DE10326505A1

DE10326505A1 - Laserritzen von Dünnschichthalbleiterbauelementen

Info

Publication number: DE10326505A1
Application number: DE10326505A
Authority: DE
Inventors: Alexander Braun; Klaus Zimmer; David Ruthe
Original assignee: LEIBNITZ INST fur OBERFLAECHE; Leibnitz-Institut fur Oberflachenmodifizierung Ev; SOLARION GmbH
Current assignee: Oc3 Ag De
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: DE10326505B4

Abstract

Erfindungsgemäß wird zur Strukturierung der Schichtseite mit einem in Wellenlänge, Pulsdauer und Energiedichteverteilung definiert eingestellten Laserstrahl die Oberfläche so bearbeitet, dass die optische Eindringtiefe geringer als die Materialabtragstiefe ist, der Materialabtrag auch selektiv von darunter liegenden Schichten erfolgen kann und der Energieeintrag derart gestaltet wird, dass zum Materialabtrag benachbarte Bereiche nicht durch den Materialabtrag geschädigt werden. DOLLAR A Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Strukturierung von Dünnschichtsolarzellen auf flexiblem Träger.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schädigungsarmen Strukturierung von Schichten und Schichtsystemen von Dünnschichthalbleiterbauelementen mit gepulster Laserstrahlung insbesondere für die Dünnschichtphotovoltaik.

Es ist bekannt, dass die Laserbestrahlung von Materialien zu einem Materialabtrag führen kann [William M. Steen, Laser Material Processing, Springer Verlag, 1991]. Bei Pulslaserbestrahlung muss üblicherweise eine Schwellenergiedichte H_th aufgebracht und überschritten werden, um einen merklichen Materialabtrag, der als Ablation bezeichnet wird, zu erreichen [R. Srinivasan in J. C. Miller (Ed.), Laser Ablation, Springer Series in Mat. Science 28, 107-133, 1994]. Eine übliche Abhängigkeit der Abtragsrate von der Laserenergiedichte ist in 1 für Kupfer-Indium-Diselinid (CuInSe₂-CIS) dargestellt, in der auch die Schwellenergiedichte 1 als eine materialspezifische Größe gekennzeichnet ist. Die Energiedichte bestimmt u.a. die Höhe des Materialabtrags, mit anderen Worten die Ablationstiefe pro Laserimpuls.

Die Energieaufnahme des Materials bei Laserbestrahlung kann über unterschiedliche Prozesse erfolgen, so ist die Energieaufnahme von Metallen primär an die Absorption an freien Elektronen gekoppelt. In der Folge von Relaxationsprozessen können weitere Vorgänge angeregt werden, zu denen die Wärmeleitung ins Material und Phasenübergänge wie Schmelzbildung, Strukturveränderungen und Verdampfen gehören. Die Absorption von Laserstrahlung kann also zu einer Reihe von Primär- und Sekundärprozessen führen, die letztlich in einem Materialabtrag münden. Darüber hinaus können unterschiedliche physikalische und/oder chemische Prozesse auftreten, die auch zu einer Schädigung des verbleibenden oder umliegenden Materials führen. So sind chemische Reaktionen im Festkörper oder an Grenzflächen ebenfalls typische Erscheinungen.

Die Übertragung der von den Elektronen absorbierten Energie auf das Gitter erfolgt im Bereich einiger Pikosekunden. Bei einer Materialbearbeitung mit sehr kurzen Pulsdauern beginnt deshalb der Materialabtrag erst nach der Bestrahlung.

Die Absorption von Laserstrahlung in Einphotonen-Prozessen ist in der Regel an die Bandlücke E_g des Materials gebunden und erfolgt mit hoher Wahrscheinlichkeit, wenn die Photonenenergie größer als die Bandlückenenergie ist. Zwei- oder Multi photonenabsorption kann als eine simultane Absorption zweier oder mehrerer Photonen angesehen werden und erfordert eine hohe Photonendichte. Die Bandlücke wird dabei durch mehrere gleichzeitig absorbierte Photonen überwunden. Starke Fokussierung von Laserstrahlung und/oder kurze Laserimpulse befördern Multiphotonenprozesse. Aufgrund der hohen Photonendichten, die beim Einsatz sehr kurzer Pulse erzeugt werden können, kommt es zu einem schnellen Abtrag des Materials, so dass kein oder nur ein geringer Wärmeeintrag in das verbleibende Material erfolgt und nur eine geringfügig thermisch geschädigte Randzone entsteht; die thermische Diffusionslänge, bezogen auf die Laserpulsdauer, ist klein gegenüber der Laserabtragstiefe.

Gegenwärtig werden als gepulste Lichtquellen oftmals Laser mit üblichen Pulslängen von kleiner als 1 μs (z.B. Excimer-Laser, Festkörperlaser oder zum Teil frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser) angewendet. Das Überschreiten der Schwellenergiedichte wird in der Regel durch eine Stahlfokussierung oder durch die verkleinerte Abbildung einer Maske erreicht. Bei Verwendung einer Maske bestimmt diese die Eigenschaften des Laserspots auf dem Werkstück. Wird das Werkstück relativ gegenüber dem konzentrierten Laserstrahl bewegt, kann ein Graben erzeugt werden. Das Profil des erzeugten Grabens wird durch die geometrische Form und die Energiedichteverteilung (das Strahlprofil) des Laserspots bestimmt.

Bei Anwendung der Laserbestrahlung zum Materialabtrag ist die Ablagerung von abgetragenem Material unausweichlich. Diese Ablagerungen können die Anwendung beschränken oder stören und sind folglich wenig erwünscht. Eine verminderte Ablagerung in der Nähe des eigentlichen Abtrags kann hierbei durch den Einsatz definierter Gasströme oder eines verminderten Drucks erreicht werden.

Dünnschichtsolarzellen gehören zur Gruppe der Dünnschichthalbleiterbauelemente, die durch eine oder mehrere Halbleiterschichten gekennzeichnet sind. Die Strukturierung von Dünnschichtsolarzellen ist ein wichtiges Anwendungsgebiet der Laserstrukturierung.

Die prinzipielle Schichtfolge von Dünnschichtsolarzellen umfasst einen Rückkontakt, das Absorberschichtsystem – bestehend aus einem oder mehreren Halbleiter schichten – und einem transparenten Frontkontakt. Entsprechend den verwendeten Halbleiterschichten werden Dünnschichtsolarzellen klassifiziert. Darüber hinaus können Solarzellen in Vollmaterial – wenn auch sehr dünn – aber auch als Schicht dargestellt werden. Weiterhin ist die Unterteilung in Bezug auf das verwendete Trägermaterial, entweder ein starres, dickes Substrat oder eine Folie, möglich.

Ein typischer Aufbau einer Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle auf einem Foliensubstrat ist in 2 schematisch dargestellt. Das Trägermaterial 15, welches auch aus isolierenden Materialien bestehen kann, besitzt beidseitig dünne Metallschichten 14 und 16, von denen die unter den weiteren Schichten liegende Metallschicht 14 im Wesentlichen aus Molybdän besteht. Die Metallschicht 16 kann auch entfallen. Auf der Molybdänschicht 14 wird die Halbleiterschicht 13 als Absorberschicht, die beispielsweise aus CIS bestehen kann, abgeschieden. Auf ihr befinden sich eine weitere sehr dünne Halbleiterschicht 12 und eine transparente Schicht 11, die den elektrischen Frontkontakt der Solarzelle bildet. Es ist bekannt, dass zur Erzielung einer ausreichend hohen Ausgangsspannung des Solarmoduls die Solarzelle in Segmente unterteilt und elektrisch seriell verschalten werden müssen [S. Wiedeman, R. G. Wendt, Photovoltaic Manufacturing Cost and Throughput Improvements for Thin-Film CIGS-Based Modules, Technical Report, Global Solar Energy, Tucson, Arizona (1999)]. Für die bevorzugte, so genannte monolithische Verschaltung werden unter anderem Methoden zum lokalen Abtrag von Einzelschichten und Schichtpaketen benötigt. Die Strukturierungsaufgaben von Solarzellen umfassen neben der Segmentierung des gesamten Schichtsystems die Herstellung von Löchern oder Gräben zur Durchkontaktierung einzelner Schichten oder Schichtpakete. Weiterhin ist der Zuschnitt der äußeren Kontur mit dem Ziel der Konfektionierung als typische Strukturierungsaufgabe bekannt.

Zur seriellen monolithischen Verschaltung einzelner Solarzellensegmente bedarf es dreier benachbarter, präziser Schnitte durch den Rückkontakt, die Absorberschicht und die Frontkontaktschicht. Durchgängige Schnitte bewirken die vollständige elektrische Trennung und sind am Rückkontakt und in der Frontkontaktschicht beispielsweise im ersten bzw. dritten Strukturierungsschritt vorzunehmen. Größte Bedeutung kommt dabei der 100%igen Vermeidung von Querverschaltungen zwischen den Kontaktschichten sowie von Kurzschlüssen der Absorberschicht zu.

Für die serielle monolithische Verschaltung einzelner Solarzellen sind verschiedene Strukturierungsverfahren bekannt. Eine erste Gruppe der Verfahren umfasst die mechanische Strukturierung wie Klingen, Fräsen, Ultraschall-Schneidspitzen an dünnen Absorberschichten auf Glas [siehe z.B. in Y. S. Tyan, E. A. Perez-Albuerne, "A Simple, Monolithically Integrated Thin-Film Solar Cell Array," Proceedings of the 16th IEEE PV Specialists Conference, San Diego, CA (1982)].

Eine zweite Verfahrensgruppe zur Strukturierung von Schichten für Solarzellen sind Plasma- und chemischen Ätzverfahren [ DE19819200 , US6423595 ]. Das Laserritzen gehört in die dritte Gruppe von Strukturierungsverfahren. In [ US6372538 ] ist z.B. das Strukturieren von Dünnschichtsystemen durch Laserritzen mit Hochleistungslasern beschrieben, ohne näher auf den Lasertyp und die Art der Anwendung einzugehen. Mit derartigen Lasern sollen dort Ritzgeschwindigkeiten von 12 cm/s bzw. 30 cm/s erreicht werden können. In [ US6441301 ] wird zur Strukturierung der Rückkontaktschicht, bestehend aus Molybdän, ein Nd:YAG-Laser verwendet. Die sensibleren Schichten, z.B. Absorber- und transparente Deckschicht, werden hier mechanisch getrennt. In [Specific PVMaT R&D in CdTe Product Manufacturing, A. McMaster, K. Smigielski, C. Zarecki, J. Hanak, F. Borgeson, W. Monie, First Solar, LLC] wird über die Weiterentwicklung von Laser-Scribe-Systemen referiert. Das verwendete, aber nicht näher beschriebene Laserritzsystem erlaubt Ritzgeschwindigkeiten von 60 cm/s bei einem Fokusdurchmesser von 70 μm.

Prinzipiell besteht eine Tendenz, mechanische Methoden zur Schichtstrukturierung für viele Fälle durch Laserverfahren zu ersetzen. Lasertechniken weisen grundsätzlich Vorteile auf, die u.a. durch die leichte Positionierbarkeit des Strahles auf dem Substrat, den berührungslosen Werkzeugeingriff, die leichte Nachführbarkeit usw. gekennzeichnet sind. Diese Tendenz wurde durch die Einführung diodengepumpter Nd:YAG-Laser beschleunigt und damit Fortschritte in den Bereichen der Sauberkeit und Ebenheit der Strukturierung, schmale Schnittbreiten und geringe Betriebskosten erreicht [F. Jeffrey, Photovoltaic Manufacturing Technology of Monolithic Amorphous Silicon Modules on Continuous Polymer Substrates, Iowa Thin Film Technologies Boone, Iowa, Technical Report (1999)].

[ DE10103114 ] erwähnt die Strukturierung von CIGS-Dünnschichtsolarzellen auf Glassubstraten mit einer nicht näher spezifizierten Laseranwendung. Ebenso verfährt [ DE4413215C2 ] mit Dünnschichtsolarzellen auf Aluminiumsubstraten.

In der Patentschrift [ DE3508469C2 ] wird das Laserritzen von a-Si-Schichten durch das transparente Substrat vorgeschlagen. Der vorzugsweise verwendete Nd:YAG-Laser wird zur Strukturierung der transparenten Kontaktschicht mit hoher Intensität verwendet, wohingegen das Silizium mit einer Wellenlänge von kleiner 0,6 μm, also dem frequenzverdoppeltem Nd:YAG-Laser, strukturiert werden soll. Ein ähnlicher Ansatz wird in [ DE4324318C1 ] gewählt.

In [ DE3121350C2 ] ist das Laserritzen der einzelnen Schichten einer Si-Solarzelle mit einem Nd:YAG-Laser (cw und pw) detailliert beschrieben. [ DE19915666A1 ] schlägt zur lokalen Entfernung einer dielektrischen Beschichtung von einem Siliziumsubstrat zum Zweck der Kontaktierung eine optische Anordnung vor, die unter Verwendung eines gepulsten UV-Laserstrahls mit Pulslängen bis in den fs-Bereich die punktförmige Öffnung der dielektrischen Schicht an einer Vielzahl von Orten durch die Aufspaltung des Laserstrahls ermöglicht.

Das Patent [ US4970368 ] schlägt zur Strukturierung von transparenten, halbleitenden Deckelektroden Laser mit einer Wellenlänge von kleiner 400 nm vor, um den dann stark gestiegenen Absorptionskoeffizient zu nutzen und feinere Ritze zu erreichen.

In [ US6168968 ] wird die Nutzung der vierten Harmonischen des Nd:YAG-Lasers zum Ritzen der metallischen Rückseitenkontaktschicht in Anspruch genommen. Die hohe Reflexion der oftmals verwendeten Rückkontaktschichten aus Metallen, z.B. Al und Ag, sinkt bei Verwendung von kurzwelliger Laserstrahlung drastisch ab, so dass ein Materialabtrag bei moderaten Energiedichten erfolgen kann.

In [ US6340806 ] werden umfangreiche Grundlagen und Verfahren zur schädigungsarmen Materialbearbeitung diskutiert. Dabei wird neben der Pulsenergie und der Pulslänge auch die Absorption des Materials erörtert. Hiernach kann insbesondere durch die Wahl der Laserwellenlänge unterhalb der Absorptionskante ein positiver Effekt erwartet werden.

Strategien zur schädigungsfreien Strukturierung von Materialien mittels Ultrakurzpulslasern (Pulsdauer im unteren ps- und fs-Bereich) werden in [ US6303901 ] aufgeführt. Der Prozess ist jedoch nur für Hohlkörper geeignet, die zum Schutz naheliegender Teile mit geeigneten Substanzen gefüllt oder durchströmt werden.

[ US6333485 ] beschreibt die Anwendung eines fs-Lasers, der oberhalb des zu bearbeitenden Materials fokussiert wird.

[ US6268586 ] nimmt die Bearbeitung mittels polarisierter fs-Laserstrahlung in Anspruch, bei der die Polarisationsrichtung jederzeit in Richtung der Bewegungsrichtung des Laserstrahles ausgerichtet ist und präzisere Bearbeitungen erlauben soll.

In [ US6168968 ] wird die Verwendung eines achteckigen Spots bei der Wellenlänge der 4. Harmonischen des Nd:YAG-Lasers auch mit einer Energiedichteverteilung, die eine lokale Verteilung aufweisen kann, bei senkrechter oder schräger Einstrahlung vorgeschlagen. Die lokale Verteilung der Energiedichte wird so gewählt, dass die Halbleiterschicht nicht angegriffen, aber die Reinigung der Oberfläche erzielt wird.

In [ US6324195 ] werden mehrere gemeinsam arbeitende Laser zum Ritzen angewendet, um in einem Durchlauf die Bearbeitung mit entsprechender Geschwindigkeit gestalten zu können.

[ DE19736110C2 ] beschreibt eine Vorrichtung zur Schaffung definierter Energiedichteverteilungen für Laserstrahlung im ps- und fs-Bereich für die Mikromaterialbearbeitung, welche auf in der refraktiven Optik übliche Zwischenfoki verzichtet.

Die bekannten Verfahren zur Strukturierung von Schichten oder Schichtsystemen weisen jeweils spezifische Nachteile auf, so dass eine schädigungsarme Strukturierung von dünnen Halbleiterschichten auf flexiblen Substraten nicht möglich ist. Insbesondere mechanische Strukturierungsverfahren sind nicht anwendbar, da das Substrat die auftretenden Kräfte ohne nachteilige Folgen nicht aufnehmen kann. Bisherige mechanische oder chemische Verfahren zur Strukturierung von dünnen Schichten für Solaranwendungen sind durch typische Instabilitäten der Prozessführung gekennzeichnet, die sich in einer geringen Ausbeute niederschlagen. Weitere Gründe für den eher mäßigen Erfolg lagen in der erreichten Strukturierungsgeschwindigkeit, der Qualität der Schnitte, der hohen Anzahl der Prozessschritte aufgrund der verursachten Span-Ablagerung, welche die Weiterverarbeitung hemmt oder verhindert. Die mechanische Beschädigung eines flexiblen Dünnfilmmoduls auf Folienbasis durch die mangelhafte Bearbeitungspräzision ist von besonders negativer Bedeutung, da dies meist einer irreparablen Zerstörung des flexiblen Polyimid-Substrats gleichkommt [C. Fredic et al., Proc. ot the 23rd IEEE PVSC, Louisville, KY, 437-440 (1993)].

Da Dünnschichtsolarzellen gegenwärtig oftmals auf Glasträgern abgeschieden werden, sind die vorgeschlagenen Strukturierungsprozesse auf die Strukturierung von Dünnfilmsolarzellen auf flexiblen, in der Regel nicht oder nur teiltransparenten Trägerfolien nicht übertragbar.

Die üblicherweise zur Strukturierung von Solarzellen-Dünnschichtsystemen verwendeten Nd:YAG-Laser weisen eine Pulslänge von einigen bis zu einigen hundert Nanosekunden auf. Dadurch kommt es einerseits zum Materialauswurf während des Bestrahlungsprozesses, wodurch es zur Abschwächung des noch immer einfallenden Laserstrahls kommen kann oder das bereits abgetragene Material durch den noch einfallenden Laserstrahl weiter aufgeheizt wird. Beide Effekte sind nicht erwünscht und führen entweder zur Verminderung der Effektivität der Laserbearbeitung oder zur übermäßigen Beeinflussung des zu bearbeitenden Schichtsystems, wodurch es im Fall von Solarzellen zu einer Verringerung der Effizienz kommen kann oder Ausfälle des Schichtsystems verursacht werden können. Bei langen Pulsen kommt es zur Wärmeleitung, die einen Teil der eingestrahlten Energie von der Bearbeitungsstelle abführt und so für den Abtragsprozess nicht mehr verfügbar ist. Auch kann diese Erwärmung der umliegenden Bereiche zu sekundären Effekten führen, so etwa zum Aufschmelzen, Abdampfen und Festphasenreaktionen. Gerade bei Halbleitern mit Chalkopyrit-Struktur ist bekannt, dass durch Festphasenreaktionen Fremdphasen entstehen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und zu Kurzschlüssen führen. Gerade bei längeren Pulsen kann es auch zur Ausbildung einer flüssigen Phase kommen, die dann durch den Druck des laserinduzierten Plasmas ausgetrieben wird und zur Ablagerung im Schnittbereich führt. Zwei nachteilige Wirkungen sind offensichtlich: Die Verunreinigung der Oberfläche im unmittelbaren Schnittbereich kann zur Verminderung der Haftfestigkeit von in der Folge aufgebrachten Schichten führen und die Gefahr von Kurzschlüssen durch die Ablagerung von metallischen Bestandteilen über das Gebiet eines Laserritzes hinweg. Bei dem Laserritzen der einzelnen Schichten einer Si-Solarzelle mit einem Nd:YAG-Laser (cw und pw) [ DE3121350C2 ] wurden Schmelzerscheinungen des Glassubstrats und eine verbleibende Restleitfähigkeit des 2 μm-breiten Grabens ermittelt. Eine nachfolgende nasschemische Behandlung war erforderlich. Probleme können bei der Einkopplung der Laserenergie in das zu strukturierende Material gerade dann auftreten, wenn dünne Schichten strukturiert werden sollen und Interferenzeffekte möglich sind [ US6423595 ]. Dies kann zu Instabilitäten bei der Strukturierung führen. Diese werden auch dadurch begünstigt und verstärkt, dass die Laserstrahlungsabsorption stark von Temperatur und Ladungsträgerdichte abhängig ist und damit durch die Wirkung der Laserbestrahlung selbst verändert wird.

Ein weiterer Nachteil bisheriger Laserritzmethoden für Dünnschichtsolarzellen liegt ebenfalls in der Wahl der Methode zur Energieeinkopplung in die abzutragende Schicht begründet. Die oftmals benutzten Nd:YAG-Laser sowie dessen erste Harmonische mit Wellenlängen von 1,06 μm und 0,53 μm werden entweder stark reflektiert, wie es für Metallschichten bei diesen Wellenlängen der Fall ist, oder in der Schicht kaum absorbiert, wie es für die Frontkontaktschicht zutrifft. Das führt in beiden Fällen zur Anwendung einer vergleichsweise großen Laserenergie, die in der Folge natürlich zu unerwünschten Beeinflussungen der Schicht führen kann. Gerade die Wellenlänge des Nd:YAG-Lasers liegt im Bereich der Bandkante von vielen Dünnschichthalbleitern, wodurch immer auch ein Teil der Laserenergie in dieser Schicht deponiert wird und Materialbeeinflussungen hervorrufen kann.

Die Herangehensweise in [ US6340806 ], bei der die Wellenlängenverschiebung zu geringeren Photonenenergien zur selektiven Bearbeitung genutzt wird, ist jedoch mit einem hohen technischen Aufwand und einer Verminderung der zur Verfügung stehenden Laserenergie verbunden. Diese Nachteile, der hohe technische Aufwand und die Verringerung der Ausgangsenergie, sind auch für andere Methoden der Frequenzkonversation typisch, so dass sie auch auf die in [ US6168968 ] vorgeschlagene Nutzung der vierten Harmonischen des Nd:YAG-Lasers zutreffen.

Der Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Strukturierung einer dünnen Schicht oder eines Schichtsystems zu ermöglichen, welches die schädigungsarme und präzisere Strukturierung der Schichten ohne Erhöhung des technischen Aufwandes ermöglicht und dabei besonders den Abtrag von einzelnen Schichten oder Schichtstapeln selektiv zu tiefer liegenden Materialien sowie die Strukturierung von Schichtsystemen auf flexiblen Substraten umfasst.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 ausgeführte Verfahren zur materialabtragenden Strukturierung eines Dünnschichthalbleiterbauelements mittels eines gepulsten Laserstrahls gelöst. Das Verfahren wird in den Ansprüchen 2 bis 10 weiter ausgestaltet. Im Anspruch 13 wird die Aufgabe weiter durch das beschriebene Dünnschichthalbleiterbauelement gelöst, das in den Ansprüchen 14 und 15 weiter ausgeführt ist. Im Anspruch 16 wird eine Anwendung beansprucht.

Erfindungsgemäß wird die schädigungsarme Strukturierung von Einzelschichten oder des Schichtsystems durch die definierte Anwendung von Laserpulsen in der Art bewirkt, dass im Zusammenhang mit den Eigenschaften der zu strukturierenden Schicht die Eigenschaften des Laserpulses, die Form und die Energiedichteverteilung des konzentrierten Laserstrahls sowie die Umgebungsparameter so gewählt werden, dass das angeregte Material durch die eingestrahlte Laserenergie abgetragen wird und die geringe im Material verbleibende Restenergie nicht zur Schädigung des Dünnschichthalbleiterbauelements führt.

Dies wird insbesondere durch die Verwendung von Laserpulsen mit einer Pulsdauer von kleiner als 10 ps und einer solchen Wellenlänge und Energiedichteverteilung, die zusammen mit der Pulsdauer eine geringe Eindringtiefe der Laserstrahlung in das zu bearbeitende Material bewirkt, erreicht, wodurch nur eine minimale, zum Abtrag notwendige Energie in einem sehr oberflächennahen Bereich deponiert wird. Die Ausgestaltung dieses Grundsatzes kann entsprechend der zu bearbeitenden Schicht unterschiedlich erfolgen. Der selektive Abtrag von Schichten wird vorzugsweise durch die Einstellung der Energiedichteverteilung erreicht, aber auch die Wahl der Wellenlänge und der Pulszeit des verwendeten Lasers ist zu berücksichtigen.

Darüber hinaus kommt es bei kurzen Pulszeiten zu keinen Wechselwirkungen des Laserstrahls mit dem ablatierten, als Abprodukt ausgeworfenen Material. Die Energie kann deshalb effizienter eingebracht werden, was sich vor allem in einer sinkenden Schwellenenergie für den Materialabtrag und einer geringeren thermischen Belastung bemerkbar macht.

Durch die geeignete Wahl der Bearbeitungswellenlänge der Laserstrahlung wird darüber hinaus sichergestellt, dass die optische Eindringtiefe geringer als die Schichtdicke ist und damit die Energiedeponierung nur in dieser erfolgt, um Schädigungen der darunter liegenden Schicht zu vermeiden.

Durch die geeignete Wahl von Form und Energiedichteverteilung des applizierten Laserspots wird sichergestellt, dass zum Materialabtrag in allen bestrahlten Bereichen nur so viel Strahlung Verwendung findet, die einen schädigungsarmen Materialabtrag gestattet. In einer weiteren Ausführungsform wird die Energie so durch Strahlformungselemente eingestellt, dass ein selektiver Abtrag von der darunter liegenden Schicht möglich ist.

Zur Formung der Energiedichteverteilung auf der Oberfläche der abzutragenden Schicht oder des Schichtpakets kann eine Maskenabbildung mit oder ohne vorheriger Formung des Laserstrahls eingesetzt werden, oder der Laserstrahl wird mittels refraktiver oder diffraktiver Strahlformungselemente in geeigneter Weise gestaltet.

Durch die geeignete Strahlformung, die einerseits die äußere Kontur des Laserstrahlfokus wie auch die Energiedichteverteilung umfasst, lassen sich die Querschnittsform der Ritzgräben und die Materialveränderungen gleichermaßen optimieren. Eine definierte Grabenform mit nicht zu steilen Flanken verbessert die Zuverlässigkeit bei einer nachfolgenden Überschichtung dieser Topologien.

Die Laserspotform sowie die Energiedichteverteilung kann so eingestellt werden, dass ein selektiver Abtrag von der darunter liegenden Schicht möglich ist oder zur Erhöhung der Prozesssicherheit eine geringfügige Überätzung erreicht wird, ohne die darunter liegende Schicht zu schädigen. In einer weiteren Ausgestaltungsform wird die Energiedichte innerhalb des Laserspots so eingestellt, dass in zwei oder mehreren Bereichen unterschiedliche Energiedichten auftreten, die durch die gerichtete Laserspotbewegung zeitlich nacheinander unterschiedliche Bearbeitungszustände ermöglichen.

Der Vorteil der Erfindung ermöglicht, im Vergleich zu anderen Herangehensweisen, die Ausführung aller Strukturierungsschritte mit nur einem Laserstrahlwerkzeug. Die Vorteile kommen insbesondere bei der Strukturierung von Dünnschichtsystem auf flexiblen Trägern zum Tragen, da gerade hier der berührungslose Werkzeugeingriff vorteilhaft ist.

Im Vergleich zu anderen Laserstrukturierungsmethoden gelingt durch den Einsatz von Lasern mit Pulsdauern unter 10 ps erstmals die schädigungsarme Strukturierung von Dünnschichthalbleiterbauelementen. Hierdurch kann die räumliche Dichte einzelner Laserstrukturierungen deutlich erhöht werden. Der in vielen Fällen angestrebte hohe optische Absorptionsgrad wird nicht wie bisher durch Verwendung von kürzeren Wellenlängen mittels Frequenzkonversation erreicht, sondern durch die Verwendung höherer Laserspitzenleistungsdichten infolge kürzerer Pulse.

Darüber hinaus zeichnet sich das Verfahren durch die Möglichkeit zum selektiven Abtrag aus. Dies bedeutet, dass sehr feine Ritze, wie dies in 5 dargestellt ist, in dünne Schichten selektiv zu tiefer liegenden Schichten eingebracht werden können. Diese feinen Ritze verringern den Flächenbedarf für die Verschaltung der einzelnen Segmente und damit den wirksamen Anteil der gesamten Absorberfläche. Dadurch kann der Modulwirkungsgrad erhöht werden.

Ebenso vorteilhaft ist, dass eine Hilfsschicht, wie sie bei einigen mechanischen oder chemischen Verfahren der Schichtstrukturierung Anwendung findet oder zur Prozessoptimierung beim herkömmlichen Laserritzen angewendet werden kann, nicht erforderlich ist.

Die angeführten technischen Vorteile des Verfahrens bewirken eine höhere Ausbeute der Strukturierung, qualitativ höherwertige, strukturierte Dünnschichtsysteme und damit die effizientere und ökonomischere Herstellung von Dünnschichtsolarzellen.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Schichtsystem, bestehend aus einer Polyimid-Trägerfolie (Upilex-S, UBE Ltd.), einem Rückkontakt aus Molybdän und einer Absorberschicht aus Kupfer-Indium-Diselenid, wurde auf dem Probenhalter so aufgebracht, dass die Oberflächennormale zur Einfallsrichtung der Laserstrahlung zeigt. Der Probenhalter befindet sich auf einem Positioniersystem, so dass die Probe relativ zum Laserstrahl in drei Dimensionen bewegt werden konnte. Zum Materialabtrag wurde ein Femtosekundenlaser vom Typ CPA 2001 (Clark-MXR) mit einer Laserwellenlänge von λ = 775 nm und einer Pulsdauer von 120 fs verwendet. Über eine Laseroptik wurde die Laserenergie auf die Probe geführt. Während der Bearbeitung wurde die Probe relativ zum einfallenden Strahl bewegt, so dass auf der Probe ein linienförmiger Abtrag erreicht werden konnte. Unter Verwendung von rhombusförmigen Masken 41, die beispielhaft in 6 abgebildet sind, und der dadurch erfolgten Strahlformung wurde die Probe in Richtung der kürzeren Diagonale 43 des geformten Laserstrahles bewegt. Dabei kann durch Einstellung der längeren Diagonale 42 der Maske der Abtrag und hierbei besonders die Kantenstellheit der erzeugten Gräben gesteuert werden. Die durch die Probenbewegung realisierte Ritzgeschwindigkeit wurde zwischen 0,1 und 1 mm/s variiert. Die verwendeten Rhombusmasken hatten jeweils eine kurze, 1,2 mm lange Diagonale 43; die längere Diagonale wurde zwischen 1,2 und 3,0 mm variiert. Durch den optischen Aufbau konnte ein verkleinernder Abbildungsmaßstab von 1/24 erreicht werden. Die Tiefen und Breiten des Abtrages wurden mittels eines Interferenzmikroskops gemessen. Bei gleicher Abtragstiefe konnten durch Anpassung der Maskenform die Grabenform bzw. der Grabenwandwinkel gesteuert werden, wie aus der in 7 dargestellten Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel 2
Durch die geeignete Strahlformung und die Anwendung bestimmter Energiedichten ist der selektive Abtrag einer CIS-Schicht von einem Molybdänsubstrat erreichbar. Hierfür wurde ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 775 nm und einer Pulsdauer von ca. 120 fs dergestalt auf die Oberfläche gerichtet, dass ein Laserfokus von ca. 12 μm im Durchmesser entsteht. Ein selektiver Abtrag konnte bei verschiedenen Ritzgeschwindigkeiten von einigen mm/s und Energiedichten im Bereich von 0,3 bis 0,45 J/cm² erreicht werden. In 5 sind zwei REM-Aufnahmen der Ober fläche gezeigt, die den selektiven Abtrag der CIS-Schicht demonstrieren. Im Ritzbereich 31 wurde die CIS-Schicht 32 vollständig von der darunter liegenden Molybdänschicht entfernt. Bei Anwendung höherer Laserenergiedichten entstehen breitere Ritze 33 mit steileren Rändern.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise und Anordnung wird so abgeändert, dass der Laserstrahl mittels einer Maske so in der Geometrie und der Energiedichteverteilung auf der Oberfläche des Schichtsystems geformt wird, dass eine für bestimmte Bearbeitungsbedingungen definierte Energiedichteverteilung 21 so eingestellt wird, dass beim Ritzen eines Schichtsystems oder einer Schicht durch die gleichförmige Bewegung 22 des gebündelten Laserspots zwei unterschiedliche Energiedichten 23a und 23b zur Anwendung kommen, wie in 3 zu sehen ist. Das im unteren Teil der Darstellung abgebildete Profil 24 der im Abtrag befindlichen Schicht 26, die durch die Oberfläche 26a und die Grenzfläche 26b zur Molybdänschicht 27 begrenzt wird, ist durch zwei Bereiche mit unterschiedlichem Anstieg gekennzeichnet, die mit den zwei zur Anwendung kommenden Energiedichten 23a und 23b korrelieren. Nach dem Abtrag von Teilen der Schicht, die mit dem führenden Teil 23a der geteilten und für den Abtrag ausreichenden oder optimierten Energiedichteverteilung erfolgt, kommt der zweite Teil 23b der Energiedichteverteilung zur Anwendung, der die Schwellenenergie der freizulegenden Schicht 27, die hier einen Molybdänschicht ist, nicht überschreitet. Um aber den Abtragsprozess zu stabilisieren und das Prozessfenster ausreichend groß zu gestalten, wird die Energiedichte des zweiten Teils 23b der Verteilung so eingestellt, dass die Schicht noch abgetragen, jedoch die freizulegende Schicht nicht beschädigt wird. Bei entsprechender Gestaltung der Energiedichteverteilung ergibt sich während des Abtrags das dargestellte Profil in Richtung der Bewegung des Laserspots, das im wesentlichen durch drei Teile gekennzeichnet ist. Der zwischen den Punkten 28a und 28b auftretende steile Abfall der Schichtdicke ist auf den führenden ersten Teil 23a der Energiedichteverteilung zurückzuführen. Der folgende flachere Teil des Profils zwischen den Punkten 28b und 28c, der durch die geringere Energiedichte des zweiten Teils 23b der Energiedichteverteilung hervorgerufen wird, wird durch die Schichtgrenzfläche 26b begrenzt. Am Punkt 28c ist die gesamte Schicht abgetragen und die geringere Energiedichte der Verteilung 21 trifft die Schicht 27, ohne die Schwellenergiedichte zu überschreiten und einen Abtrag zu verursachen. In 4 sind einige Schwellenenergiedichten für den Abtrag relevanter Materialien mittels fs-Laser tabellarisch zusammengestellt. Eine solche Energiedichteverteilung kann beispielsweise durch eine Maske mit örtlich abgegrenzten, verschiedenen Transparenzgraden 29a und 29b, wie sie in 3b dargestellt ist, erzielt werden.
Dass neben ultrakurzen Laserpulsen auch eine definiert eingestellte Energiedichteverteilung zum schädigungsarmen Abtrag erforderlich ist, wird auch aus 10 deutlich. Dass für den schädigungsarmen Abtrag die Auswahl einer materialspezifischen Laserenergiedichte erforderlich ist, zeigen die Raman-Messergebnisse in 10. Im Verbund mit den korrespondierenden Raman-Untersuchungen wird nachgewiesen, dass auch bei fs-Laserpulsen hohe Laserenergiedichten zur Schädigung des tieferliegenden, nicht abgetragenen Materials führen können. Folglich ist die oben dargestellte Formung der Energiedichteverteilung im Laserspot auch für den schädigungsarmen Abtrag eine wichtige Voraussetzung. Nach dem zu Beginn des Abtrags bei hoher Energie ein Grossteil der Schicht mit hoher Rate und einer verbleibenden Schädigung der Restschicht abgetragen wird, erfolgt bei Anwendung des mit 23b bezeichneten Teil der Energiedichteverteilung der weitere Abtrag mit der Entfernung der zuvor geschädigten Bereiche.
Beispiel 4
Neben einer möglichst geringen Schädigung des Dünnschichthalbleitersystems ist die Minimierung von Ablagerungen 52 in der Umgebung der Laserritze 51 von Bedeutung. 8 zeigt die Wirkung einer definiert eingesetzten Gasatmosphäre. Vergleichend sind in 8a und b REM-Abbildungen von geritzten CIS-Schichten dargestellt, die bei sonst gleichen Parametern aber bei einem Gasdruck von 10⁵ Pa bzw. 10³ Pa erzielt wurden. Deutlich ist die Verminderung der Ablagerungen 53 um den geritzten Bereich bei vermindertem Druck zu erkennen.
Beispiel 5
In einen CIS-Einkristall wurden mittels fs-Laserstrahlung einer Wellenlänge von 775 nm Ritze einer Breite von ca. 12 μm und ca. 1,5 μm Tiefe eingebracht. Ohne jegliche Nachbehandlung wurden quer zur Ritzrichtung Raman-Spektren aufgenommen. Der Fokusdurchmesser des anregenden Argonionenlasers betrug etwa 1 μm. Die Spektren, die in einem Abstand von etwa 1 μm von einer Seite beginnend aufgenommen wurden und in dieser Reihenfolge in 9 übereinander dargestellt sind, zeigen den Wellenzahlbereich typischer Ramanlinien dieses Materialsystems. Insbesondere ist die Raman-Mode bei 176 cm^–1 zu erkennen, die an allen Positionen quer zum Scan beobachtet werden konnte. Eine Verbreiterung dieser Ramanlinie würde ein Hinweis auf eine höhere Defektdichte des Materials durch den Strukturierungsschritt hindeuten. Dies wurde jedoch nicht beobachtet. Die Verschiebung der 176 cm^–1-Linie deutet auf Spannungen im Oberflächenbereich hin. Typische Ramanlinien von Fremdphasen, wie die für CuSe_x bei 262 cm^–1, wurden nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass keine Fremdphasen erzeugt wurden.
Legende zu den Abbildungen
1: Abtragstiefe von CuInSe₂ als Abhängigkeit von der eingestrahlten Laserenergiedichte bei 775 nm Wellenlänge und 120 fs Pulsdauer.
2: Prinzipieller Aufbau einer Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle auf Folienbasis, hier ausgeführt mit dem Halbleitermaterial CuInSe₂ (CIS).
3: Schematische Darstellung zur Gestaltung der Energiedichteverteilung beim selektiven Abtrag und der resultierenden Oberflächentopographie.
4: Tabellarische Auflistung der Schwellenergiedichten für Einzelschichten bei der Laserstrukturierung mit einer Pulsdauer von 120 fs und einer Wellenlänge von 775 nm.
5: REM-Aufnahmen zeigen den Ritzabtrag einer CIS-Schicht von einer Molybdänschicht mittels Laser, die bei zwei unterschiedlichen Laserenergiedichten und selektiv zur darunter liegenden Molybdänschicht erfolgte.
6: Maske, welche als Strahlformungselement zur Einstellung eines definierten Grabenwandwinkels in den Strahlengang eingeführt wird.
7: Tabellenförmige Auflistung der erzielten Grabenwandwinkel bei Verwendung zweier verschiedener Masken unter gleichzeitiger Angabe der verwendeten Laserenergiedichte.
8: Vergleich zweier Ritzgräben in CIS, die bei unterschiedlichen atmosphärischen Drücken eingebracht wurden.
9: Raman-Spektren einer strukturierten CIS-Schicht, die auf dem unstrukturierten Substrat beginnend (1), (2) und endend (10), (11) quer über den Ritz an aufeinanderfolgenden Punkten aufgenommen wurden.
10: a) Raman-Spektren einer als b) REM-Aufnahme dargestellten laserstrukturierten CIS-Schicht bei unterschiedliche Laserfluenzen.

Claims

Verfahren zur materialabtragenden Strukturierung eines Dünnschichthalbleiterbauelements mittels eines gepulsten Laserstrahls, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Pulsdauer und Wellenlänge wählbarer Laserstrahl auf die Schichtseite des Dünnschichthalbleiterbauelements gerichtet wird, welches sich unter einer Gasatmosphäre, vorzugsweise unter vermindertem Druck oder in einem inerten Gas, befindet und die Pulsdauer, die Wellenlänge und die Energiedichteverteilung des Laserstrahls, unter Verwendung von Strahlformungselementen, so eingestellt wird, dass das an das abzutragende Material angrenzende, als Substrat oder Schicht ausgeführte Material keine funktionsbeeinträchtigenden Schädigungen erfährt und zur Strukturierung des Dünnschichthalbleiterbauelements eine Relativbewegung zwischen dem gepulsten Laserstrahl und dem Bauelement ausgeführt wird, in dessen Folge Gräben, die durch eine bestimmte Breite und Tiefe und durch ein definiertes Grabenprofil gekennzeichnet sind, in das Dünnschichthalbleiterbauelement eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaften des Laserstrahlwerkzeuges, insbesondere die Pulsdauer und die Wellenlänge, so gewählt werden, dass die Abtragstiefe etwa der optischen Eindringtiefe des Laserpulses entspricht und die thermische Diffusionslänge gering gegenüber der Abtragstiefe ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum selektiven Abtrag von Einzelschichten oder von Schichtpaketen eine Laserwellenlänge aus dem Absorptionsbereich der Einzelschichten oder der Schichtpakete eingesetzt wird oder eine Energiedichteverteilung gewählt wird, welche in der Einzelschicht oder im Schichtpaket zur Multiphotonenabsorption führt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als optische Strahlformungselemente Masken und/oder Blenden und/oder diffraktive und/oder refraktive Baugruppen zur Einstellung der geometrischen Form und der Energiedichteverteilung des gepulsten Laserstrahls eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlprofil des gepulsten Laserstrahls durch Einsatz von Strahlformungselementen dergestalt verändert wird, dass der gebündelte Laserstrahl an der Oberfläche des zu bearbeitenden Dünnschichtsystems im Wesentlichen keine Strahlanteile besitzt, die nicht zum bezweckten Abtrag der Dünnschicht oder des Dünnschichtsystems führen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl mit einer Pulsdauer zwischen 0,01 und 50 ps, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 ps, und einer Wellenlänge zwischen 100 und 2000 nm, vorzugsweise bei etwa 775 nm, arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Prozessstabilität ein leichtes Überätzen von Einzelschichten oder Schichtpaketen durch die Wahl der geometrischen Form, der Energiedichteverteilung und der Relativbewegung des gepulsten Laserstrahls erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Strukturierung des Dünnschichthalbleiterbauelements ein für nachfolgende Überschichtungsprozesse geeignetes Grabenprofil, vorzugsweise ohne senkrechte Grabenprofilanteile, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht des Dünnschichthalbleiterbauelementes aus der Materialgruppe der Chalkopyrite oder aus II-VI-Halbleiterverbindungen oder aus III-V-Halbleiterverbindungen oder amorphem oder mikrokristallinem Silizium besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der transparente Frontkontakt des Dünnschichthalbleiterbauelements aus der Materialgruppe der oxidischen Halbleiter stammt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die das Dünnschichthalbleiterbauelement bildenden Schichten auf einem flexiblen Träger aufgebracht sind.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die definierte Gasatmosphäre zur Bearbeitung des Dünnschichthalbleiterbauelementes durch einen Druck vorzugsweise von kleiner als 1 kPa charakterisiert ist.
Dünnschichthalbleiterbauelement zur Umwandlung von elektromagnetischer Strahlungsenergie in elektrische Energie, hergestellt gemäß Anspruch 1 bis 10.
Dünnschichthalbleiterbauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht aus der Materialgruppe der Chalkopyrite oder aus CdTe oder GaAs und verwandten Verbindungen der Gruppe A_IIIB_V oder amorphem oder mikrokristallinem Silizium besteht.
Dünnschichthalbleiterbauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der transparente Frontkontakt aus der Materialgruppe der oxidischen Halbleiter besteht.
Anwendung der Ansprüche 1 bis 10 auf Dünnschichthalbleiterbauelemente, dadurch gekennzeichnet, dass das Dünnschichthalbleiterbauelement in Substrat- oder Superstratbauweise zur Umwandlung von elektromagnetischer Strahlungsenergie in elektrische Energie, bestehend aus einem Träger, Rückkontakt, Halbleiterschicht und transparentem Frontkontakt, ausgeführt ist.