DE102009004902B3 - Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhaltigen Festkörpern mittels eines Flüssigkeitsstrahl-geführten Laserverfahrens. Durch den Laserstrahl erfolgt eine lokale Aufheizung der Festkörperoberfläche, während im Flüssigkeitsstrahl ein Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthalten ist. Verwendung findet das Verfahren insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhaltigen Festkörpern mittels eines Flüssigkeitsstrahlgeführten Laserverfahrens. Durch den Laserstrahl erfolgt eine lokale Aufheizung der Festkörperoberfläche, während im Flüssigkeitsstrahl ein Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthalten ist. Verwendung findet das Verfahren insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen.
  • Aus dem Stand der Technik ist eine Mikrostrukturierung von Festkörpern bekannt, bei der gängige Laser- oder Ätzverfahren, z. B. auch mit einem Flüssigkeitsstrahl-geführten Laser, bekannt sind. Im Anschluss erfolgt dann in einem zusätzlichen Schritt eine Pas sivierung der zuvor strukturierten Oberflächen. Dies kann beispielsweise über eine PECVD-Abscheidung von SiNx oder eine thermische Oxidation im Rohrofen erfolgen. Allerdings ist hier in der Regel ein vorheriger Reinigungsschritt erforderlich. Dabei muss der gesamte Wafer bearbeitet werden und alle bereits vorhandenen Elemente auf dem Wafer müssen kompatibel zu den Prozessbedingungen, z. B. der Temperatur, sein. Dies hat zur Folge, dass z. B. nach einer Metallisierung keine Oxidation im Rohrofen mehr möglich ist.
  • Aus der WO 2007/085452 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Präzisionsbearbeitung von Substraten mittels eines in einen Flüssigkeitsstrahl eingekoppelten Laserstrahls bekannt.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Strukturierung und Passivierung bereitzustellen, das eine effizientere und flexiblere Prozessführung erlaubt.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs Vorrichtung mit den gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhaltigen Festkörpern bereitgestellt, bei dem ein auf die Festkörperoberfläche gerichteter und mindestens einen Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu strukturierenden Bereiche des Festkörpers geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wodurch die Festkörperoberfläche durch den Laserstrahl lokal aufgeheizt und dadurch zumindest bereichsweise strukturiert wird und durch den Precursor durch die Strukturierung gebildete freie Oberflächenbindungen abgesättigt werden und so eine Passivierungsschicht aus Sinx, SiOx, oder SiCx, auf den strukturierten Bereichen der Festkörperoberfläche gebildet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem Flüssigkeitsstrahl, in den ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wobei der Laserstrahl im Flüssigkeitsstrahl, der vorzugsweise einen Durchmesser von ≤ 100 μm aufweist, geführt wird. Am Auftreffpunkt des Flüssigkeitsstrahls auf der Festkörperoberfläche trifft ebenso der Laserstrahl auf und erhitzt den Festkörper lokal. Auf diese Weise können in dieser Region der Festkörperoberfläche die für das Aufschmelzen und eventuelle Verdampfen des Festkörpers notwendigen Temperaturen erzeugt werden. Trifft die Trägerflüssigkeit im Flüssigkeitsstrahl auf den geschmolzenen Festkörper, wird diese thermolysiert und deren Bestandteile können die Oberflächenbindungen des Festkörpers nach der Abkühlung absättigen sowie eine geschlossene Schicht bilden.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Kristallschädigung des Festkörpers bei der lokalen Mikrostrukturierung vermieden, da durch den Einsatz von kurzpulsiger Laserstrahlung, vorzugsweise mit Pulsen < 15 ns, ein rasches Wiedererstarren der Oberflächenschmelze erreicht und damit eine Bewegung der Schmelze durch den Flüssigkeitsstrahl vermieden wird.
  • Insbesondere wenn die Trägerflüssigkeit im Wesentlichen die chemischen Elemente Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthält, so kann deren thermische Zersetzung an der heißen Festkörperoberfläche genutzt werden, um freie Oberflächenbindungen abzusättigen und eine Passivierungsschicht aufzuwachsen.
  • Für die Erzeugung von SiNx-Passivierungsschichten ist der Precursor vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumchlorid, Alkalisalzen der salpetrigen Säure, N2O in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, sowie Mischungen hiervon.
  • Für die Herstellung von Passivierungsschichten aus SiOx-Passivierungsschichten ist der Precursor vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, anorganischen Säuren, insbesondere Salpetersäure, Salzsäure oder Perschwefelsäure, auch in verdünnter Form, organischen Säuren, insbesondere Peressigsäure, Trichloressigsäure oder Ameisensäure, BHF mit Oxidationsmittel sowie Mischungen hiervon.
  • Für die Herstellung von SiCx-Passivierungsschichten ist der Precursor vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon.
  • Vorzugsweise ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Glas, silicumhaltigen Keramiken und deren Verbundsystemen.
  • Weiterhin kann der Flüssigkeitsstrahl vorzugsweise auch weitere Zusätze, z. B. Reinigungsmedien, wie Salzsäure, zur Reinigung der strukturierten Bereiche aufweisen. Dies ermöglicht eine Integration eines zusätzlichen Reinigungsschrittes in das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Unterbrechung des Verfahrens herbeizuführen.
  • Vorzugsweise wird ein möglichst laminarer Flüssigkeitsstrahl zur Durchführung des Verfahrens verwendet. Der Laserstrahl kann dann in besonders effektiver Weise durch Totalreflexion in dem Flüssigkeitsstrahl geführt werden, so dass letzterer die Funktion eines Lichtleiters erfüllt. Das Einkoppeln des Laserstrahls kann z. B. durch ein zu einer Strahlrichtung des Flüssigkeitsstrahls senkrecht orientiertes Fenster in einer Düseneinheit erfolgen. Das Fenster kann dabei auch als Linse zum Fokussieren des Laserstrahls ausgeführt sein. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine von dem Fenster unabhängige Linse zum Fokussieren oder Formen des Laserstrahls verwendet werden. Die Düseneinheit kann dabei bei einer besonders einfachen Ausführung der Erfindung so ausgelegt sein, dass die Flüssigkeit von einer Seite oder von mehreren Seiten in zur Strahlrichtung radialer Richtung zugeführt wird.
  • Als verwendbare Lasertypen sind bevorzugt:
    Verschiedene Festkörperlaser, insbesondere die kommerziell häufig eingesetzten Nd-YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm und 213 nm, Diodenlaser mit Wellenlängen < 1000 nm, Argon-Ionen-Laser der Wellenlänge 514 bis 458 nm und Excimer-Laser (Wellenlängen: 157 bis 351 nm).
  • Tendenziell steigt die Qualität der Mikrostrukturierung mit sinkender Wellenlänge an, weil dabei zunehmend die durch den Laser induzierte Energie in der Oberflächenschicht immer besser an der Oberfläche konzentriert wird, was tendenziell zur Verringerung der Wärmeeinflusszone und damit verbunden zur Verrin gerung der kristallinen Schädigung im Material, vor allem im phosphordotierten Silizium unterhalb der Passivierungsschicht führt.
  • Als besonders effektiv erweisen sich in diesem Zusammenhang blaue Laser und Laser im nahen UV-Bereich (z. B. 355 nm) mit Pulslängen im Femtosekunden- bis Nanosekundenbereich. Durch den Einsatz insbesondere kurzwelligen Laserlichts besteht darüber hinaus die Option einer direkten Generation von Elektronen/Loch-Paaren im Silizium, die für den elektrochemischen Prozess bei der Nickelabscheidung genutzt werden können (photochemische Aktivierung). So können beispielsweise durch Laserlicht generierte freie Elektronen im Silizium zusätzlich zum oben bereits beschriebenen Redoxprozess der Nickel-Ionen mit phosphoriger Säure direkt zur Reduktion von Nickel an der Oberfläche beitragen. Diese Elektronen/Loch-Generation kann durch permanente Beleuchtung der Probe mit definierten Wellenlängen (insbesondere im nahen UV mit λ ≤ 355 nm) während des Strukturierungsprozesses permanent aufrechterhalten werden und den Metallkeimbildungsprozess nachhaltig fördern.
  • Hierzu kann die Solarzelleneigenschaft ausgenutzt werden, um über den p-n-Übergang die Überschlussladungsträger zu trennen und damit die n-leitende Oberfläche negativ aufzuladen.
  • Vorzugsweise weist der Flüssigkeitsstrahl einen Durchmesser von höchstens 500 μm, insbesondere von höchstens 100 μm auf.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass im Anschluss an die mittels Flüssigkeitsstrahl bewirkte Passivierung eine Sinterung der passivierten Bereiche der Festkörper oberfläche durchgeführt wird. Hierzu wird insbesondere eine Sinterung unter Formiergas eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Strukturierung von Silicium-Solarzellen, und hier insbesondere für die Kantenisolation von Solarzellen. Dabei kann zunächst die Oberfläche lokal aufgeschmolzen oder abgetragen werden, indem ein im Flüssigkeitsstrahl enthaltener Laserstrahl auf die Oberfläche einwirkt. Anschließend kann durch die Verwendung einer geeigneten Trägerflüssigkeit im Flüssigkeitsstrahl eine dünne Passivierungsschicht auf der Oberfläche erzeugt werden. Durch diese Passivierungsschicht wird einerseits die Rekombinationsaktivität herabgesetzt, andererseits eine isolierende Schicht aufgebracht. Letzteres kann z. B. bei Rückseitenkontaktzellen oder für sich anschließende Metallisierungsschritte in der Prozesskette vorteilhaft sein.
  • Eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens beschriebener Art kann so ausgeführt sein, dass es eine Düseneinheit mit einem Fenster zum Einkoppeln eines Laserstrahls, einer Flüssigkeitszufuhr und einer Düsenöffnung umfasst, wobei die Düseneinheit gehalten ist von einer Führungsvorrichtung zum gesteuerten, vorzugsweise automatisierten, Führen der Düseneinheit über die zu strukturierende Oberflächenschicht. Zusätzlich umfasst die Vorrichtung typischerweise auch eine Laserstrahlquelle mit einer dem Fenster korrespondierend angeordneten Lichtaustrittsfläche, die beispielsweise durch ein Ende eines Lichtleiters gegeben sein kann. Alternativ oder zusätzlich kann eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eine Düse zum Erzeugen des Flüssigkeitsstrahls und eine Laserlichtquelle um fassen, wobei die Düse und die Laserlichtquelle von jeweils einer Führungsvorrichtung oder von einer gemeinsamen Führungsvorrichtung gehalten ist zum Führen der Düse und der Laserlichtquelle über dieselben Bereiche der zu strukturierenden Oberflächenschicht.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden, ohne dieses auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
  • Beispiel 1
  • Für die vorderseitige Durchtrennung des Emitters und eine anschließende Abscheidung einer dünnen SiNx-Passivierungsschicht wird als Trägerflüssigkeit für den Flüssigkeitsstrahl eine wässrige Lösung mit Ammoniumnitrit in einer Konzentration von 3 mol/l eingesetzt.
  • Als Laserlichtquelle wird ein Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm und der Strahl-Leistung von 76 Watt verwendet. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 100 mm/s. Der Strahldurchmesser beträgt 80 μm.
  • Beispiel 2
  • Ein zweites Ausführungsbeispiel zur vorderseitigen Durchtrennung des Emitters mit anschließendem Abscheiden einer dünnen SiNx-Schicht sieht als Lösemittel für die Stickstoffquelle Perfluordecalin vor. Als Stickstoffquelle dient dabei Lachgas (N2O), das in einer Konzentration von 0,1 mol/l in der Flüssigkeit gelöst ist. Als Laserlichtquelle dient ein Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm und der Strahlleistung von 76 Watt. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 200 mm/s. Der Strahldurchmesser beträgt 80 μm.
  • Beispiel 3
  • Ein Ausführungsbeispiel zur vorderseitigen Durchtrennung des Emitters mit anschließendem Abscheiden einer dünnen SiOx-Schicht sieht als Strahlmedium eine verdünnte wässrige Lösung aus Salzsäure und Wasserstoffperoxid (H2O2) vor. Die Konzentration der Salzsäure beträgt 0,01 mol/L, jene des Wasserstoffperoxids 0,1 mol/L.
  • Als Laserlichtquelle dient ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser der Wellenlänge 532 nm und der Strahlleistung von 11 Watt. Die Fahrgeschwindigkeit des Substrats relativ zum Flüssigkeitsstrahl beträgt 100 mm/s. Der Strahldurchmesser beträgt 60 μm.

Claims (13)

  1. Verfahren zur simultanen Mikrostrukturierung und Passivierung von siliciumhaltigen Festkörpern, bei dem ein auf die Festkörperoberfläche gerichteter und mindestens einen Precursor für die Passivierung der Festkörperoberfläche enthaltender Flüssigkeitsstrahl über die zu strukturierenden Bereiche des Festkörpers geführt wird, wobei in den Flüssigkeitsstrahl ein Laserstrahl eingekoppelt wird, wodurch die Festkörperoberfläche durch den Laserstrahl lokal aufgeheizt und dadurch zumindest bereichsweise strukturiert wird und durch den Precursor durch die Strukturierung gebildete freie Oberflächenbindungen abgesättigt werden und so eine Passivierungsschicht aus SiNx, SiOx oder SiCx auf den strukturierten Bereichen der Festkörperoberfläche gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus • Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumchlorid, • Alkalisalzen der salpetrigen Säure, • N2O in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, sowie Mischungen hiervon, wodurch eine Passivierungsschicht auf der Festkörperoberfläche aus SiNx gebildet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus • Wasser, • anorganischen Säuren, insbesondere Salpetersäure, Salzsäure oder Perschwefelsäure, auch in verdünnter Form, • organischen Säuren, insbesondere Peressigsäure, Trichloressigsäure oder Ameisensäure, • BHF mit Oxidationsmittel sowie Mischungen hiervon, wodurch eine Passivierungsschicht auf der Festkörperoberfläche aus SiOx gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon, wodurch eine Passivierungsschicht auf der Festkörperoberfläche aus SiCx gebildet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Glas, silicumhaltige Keramiken und deren Verbunden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl Reinigungsmittel, insbesondere HCl, zur Reinigung der strukturierten Bereiche aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl laminar ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl durch Totalreflexion im Flüssigkeitsstrahl geführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl einen Durchmesser von höchstens 500 μm hat.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit in zur Strahlrichtung radialer Richtung zugeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl in zeitlicher und/oder räumlicher Pulsform, insbesondere Flattop-Form, M-Profil oder Rechteckpuls, aktiv eingestellt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss eine Sinterung der passivierten Bereiche der Festkörperoberfläche erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturierung eine Kantenisolation einer Silicium-Solarzelle, insbesondere für eine rückseitenkontaktierte oder nachträglich metallisierte Solarzelle ist.
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