括点阵结构的孔洞缺陷，线阵结构的孔洞缺陷，圆形空洞缺陷。
7.根据权利要求1所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：
热处理完成后，冷却，抛光表面去除表面析晶层，获得空间选择性析晶的微晶玻璃。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃。
9.根据权利要求8所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的应用，其特征在于：所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃用于光子学领域，包括二次谐波发射、光涡旋的产生领域。
10.根据权利要求8所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃的应用，其特征在于：所述基于缺陷诱导的空间选择性析晶的微晶玻璃用于非线性光学变频、光场调制领域。
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