DE10326505B4

DE10326505B4 - Laserritzen von Dünnschichthalbleiterbauelementen

Info

Publication number: DE10326505B4
Application number: DE10326505A
Authority: DE
Inventors: Alexander Braun; Klaus Zimmer; David Ruthe
Original assignee: Solarion AG; Leibniz Institut fuer Oberflachenmodifizierung eV
Current assignee: Oc3 Ag De
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2012-01-19
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: DE10326505A1

Abstract

Verfahren zur materialabtragenden Strukturierung eines Dünnschichthalbleiterbauelements mittels eines gepulsten Laserstrahls, wobei ein in Pulsdauer und Wellenlänge wählbarer Laserstrahl, bei dem die Pulsdauer zwischen 0,01 und 50 ps und die Wellenlänge zwischen 100 und 2000 nm liegt, auf die Schichtseite des Dünnschichthalbleiterbauelements gerichtet wird, welches sich unter einer Gasatmosphäre unter vermindertem Druck oder in einem inerten Gas befindet und die Pulsdauer, die Wellenlänge und die Energiedichteverteilung des Laserstrahls unter Verwendung von Strahlformungselementen so eingestellt werden, dass das abzutragende Material eine Halbleiterschicht ist und dass die Halbleiterschicht und das an das abzutragende Material angrenzende, als Substrat oder Schicht ausgeführte Material keine funktionsbeeinträchtigenden Schädigungen erfährt und zur Strukturierung des Dünnschichthalbleiterbauelements eine Relativbewegung zwischen dem gepulsten Laserstrahl und dem Bauelement ausgeführt wird, in dessen Folge Gräben, die durch eine bestimmte Breite und Tiefe und durch ein definiertes Grabenprofil gekennzeichnet sind, in das Dünnschichthalbleiterbauelement eingebracht werden, wobei eine Halbleiterschicht des Dünnschichthalbleiterbauelementes aus der Materialgruppe der...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schädigungsarmen Strukturierung von Schichten und Schichtsystemen von Dünnschichthalbleiterbauelementen mit gepulster Laserstrahlung insbesondere für die Dünnschichtphotovoltaik.
Es ist bekannt, dass die Laserbestrahlung von Materialien zu einem Materialabtrag führen kann [William M. Steen, Laser Material Processing, Springer Verlag, 1991]. Bei Pulslaserbestrahlung muss üblicherweise eine Schwellenergiedichte H_th aufgebracht und überschritten werden, um einen merklichen Materialabtrag, der als Ablation bezeichnet wird, zu erreichen [R. Srinivasan in J.C. Miller (Ed.), Laser Ablation, Springer Series in Mat. Science 28, 107–133, 1994]. Eine übliche Abhängigkeit der Abtragsrate von der Laserenergiedichte ist in für Kupfer-Indium-Diselinid (CuInSe₂ – CIS) dargestellt, in der auch die Schwellenergiedichte 1 als eine materialspezifische Größe gekennzeichnet ist. Die Energiedichte bestimmt u. a. die Höhe des Materialabtrags, mit anderen Worten die Ablationstiefe pro Laserimpuls. Die Energieaufnahme des Materials bei Laserbestrahlung kann über unterschiedliche Prozesse erfolgen, so ist die Energieaufnahme von Metallen primär an die Absorption an freien Elektronen gekoppelt. In der Folge von Relaxationsprozessen können weitere Vorgänge angeregt werden, zu denen die Wärmeleitung ins Material und Phasenübergänge wie Schmelzbildung, Strukturveränderungen und Verdampfen gehören. Die Absorption von Laserstrahlung kann also zu einer Reihe von Primär- und Sekundärprozessen führen, die letztlich in einem Materialabtrag münden. Darüber hinaus können unterschiedliche physikalische und/oder chemische Prozesse auftreten, die auch zu einer Schädigung des verbleibenden oder umliegenden Materials führen. So sind chemische Reaktionen im Festkörper oder an Grenzflächen ebenfalls typische Erscheinungen. Die Übertragung der von den Elektronen absorbierten Energie auf das Gitter erfolgt im Bereich einiger Pikosekunden. Bei einer Materialbearbeitung mit sehr kurzen Pulsdauern beginnt deshalb der Materialabtrag erst nach der Bestrahlung. Die Absorption von Laserstrahlung in Einphotonen-Prozessen ist in der Regel an die Bandlücke E_g des Materials gebunden und erfolgt mit hoher Wahrscheinlichkeit, wenn die Photonenenergie größer als die Bandlückenenergie ist. Zwei- oder Multiphotonenabsorption kann als eine simultane Absorption zweier oder mehrerer Photonen angesehen werden und erfordert eine hohe Photonendichte. Die Bandlücke wird dabei durch mehrere gleichzeitig absorbierte Photonen überwunden. Starke Fokussierung von Laserstrahlung und/oder kurze Laserimpulse befördern Multiphotonenprozesse. Aufgrund der hohen Photonendichten, die beim Einsatz sehr kurzer Pulse erzeugt werden können, kommt es zu einem schnellen Abtrag des Materials, so dass kein oder nur ein geringer Wärmeeintrag in das verbleibende Material erfolgt und nur eine geringfügig thermisch geschädigte Randzone entsteht; die thermische Diffusionslänge, bezogen auf die Laserpulsdauer, ist klein gegenüber der Laserabtragstiefe.
Gegenwärtig wenden als gepulste Lichtquellen oftmals Laser mit üblichen Pulslängen von kleiner als 1 μs (z. B. Excimer-Laser, Festkörperlaser oder zum Teil frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser) angewendet. Das Überschreiten der Schwellenergiedichte wird in der Regel durch eine Stahlfokussierung oder durch die verkleinerte Abbildung einer Maske erreicht. Bei Verwendung einer Maske bestimmt diese die Eigenschaften des Laserspots auf dem Werkstück. Wird das Werkstück relativ gegenüber dem konzentrierten Laserstrahl bewegt, kann ein Graben erzeugt werden. Das Profil des erzeugten Grabens wird durch die geometrische Form und die Energiedichteverteilung (das Strahlprofil) des Laserspots bestimmt.
Bei Anwendung der Laserbestrahlung zum Materialabtrag ist die Ablagerung von abgetragenem Material unausweichlich. Diese Ablagerungen können die Anwendung beschränken oder stören und sind folglich wenig erwünscht. Eine verminderte Ablagerung in der Nähe des eigentlichen Abtrags kann hierbei durch den Einsatz definierter Gasströme oder eines verminderten Drucks erreicht werden.
Dünnschichtsolarzellen gehören zur Gruppe der Dünnschichthalbleiterbauelemente, die durch eine oder mehrere Halbleiterschichten gekennzeichnet sind. Die Strukturierung von Dünnschichtsolarzellen ist ein wichtiges Anwendungsgebiet der Laserstrukturierung.
Die prinzipielle Schichtfolge von Dünnschichtsolarzellen umfasst einen Rückkontakt, das Absorberschichtsystem – bestehend aus einem oder mehreren Halbleiterschichten – und einem transparenten Frontkontakt. Entsprechend den verwendeten Halbleiterschichten werden Dünnschichtsolarzellen klassifiziert. Darüber hinaus können Solarzellen in Vollmaterial – wenn auch sehr dünn – aber auch als Schicht dargestellt wenden. Weiterhin ist die Unterteilung in Bezug auf das verwendete Trägermaterial, entweder ein starres, dickes Substrat oder eine Folie, möglich. Ein typischer Aufbau einer Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle auf einem Foliensubstrat ist in schematisch dargestellt. Das Trägermaterial 15, welches auch aus isolierenden Materialien bestehen kann, besitzt beidseitig dünne Metallschichten 14 und 16, von denen die unter den weiteren Schichten liegende Metallschicht 14 im Wesentlichen aus Molybdän besteht. Die Metallschicht 16 kann auch entfallen. Auf der Molybdänschicht 14 wird die Halbleiterschicht 13 als Absorberschicht, die beispielsweise aus CIS bestehen kann, abgeschieden. Auf ihr befinden sich eine weitere sehr dünne Halbleiterschicht 12 und eine transparente Schicht 11, die den elektrischen Frontkontakt der Solarzelle bildet. Es ist bekannt, dass zur Erzielung einer ausreichend hohen Ausgangsspannung des Solarmoduls die Solarzelle in Segmente unterteilt und elektrisch seriell verschalten werden müssen [S. Wiedeman, R.G. Wendt, Photovoltaic Manufacturing Cost and Throughput Improvements for Thin-Film CIGS-Based Modules, Technical Report, Global Solar Energy, Tucson, Arizona (1999)]. Für die bevorzugte, so genannte monolithische Verschaltung werden unter anderem Methoden zum lokalen Abtrag von Einzelschichten und Schichtpaketen benötigt. Die Strukturierungsaufgaben von Solarzellen umfassen neben der Segmentierung des gesamten Schichtsystems die Herstellung von Löchern oder Gräben zur Durchkontaktierung einzelner Schichten oder Schichtpakete. Weiterhin ist der Zuschnitt der äußeren Kontur mit dem Ziel der Konfektionierung als typische Strukturierungsaufgabe bekannt. Zur seriellen monolithischen Verschaltung einzelner Solarzellensegmente bedarf es dreier benachbarter, präziser Schnitte durch den Rückkontakt, die Absorberschicht und die Frontkontaktschicht. Durchgängige Schnitte bewirken die vollständige elektrische Trennung und sind am Rückkontakt und in der Frontkontaktschicht beispielsweise im ersten bzw. dritten Strukturierungsschritt vorzunehmen. Größte Bedeutung kommt dabei der 100%igen Vermeidung von Querverschaltungen zwischen den Kontaktschichten sowie von Kurzschlüssen der Absorberschicht zu.
Für die serielle monolithische Verschaltung einzelner Solarzellen sind verschiedene Strukturierungsverfahren bekannt. Eine erste Gruppe der Verfahren umfasst die mechanische Strukturierung wie Klingen, Fräsen, Ultraschall-Schneidspitzen an dünnen Absorberschichten auf Glas [siehe z. B. in Y.S. Tyan, E.A. Perez-Albuerne, ”A Simple, Monolithically Integrated Thin-Film Solar Cell Array,” Proceedings of the 16th IEEE PV Specialists Conference, San Diego, CA (1982)]. Eine zweite Verfahrensgruppe zur Strukturierung von Schichten für Solarzellen sind Plasma- und chemischen Ätzverfahren DE 198 19 200 A1 , US 6 423 595 B1 . Das Laserritzen gehört in die dritte Gruppe von Strukturierungsverfahren. In US 6 372 538 B1 ist z. B. das Strukturieren von Dünnschichtsystemen durch Laserritzen mit Hochleistungslasern beschrieben, ohne näher auf den Lasertyp und die Art der Anwendung einzugehen. Mit derartigen Lasern sollen dort Ritzgeschwindigkeiten von 12 cm/s bzw. 30 cm/s erreicht werden können. In US 6 441 301 B1 wird zur Strukturierung der Rückkontaktschicht, bestehend aus Molybdän, ein Nd:YAG-Laser verwendet. Die sensibleren Schichten, z. B. Absorber- und transparente Deckschicht, werden hier mechanisch getrennt. In [Specific PVMaT R&D in CdTe Product Manufacturing, A. McMaster, K. Smigielski, C. Zarecki, J. Hanak, F. Borgeson, W. Monie, First Solar, LLC] wird über die Weiterentwicklung von Laser-Scribe-Systemen referiert. Das verwendete, aber nicht näher beschriebene Laserritzsystem erlaubt Ritzgeschwindigkeiten von 60 cm/s bei einem Fokusdurchmesser von 70 μm.
Prinzipiell besteht eine Tendenz, mechanische Methoden zur Schichtstrukturierung für viele Fälle durch Laserverfahren zu ersetzen. Lasertechniken weisen grundsätzlich Vorteile auf, die u. a. durch die leichte Positionierbarkeit des Strahles auf dem Substrat, den berührungslosen Werkzeugeingriff, die leichte Nachführbarkeit usw. gekennzeichnet sind. Diese Tendenz wurde durch die Einführung diodengepumpter Nd:YAG-Laser beschleunigt und damit Fortschritte in den Bereichen der Sauberkeit und Ebenheit der Strukturierung, schmale Schnittbreiten und geringe Betriebskosten erreicht [F. Jeffrey, Photovoltaic Manufacturing Technology of Monolithic Amorphous Silicon Modules an Continuous Polymer Substrates, Iowa Thin Film Technologies Boone, Iowa, Technical Report (1999)].
DE 101 03 114 A1 erwähnt die Strukturierung von CIGS-Dünnschichtsolarzellen auf Glassubstraten mit einer nicht näher spezifizierten Laseranwendung. Ebenso verfährt DE 44 13 215 C2 mit Dünnschichtsolarzellen auf Aluminiumsubstraten.
In der Patentschrift DE 35 08 469 C2 wird das Laserritzen von a-Si-Schichten durch das transparente Substrat vorgeschlagen. Der vorzugsweise verwendete Nd:YAG-Laser wird zur Strukturierung der transparenten Kontaktschicht mit hoher Intensität verwendet, wohingegen das Silizium mit einer Wellenlänge von kleiner 0,6 μm, also dem frequenzverdoppeltern Nd:YAG-Laser, strukturiert werden soll. Ein ähnlicher Ansatz wird in DE 43 24 318 C1 gewählt.
Die Patentschrift US 2003 / 0 044 539 A1 beschreibt einen Herstellungsprozess von Superstrat-Solarzellen – dabei erfolgt zuerst die Abscheidung der Frontkontaktschicht auf dem Glasträger – auf der Basis von amorphem Silizium, der das Laserritzen der Schichten mit beinhaltet. Zum Laserritzen soll bevorzugt ein Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlängen von 1064 bzw. 532 nm, einer Pulsdauer im Bereich von 1 bis 500 ns und einer Pulswiederholrate von 10 bis 400 kHz eingesetzt werden, dessen Strahl zum Ritzen fokussiert über das Werkstück geführt werden soll, wodurch Ritzbreiten im Bereich 25 bis 100 μm herzustellen sind. Die Möglichkeit des Laserritzens in einer Kammer mit Unterdruck wird dargestellt.
Die Reparatur von Speicher-Chips auf Si-Basis kann entsprechend Patent US 5 208 437 A unter Anwendung von gepulster Laserstrahlung derart erfolgen, dass Pikosekunden-Laser mit einer Pulsdauer von 100 bis 300 ps zur Auftrennung von Leitbahnen eingesetzt werden können, wobei die Materialveränderungen im Randbereich der abzutragenden Schicht nicht beachtet werden. Die Breite des Laserfokus wird durch ein LCD-Element der aufzutrennenden Strukturbreite angepasst.
In DE 31 21 350 C2 ist das Laserritzen der einzelnen Schichten einer Si-Solarzelle mit einem Nd:YAG-Laser (cw und pw) detailliert beschrieben. DE 199 15 666 A1 schlägt zur lokalen Entfernung einer dielektrischen Beschichtung von einem Siliziumsubstrat zum Zweck der Kontaktierung eine optische Anordnung vor, die unter Verwendung eines gepulsten UV-Laserstrahls mit Pulslängen bis in den fs-Bereich die punktförmige Öffnung der dielektrischen Schicht an einer Vielzahl von Orten durch die Aufspaltung des Laserstrahls ermöglicht.
Das Patent US 4 970 368 A schlägt zur Strukturierung von transparenten, halbleitenden Deckelektroden Laser mit einer Wellenlänge von kleiner 400 nm vor, um den dann stark gestiegenen Absorptionskoeffizient zu nutzen und feinere Ritze zu erreichen. In US 6 168 968 B1 wird die Nutzung der vierten Harmonischen des Nd:YAG-Lasers zum Ritzen der metallischen Rückseitenkontaktschicht in Anspruch genommen. Die hohe Reflexion der oftmals verwendeten Rückkontaktschichten aus Metallen, z. B. Al und Ag, sinkt bei Verwendung von kurzwelliger Laserstrahlung drastisch ab, so dass ein Materialabtrag bei moderaten Energiedichten erfolgen kann. In US 6 340 806 B1 werden umfangreiche Grundlagen und Verfahren zur schädigungsarmen Materialbearbeitung diskutiert. Dabei wird neben der Pulsenergie und der Pulslänge auch die Absorption des Materials erörtert. Hiernach kann insbesondere durch die Wahl der Laserwellenlänge unterhalb der Absorptionskante ein positiver Effekt erwartet werden. Strategien zur schädigungsfreien Strukturierung von Materialien mittels Ultrakurzpulslasern (Pulsdauer im unteren ps- und fs-Bereich) werden in US 6 303 901 B1 aufgeführt. Der Prozess ist jedoch nur für Hohlkörper geeignet, die zum Schutz naheliegender Teile mit geeigneten Substanzen gefüllt oder durchströmt werden. US 6 333 485 B1 beschreibt die Anwendung eines fs-Lasers, der oberhalb des zu bearbeitenden Materials fokussiert wird. US 6 268 586 B1 nimmt die Bearbeitung mittels polarisierter fs-Laserstrahlung in Anspruch, bei der die Polarisationsrichtung jederzeit in Richtung der Bewegungsrichtung des Laserstrahles ausgerichtet ist und präzisere Bearbeitungen erlauben soll. In US 2002 / 0 050 489 A1 wird erwähnt, dass Laserpulse kleiner als 1 Pikosekunde zu gewissem Grade die Bildung von Schmelzen und Spannungen in Silizium bei der Laserbestrahlung verhindern, ohne detaillierte Informationen über Parameter und Wirkung anzugeben.
In [I. Matulionis, S. Nakade and A. D. Compaan, „Wavelength and pulse duration effects in laser scribing of thin films”, Proc. Photovoltaic Specialists Conference, 1997, Conference Record of the Twenty-Sixth IEEE, S. 491–494] werden Untersuchungen zu den Abtragschwellen von unterschiedlichen Materialien, u. a. auch CIGS, bei der Ablation mit Pulslasern mit Wellenlängen von 1064 nm bzw. 532 nm und einer Pulslänge im Bereich von 0.1 ns bis 250 ns dargestellt. Auch wird über die integrierte Verschaltung von CIGS-PV-Schichtsystemen mittels Laserritzens berichtet, allerdings kamen hierfür nur vergleichsweise lange 10 Nanosekunden-Laserpulse zur Anwendung.
In US 6 168 968 B1 wird die Verwendung eines achteckigen Spots bei der Wellenlänge der 4. Harmonischen des Nd:YAG-Lasers auch mit einer Energiedichteverteilung, die eine lokale Verteilung aufweisen kann, bei senkrechter oder schräger Einstrahlung vorgeschlagen. Die lokale Verteilung der Energiedichte wird so gewählt, dass die Halbleiterschicht nicht angegriffen, aber die Reinigung der Oberfläche erzielt wird. In US 6 324 195 B1 werden mehrere gemeinsam arbeitende Laser zum Ritzen angewendet, um in einem Durchlauf die Bearbeitung mit entsprechender Geschwindigkeit gestalten zu können.
DE 197 36 110 C2 beschreibt eine Vorrichtung zur Schaffung definierter Energiedichteverteilungen für Laserstrahlung im ps- und fs-Bereich für die Mikromaterialbearbeitung, welche auf in der refraktiven Optik übliche Zwischenfoki verzichtet.
Die bekannten Verfahren zur Strukturierung von Schichten oder Schichtsystemen weisen jeweils spezifische Nachteile auf, so dass eine schädigungsarme Strukturierung von dünnen Halbleiterschichten auf flexiblen Substraten nicht möglich ist. Insbesondere mechanische Strukturierungsverfahren sind nicht anwendbar, da das Substrat die auftretenden Kräfte ohne nachteilige Folgen nicht aufnehmen kann. Bisherige mechanische oder chemische Verfahren zur Strukturierung von dünnen Schichten für Solaranwendungen sind durch typische Instabilitäten der Prozessführung gekennzeichnet, die sich in einer geringen Ausbeute niederschlagen. Weitere Gründe für den eher mäßigen Erfolg lagen in der erreichten Strukturierungsgeschwindigkeit, der Qualität der Schnitte, der hohen Anzahl der Prozessschritte aufgrund der verursachten Span-Ablagerung, welche die Weiterverarbeitung hemmt oder verhindert. Die mechanische Beschädigung eines flexiblen Dünnfilmmoduls auf Folienbasis durch die mangelhafte Bearbeitungspräzision ist von besonders negativer Bedeutung, da dies meist einer irreparablen Zerstörung des flexiblen Polyimid-Substrats gleichkommt [C. Fredic et al., Proc. of the 23rd IEEE PVSC, Louisville, KY, 437–440 (1993)]. Da Dünnschichtsolarzellen gegenwärtig oftmals auf Glasträgern abgeschieden werden, sind die vorgeschlagenen Strukturierungsprozesse auf die Strukturierung von Dünnfilmsolarzellen auf flexiblen, in der Regel nicht oder nur teiltransparenten Trägerfolien nicht übertragbar. Die üblicherweise zur Strukturierung von Solarzellen-Dünnschichtsystemen verwendeten Nd:YAG-Laser weisen eine Pulslänge von einigen bis zu einigen hundert Nanosekunden auf. Dadurch kommt es einerseits zum Materialauswurf während des Bestrahlungsprozesses, wodurch es zur Abschwächung des noch immer einfallenden Laserstrahls kommen kann oder das bereits abgetragene Material durch den noch einfallenden Laserstrahl weiter aufgeheizt wird. Beide Effekte sind nicht erwünscht und führen entweder zur Verminderung der Effektivität der Laserbearbeitung oder zur übermäßigen Beeinflussung des zu bearbeitenden Schichtsystems, wodurch es im Fall von Solarzellen zu einer Verringerung der Effizienz kommen kann oder Ausfälle des Schichtsystems verursacht werden können. Bei langen Pulsen kommt es zur Wärmeleitung, die einen Teil der eingestrahlten Energie von der Bearbeitungsstelle abführt und so für den Abtragsprozess nicht mehr verfügbar ist. Auch kann diese Erwärmung der umliegenden Bereiche zu sekundären Effekten führen, so etwa zum Aufschmelzen, Abdampfen und Festphasenreaktionen. Gerade bei Halbleitern mit Chalkopyrit-Struktur ist bekannt, dass durch Festphasenreaktionen Fremdphasen entstehen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und zu Kurzschlüssen führen. Gerade bei längeren Pulsen kann es auch zur Ausbildung einer flüssigen Phase kommen, die dann durch den Druck des laserinduzierten Plasmas ausgetrieben wird und zur Ablagerung im Schnittbereich führt. Zwei nachteilige Wirkungen sind offensichtlich: Die Verunreinigung der Oberfläche im unmittelbaren Schnittbereich kann zur Verminderung der Haftfestigkeit von in der Folge aufgebrachten Schichten führen und die Gefahr von Kurzschlüssen durch die Ablagerung von metallischen Bestandteilen über das Gebiet eines Laserritzes hinweg. Bei dem Laserritzen der einzelnen Schichten einer Si-Solarzelle mit einem Nd:YAG-Laser (cw und pw) DE 31 21 350 C2 wurden Schmelzerscheinungen des Glassubstrats und eine verbleibende Restleitfähigkeit des 2 μm-breiten Grabens ermittelt. Eine nachfolgende nasschemische Behandlung war erforderlich. Probleme können bei der Einkopplung der Laserenergie in das zu strukturierende Material gerade dann auftreten, wenn dünne Schichten strukturiert werden sollen und Interferenzeffekte möglich sind US 6 423 595 B1 . Dies kann zu Instabilitäten bei der Strukturierung führen. Diese werden auch dadurch begünstigt und verstärkt, dass die Laserstrahlungsabsorption stark von Temperatur und Ladungsträgerdichte abhängig ist und damit durch die Wirkung der Laserbestrahlung selbst verändert wird.
Ein weiterer Nachteil bisheriger Laserritzmethoden für Dünnschichtsolarzellen liegt ebenfalls in der Wahl der Methode zur Energieeinkopplung in die abzutragende Schicht begründet. Die oftmals benutzten Nd:YAG-Laser sowie dessen erste Harmonische mit Wellenlängen von 1,06 μm und 0,53 μm werden entweder stark reflektiert, wie es für Metallschichten bei diesen Wellenlängen der Fall ist, oder in der Schicht kaum absorbiert, wie es für die Frontkontaktschicht zutrifft. Das führt in beiden Fällen zur Anwendung einer vergleichsweise großen Laserenergie, die in der Folge natürlich zu unerwünschten Beeinflussungen der Schicht führen kann. Gerade die Wellenlänge des Nd:YAG-Lasers liegt im Bereich der Bandkante von vielen Dünnschichthalbleitern, wodurch immer auch ein Teil der Laserenergie in dieser Schicht deponiert wird und Materialbeeinflussungen hervorrufen kann. Die Herangehensweise in US 6 340 806 B1 , bei der die Wellenlängenverschiebung zu geringeren Photonenenergien zur selektiven Bearbeitung genutzt wird, ist jedoch mit einem hohen technischen Aufwand und einer Verminderung der zur Verfügung stehenden Laserenergie verbunden. Diese Nachteile, der hohe technische Aufwand und die Verringerung der Ausgangsenergie, sind auch für andere Methoden der Frequenzkonversation typisch, so dass sie auch auf die in US 6 168 968 B1 vorgeschlagene Nutzung der vierten Harmonischen des Nd:YAG-Lasers zutreffen.
Der Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Strukturierung einer dünnen Schicht oder eines Schichtsystems zu ermöglichen, welches die schädigungsarme und präzisere Strukturierung der Schichten ohne Erhöhung des technischen Aufwandes ermöglicht und dabei besonders den Abtrag von einzelnen Schichten oder Schichtstapeln selektiv zu tiefer liegenden Materialien sowie die Strukturierung von Schichtsystemen auf flexiblen Substraten umfasst.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 ausgeführte Verfahren zur materialabtragenden Strukturierung eines Dünnschichthalbleiterbauelements mittels eines gepulsten Laserstrahls gelöst. Das Verfahren wird in den Ansprüchen 2 bis 9 weiter ausgestattet. Im Anspruch 10 wird die Aufgabe durch das beschriebene Dünnschichthalbleiterbauelement gelöst. Erfindungsgemäß wird die schädigungsarme Strukturierung von Einzelschichten oder des Schichtsystems durch die definierte Anwendung von Laserpulsen in der Art bewirkt, dass im Zusammenhang mit den Eigenschaften der zu strukturierenden Schicht die Eigenschaften des Laserpulses, die Form und die Energiedichteverteilung des konzentrierten Laserstrahls sowie die Umgebungsparameter so gewählt wenden, dass das angeregte Material durch die eingestrahlte Laserenergie abgetragen wird und die geringe im Material verbleibende Restenergie nicht zur Schädigung des Dünnschichthalbleiterbauelements führt. Dies wird insbesondere durch die Verwendung von Laserpulsen mit einer Pulsdauer von kleiner als 10 ps und einer solchen Wellenlänge und Energiedichteverteilung, die zusammen mit der Pulsdauer eine geringe Eindringtiefe der Laserstrahlung in das zu bearbeitende Material bewirkt, erreicht, wodurch nur eine minimale, zum Abtrag notwendige Energie in einem sehr oberflächennahen Bereich deponiert wird. Die Ausgestaltung dieses Grundsatzes kann entsprechend der zu bearbeitenden Schicht unterschiedlich erfolgen. Der selektive Abtrag von Schichten wird vorzugsweise durch die Einstellung der Energiedichteverteilung erreicht, aber auch die Wahl der Wellenlänge und der Pulszeit des verwendeten Lasers ist zu berücksichtigen. Darüber hinaus kommt es bei kurzen Pulszeiten zu keinen Wechselwirkungen des Laserstrahls mit dem ablatierten, als Abprodukt ausgeworfenen Material. Die Energie kann deshalb effizienter eingebracht werden, was sich vor allem in einer sinkenden Schwellenenergie für den Materialabtrag und einer geringeren thermischen Belastung bemerkbar macht. Durch die geeignete Wahl der Bearbeitungswellenlänge der Laserstrahlung wird darüber hinaus sichergestellt, dass die optische Eindringtiefe geringer als die Schichtdicke ist und damit die Energiedeponierung nur in dieser erfolgt, um Schädigungen der darunter liegenden Schicht zu vermeiden. Durch die geeignete Wahl von Form und Energiedichteverteilung des applizierten Laserspots wird sichergestellt, dass zum Materialabtrag in allen bestrahlten Bereichen nur so viel Strahlung Verwendung findet, die einen schädigungsarmen Materialabtrag gestattet. In einer weiteren Ausführungsform wird die Energie so durch Strahlformungselemente eingestellt, dass ein selektiver Abtrag von der darunter liegenden Schicht möglich ist. Zur Formung der Energiedichteverteilung auf der Oberfläche der abzutragenden Schicht oder des Schichtpakets kann eine Maskenabbildung mit oder ohne vorheriger Formung des Laserstrahls eingesetzt werden, oder der Laserstrahl wird mittels refraktiver oder diffraktiver Strahlformungselemente in geeigneter Weise gestaltet. Durch die geeignete Strahlformung, die einerseits die äußere Kontur des Laserstrahlfokus wie auch die Energiedichteverteilung umfasst, lassen sich die Querschnittsform der Ritzgräben und die Materialveränderungen gleichermaßen optimieren. Eine definierte Grabenform mit nicht zu steilen Flanken verbessert die Zuverlässigkeit bei einer nachfolgenden Überschichtung dieser Topologien. Die Laserspotform sowie die Energiedichteverteilung kann so eingestellt werden, dass ein selektiver Abtrag von der darunter liegenden Schicht möglich ist oder zur Erhöhung der Prozesssicherheit eine geringfügige Überätzung erreicht wird, ohne die darunter liegende Schicht zu schädige. In einer weiteren Ausgestaltungsform wird die Energiedichte innerhalb des Laserspots so eingestellt, dass in zwei oder mehreren Bereichen unterschiedliche Energiedichten auftreten, die durch die gerichtete Laserspotbewegung zeitlich nacheinander unterschiedliche Bearbeitungszustände ermöglichen.
Der Vorteil der Erfindung ermöglicht, im Vergleich zu anderen Herangehensweisen, die Ausführung aller Strukturierungsschritte mit nur einem Laserstrahlwerkzeug. Die Vorteile kommen insbesondere bei der Strukturierung von Dünnschichtsystem auf flexiblen Trägem zum Tragen, da gerade hier der berührungslose Werkzeugeingriff vorteilhaft ist. Im Vergleich zu anderen Laserstrukturierungsmethoden gelingt durch den Einsatz von Lasern mit Pulsdauern unter 10 ps erstmals die schädigungsarme Strukturierung von Dünnschichthalbleiterbauelementen. Hierdurch kann die räumliche Dichte einzelner Laserstrukturierungen deutlich erhöht werden. Der in vielen Fällen angestrebte hohe optische Absorptionsgrad wird nicht wie bisher durch Verwendung von kürzeren Wellenlängen mittels Frequenzkonversation erreicht, sondern durch die Verwendung höherer Laserspitzenleistungsdichten infolge kürzerer Pulse. Darüber hinaus zeichnet sich das Verfahren durch die Möglichkeit zum selektiven Abtrag aus. Dies bedeutet, dass sehr feine Ritze, wie dies in dargestellt ist, in dünne Schichten selektiv zu tiefer liegenden Schichten eingebracht werden können. Diese feinen Ritze verringern den Flächenbedarf für die Verschaltung der einzelnen Segmente und damit den wirksamen Anteil der gesamten Absorberfläche. Dadurch kann der Modulwirkungsgrad erhöht werden. Ebenso vorteilhaft ist, dass eine Hilfsschicht, wie sie bei einigen mechanischen oder chemischen Verfahren der Schichtstrukturierung Anwendung findet oder zur Prozessoptimierung beim herkömmlichen Laserritzen angewendet werden kann, nicht erforderlich ist. Die angeführten technischen Vorteile des Verfahrens bewirken eine höhere Ausbeute der Strukturierung, qualitativ höherwertige, strukturierte Dünnschichtsysteme und damit die effizientere und ökonomischere Herstellung von Dünnschichtsolarzellen.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert wenden.
Beispiel 1
Ein Schichtsystem, bestehend aus einer Polyimid-Trägerfolie (Upilex-S, UBE Ltd.)^®, einem Rückkontakt aus Molybdän und einer Absorberschicht aus Kupfer-Indium-Diselenid, wurde auf dem Probenhalter so aufgebracht, dass die Oberflächennormale zur Einfallsrichtung der Laserstrahlung zeigt. Der Probenhalter befindet sich auf einem Positioniersystem, so dass die Probe relativ zum Laserstrahl in drei Dimensionen bewegt werden konnte. Zum Materialabtrag wurde ein Titan:Saphir-Femtosekundenlaser vom Typ CPA 2001 (Clark-MXR)^® mit einer Laserwellenlänge von 775 nm und einer Pulsdauer von 120 fs verwendet. Über eine Laseroptik wurde die Laserenergie auf die Probe geführt. Während der Bearbeitung wurde die Probe relativ zum einfallenden Strahl bewegt, so dass auf der Probe ein linienförmiger Abtrag erreicht werden konnte. Unter Verwendung von rhombusförmigen Masken 41, die beispielhaft in abgebildet sind, und der dadurch erfolgten Strahlformung wurde die Probe in Richtung der kürzeren Diagonale 43 des geformten Laserstrahles bewegt. Dabei kann durch Einstellung der längeren Diagonale 42 der Maske der Abtrag und hierbei besonders die Kantensteilheit der erzeugten Gräben gesteuert wenden. Die durch die Probenbewegung realisierte Ritzgeschwindigkeit wurde zwischen 0,1 und 1 mm/s variiert. Die verwendeten Rhombusmasken hatten jeweils eine kurze, 1,2 mm lange Diagonale 43; die längere Diagonale wurde zwischen 1,2 und 3,0 mm variiert. Durch den optischen Aufbau konnte ein verkleinernder Abbildungsmaßstab von 1/24 erreicht werden. Die Tiefen und Breiten des Abtrages wurden mittels eines Interferenzmikroskops gemessen. Bei gleicher Abtragstiefe konnten durch Anpassung der Maskenform die Grabenform bzw. der Grabenwandwinkel gesteuert werden, wie aus der in dargestellten Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel 2
Durch die geeignete Strahlformung und die Anwendung bestimmter Energiedichten ist der selektive Abtrag einer CIS-Schicht von einem Motybdänsubstrat erreichbar. Hierfür wurde ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 775 nm und einer Pulsdauer von ca. 120 fs dergestalt auf die Oberfläche gerichtet, dass ein Laserfokus von ca. 12 μm im Durchmesser entsteht. Ein selektiver Abtrag konnte bei verschiedenen Ritzgeschwindigkeiten von einigen mm/s und Energiedichten im Bereich von 0,3 bis 0,45 J/cm² erreicht werden. In sind zwei REM-Aufnahmen der Oberfläche gezeigt, die den selektiven Abtrag der CIS-Schicht demonstrieren. Im Ritzbereich 31 wurde die CIS-Schicht 32 vollständig von der darunter liegenden Molybdänschicht entfernt. Bei Anwendung höherer Laserenergiedichten entstehen breitere Ritze 33 mit steileren Rändern.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise und Anordnung wird so abgeändert, dass der Laserstrahl mittels einer Maske so in der Geometrie und der Energiedichteverteilung auf der Oberfläche des Schichtsystems geformt wird, dass eine für bestimmte Bearbeitungsbedingungen definierte Energiedichteverteilung 21 so eingestellt wird, dass beim Ritzen eines Schichtsystems oder einer Schicht durch die gleichförmige Bewegung 22 des gebündelten Laserspots zwei unterschiedliche Energiedichten 23a und 23b zur Anwendung kommen, wie in zu sehen ist. Das im unteren Teil der Darstellung abgebildete Profil 24 der im Abtrag befindlichen Schicht 26, die durch die Oberfläche 26a und die Grenzfläche 26b zur Molybdänschicht 27 begrenzt wird, ist durch zwei Bereiche mit unterschiedlichem Anstieg gekennzeichnet, die mit den zwei zur Anwendung kommenden Energiedichten 23a und 23b korrelieren. Nach dem Abtrag von Teilen der Schicht, die mit dem führenden Teil 23a der geteilten und für den Abtrag ausreichenden oder optimierten Energiedichteverteilung erfolgt, kommt der zweite Teil 23b der Energiedichteverteilung zur Anwendung, der die Schwellenenergie der freizulegenden Schicht 27, die hier einen Molybdänschicht ist, nicht überschreitet. Um aber den Abtragsprozess zu stabilisieren und das Prozessfenster ausreichend groß zu gestalten, wird die Energiedichte des zweiten Teils 23b der Verteilung so eingestellt, dass die Schicht noch abgetragen, jedoch die freizulegende Schicht nicht beschädigt wird. Bei entsprechender Gestaltung der Energiedichteverteilung ergibt sich während des Abtrags das dargestellte Profil in Richtung der Bewegung des Laserspots, das im wesentlichen durch drei Teile gekennzeichnet ist. Der zwischen den Punkten 28a und 28b auftretende steile Abfall der Schichtdicke ist auf den führenden ersten Teil 23a der Energiedichteverteilung zurückzuführen. Der folgende flachere Teil des Profils zwischen den Punkten 28b und 28c, der durch die geringere Energiedichte des zweiten Teils 23b der Energiedichteverteilung hervorgerufen wird, wird durch die Schichtgrenzfläche 26b begrenzt. Am Punkt 28c ist die gesamte Schicht abgetragen und die geringere Energiedichte der Verteilung 21 trifft die Schicht 27, ohne die Schwellenergiedichte zu überschreiten und einen Abtrag zu verursachen. In sind einige Schwellenenergiedichten für den Abtrag relevanter Materialien mittels fs-Laser tabellarisch zusammengestellt. Eine solche Energiedichteverteilung kann beispielsweise durch eine Maske mit örtlich abgegrenzten, verschiedenen Transparenzgraden 29a und 29b, wie sie in dargestellt ist, erzielt werden. Dass neben ultrakurzen Laserpulsen auch eine definiert eingestellte Energiedichteverteilung zum schädigungsarmen Abtrag erforderlich ist, wird auch aus deutlich. Dass für den schädigungsarmen Abtrag die Auswahl einer materialspezifischen Laserenergiedichte erforderlich ist, zeigen die Raman-Messergebnisse in . Im Verbund mit den korrespondierenden Raman-Untersuchungen wird nachgewiesen, dass auch bei fs-Laserpulsen hohe Laserenergiedichten zur Schädigung des tieferliegenden, nicht abgetragenen Materials führen können. Folglich ist die oben dargestellte Formung der Energiedichteverteilung im Laserspot auch für den schädigungsarmen Abtrag eine wichtige Voraussetzung. Nach dem zu Beginn des Abtrags bei hoher Energie ein Großteil der Schicht mit hoher Rate und einer verbleibenden Schädigung der Restschicht abgetragen wird, erfolgt bei Anwendung des mit 23b bezeichneten Teil der Energiedichteverteilung der weitere Abtrag mit der Entfernung der zuvor geschädigten Bereiche.
Beispiel 4
Neben einer möglichst geringen Schädigung des Dünnschichthalbleitersystems ist die Minimierung von Ablagerungen 52 in der Umgebung der Laserritze 51 von Bedeutung. zeigt die Wirkung einer definiert eingesetzten Gasatmosphäre. Vergleichend sind in und b REM-Abbildungen von geritzten CIS-Schichten dargestellt, die bei sonst gleichen Parameter aber bei einem Gasdruck von 10⁵ Pa bzw. 10³ Pa erzielt wurden. Deutlich ist die Verminderung der Ablagerungen 53 um den geritzten Bereich bei vermindertem Druck zu erkennen.
Beispiel 5
In einen CIS-Einkristall wurden mittels fs-Laserstrahlung einer Wellenlänge von 775 nm Ritze einer Breite von ca. 12 μm und ca. 1,5 μm Tiefe eingebracht. Ohne jegliche Nachbehandlung wurden quer zur Ritzrichtung Raman-Spektren aufgenommen. Der Fokusdurchmesser des anregenden Argonionenlasers betrug etwa 1 μm. Die Spektren, die in einem Abstand von etwa 1 μm von einer Seite beginnend aufgenommen wurden und in dieser Reihenfolge in übereinander dargestellt sind, zeigen den Wellenzahlbereich typischer Ramanlinien dieses Materialsystems. Insbesondere ist die Raman-Mode bei 176 cm^–1 zu erkennen, die an allen Positionen quer zum Scan beobachtet wenden konnte. Eine Verbreiterung dieser Ramanlinie würde ein Hinweis auf eine höhere Defektdichte des Materials durch den Strukturierungsschritt hindeuten. Dies wurde jedoch nicht beobachtet. Die Verschiebung der 176 cm^–1-Linie deutet auf Spannungen im Oberflächenbereich hin. Typische Ramanlinien von Fremdphasen, wie die für CuSe_x bei 262 cm^–1, wurden nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass keine Fremdphasen erzeugt wurden.

Claims

Verfahren zur materialabtragenden Strukturierung eines Dünnschichthalbleiterbauelements mittels eines gepulsten Laserstrahls, wobei ein in Pulsdauer und Wellenlänge wählbarer Laserstrahl, bei dem die Pulsdauer zwischen 0,01 und 50 ps und die Wellenlänge zwischen 100 und 2000 nm liegt, auf die Schichtseite des Dünnschichthalbleiterbauelements gerichtet wird, welches sich unter einer Gasatmosphäre unter vermindertem Druck oder in einem inerten Gas befindet und die Pulsdauer, die Wellenlänge und die Energiedichteverteilung des Laserstrahls unter Verwendung von Strahlformungselementen so eingestellt werden, dass das abzutragende Material eine Halbleiterschicht ist und dass die Halbleiterschicht und das an das abzutragende Material angrenzende, als Substrat oder Schicht ausgeführte Material keine funktionsbeeinträchtigenden Schädigungen erfährt und zur Strukturierung des Dünnschichthalbleiterbauelements eine Relativbewegung zwischen dem gepulsten Laserstrahl und dem Bauelement ausgeführt wird, in dessen Folge Gräben, die durch eine bestimmte Breite und Tiefe und durch ein definiertes Grabenprofil gekennzeichnet sind, in das Dünnschichthalbleiterbauelement eingebracht werden, wobei eine Halbleiterschicht des Dünnschichthalbleiterbauelementes aus der Materialgruppe der Chalkopyrite oder aus II-VI-Halbleiterverbindungen besteht und die Energiedichteverteilung des Laserstrahls nur zwei oder mehr stufenförmige Bereiche unterschiedlicher Energiedichte umfasst, die durch die gerichtete Laserspotbewegung zeitlich nacheinander unterschiedliche Bearbeitungszustände ermöglichen und alle zum Abtrag der Halbleiterschicht führen, wobei als optische Strahlformungselemente Masken und/oder diffraktive und/oder refraktive Baugruppen zur Einstellung der geometrischen Form und der Energiedichteverteilung des gepulsten Laserstrahls eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaften des Laserstrahls, insbesondere die Pulsdauer und die Wellenlänge, so gewählt werden, dass die Abtragstiefe etwa der optischen Eindringtiefe des Laserpulses entspricht und die thermische Diffusionslänge gering gegenüber der Abtragstiefe ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum selektiven Abtrag von Einzelschichten oder von Schichtpaketen eine Lasenwellenlänge aus dem Absorptionsbereich der Einzelschichten oder der Schichtpakete eingesetzt wird oder eine Energiedichteverteilung gewählt wird, welche in der Einzelschicht oder im Schichtpaket zur Multiphotonenabsorption führt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlprofil des gepulsten Laserstrahls durch Einsatz von Strahlformungselementen dergestalt verändert wird, dass der gebündelte Laserstrahl an der Oberfläche des zu bearbeitenden Dünnschichtsystems im Wesentlichen keine Strahlanteile besitzt, die nicht zum bezweckten Abtrag der Dünnschicht oder des Dünnschichtsystems führen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Prozessstabilität ein leichtes Überätzen von Einzelschichten oder Schichtpaketen durch die Wahl der geometrischen Form, der Energiedichteverteilung und der Relativbewegung des gepulsten Laserstrahls erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Strukturierung des Dünnschichthalbleiterbauelements ein für nachfolgende Überschichtungsprozesse geeignetes Grabenprofil, vorzugsweise ohne senkrechte Grabenprofilanteile, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein transparenter Frontkontakt des Dünnschichthalbleiterbauelements aus der Materialgruppe der oxidischen Halbleiter stammt
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die das Dünnschichthalbleiterbauelement bildenden Schichten auf einem flexiblen Träger aufgebracht sind.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die definierte Gasatmosphäre zur Bearbeitung des Dünnschichthalbleiterbauelementes durch einen Druck vorzugsweise von kleiner als 1 kPa charakterisiert ist.
Dünnschichthalbleiterbauelement, hergestellt gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht aus einem Chalkopyrit oder aus CdTe besteht.