JP2000082669A - 太陽電池用多結晶半導体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽電池の光吸収層として用いるための高効
率の多結晶半導体膜を低温で形成する方法の提供。 【構成】 基板上に堆積させたアモルファスまたは微結
晶の半導体膜をレーザ光の照射により溶融再結晶化させ
る際に、エキシマレーザ等のレーザ光の入射波の位相差
を制御するために正弦波状に厚さを変化させた位相制御
マスクを用いて、レーザ光の回折により基板表面上の広
い範囲にわたり連続的に正弦波状のエネルギー強度分布
を作ったレーザ光を照射することにより半導体を溶融再
結晶化して２次元的に大きい粒径を持つ多結晶半導体を
成長させる。さらに、上記の方法で形成した大きい粒径
を持つ多結晶半導体を種として、この上にスパッタリン
グ法または化学的気相成長法により柱状の結晶を成長さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高効率多結晶半導
体膜太陽電池の光吸収層として用いるための多結晶半導
体膜、特にシリコン膜を低温で形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池用多結晶シリコンを作るための
主な方法としては、溶融シリコンを鋳型に流し込み、徐
冷してインゴットを作製してスライスするキャスト法と
呼ばれる方法と、最初から薄膜の状態でシート状のシリ
コン多結晶を得る方法に分けられる。前者の方法では、
インゴット製造工程とインゴットのスライス工程が必要
であり、コストの向上につながる。後者の代表例として
は、カーボン製のダイを用いて単結晶シートを作製する
ＥＦＧ法（ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｆｉｌｍ−ｆｅ
ｄ ｇｒｏｗｔｈ）やシリコンの自由溶融液面からデン
ドライト結晶を成長させるデンドライト（ｄｅｎｄｒｉ
ｔｉｃ ｗｅｂ）法等が用いられている。

【０００３】薄膜の状態で多結晶シリコンを作製するも
うひとつの方法として気相から作製する方法が挙げられ
る。真空蒸着法、スパッタリング法、気相化学反応（Ｃ
ＶＤ）法がその代表である。しかし、これらの気相成長
方法で得られる膜の結晶粒径は非常に小さく、基板温度
が低いほど結晶粒径は小さくなり、そのままでは太陽電
池を作製することができないので、電子線、レーザ、ラ
ンプ熱等による溶融再結晶化の過程を経なければならな
い。このため結晶粒界が存在するだけでなく、結晶中に
多くの点欠陥を含みキャリアの寿命が短いため、欠陥の
不活性化のために高い変換効率を得るのに何らかの新た
な技術が必要である。例えば、特開平１０−１２５４８
号公報には、このための一方法としてエキシマレーザア
ニールを二段階で行う方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】太陽電池を用いた発電
の最大の問題点は、商用電力に比べそのコストが高いこ
とである。このため、製造コストを低くできる多結晶シ
リコンやアモルファスシリコンが用いられている。これ
は、プラズマＣＶＤ法等を用いれば低温で膜形成ができ
るので、耐熱性は悪いが安価な絶縁性基板を使用でき、
加熱時のヒータのパワーが少なくて済むこと等から基板
材料等を含めた太陽電池自体の製造コストを抑えること
ができるからである。しかしながら、光電変換効率が低
いため１Ｗ当たりのコストは不充分であり実用化の壁と
なっている。そこで、本発明は、半導体膜、特に、アモ
ルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜を低温で形成す
る工程を採用して、粒径の大きい多結晶シリコン膜を容
易に製造することのできる方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、レーザ
光の位相を一次元的に制御することによりエネルギー強
度分布を形成することで溶融半導体の再結晶化開始時刻
を半導体膜の位置によりずれが生じるように制御して溶
融再結晶させて半導体膜の結晶粒径を大きくすることを
特徴とする。すなわち、本発明は、基板上に堆積させた
アモルファスまたは微結晶の半導体膜をレーザ光の照射
により溶融再結晶化させる際に、エキシマレーザ等のレ
ーザ光の入射波の位相差を制御するために正弦波状に厚
さを変化させた位相制御マスクを用いて、レーザ光の回
折により基板表面上の広い範囲にわたり連続的に正弦波
状のエネルギー強度分布を作ったレーザ光を照射するこ
とにより半導体膜を溶融再結晶化して２次元的に大きい
結晶粒径を持つ多結晶半導体を成長させる太陽電池用多
結晶半導体膜の製造方法を提供する。

【０００６】本発明は、さらに、上記の方法により大き
い結晶粒径を持つ多結晶半導体を成長させた後に、該多
結晶半導体を種として、この上にスパッタリング法また
は化学的気相成長法により柱状の結晶を成長させる太陽
電池用多結晶半導体膜の製造方法を提供する。通常、Ｃ
ＶＤ法等の気相成長法で形成した多結晶半導体膜、例え
ばシリコン膜の結晶粒径は１μｍ以下であるが、本発明
の方法によれば、この粒径を１０μｍを超える大きい粒
径とすることができる。また、この位相制御部分をこれ
と垂直方向に並べることで結晶粒径の巨大化ができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】ＣＶＤ法等で形成したアモルファ
スシリコン膜や微結晶シリコン膜等の半導体膜にエキシ
マレーザ等のレーザ光を照射して、シリコン等の薄膜の
結晶粒の形成や結晶粒の成長を行う方法は、レーザアニ
ールとして知られている。本発明の方法は、このような
レーザアニールによる半導体膜の溶融再結晶化処理にお
いて、レーザ光の位相を一次元的に制御することにより
半導体膜上にレーザ光のエネルギー強度分布を形成する
ことにより溶融再結晶した半導体膜の結晶粒径を大きく
するものである。

【０００８】このような、レーザアニールとしては、エ
キシマレーザが好ましい。エキシマレーザでは紫外光で
あるためシリコンへの吸収効率が良く、シリコン中で光
がほとんど吸収され、半導体膜の下地として用いている
基板の温度を上げることがなくなり、そのため、融点の
低いガラスやプラスチックを基板に用いることが可能に
なる。ただ、本発明の方法は、基本的には光の位相制御
マスクによる回折を用いているのでマスクの設計さえ行
えば、他のレーザも可能である。

【０００９】本発明の方法は、正弦波状の位相制御を行
う構造の位相制御マスクを用いることで、数μｍ〜１０
数μｍを超える結晶粒径の多結晶半導体を作ることがで
きるような入射光エネルギー強度分布を一次元的に作り
出し、これを奥行き方向にまで広げることにより長方形
状の大きな結晶粒を作るものである。エキシマレーザで
は位相を揃えるためのミラーのため、光の縦方向と横方
向で光の広がり角が異なるので試料表面上での理想的な
位相を得ることができない。そこで、奥行き方向に同じ
パターンを広げることが有効である。

【００１０】位相制御マスクは、正弦波状にパターンが
形成されていることで、エキシマレーザ光は干渉して連
続的にエネルギー強度の低い部分から高い部分までの分
布を持つ。エネルギー強度の低い部分は、半導体膜が十
分に溶けていなかったり、熱の逃げによりエネルギー強
度の高い部分に比べて温度が早く下がり、結晶化温度に
なる。この部分に結晶成長の核が形成される。ここから
結晶の再結晶成長が行われることになる。したがって、
レーザ光の照射により溶融した半導体膜はエネルギー強
度の低い部分から順次再結晶化が始まり、これが種結晶
となり結晶化の始まる時刻の遅い部分へと結晶粒が成長
していき、大粒径化ができる。

【００１１】そして、さらに好ましくは、位相制御マス
クを用いて広い面積にわたり溶融再結晶した大粒径の多
結晶半導体を種として、この成長した結晶の清浄な表面
上にスパッタリング法または化学的気相成長法等の方法
により半導体を成膜するとそれぞれの結晶粒に柱状の結
晶が成長し、大粒径多結晶半導体をさらに成長させるこ
とができる。スパッタリング法または化学的気相成長法
により柱状の結晶を成長させる前には、高真空まで排気
して、種となる多結晶半導体の表面を、イオン衝撃を抑
えた低エネルギー強度の条件で清浄化するか、弗化水素
酸等を用いた化学薬品処理により清浄表面を得た状態と
し、表面を汚染しない高真空中で直ちに半導体を上記方
法により成長させ成膜する。

【００１２】多結晶構造では、結晶粒界は一般に多数キ
ャリアに対しては障壁となり、少数キャリアについては
再結合中心となることが知られているので、表面および
裏面に電極を持つ構造の多結晶を用いた太陽電池では結
晶粒を柱状に成長させることが有効である。そうすれ
ば、電流の流れる方向に対しては粒界が含まれないため
に直列抵抗が低くでき、結晶粒径を大きくすることで少
数キャリアが再結合より消滅してしまい光電変換プロセ
スに寄与できない割合を減らすことができる。

【００１３】位相制御マスクの材料は、レーザ光を透過
する物質であれば、特に限定されないが、エキシマレー
ザの紫外光を透過するものとして溶融石英ガラスが好適
である。そして、石英ガラス板上に形成した酸化シリコ
ン膜を正弦波状にパターンニングすることにより製作で
きる。より詳しくは、石英ガラス基板の表面にスパッタ
リング法等によりアモルファスシリコンを堆積する。堆
積温度によりアモルファスシリコンのエッチングスピー
ドが変化するので、基板の温度を制御して、最初は高温
にし、徐々に下げるように変化させると膜の上部でエッ
チングが早く、下部で十分遅くできるようになるのでエ
ッチング時間を選ぶことにより角の丸くなった台形が形
成できる。これを、１０００℃以上の高温の酸化雰囲気
中で全て酸化する。これにより、角が丸みを帯びた形状
となる。ここに、スピンオンガラスと呼ばれる室温で液
体の有機溶媒に溶けたガラスを必要な膜厚さになるよう
に塗布する。溶媒の粘度を制御することにより形成した
丸みを帯びた台形に近いパターンの底には液体が溜ま
り、上部には残らないため滑らかな正弦波状のパターン
ができる。

【００１４】スピンオンガラスは、シリコンやシリコン
酸化物の有機化合物を有機溶媒に溶かしたもので、１５
０〜２００℃程度で有機溶媒を蒸発させると有機シリコ
ン酸化物が形成できる。これをガラス転移温度の４５０
℃程度でアニールするとシリコンと結合していた有機物
がなくなり二酸化シリコンとなる。

【００１５】位相制御マスクの振幅の最小値は、入射エ
キシマレーザ光を回折により弱めあうように波長の奇数
倍となるように設計する。そして、最大値は、最小エネ
ルギー値を与える振幅よりも１波長分厚くして強め合う
ような膜厚とする。このようにして作製した位相制御マ
スクを用いて、入射光のエネルギー強度が位相制御マス
クの最小振幅に対応する状態では半導体膜が溶融する程
度のエネルギー強度となるようなエネルギー値となり、
最大振幅となるところでは膜が蒸発する直前のエネルギ
ー値になるように位相制御マスクの振幅および位相制御
マスクと基板間の間隔ｄを調整してアニールを行う。

【００１６】本発明の方法の原理を図３に基づいて説明
すると、約１０００オングストローム程度の段差を設け
た位相制御マスクを用いた場合、エキシマレーザ光源か
らの平面波のレーザ光は、位相制御マスクに入射し、位
相制御マスクの中心から右および左の部分で位相差が１
８０度となるので、距離ｄだけ離れた試料表面上で照射
光は干渉を起こし、位相制御マスクの段差の分に対応す
るところでは、それぞれのレーザ光が打ち消しあい、入
射したエネルギー強度は、図３の下部のエネルギー強度
分布に示すように０になる。この位置から試料表面が離
れるに従い位相が異なるので空間的に波状のエネルギー
強度分布を生じ、最も強い部分が１番目に現れ、引き続
き強弱を繰り返して位相の影響がなくなる分布となる。
再結晶化は入射光を打ち消しあった中心部分付近から始
まり入射光のエネルギー強度分布の傾きに従い左右方向
に進行して行く。

【００１７】一度に溶融再結晶化できる面積は照射する
レーザ光のスポットの大きさで決まる。したがって、レ
ーザアニールにおいては、試料を移動させることが通常
必要である。しかし、位相制御マスクは、表面すべてに
わたり正弦波状に振幅が作られているため広い面積にわ
たり連続する正弦波状のエネルギー強度分布を得ること
ができるので、十分大きな面積のエキシマレーザ光を照
射すれば、大粒径の多結晶半導体膜が位相制御マスクや
試料の移動を行わずに広範囲にわたり作製が可能とな
る。位相が１８０度シフトした位相制御マスクを用いた
場合には、原理的にレーザ光のエネルギー強度分布が位
相制御マスクと基板間の距離で決まり、位相を付けた位
相制御マスクの真下からずれると入射光のエネルギー強
度分布を結晶粒径を大きくできるような状態にできなく
なり、入射光のスポットサイズに比べかなり細かく試料
を移動させないといけなくなる。これに対し、周期的に
位相差を付けた位相制御マスクを用いれば入射光のスポ
ットサイズの全面に亘り理想的な入射光のエネルギー強
度分布が可能となり、作ろうとする太陽電池の面積にも
よるが、大口径のレーザを用いれば試料の移動が必要最
小限の回数で済むことになる。

【００１８】図１は、本発明の方法の原理を説明する概
念図である。図１において、絶縁性のガラスまたはプラ
スチック等の基板の上面に形成されたシリコン膜からな
る試料３を溶融させるためにエキシマレーザ１を用い
る。エキシマレーザ光の位相を変化させるために位相制
御マスク２を用いる。この位相制御マスク２を通過した
レーザ光は、図１の下部にエネルギー強度分布を模式的
に示したように、回折効果により位相制御マスク２と試
料３表面との距離ｄに依存した波状のエネルギー強度分
布が試料表面上の位置に応じてもたらされる。

【００１９】図２は、位相制御マスク２の構造の概観を
示す。該位相制御マスク２は、厚さを制御した正弦波状
であって、正弦波は奥行き方向に続いている。厚さの分
布を持つ位相制御マスクにより回折されたレーザ光は、
位相制御マスクの形状を反映したエネルギー強度分布を
持つため、半導体膜に吸収されるエネルギーも同様の分
布を持つことになり再結晶化開始時刻を空間的にずらす
ことができる。また、図２に示す奥行き方向へは位相シ
フトを生じないので再結晶化開始時刻のずれは生じず、
エキシマレーザ光のエネルギー密度分布で決まる範囲内
で結晶粒径の大きさが決まる。

【００２０】

【実施例】実施例に基づき本発明を説明する。なお、以
下の実施例は半導体膜としてシリコンを用いた場合につ
いて示すが、これに限らず、他の材質の半導体であって
もよい。熱ＣＶＤ法によりジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）を用
い、堆積温度が４５０℃でほとんどアモルファス状のシ
リコン膜をガラス基板に成膜した。位相制御マスクは、
石英基板上にアモルファスシリコンを約２００ｎｍ堆積
し、パターンニングして、これを１１００℃で全て酸化
して振幅約９０〜１００ｎｍ、波長１０μｍと１５μｍ
となる正弦波状の位相制御マスクを作製した。エキシマ
レーザを用いて、位相制御マスクを透過させて位相を１
８０度ずらしてレーザ光を上記基板上のシリコン膜上に
照射し、シリコン膜を溶融再結晶化した。

【００２１】図４は、得られたシリコン膜の顕微鏡写真
であり、中心から数μｍずれたところにシリコン結晶の
大粒径化が実現できている。この写真は、レーザアニー
ルを行ってからセコエッチングという処理を行ったもの
である。セコエッチング液は、結晶は溶けにくく、アモ
ルファスであるほど溶けやすい。中央部分の黒いストラ
イプの中央は位相制御マスクの膜厚の違う部分に相当す
る。ここでは入射光が弱めあっているので、強度が小さ
く溶融再結晶が行われていないため、エッチングにより
膜がなくなっている。その脇の白色になっている部分は
粒径の小さい多結晶シリコンで、エネルギー強度が十分
でないため結晶が十分大きくなる前に固化が始まり、多
くの結晶核が様々な場所で形成されるため結晶粒径が小
さい。その次の隣接部分では、十分長い時間溶融が行わ
れている状態であり、再結晶化の核の形成が制限されて
おり、エネルギー強度の低い状態であった部分から成長
が始まり、数μｍの結晶領域が形成されている。横に入
っている筋は結晶粒界である。この部分の中央がエネル
ギー強度の高い部分であり、次のエネルギー強度の低い
部分から逆方向に結晶が成長してきている。この部分の
隣はエネルギー強度の低い多結晶領域である。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、低温での半導体
の溶融再結晶方法として知られるレーザアニール法を用
いて結晶粒径の大きい多結晶半導体膜を低温で容易に得
ることができ、さらにスパッタリング法または化学的気
相成長法等の低温成膜法を組み合わせて結晶粒径の大き
い柱状の多結晶半導体膜を低温で容易に得ることができ
る。また、本発明の方法は、プロセス温度を５００℃程
度以下にできるため、安価な無アルカリガラス基板やプ
ラスチックス基板上を用いて安価な高効率薄膜太陽電池
が実現できるので製造コストを下げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の原理を説明する概念図である。

【図２】位相制御マスクの構造を示す斜視図である。

【図３】本発明の実施例の概念図である。

【図４】本発明の実施例で得られたシリコン膜の顕微鏡
写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA01 BB09 BB12 BB13 FF01 GG03 HH03 NN13 UU02 5F051 AA03 AA04 AA05 BA14 CA13 CA14 CA15 CA32 CA36 CB25 GA03 GA05 5F052 AA02 BA12 BB07 CA04 DA01 DB01 JA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に堆積させたアモルファスまたは
   微結晶の半導体膜をレーザ光の照射により溶融再結晶化
   させる際に、レーザ光の入射波の位相差を制御するため
   に正弦波状に厚さを変化させた位相制御マスクを用い
   て、レーザ光の回折により基板表面上の広い範囲にわた
   り連続的に正弦波状のエネルギー強度分布を作ったレー
   ザ光を照射することにより該半導体膜を溶融再結晶化し
   て２次元的に大きい粒径を持つ多結晶半導体を成長させ
   ることを特徴とする太陽電池用多結晶半導体膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】 レーザ光としてエキシマレーザを用いる
   ことを特徴とする請求項１記載の太陽電池用多結晶半導
   体膜の製造方法。
3. 【請求項３】 位相制御マスクは、石英基板上に形成し
   た酸化シリコン膜をパターンニングしたものからなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の太陽電池用多結晶半導体
   膜の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載の方法により大きい
   粒径を持つ多結晶半導体を成長させた後に、該多結晶半
   導体を種として、この上にスパッタリング法または化学
   的気相成長法により柱状の結晶を成長させることを特徴
   とする太陽電池用多結晶半導体膜の製造方法。