JP2001274433A

JP2001274433A - シリコン膜の結晶化方法及び多結晶シリコン膜の製造方法並びに多結晶シリコン膜を用いたディバイス

Info

Publication number: JP2001274433A
Application number: JP2000085046A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kato; 恵子加藤; Akihisa Matsuda; 彰久松田; Michio Kondo; 道雄近藤
Original assignee: Japan Steel Works Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Steel Works Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶化シリコン膜の歪みの相殺と高い結晶性
を両立することができるシリコン膜の結晶化方法及び多
結晶シリコン膜の製造方法並びに該多結晶シリコン膜を
用いたディバイスを提供する。【解決手段】結晶化させるシリコン膜３に比べ熱膨張
係数が３〜１０倍である物質からなる基板１を用い、該
基板１とシリコン膜３の間に、断熱層２として熱伝導率
が基板１の１／５以下の物質を配し、基板１を処理温度
に加熱しながら、シリコン膜３をレーザーアニール処理
する。これにより、基板１の熱膨張率を保ちつつ熱伝導
度を低く抑え、結晶化シリコン膜の歪みの相殺と高い結
晶性を両立させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザアニールに
よるシリコン膜の結晶化方法及び多結晶シリコン膜の製
造方法並びに該多結晶シリコン膜を用いたディバイスに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池は、枯渇のないクリーンエネル
ギー源として発電所から住宅用まで幅広い利用が期待さ
れている。現在、太陽電池の低価格化および高効率化の
ために、プラズマＣＶＤ法で形成したシリコン膜をレー
ザアニールにより結晶化処理（以下ＬＡ処理という。）
し、この膜の上に結晶シリコン膜を高速エピタキシャル
成長させる技術が注目されている。すなわち、前記シリ
コン膜のＬＡ処理可能な膜厚は、使用光源の波長（例え
ばＸｅＣＩエキシマレーザの場合３０８ｎｍ）程度で
ある。よって、このままでは太陽電池などの厚膜素子へ
の応用ができない。そこで、処理可能な程度のシリコン
膜をＬＡ処理で結晶化させ、これを種（シード層）とし
て結晶シリコン膜をこの上に新たに製膜することを目指
している。

【０００３】シリコン膜のＬＡ処理の特徴は、エネルギ
ーを効率的に表面の膜のみに吸収させるため、シリコン
膜が約１４００℃の融点を越えて液化しても、基板温度
の上昇がほとんど見られないことである。しかし、この
ような局部の溶融と急峻な温度勾配がごく短時間に発生
消滅するため、膜に大きな歪みが発生する。

【０００４】通常の薄膜技術では、熱歪みの発生を抑制
するために、膜の素材と同程度の熱膨張係数を持つ基板
を用いる。しかしながら、ＬＡ処理では、上述したよう
に基板の材質に関係なく不可避な歪みが発生する。

【０００５】そこで、先に本出願人は、特願平１１−７
５９４５号によって、次のようなシリコン膜の結晶化方
法を提案している。

【０００６】図９は、ＬＡ処理によるシード層形成過程
を示している。

【０００７】同図に示すように、基板１に結晶化させる
シリコン膜３に比べて熱膨張係数の高い材質のＳＵＳを
用い、この基板１をヒーター８で処理温度に加熱しなが
ら、基板１の上のシリコン膜３にレーザ光４を照射し
て、溶融シリコン５を形成しながらシード層（ＬＡ処
理した膜）６を形成する。処理温度から室温まで冷却す
ると、冷却中に発生する基板１の熱歪みは、ＬＡ処理し
た結晶化シリコン膜６を圧縮する方向に働くので、膜自
体にかかるトータルの歪みを相殺することができる。

【０００８】図１０は、上記ＬＡ処理により生じる歪み
を緩和する仕組の概念図である。

【０００９】（ａ）は、プラズマＣＶＤでシリコン膜３
が形成されている基板１を、処理温度まで加熱している
状態を示している。基板１の熱膨張係数はシリコン膜３
より大きいので、シリコン膜３は基板１から引張られた
状態になり、シリコン膜３には引張り歪みが発生し、基
板１には圧縮歪が発生している。

【００１０】（ｂ）は、シリコン膜３にエキシマパルス
レーザ光１２を照射してシリコンを溶融した状態を示し
ている。この状態では、光エネルギーがシリコン膜３の
極表面で吸収されるため、局所的な加熱、溶融により溶
融シリコン５となり歪みがなくなる。吸収されたエネル
ギーは熱として基板１に速やかに移動する。このとき吸
収された熱の総量は、系全体を加熱するには至らないの
で、基板１の温度は実質一定である。

【００１１】（ｃ）は、溶融シリコン５が処理温度とさ
れている基板１により冷却されて凝固温度（約１４００
℃）以下になって基板１に固着し結晶化シリコン膜６と
なる状態を示している。この状態では、結晶化シリコン
膜６のみが凝固温度から処理温度まで冷却するので、こ
の間の結晶化シリコン膜６の熱収縮により、結晶化シリ
コン膜６には、引っ張り歪みが発生する。

【００１２】（ｄ）は、結晶化シリコン膜６と基板１が
処理温度から室温まで冷却された状態を示している。こ
の状態では、冷却中に発生する基板１の熱収縮（二重矢
印）は、結晶化シリコン膜６を圧縮する方向に働くの
で、結晶化シリコン膜自体にかかるトータルの歪みを相
殺する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、物質の熱膨張
率と熱伝導度には正の相関がみられる。上記ＳＵＳの基
板のように熱膨張係数が高い物質は熱伝導度も高い。こ
の様な基板の熱伝導度の差は、同じ照射エネルギーでレ
ーザアニールしても、ガラス等の熱伝導度の低い基板で
は数μｍの結晶粒径が得られるが、熱伝導度の高い基板
の上では結晶化の際の冷却過程に要する時間が短く、凝
固核発生が支配的になるので、結晶化シリコン膜の結晶
粒径はμｍ以下の小さなものしか得られない。ガラス等
の熱伝導度の低い基板上でのレーザアニール処理と同等
の結晶化シリコン膜を得るためには、より大きな照射エ
ネルギーが必要になるが、一方で照射エネルギーが高す
ぎると、エネルギーを吸収する極表面部分が沸点を超え
て突沸するのでアブレーション等が起こり、良好な膜が
得られない。

【００１４】本発明は、基板の熱膨張率を保ちつつ熱伝
導度を低く抑え、結晶化シリコン膜の歪みの相殺と高い
結晶性を両立することができるシリコン膜の結晶化方法
及び多結晶シリコン膜の製造方法並びに多結晶シリコン
膜を用いたディバイスを提供することを課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によるシリコン膜
の結晶化方法は、結晶化させるシリコン膜に比べ熱膨張
係数が３〜１０倍である物質からなる基板を用い、該基
板とシリコン膜の間に、断熱層として熱伝導率が基板の
１／５以下の物質を配し、基板を処理温度に加熱しなが
ら、シリコン膜をレーザーアニール処理することを特徴
とする。

【００１６】本発明による多結晶シリコン膜の製造方法
は、上記シリコン膜の結晶化方法で製造された結晶化シ
リコン膜上にプラズマＣＶＤにより多結晶シリコン膜を
形成することを特徴とする。

【００１７】本発明による多結晶シリコン膜を用いたデ
ィバイスは、上記多結晶シリコン膜の製造方法で製造さ
れたディバイスであることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例に基
づき図面を参照して説明する。

【００１９】図１は、本発明によるシリコン膜が形成さ
れた基板全体の構成図である。

【００２０】同図に示すように、基板１として結晶化さ
せるシリコン膜（後述）に比べ熱膨張係数が３〜１０倍
である物質、例えば、構成する材料の一部、又は全部が
ステンレスである数ｍｍのステンレス鋼を用いる。

【００２１】この基板１の表面に直接または間接的に断
熱層２として熱伝導率が基板（１）の１／５以下で、厚
さが１０ｎｍ〜５００ｎｍの断熱性の高い物質、例えば
ＳｉＯ₂等の膜を、スパッタ、スピンコート、ゾルゲル
法等により形成する。

【００２２】この断熱層２の上にアモルファスの水素化
シリコン膜（α−Ｓｉ：Ｈ、以下シリコン膜という。）
３を形成する。

【００２３】上記基板１を処理温度に加熱しながら、基
板上のシリコン膜３にレーザ光を照射して、溶融部を形
成しながらシード層であるＬＡ処理した膜（結晶化シリ
コン膜）を形成する。

【００２４】図２は、本発明によるＬＡ処理による生じ
る歪みを緩和する仕組の概念図である。

【００２５】（ａ）は、ＰＥ−ＣＶＤでシリコン膜３が
形成されている基板１を、処理温度まで加熱している状
態を示している。基板１の熱膨張係数はシリコン膜３よ
り大きいので、シリコン膜３は基板１から引張られた状
態になり、シリコン膜３には引張り歪みが発生し、基板
１と断熱層２には圧縮歪が発生している。なお、断熱層
２は基板１に比べて厚みが小さいので、断熱層２の体積
変化によるシリコン膜３への歪み発生は無視できる。

【００２６】（ｂ）は、シリコン膜３にエキシマパルス
レーザ光４を照射してシリコンを溶融した状態を示して
いる。この状態では、光エネルギーがシリコン膜３の極
表面で吸収されるため、局所的な加熱、溶融により溶融
シリコン５となり歪みがなくなる。吸収されたエネルギ
ーは熱として基板１に速やかに移動する。このとき吸収
された熱の総量は、系全体を加熱するには至らないの
で、基板１の温度は実質一定である。

【００２７】（ｃ）は、溶融シリコン５が処理温度とさ
れている基板１により冷却されて凝固温度（約１４００
℃）以下になって基板１に固着し結晶化シリコン膜６と
なる状態を示している。この状態では、シリコン膜３の
みが凝固温度から処理温度まで冷却するので、この間の
結晶化シリコン膜６の熱収縮により、結晶化シリコン膜
６には引っ張り歪みが発生する。

【００２８】（ｄ）は、結晶化シリコン膜６と基板１が
処理温度から室温まで冷却された状態を示している。こ
の状態では、冷却中に発生する基板１の熱収縮（二重矢
印）は、結晶化シリコン膜６を圧縮する方向に働くの
で、結晶化シリコン膜自体にかかるトータルの歪みを相
殺する。

【００２９】なお、実際にこの結晶化シリコン膜６に更
に結晶Ｓｉ膜を製膜する際には、その製膜温度で歪みが
相殺されていることが必要なので、ＬＡ処理の温度の決
定は、基板材質と後工程である２回目の製膜温度の兼ね
合いにより決定される。

【００３０】上記ＬＡ処理において、基板１の厚みは数
ｍｍであるのに対して、断熱層２の厚みは５００ｎｍ以
下であるので、基板全体の熱膨張の挙動は基板１の物質
に支配される。一方、断熱層２は、溶融シリコン５が凝
固する際の基板１への熱移動を緩和して、凝固時間を延
長するので、少ない照射エネルギーでも、凝固過程の粒
成長が充分におき、結晶化シリコン膜６の結晶粒を巨大
化する。

【００３１】次に、断熱層の形状を変化させて凝固の進
行を制御する方法について説明する。

【００３２】図３は、断熱層の熱抵抗を２次元的に変化
させた態様を示す図であり、（ａ）はレーザアニール
前、（ｂ）はレーザアニール後の状態を示している。

【００３３】同図に示すように、断熱層２の膜厚の薄い
部分（図中の点線矢印）では冷却が早いので凝固の開始
点になり、凝固の進行は断熱層２の厚い部分２ａへと膜
面内方向に誘導される。このとき膜内の位置により凝固
に時間差が生じるため、一個の結晶粒が成長しうる時間
が長くなり、膜面方向の粒径のさらなる発達が期待でき
る。なお、断熱層の熱抵抗の変化のつけ方を厚さに代え
て組成または組織としてもよい。

【００３４】また、キャリアのトラップサイトであり、
電子正孔の再結合の場になる結晶粒界６ａは最も凝固が
遅くなる断熱層２の厚い部分（図中の実線矢視）に誘導
できる。図１１に示すように、太陽電池では電荷の回収
を速やかにするために光入射側の透明電極１０の電気伝
導を補うために、電気抵抗は小さいが光透過性の低い集
電荷電極１１を部分的に配置することがある。この電極
の配置位置が結晶粒界になるような断熱層のパターンを
作製すれば発電効率の良い結晶粒内を確実に発電に寄与
せしめる事が出来、かつ粒内で光誘起で発生したキャリ
ヤは粒界を通らずに電極に到達できるので高い電流密度
を得ることができる。

【００３５】このように、断熱層２の熱抵抗を２次元的
に変化させて付与し、ＬＡ処理による溶融シリコン５の
膜内の凝固の進行を制御し、得られる結晶粒の粒径と位
置を制御することができる。

【００３６】図４は、結晶粒の配置を制御するための断
熱層のパターンを示す図である。なお、図中黒い部分が
断熱層である。

【００３７】同図に示すように、パターン（ａ）の縞に
交差するように伸びた結晶が期待できるストライブ、パ
ターン（ｂ，ｃ）の結晶粒成長の起点となる断熱層の薄
い部分を相互に孤立させる格子、パターン（ｄ）の千鳥
格子、パターン（ｅ）のスポット等の各パターンが利用
できる。パターンの間隔（Ｌ，Ｌ₁，Ｌ₂）は拡張させる
結晶粒径に合わせる必要があり、各方向１μｍ〜２０μ
ｍの範囲にする。

【００３８】上述した断熱層２の熱伝導率をもっと小さ
くする場合には、断熱層２の一部の形状をポーラス層に
することが好ましい。図５に示す態様では、ＳｉＯ₂膜
を高圧力でスパッタ、プラズマ溶射、スピンコート等で
成形し、ＳｉＯ₂層の一部の形状をポーラス層にしてい
る。

【００３９】また、ＬＡ処理により結晶化を促進する際
に、断熱層２の熱膨張差による剥離、クラックの発生を
防止するため、基板１と断熱層２の間に、基板１から断
熱層２まで段階的に熱膨張係数が小さくなる物質の中間
層７を形成することが好ましい。図６に示す態様では、
ＳＵＳ（熱膨張係数：１４．７×１０^-6／℃）の基板１
から断熱層２であるＳｉＯ₂（熱膨張係数：０．５×１
０^-6／℃）層の間に段階的に熱膨張係数の異なる物質
（ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等）の中間層７を挿入している。

【００４０】

【実施例】本発明の一実施例について図面を説明する。

【００４１】図１に示すように、ＳＵＳ（ステンレス
鋼）の基板１の表面に、スパッタ蒸着により断熱層２と
してＳｉＯ₂膜を５０ｎｍ〜１μｍ形成し、その上にＰ
Ｅ−ＣＶＤ法によりシリコン膜３を０．５ｎｍ形成し
た。次に、基板１を処理温度に加熱してシリコン膜３を
ＬＡ処理し、結晶化シリコン膜６を形成した。

【００４２】上記結晶化シリコン膜６の結晶性の改善結
果を図７に示す。同図において、横軸はシリコン膜３を
ＬＡ処理した時の照射エネルギーを示し、縦軸はＬＡ処
理後の膜のラマンスペクトルのＳｉのＴＯフォノンのシ
グナルの半値幅で、この値が低いほど結晶化が高い。同
図に示すように、断熱層２であるＳｉＯ₂膜の厚みを５
０ｎｍ〜１μｍとして実験したところ、断熱層２の厚さ
が５０ｎｍ以下では半値幅は照射エネルギーに対して単
調に減少しているが、１００ｎｍ以上では、これが一定
の値に収束し、完全な結晶化がなされている。完全な結
晶化に必要な照射エネルギーの量は、膜厚が増すにつれ
低くなるが、２５０ｎｍ以上では変わらない。これによ
り、断熱層２の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内
とし、好まししくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内とす
る。

【００４３】図１に示した構造を有する基板上で歪みの
相殺と高い結晶性を両立させた結晶化シリコン膜１と、
それを核に新たに成長した多結晶シリコン膜９の界面付
近の断面のＴＥＭ写真を図８に示す。図８により結晶化
シリコン膜６と多結晶シリコン膜９との間に不連続な界
面は無く両者が結晶学的な連続性を保っていることが確
認できる。また図の中央右を縦に走る粒界の左右でそれ
それぞれに独立に結晶学的な連続性を保っていることか
ら多結晶シリコン膜９が直下の結晶化シリコン膜６をシ
ードとして成長していることも確認できる。

【００４４】図１１は本発明を利用して作製した薄膜系
太陽電池の構成の一例である。

【００４５】この実例では結晶化シリコン膜６に電界維
持のためのｐ、ｎ型シリコン層内のｎ層を充て、この上
に発電層であるｉ層を多結晶シリコン膜９として成長さ
せている。結晶化シリコン膜６と多結晶シリコン膜９が
結晶学的に連続しているのでｉ層で発生する光電子のｎ
層への移動は速やかに行われる。また、集荷電極１１を
断熱層２の形状で位置制御した結晶粒界上に位置してい
るので、ｐ層側に移動する正孔も粒界を経ずに移動でき
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、次のような効果を得ることができる。すな
わち、本発明によれば、結晶化に必要なレーザ照射エネ
ルギーを効果的に利用できるので、より少ない照射エネ
ルギーで歪みの制御を行いつつ高い結晶性を持つ結晶化
シリコン膜が得られる。

【００４７】この様に歪みがなく、かつ結晶化の高い結
晶化シリコン膜は、その上に結晶となる条件でさらにＳ
ｉ膜を堆積させたとき、新たに製膜した膜が元の膜を核
として成長することが期待できる。元の膜から連続成長
した多結晶シリコン膜では、電子、正孔の移動の障害と
なる粒界等が少ない経路で膜厚保方向に移動できるた
め、薄膜系太陽電池用のディバイスとして望ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるシリコン膜が形成された基板全体
の構成図である。

【図２】ＬＡ処理により生じる歪みを緩和する仕組の概
念図である。

【図３】断熱層の熱抵抗を２次元的に変化させた態様を
示す図であり、（ａ）はレーザアニール前、（ｂ）はレ
ーザアニール後の状態を示している。

【図４】結晶粒の配置を制御するための断熱層のパター
ンを示す図である。

【図５】断熱層の一部の形状をポーラス層にした態様を
示す。

【図６】基板から断熱層の間に段階的に熱膨張係数の異
なる物質の層を挿入した態様を示す。

【図７】結晶化シリコン膜の結晶性の改善結果を示す図
である。

【図８】結晶化シリコン膜を核にして成長した多結晶シ
リコン膜の図面代用写真である。

【図９】従来のＬＡ処理によるシード層形成過程を示す
図である。

【図１０】ＬＡ処理により生じる歪みを緩和する仕組の
概念図である。

【図１１】本発明を利用して作製した薄膜系太陽電池の
構成の概念図である。

【符号の説明】

１基板２断熱層３シリコン膜４レーザ光５溶融シリコン６結晶化シリコン膜（シード層）７中間層８ヒーター９多結晶シリコン膜１０透明電極１１集電荷電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 500132638 松田彰久茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内 (71)出願人 500132649 近藤道雄茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内 (74)上記２名の代理人 100088328 弁理士金田暢之（外２名） (72)発明者加藤恵子千葉県四街道市鷹の台１丁目３番株式会社日本製鋼所内 (72)発明者松田彰久茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者近藤道雄茨城県つくば市梅園１丁目１番４工業技術院電子技術総合研究所内Ｆターム(参考） 4K030 BA29 BB03 CA02 FA01 HA03 5F051 AA02 AA03 CA15 CB25 DA04 GA02 GA06 5F052 AA02 BB07 CA01 DA02 DB03 EA11 EA12 GC10 HA08 JA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶化させるシリコン膜（３）に比べ熱
膨張係数が３〜１０倍である物質からなる基板（１）を
用い、該基板（１）とシリコン膜（３）の間に、断熱層
（２）として熱伝導率が基板（１）の１／５以下の物質
を配し、基板（１）を処理温度に加熱しながら、シリコ
ン膜（３）をレーザーアニール処理することを特徴とす
るシリコン膜の結晶化方法。
【請求項２】前記基板（１）を構成する材料の一部、
又は全部がステンレス鋼であることを特徴する請求項１
記載のシリコン膜の結晶化方法。
【請求項３】前記断熱層（２）はＳｉＯ₂の膜である
ことを特徴する請求項１または２記載のシリコン膜の結
晶化方法。
【請求項４】前記断熱層（２）の厚さを１０ｎｍ〜５
００ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項３記載の
シリコン膜の結晶化方法。
【請求項５】前記断熱層（２）の厚さを２次元的に変
化させて付与し、レーザーアニール処理による溶融シリ
コン（５）の膜内の凝固の進行を制御し、得られる結晶
粒の粒径と位置を制御することを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載のシリコン膜の結晶化方法。
【請求項６】前記断熱層（２）の膜をパターニング
し、結晶の成長方向を制御することを特徴とする請求項
５記載のシリコン膜の結晶化方法。
【請求項７】前記パターニングのパターンの幅を各方
向１μｍ〜２０μｍの範囲とすることを特徴する請求項
６記載のシリコン膜の結晶化方法。
【請求項８】前記断熱層（２）の一部の形状をポーラ
ス層にすることを特徴する請求項１〜７のいずれか１項
に記載のシリコン膜の結晶化方法。
【請求項９】前記基板（１）と断熱層（２）の間に、
基板（１）から断熱層（２）まで段階的に熱膨張係数が
小さくなる物質の層（７）を形成することを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコン膜の結晶
化方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
シリコン膜の結晶化方法で製造された結晶化シリコン膜
上にプラズマＣＶＤにより多結晶シリコン膜を形成する
ことを特徴とする多結晶シリコン膜の製造方法。
【請求項１１】請求項１０記載の製造方法で製造され
た多結晶シリコン膜を用いたディバイス。